BR112013025817B1

BR112013025817B1 - Compostos herbicidas

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Publication number: BR112013025817B1
Authority: BR
Publication date: 2018-10-02

Description

(54) Título: COMPOSTOS HERBICIDAS (73) Titular: SYNGENTA LIMITED. Endereço: Syngenta European Regional Centre, Priestley Road, Surrey Research Park, Guildford, GU2 7YH, Surrey, REINO UNIDO(GB) (72) Inventor: JONATHAN DALLIMORE

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 04/04/2012, observadas as condições legais

Expedida em: 02/10/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSTOS HERBICIDAS.

A presente invenção refere-se a derivados piridazinona herbicidas, a processos para a preparação do mesmo, a composições que compreendem os compostos herbicidas, e ao uso do mesmo para controlar ervas daninhas, em particular em plantas comestíveis de plantas úteis, ou para inibir o crescimento de plantas. Derivados piridina herbicidas são conhecidos, por exemplo, de EP1982978 e derivados pirimidona são conhecidos de WO2011/031658. Foi agora descoberto que derivados piridazinona exibem propriedades herbicidas vantajosas.

Assim, de acordo com a presente invenção, é proporcionado um composto herbicida da Fórmula (I):

ou um sal agronomicamente aceitável do mesmo, em que:

R¹ é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, Ci15 Cealquila, Ci-Cehaloalquila, Ci-C3alcóxi-Ci-C3 alquila, C1-C3 alcóxi-C-iC3alcóxi-Ci-C3-alquila, Ci-C3alcóxi-Ci-C3-haloalquila, Ci-C3-alcóxi-CrC3alcóxi-Ci-C3-haloalquila, C4-C6 - oxassubstituído cicloalcoxi-Ci-C3 -alquila, C4-C6- oxassubstituído cicloalquil-Ci-C3-alcóxi-Ci-C3-alquila, C4-C6- oxassubstituído cicloalcoxi-Ci-C3-haloalquila, C4-C6- oxassubstituído cicloalquil20 Ci-C3-alcóxi-Ci-C3-haloalquila, (C1-C3 alcanossulfonil-Ci-C3 alquilamino)-C-iC3 alquila, (C1-C3 alcanossulfonil-C3-C4 cicloalquilamino)-Ci-C3alquila, C1C6alquilcarbonil-Ci-C3alquila, C3-C6cicloalquil-C2-C6alcenila, C2-C6alcinila, C2-C6-alcenila, C2-C6-haloalcenila, ciano-Ci-C6-alquila, arilcarbonil-C-i-C3alquila (em que arila pode estar opcionalmente substituído com um ou mais substituintes do grupo consistindo em halo, Ci-C3-alcóxi, Ci-C3-alquila, C1-C3

2/28 haloalquila), aril-C-i-Cealquila, arilóxi-Ci-Cealquila (em que, em ambos os casos, arila pode estar opcionalmente substituído com um ou mais substituintes do grupo consistindo em halo, C-i-C3-alcóxi, C-i-C3-alquila, C1-C3 haloalquila), e um sistema em anel monocíclico ou bicíclico de três a dez membros, que pode ser aromático, saturado ou parcialmente saturado e pode conter de 1 a 4 heteroátomos, cada um selecionado independentemente do grupo consistindo em em nitrogênio, oxigênio e enxofre, em que o sistema em anel está opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados do grupo consistindo em Ci-C3alquila, C-i-Cshaloalquila, C1Csalcenila, Ci-C3alcinila, C1-C3 alcóxi, C1-C3 haloalcoxi, C-i-C6alquil-S(O)p-, C-i-C6haloalquil-S(O)p-, arila, aril-S(O)p, heteroaril-S(O)p, arilóxi, heteroariloxi, C1-C3 alcoxicarbonila, C1-C3 alquilamino-S(O)p-, C1-C3 alquilamino-S(O)pC1-C3 alquila, C1-C3 dialquilamino-S(O)p-, C1-C3 dialquilamino-S(O)p-Ci-C3 alquila, C1-C3 alquilaminocarbonil-, C1-C3 alquilaminocarbonil-Ci-C3 alquila, C1-C3 dialquilaminocarbonila, C1-C3 dialquilaminocarbonil-Ci-C3 alquila, C1C3 alquilcarbonilamino, C1-C3 alquil-S(O)p-amino, ciano e nitro; em que os substituintes heteroarila contêm um a três heteroátomos, cada um selecionado independentemente do grupo consistindo em oxigênio, nitrogênio e enxofre, e em que o componente arila ou heteroarila pode estar opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados do grupo consistindo em halo, Ci-C3alquila, C-i-Cshaloalquila, C1-C3 alcóxi, C1-C3 haloalcoxi, fenila, ciano e nitro;

R² é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, C-i-Cealquila, C3-C6cicloalquila, C2-C6-alcenila, C2-C6alcinila, C1Cehaloalquila, C-i-Cealcoxi, C-i-Cshaloalcoxi, Ci-C6alcoxi-C-i-C3 alquila, C1C6alquil-S(O)p- e Ci-C6haloalquil-S(O)p-;

p = 0, 1 ou 2;

A¹ é selecionado do grupo consistindo em O, C(O) e (CR^eR^f); e

R^a, R^b, R°, R^d, R^e e R^f são, cada um, selecionados independentemente do grupo consistindo em hidrogênio e Ci-C4alquila, em que R^a e R° podem formar em conjunto uma cadeia Ci-C3alquileno.

Halogênio abrange flúor, cloro, bromo ou iodo. O mesmo se apli3/28 ca, de modo correspondente, a halogênio no contexto de outras definições, como haloalquila ou halofenila.

Grupos haloalquila com um comprimento da cadeia de 1 a 6 átomos de carbono são, por exemplo, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorometila, diclorometila, triclorometila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-fluoroetila, 2-cloroetila, pentafluoroetila, 1,1-difluoro-2,2,2-tricloroetila, 2,2,3,3tetrafluoroetila e 2,2,2-tricloroetila, heptafluoro-n-propila e perfluoro-n-hexila.

Radicais alquilenila adequados incluem, por exemplo CH₂, CHCH₃, C(CH₃)₂, CH₂CHCH_3i CH₂CH(C₂H₅).

Radicais haloalcenila adequados incluem grupos alcenila substituídos uma ou mais vezes com halogênio, halogênio sendo flúor, cloro, bromo ou iodo e em especial flúor ou cloro, por exemplo 2,2-difluoro-1metilvinila, 3-fluoropropenila, 3-cloropropenila, 3-bromopropenila, 2,3,3trifluoropropenila, 2,3,3-tricloropropenila e 4,4,4-trifluorobut-2-en-1-ila. Radicais C₂-C6alcenila preferidos substituídos uma, duas ou três vezes com halogênio são aqueles com um comprimento da cadeia de 2 a 5 átomos de carbono. Radicais haloalquilalcinila adequados incluem, por exemplo, grupos alquilalcinila substituídos uma ou mais vezes com halogênio, halogênio sendo bromo ou iodo e, em especial, flúor ou cloro, por exemplo 3fluoropropinila, 5-cloropent-2-in-1-ila, 5-bromopent-2-in-1-ila, 3,3,3trifluoropropinila e 4,4,4-trifluoro-but-2-in-1 -ila. Grupos alquilalcinila preferidos substituídos uma ou mais vezes com halogênio são aqueles com um comprimento da cadeia de 3 a 5 átomos de carbono.

Grupos alcóxi possuem, preferencialmente, um comprimento de cadeia de 1 a 6 átomos de carbono. Alcóxi é, por exemplo, metóxi, etóxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi ou terc-butoxi ou um isômero de pentilóxi ou hexilóxi, de preferência metóxi e etóxi. Alquilcarbonila é preferivelmente acetila ou propionila. Alcoxicarbonila é, por exemplo, metoxicarbonila, etoxicarbonila, propoxicarbonila, isopropoxicarbonila, nbutoxicarbonila, isobutoxicarbonila, sec-butoxicarbonila ou tercbutoxicarbonila, preferivelmente metoxicarbonila, etoxicarbonila ou tercbutoxicarbonila.

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Haloalcoxi é, por exemplo, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetoxi, 2-fluoroetoxi, 2cloroetoxi, 2,2-difluoroetoxi ou 2,2,2-tricloroetoxi, de preferência difluorometoxi, 2-cloroetoxi ou trifluorometoxi.

Grupos alquiltio possuem, preferencialmente, um comprimento de cadeia de 1 a 6 átomos de carbono.

Alquiltio é, por exemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, nbutiltio, isobutiltio, sec-butiltio ou terc-butiltio, de preferência metiltio ou etiltio. Alquilsulfinila é, por exemplo, metilsulfinila, etilsulfinila, propilsulfinila, isopropilsulfinila, n-butilsulfinila, isobutilsulfinila, sec-butilsulfinila ou tercbutilsulfinila, de preferência metilsulfinila ou etilsulfinila.

Alquilsulfonila é, por exemplo, metilsulfonila, etilsulfonila, propilsulfonila, isopropilsulfonila, n-butilsulfonila, isobutilsulfonila, sec-butilsulfonila ou terc-butilsulfonila, de preferência metilsulfonila ou etilsulfonila.

Alquilamino é, por exemplo, metilamino, etilamino, n-propilamino, isopropilamino ou um isômero de butilamino. Dialquilamino é, por exemplo, dimetilamino, metiletilamino, dietilamino, n-propilmetilamino, dibutilamino ou di-isopropilamino. É dada preferência a grupos alquilamino com um comprimento da cadeia desde 1 até 4 átomos de carbono.

Cicloalquilamino ou dicicloalquilamino é, por exemplo, ciclohexilamino ou diciclopropilamino.

Grupos alcoxialquila possuem, preferencialmente, 1 a 6 átomos de carbono. Alcoxialquila é, por exemplo, metoximetila, metoxietila, etoximetila, etoxietila, n-propoximetila, n-propoxietila, isopropoximetila ou isopropoxietila.

Grupos alquiltioalquila possuem, preferencialmente, 1 a 6 átomos de carbono. Alquiltioalquila é, por exemplo, metiltiometila, metiltioetila, etiltiometila, etiltioetila, n-propiltiometila, n-propiltioetila, isopropiltiometila, isopropiltioetila, butiltiometila, butiltioetila ou butiltiobutila.

O sistema em anel monocíclico ou bicíclico de três a dez membros pode ser aromático, saturado ou parcialmente saturado e pode conter de 1 a 4 heteroátomos, cada um selecionado independentemente do grupo

5/28 consistindo em nitrogênio, oxigênio e enxofre, em que o sistema em anel está opcionalmente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados do grupo consistindo em Ci-C3alquila, Cr Cahaloalquila, Ci-C3alcenila, Ci-C3alcinila, C1-C3 alcóxi, C1-C3 haloalcoxi, C1C6alquil-S(O)p-, C-i-C6haloalquil-S(O)p-, arila, aril-S(O)p, heteroaril-S(O)p, arilóxi, heteroariloxi, C1-C3 alcoxicarbonila, C1-C3 alquilamino-S(O)p-, C1-C3 alquilamino-S(O)p-C-i-C3 alquila, C1-C3 dialquilamino-S(O)p-, C1-C3 dialquilamino-S(O)p-C-i-C3 alquila, C1-C3 alquilaminocarbonil-, C1-C3 alquilaminocarbonil-Ci-C3 alquila, C1-C3 dialquilaminocarbonila, C1-C3 dialquilaminocarbonil-Ci-C3 alquila, C1-C3 alquilcarbonilamino, C1-C3 alquil-S(O)p-amino, ciano e nitro. Assim, tais sistemas em anel incluem, por exemplo, cicloalquila, fenila, heterociclila e heteroarila. Exemplos de anéis parcialmente saturados incluem, por exemplo, 1,4 benzodioxina e 1,3 benzodioxol.

Grupos cicloalquila têm, de preferência, de 3 até 6 átomos de carbono do anel e podem estar substituídos com um ou mais grupos metila; de preferência não estão substituídos, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou ciclo-hexila.

Arila inclui benzila, fenila, incluindo fenila como parte de um substituinte, como fenóxi, benzila, benzilóxi, benzoíla, feniltio, fenilalquila, fenoxialquila ou tosila, pode estar em forma mono ou polissubstituída, em cujo caso os substituintes, consoante o desejado, podem estar na(s) posição(posições) orto, meta e/ou para.

Heterociclila, por exemplo, inclui morfolinila, tetra-hidrofurila.

Heteroarila, incluindo heteroarila como parte de um substituinte, como heteroariloxi, significa, por exemplo, um grupo heteroarila com cinco ou seis membros contendo de um a três heteroátomos, cada um selecionado independentemente do grupo consistindo em oxigênio, nitrogênio e enxofre. Deve ser entendido que o componente heteroarila pode estar opcionalmente mono polissubstituído. Assim, o termo heteroarila inclui, por exemplo, furanila, tiofenila, tiazolila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, pirazolila, isotiazolila, piridila, piridazinila, pirazinila, pirimidinila e triazolila.

Compostos da Fórmula I podem conter centros assimétricos e

6/28 podem estar presentes como um único enantiômero, pares de enantiômeros em qualquer proporção ou, quando estiverem presentes mais do que um centro assimétrico, podem conter diastereoisômeros em todas as proporções possíveis. Tipicamente, um dos enantiômeros tem atividade biológica aumentada em comparação com as outras possibilidades.

De modo similar, quando estiverem presentes alcenos dissubstituídos, esses podem estar presentes na forma E ou Z ou como misturas de ambos em qualquer proporção.

Além disso, compostos da Fórmula I podem estar em equilíbrio com formas hidroxila tautoméricas alternativas. Deve ser apreciado que todas as formas tautoméricas (tautômeros isolados ou suas misturas), misturas racêmicas e isômeros isolados estão incluídos no escopo da presente invenção.

Em uma modalidade, R¹ é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, C-i-Cealquila, C-i-Cehaloalquila, C-i-C3alcóxiCi.C3alquila, Cr C3alcóxi C2-C3alcóxiC-i.C3alquila, C-i-Cehaloalquila, C2-C6haloalcenila e Cr C3alcóxi-Ci-C₃haloalquila.

Em outra modalidade preferida, R¹ é arila, preferivelmente fenila, ou um heteroarila com 5 ou 6 membros contendo um a três heteroátomos, cada um selecionado independentemente do grupo consistindo em oxigênio, nitrogênio e enxofre, e em que o grupo arila ou heteroarila pode estar opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados do grupo consistindo em halo, C-i-C₃alquila, C-i-C₃haloalquila, C1-C3 alcóxi, C1-C3 haloalcoxi, C-i-C6alquil-S(O)p-, C-i-C6haloalquil-S(O)p-, ciano e nitro. É especialmente preferido quando R¹ é um grupo arila opcionalmente substituído selecionado do grupo consistindo em fenila, fenóxi, fenóxi-Ci-Cealquila, benzila, tiofenila, 1,4 benzodioxinila, 1,3 benzodioxoleíla e piridila, muito preferivelmente um grupo fenila ou piridila opcionalmente substituído.

Em outra modalidade preferida, R²é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C6 alquila (preferivelmente metila), halogênio (preferivelmente cloro), C₂-C₆ alcóxi (preferivelmente metóxi), C1-C6 haloalquila (preferivelmente CF₃) e CN. Em uma modalidade mais preferida, R² é

7/28 hidrogênio ou metila.

Em outra modalidade, A¹ é CR^eR^f e em que R^a, R^b, R°, R^d, R^e e R^f são hidrogênio. Em outra modalidade da presente invenção, A¹ é CR^eR^f, em que R^b, R^d, R^e e R^f são hidrogênio, R^a e R° formam em conjunto uma cadeia etileno.

A presente invenção também inclui sais agronomicamente aceitáveis que os compostos da Fórmula I podem formar com aminas (por exemplo, amônia, dimetilamina e trietilamina), bases de metais alcalinos e metais alcalinoterrosos ou bases de amônio quaternário. Entre os hidróxidos, óxidos, alcóxidos e hidrogenocarbonatos e carbonatos de metais alcalinos e metais alcalinoterrosos usados como formadores de sais, deve ser dada ênfase aos hidróxidos, alcóxidos, óxidos e carbonatos de lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, mas em especial aos de sódio, magnésio e cálcio. Também pode ser usado o sal de trimetilsulfônio correspondente.

Os compostos de Fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser utilizados como herbicidas por si só, mas são geralmente formulados em composições herbicidas utilizando adjuvantes de formulação, tais como veículos, solventes e agentes tensoativos (TAs). Assim, a presente invenção também provê uma composição herbicida compreendendo um composto herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores e um adjuvante de formulação agricolamente aceitável. A composição pode estar sob a forma de concentrados que são diluídos antes do uso, embora também possam ser feitas composições prontas-para-uso. A diluição final é normalmente feita com água, mas pode ser feita com, em vez ou além de, água, por exemplo, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, óleos ou solventes.

As composições herbicidas geralmente compreendem de 0,1 a 99% em peso, especialmente de 0,1 a 95% em peso, de compostos da Fórmula I e de 1 a 99,9% em peso de um adjuvante da formulação que preferivelmente inclui de 0 a 25% em peso de uma substância com atividade de superfície.

As composições podem ser escolhidas de alguns tipos de formu8/28 lações, muitos dos quais são conhecidos do Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5^a Edição, 1999. Essas incluem pós polvilháveis (DP), pós solúveis (SP), grânulos solúveis em água (SG), grânulos dispersíveis em água (WG), pós molháveis (WP), grânulos (GR) (liberação lenta ou rápida), concentrados solúveis (SL), líquidos miscíveis em óleo (OL), líquidos de volume ultra baixo (UL), concentrados emulsionáveis (EC), concentrados dispersíveis (DC), emulsões (tanto óleo em água (EW) como água em óleo (EO)), micro-emulsões (ME), concentrados em suspensão (SC), aerossóis, suspensões de cápsulas (CS) e formulações de tratamento de sementes. O tipo de formulação escolhido em qualquer caso dependerá da finalidade particular pretendida e das propriedades físicas, químicas e biológicas do composto da Fórmula (I).

Os pós polvilháveis (DP) podem ser preparados ao misturar um composto da Fórmula (I) com um ou mais diluentes sólidos (por exemplo, argilas naturais, caolino, pirofilita, bentonita, alumina, montmorilonita, kieselguhr, giz, terra de diatomáceas, fosfatos de cálcio, carbonatos de cálcio e magnésio, enxofre, cal, farinhas, talco e outros veículos sólidos orgânicos e inorgânicos) e triturar mecanicamente a mistura em um pó fino.

Os pós solúveis (SP) podem ser preparados por meio de mistura de um composto da Fórmula (I) com um ou mais sais inorgânicos solúveis em água (como bicarbonato de sódio, carbonato de sódio ou sulfato de magnésio) ou um ou mais sólidos orgânicos solúveis em água (como um polissacarídeo) e, opcionalmente, um ou mais agentes umectantes, um ou mais agentes dispersantes ou uma mistura desses agentes, para melhorar a dispersibilidade/solubilidade em água. A mistura é então triturada em um pó fino. Composições similares também podem ser granuladas para formar grânulos solúveis em água (SG).

Os pós molháveis (WP) podem ser preparados por meio de mistura de um composto da Fórmula (I) com um ou mais diluentes ou veículos sólidos, um ou mais agentes umectantes e, de preferência, um ou mais agentes dispersantes e, opcionalmente, um ou mais agentes de suspensão, para facilitar a dispersão em líquidos. A mistura é então triturada em um pó

9/28 fino. Composições similares também podem ser granuladas para formar grânulos dispersíveis em água (WG).

Os grânulos (GR) podem ser formados por meio de granulação de uma mistura de um composto da Fórmula (I) e um ou mais diluentes ou veículos sólidos em pó, ou a partir de grânulos inertes pré-formados por meio de absorção de um composto da Fórmula (I) (ou uma solução deste, em um agente apropriado) em um material granular poroso (como púmice, argilas de atapulgita, terra de Fuller, kieselguhr, terra de diatomácea ou sabugos de milho triturados) ou por meio de adsorção de um composto da Fórmula (I) (ou uma solução deste, em um agente apropriado) em um material de núcleo duro (como areias, silicatos, carbonatos minerais, sulfatos ou fosfatos) e secagem, se necessário. Os agentes que são habitualmente utilizados para auxiliar a absorção ou adsorção incluem solventes (como solventes de petróleo alifáticos e aromáticos, álcoois, éteres, cetonas e ésteres) e agentes adesivos (como acetatos de polivinila, álcoois polivinílicos, dextrinas, açúcares e óleos vegetais). Um ou mais de outros aditivos também podem ser incluídos em grânulos (por exemplo, um agente emulsificante, agente umectante ou agente dispersante).

Os concentrados dispersíveis (DC) podem ser preparados por meio de dissolução de um composto da Fórmula (I) em água ou em um solvente orgânico, como uma cetona, álcool ou éter glicólico. Essas soluções podem conter um agente tensoativo (por exemplo, para melhorar a diluição em água ou prevenir a cristalização em um tanque de pulverização).

Os concentrados emulsionáveis (EC) ou emulsões óleo-em-água (EW) podem ser preparados por meio de dissolução de um composto da Fórmula (I) em um solvente orgânico (opcionalmente contendo um ou mais agentes umectantes, um ou mais agentes emulsificantes ou uma mistura desses agentes). Solventes orgânicos adequados para uso em ECs incluem hidrocarbonetos aromáticos (como alquibenzenos ou alquilnaftalenos, exemplificados por SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 e SOLVESSO 200; SOLVESSO é uma Marca Registrada), cetonas (como ciclo-hexanona ou metilciclo-hexanona) e álcoois (como álcool benzílico, álcool furfurílico ou

10/28 butanol), N-alquilpirrolidonas (como N-metilpirrolidonas ou Noctilpirrolidonas), dimetil amidas de ácidos graxos (como dimetilamida de ácido graxo Ce-C-io) e hidrocarbonetos clorados. Um produto EC pode emulsificar de modo espontâneo por meio de adição a água, para produzir uma emulsão com estabilidade suficiente que permita a aplicação por meio de pulverização através de equipamento apropriado.

A preparação de um EW envolve obter um composto da Fórmula (I) que seja como um líquido (se o mesmo não for um líquido à temperatura ambiente, o mesmo pode ser fundido a uma temperatura razoável, tipicamente abaixo de 700) ou em solução (ao dissolver o mesmo em um solvente apropriado) e depois emulsificar o líquido ou solução resultante em água contendo um ou mais TAs, sob alto cisalhamento, para produzir uma emulsão. Os solventes apropriados para utilização em EWs incluem óleos vegetais, hidrocarbonetos clorados (como clorobenzenos), solventes aromáticos (como alquilbenzenos ou alquilnaftalenos) e outros solventes orgânicos apropriados que têm uma baixa solubilidade em água.

Microemulsões (ME) podem ser preparadas misturando água com uma mistura de um ou mais solventes com um ou mais TAs, para produzir de modo espontâneo uma formulação líquida isotrópica termodinamicamente estável. Um composto da Fórmula (I) está presente inicialmente na água ou na mistura solvente/TA. Os solventes apropriados para utilização em ME incluem os descritos aqui anteriormente para utilização em EC ou em EW. Uma ME pode ser um sistema óleo-em-água ou água-em-óleo (o sistema que está presente pode ser determinado por meio de medições de condutividade) e pode ser apropriada para a mistura de pesticidas solúveis em água e solúveis em óleo na mesma formulação. Uma ME é apropriada para diluição em água, permanecendo como uma microemulsão ou formando uma emulsão óleo-em-água convencional.

Os concentrados em suspensão (SC) podem compreender suspensões aquosas ou não aquosas, de partículas sólidas insolúveis finamente divididas de um composto da Fórmula (I). Os SC podem ser preparados por moagem, em moinho de bolas ou esferas, do composto sólido da Fórmula (I)

11/28 em um meio adequado, opcionalmente com um ou mais agentes dispersantes, para produzir uma suspensão de partículas finas do composto. Um ou mais agentes umectantes podem ser incluídos na composição, e um agente de suspensão pode ser incluído para reduzir a taxa de sedimentação das partículas. Alternativamente, um composto da Fórmula (I) pode ser moído a seco e adicionado à água, contendo os agentes descritos aqui anteriormente, para preparar o produto final desejado.

As formulações de aerossol compreendem um composto de Fórmula (I) e um propulsor adequado (por exemplo, n-butano). Um composto da Fórmula (I) também pode ser dissolvido ou disperso em um meio adequado (por exemplo, água ou um líquido miscível em água, como npropanol) para fornecer composições para uso em bombas de aspersão ativadas à mão, não pressurizadas.

As suspensões de cápsulas (CS) podem ser preparadas de um modo similar à preparação de formulações de EW, mas com uma etapa adicional de polimerização de modo a ser obtida uma dispersão aquosa de gotículas de óleo, em que cada gotícula de óleo é encapsulada por um invólucro polimérico e contém um composto da Fórmula (I) e, opcionalmente, um veículo ou diluente para o mesmo. O invólucro polimérico pode ser produzido por uma reação de policondensação interfacial ou por um procedimento de coacervação. As composições podem proporcionar liberação controlada do composto da Fórmula (I) e podem ser usadas para o tratamento de sementes. Um composto da Fórmula (I) também pode ser formulado em uma matriz polimérica biodegradável para proporcionar uma liberação lenta e controlada do composto.

A composição pode incluir um ou mais aditivos para melhorar o desempenho biológico da composição, por exemplo, melhorando o umedecimento, a retenção ou a distribuição em superfícies; resistência à chuva em superfícies tratadas; ou captação ou mobilidade de um composto da Fórmula (I). Esses aditivos incluem agentes tensoativos (TAs), aditivos de pulverização baseados em óleos, por exemplo, certos óleos minerais ou óleos vegetais naturais (como óleo de soja e de sementes de colza), e misturas destes

12/28 com outros adjuvantes biointensificadores (ingredientes que podem auxiliar ou modificar a ação de um composto de Fórmula (I)).

Os agentes umectantes, agentes dispersantes e agentes emulsificantes podem ser TAs do tipo catiônico, aniônico, anfotérico ou não iônico.

Os TAs apropriados do tipo catiônico incluem compostos de amônio quaternário (por exemplo, brometo de cetiltrimetil amônio), imidazolinas e sais de aminas.

Os TAs aniônicos apropriados incluem sais de metais alcalinos de ácidos graxos, sais de monoésteres alifáticos do ácido sulfúrico (por exemplo, lauril sulfato de sódio), sais de compostos aromáticos sulfonados (por exemplo, dodecilbenzenossulfonato de sódio, dodecilbenzenossulfonato de cálcio, butilnaftaleno sulfonato e misturas de di-/sopropil e tri-/sopropilnaftaleno sulfonatos de sódio), éter sulfatos, éter sulfatos de álcool (por exemplo, lauret-3-sulfato de sódio), éter carboxilatos (por exemplo, lauret-3carboxilato de sódio), ésteres de fosfato (produtos da reação entre um ou mais álcoois graxos e ácido fosfórico (predominantemente monoésteres) ou pentóxido de fósforo (predominantemente diésteres), por exemplo, a reação entre álcool laurílico e ácido tetrafosfórico; adicionalmente, estes produtos podem ser etoxilados), sulfossuccinamatos, parafina ou olefina sulfonatos, tauratos e lignossulfonatos.

Os TAs apropriados do tipo anfotérico incluem betaínas, propionatos e glicinatos.

Os TAs apropriados do tipo não iônico incluem os produtos de condensação de óxidos de alquileno, como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas desses, com álcoois graxos (como álcool oleílico ou álcool cetílico) ou com alquilfenóis (como octilfenol, nonilfenol ou octilcresol); ésteres parciais derivados de ácidos graxos de cadeia longa ou anidridos de hexitol; produtos de condensação desses ésteres parciais com óxido de etileno; polímeros em bloco (compreendendo óxido de etileno e óxido de propileno); alcanolamidas; ésteres simples (por exemplo, ésteres de polietilenoglicol e ácido graxo); óxidos de aminas (por exemplo, óxido de lauril dimetil amina); e lecitinas.

13/28

Os agentes de suspensão apropriados incluem coloides hidrofílicos (como polissacarídeos, polivinilpirrolidona ou carboximetilcelulose sódica) e argilas expansíveis (como bentonita ou atapulgita).

A composiçõe da presente invenção pode conter ainda pelo menos um pesticida adicional. Por exemplo, os compostos de acordo com a invenção também podem ser usados em combinação com outros herbicidas ou reguladores do crescimento de plantas. Em uma modalidade preferida, o pesticida adicional é um herbicida e/ou fitoprotetor herbicida. Exemplos de tais misturas são (em que I representa um composto da Fórmula I). I + acetoclor, I + acifluorfeno, I + acifluorfeno-sódio, I + aclonifen, I + acroleína, I + alaclor, I + aloxidim, I + ametrina, I + amicarbazona, I + amidossulfurão , I + aminopiralida, I + amitrol, I + anilofos, I + asulam, I + atrazina, I + azafenidina, I + azimsulfuron, I + BCPC, I + beflubutamida, I + benazolina, I + bencarbazona, I + benfluralina, I + benfuresato, I + bensulfuron, I + bensulfuronmetila, I + bensulida, I + bentazona, I + benzfendizona, I + benzobiciclon, I + benzofenap, I + biciclopirona, I + bifenox, I + bilanafos, I + bispiribac, I + bispiribac-sódio, I + borax, I + bromacil, I + bromobutida, I + bromoxinil, I + butaclor, I + butamifos, I + butralina, I + butroxidim, I + butilato, I + ácido cacodílico, I + clorato de cálcio, I + cafenstrol, I + carbetamida, I + carfentrazona, I + carfentrazona-etila, I + clorflurenol, I + clorflurenol-metila, I + cloridazona, I + clorimuron, I + clorimuron-etila, I + ácido cloroacético, I + clorotoluron, I + clorprofam, I + clorsulfuron, I + clortal, I + clortal-dimetila, I + cinidon-etila, I + cinmetilina, I + cinosulfuron, I + cisanilida, I + cletodim, I + clodinafop, I + clodinafop-propargila, I + clomazona, I + clomeprop, I + clopiralida, I + cloransulam, I + cloransulam-metila, I + cianazina, I + cicloato, I + ciclosulfamuron, I + cicloxidim, I + ci-halofop, I + ci-halofop-butila, I + 2,4-D, I + daimuron, I + dalapon, I + dazomet, I + 2,4-DB, I + I + desmedifam, I + dicamba, I + diclobenil, I + diclorprop, I + diclorprop-P, I + diclofop, I + diclofop-metila, I + diclosulam, I + difenzoquat, I + metilsulfato de difenzoquat, I + diflufenican, I + diflufenzopir, I + dimefuron, I + dimepiperato, I + dimetaclor, I + dimetametrina, I + dimetenamida, I + dimetenamida-P, I + dimetipina, I + ácido dimetilarsínico, I + dinitramina, I + dinoterb, I + difenamida, I + dipropetrina, I + diquat, I +

14/28 dibrometo de diquat, I + ditiopir, I + diuron, I + endotal, I + EPTC, I + esprocarb, I + etalfluralina, I + etametsulfuron, I + etametsulfuron-metila, I + etefon, I + etofumesato, I + etoxifen, I + etoxissulfuron, I + etobenzanida, I + fenoxaprop-P, I + fenoxaprop-P-etila, I + fentrazamida, I + sulfato ferroso, I + flamprop-M, I + flazasulfuron, I + florasulam, I + fluazifop, I + fluazifop-butila, I + fluazifop-P, I + fluazifop-P-butila, I + fluazolato, I + flucarbazona, I + flucarbazona-sódio, I + flucetosulfuron, I + flucloralina, I + flufenacet, I + flufenpir, I + flufenpir-etila, I + flumetralina, I + flumetsulam, I + flumiclorac, I + flumicloracpentila, I + flumioxazina, I + flumipropina, I + fluometuron, I + fluoroglicofen, I + fluoroglicofen-etila, I + fluoxaprop, I + flupoxam, I + flupropacil, I + flupropanato, I + flupirsulfuron, I + flupirsulfuron-metil-sódio, I + flurenol, I + fluridona, I + flurocloridona, I + fluroxipir, I + flurtamona, I + flutiacet, I + flutiacetmetila, I + fomesafen, I + foramsulfuron, I + fosamina, I + glufosinato, I + glufosinato-amônio, I + glifosato, I + halossulfuron, I + halossulfuron-metila, I + haloxifop, I + haloxifop-P, I + hexazinona, I + imazametabenz, I + imazametabenz-metila, I + imazamox, I + imazapic, I + imazapir, I + imazaquin, I + imazetapir, I + imazosulfuron, I + indanofan, I + indaziflam, I + iodometano, I + iodossulfuron, I + iodossulfuron-metil-sódio, I + ioxinil, I + isoproturon, I + isouron, I + isoxaben, I + isoxaclortol, I + isoxaflutol, I + isoxapirifop, I + carbutilato, I + lactofen, I + lenacil, I + linuron, I + mecoprop, I + mecoprop-P, I + mefenacet, I + mefluidida, I + mesosulfuron, I + mesosulfuron-metila, I + mesotriona, I + metam, I + metamifop, I + metamitron, I + metazaclor, I + metabenztiazuron, I + metazol, I + ácido metilarsônico, I + metildimron, I + isotiocianato de metila, I + metolaclor, I + S-metolaclor, I + metosulam, I + metoxuron, I + metribuzina, I + metsulfuron, I + metsulfuron-metila, I + molinato, I + monolinuron, I + naproanilida, I + napropamida, I + naptalam, I + neburon, I + nicosulfuron, I + glifosato de n-metila, I + ácido nonanoico, I + norflurazon, I + ácido oleico (ácidos graxos), I + orbencarb, I + ortosulfamuron, I + orizalina, I + oxadiargil, I + oxadiazon, I + oxasulfuron, I + oxaziclomefona, I + oxifluorfen, I + paraquat, I + dicloreto de paraquat, I + pebulato, I + pendimetalina, I + penoxsulam, I + pentaclorofenol, I + pentanoclor, I + pentoxazona, I + petoxamida, I + fenmedifam, I + picloram, I + picolinafen, I + pinoxaden, I + pi15/28 perofos, I + pretilaclor, I + primisulfuron, I + primisulfuron-metila, I + prodiamina, I + profoxidim, I + prohexadiona-cálcio, I + prometon, I + prometrina, I + propaclor, I + propanil, I + propaquizafop, I + propazina, I + profam, I + propisoclor, I + propoxicarbazona, I + propoxicarbazona-sódio, I + propizamida, I + prosulfocarb, I + prosulfuron, I + piraclonil, I + piraflufen, I + piraflufen-etila, I + pirasulfotol, I + pirazolinato, I + pirazosulfuron, I + pirazosulfuron-etila, I + pirazoxifen, I + piribenzoxim, I + piributicarb, I + piridafol, I + piridato, I + piriftalida, I + piriminobac, I + piriminobac-metila, I + pirimisulfano, I + piritiobac, I + piritiobac-sódio, I + piroxasulfona, I + piroxsulam, I + quinclorac, I + quinmerac, I + quinoclamina, I + quizalofop, I + quizalofop-P, I + rimsulfuron, I + saflufenacil, I + setoxidim, I + siduron, I + simazina, I + simetrina, I + clorato de sódio, I + sulcotriona, I + sulfentrazona, I + sulfometuron, I + sulfometuron-metila, I + sulfosato, I + sulfosulfuron, I + ácido sulfúrico, I + tebutiuron, I + tefuriltriona, I + tembotriona, I + tepraloxidim, I + terbacil, I + terbumeton, I + terbutilazina, I + terbutrina, I + tenilclor, I + tiazopir, I + tifensulfuron, I + tiencarbazona, I + tifensulfuron-metila, I + tiobencarb, I + topramezona, I + tralcoxidim, I + tri-alato, I + triasulfuron, I + triaziflam, I + tribenuron, I + tribenuron-metila, I + triclopir, I + trietazina, I + trifloxisulfuron, I + trifloxisulfuron-sódio, I + trifluralina, I + triflusulfuron, I + triflusulfuron-metila, I + trihidroxitriazina, I + trinexapac-etila, I + tritosulfuron, I + éster de etila do ácido [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahidropirimidin-3-il)fenóxi]-2-piridiloxi]acético (CAS RN 353292-31-6). Os compostos da presente invenção também podem ser combinados com compostos herbicidas divulgados em W006/024820 e/ou WO07/096576.

Os parceiros de mistura do composto da Fórmula I podem ainda estar na forma de ésteres ou e sais, conforme mencionado, por exemplo, em The Pesticide Manual, Décima Quarta Edição, British Crop Protection Council, 2006.

O composto da Fórmula I também pode ser usado em misturas com outros agroquímicos, como fungicidas, nematicidas ou inseticidas, cujos exemplos são apresentados no The Pesticide Manual.

A relação de mistura do composto da Fórmula I com o parceiro

16/28 de mistura é preferivelmente de 1:100 até 1000:1.

As misturas podem vantajosamente ser utilizadas nas formulações mencionadas acima (e nesse caso, ingrediente ativo refere-se à respectiva mistura do composto da Fórmula I com o parceiro de mistura).

Os compostos da Fórmula I de acordo com a invenção podem ainda ser usados em combinação com um ou mais fitoprotetores. Da mesma forma, as misturas de um composto da Fórmula I de acordo com a invenção com um ou mais herbicidas adicionais podem ainda ser usadas em combinação com um ou mais fitoprotetores. Os fitoprotetores podem ser AD 67 (MON 4660), benoxacor, cloquintocet-mexila, ciprossulfamida (CAS RN 221667-31-8), diclormida, fenclorazol-etila, fenclorim, fluxofenim, furilazol e o correspondente isômero R, isoxadifen-etila, mefenpir-dietila, oxabetrinil, Nisopropil-4-(2-metóxi-benzoilsulfamoil)-benzamida (CAS RN 221668-34-4). Outras possibilidades incluem compostos fitoprotetores divulgados, por exemplo, em EP0365484, por exemplo, N-(2-metoxibenzoil)-4[(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida. São particularmente preferidas misturas de um composto da Fórmula I com ciprossulfamida, isoxadifen-etila, cloquintocet-mexila e/ou N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil) aminojbenzenossulfonamida. Esses fitoprotetores demonstraram resultados particularmente bons em milho e/ou cereais, como trigo e cevada, quando são usadas taxas mais altas (por exemplo, > 50 g/ha) de compostos da Fórmula (I).

Os fitoprotetores do composto da Fórmula I podem ainda estar na forma de ésteres ou sais, conforme mencionado, por exemplo, em The Pesticide Manual, 14^a Edição (BCPC), 2006. A referência a cloquintocetmexila também se aplica a um seu sal de lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, amônio, amônio quaternário, sulfônio ou fosfônio como divulgado em WO 02/34048, e a referência a fenclorazol-etila também se aplica a fenclorazol, etc.

Preferencialmente, a relação de mistura do composto da Fórmula I com o fitoprotetor é de 100:1 a 1:10, especialmente de 20:1 a 1:1.

As misturas podem vantajosamente ser utilizadas nas formula17/28 ções mencionadas acima (e nesse caso, ingrediente ativo se refere à respectiva mistura do composto da Fórmula I com o fitoprotetor).

A presente invenção ainda provê adicionalmente um método de controle seletivo de ervas daninhas em um local compreendendo plantas comestíveis e ervas daninhas, em que o método compreende a aplicação, no local de uma erva daninha, de uma quantidade controladora de uma composição de acordo com a presente invenção. 'Controlar' significa matar, reduzir ou retardar o crescimento ou prevenir ou reduzir a germinação. Em geral, as plantas a serem controladas são plantas indesejadas (ervas daninhas). 'Local' significa a área onde as plantas estão crescendo ou irão crescer.

As taxas de aplicação dos compostos de Fórmula I podem variar dentro de amplos limites e dependem da natureza do solo, o método de aplicação (pré ou pós-emergência; fertilização de sementes; aplicação no sulco da semente; nenhuma aplicação de lavra, etc.), a planta comestível, a(s) erva(s) daninha(s) a ser(em) controlada(s), as condições climáticas prevalecentes e outros fatores controlados pelo método de aplicação, o tempo de aplicação e a colheita alvo. Os compostos de Fórmula I de acordo com a invenção são geralmente aplicados a uma taxa de 10 a 2000 g/ha, especialmente de 50 a 1000 g/ha.

A aplicação é geralmente feita através de pulverização da composição, normalmente por meio de um pulverizador montado em um trator, para grandes áreas, mas outros métodos, tais como o polvilhamento (para pós), irrigação gota a gota ou rega também podem ser usados.

Plantas úteis onde pode ser usada a composição de acordo com a invenção incluem plantas comestíveis tais como cereais, por exemplo, cevada e trigo, algodão, colza, girassol, milho, arroz, soja, beterraba de açúcar, cana-de-açúcar e gramado. O milho é particularmente preferido.

Plantas comestíveis também podem incluir árvores, como árvores de frutos, palmeiras, coqueiros ou outros frutos de casca rija. Também estão incluídas videiras, como uvas, arbustos fruteiros, plantas fruteiras e vegetais.

18/28

Deve ser entendido que plantas comestíveis também incluem aquelas plantas comestíveis que foram tornadas tolerantes a herbicidas ou classes de herbicidas (por exemplo, inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCase e HPPD) por meio de métodos convencionais de reprodução ou por meio de engenharia genética. Um exemplo de uma cultura que foi tornada tolerante a imidazolinonas, por exemplo, imazamox, por meio de métodos convencionais de reprodução é colza de verão Clearfield® (canola). Exemplos de plantas comestíveis que foram tornadas tolerantes a herbicidas por meio de métodos de engenharia genética incluem, por exemplo, variedades de milho resistentes a glifosato e glufosinato disponíveis no mercado com as marcas registradas RoundupReady® e LibertyLink®.

Em uma modalidade preferida, a planta comestível é tornada tolerante a inibidores de HPPD via engenharia genética. Métodos para tornar plantas de cultura tolerantes a inibidores de HPPD são conhecidos, por exemplo, de WO0246387. Assim, em uma modalidade ainda mais preferida, a planta comestível é transgênica em relação a um polinucleotídeo compreendendo uma sequência de DNA que codifica uma enzima HPPD resistente a inibidores de HPPD derivada de uma bactéria, mais particularmente de Pseudomonas fluorescens ou Shewanella colwelliana, ou de uma planta, mais particularmente, derivada de uma planta monocotiledônea ou, ainda mais particularmente, de cevada, milho, trigo, arroz, espécies de Brachiaria, Chenchrus, Lolium, Festuca, Setaria, Eleusine, Sorghum ou Avena.

Também deve ser entendido que plantas comestíveis são aquelas que foram tornadas resistentes a insetos nocivos por meio de métodos de engenharia genética, por exemplo, milho Bt (resistente à broca europeia do milho), algodão Bt (resistente ao bicudo do algodoeiro) e também batatas Bt (resistentes ao besouro da batata do Colorado). Exemplos de milho Bt são os híbridos de milho Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína que é naturalmente formada por bactérias do solo Bacillus thuringiensis. Os exemplos de toxinas, ou de plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas, são descritos em EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO

19/28

93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e EP-A-427 529. Exemplos de plantas transgênicas compreendendo um ou mais genes que codificam uma resistência inseticida e expressam uma ou mais toxinas são KnockOut® (milho), Yield Gard® (milho), NuCOTIN33B® (algodão), Bollgard® (algodão), NewLeaf® (batatas), NatureGard® e Protexcta®. Plantas comestíveis vegetais ou seus materiais de sementes podem ser resistentes a herbicidas e, ao mesmo tempo, resistentes à alimentação de insetos (eventos transgênicos empilhados). Por exemplo, as sementes podem ter a capacidade de expressar uma proteína Cry3 inseticida ao mesmo tempo em que são tolerantes ao glifosato.

Também deve ser entendido que plantas comestíveis incluem aquelas que são obtidas por meio de métodos convencionais de melhoramento ou de engenharia genética e contêm as denominadas características resultantes (por exemplo, estabilidade no armazenamento melhorada, valor nutricional mais alto e sabor melhorado).

Outras plantas úteis incluem grama, por exemplo, em campos de golfe, gramados, parques e nas margens das estradas ou cultivadas comercialmente para gramados, e plantas ornamentais como flores ou arbustos.

As composições podem ser usadas para controlar plantas indesejadas (coletivamente, 'ervas daninhas'). As ervas daninhas a serem controladas podem ser espécies monocotiledôneas, por exemplo, Agrostis, Alopecurus, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Cyperus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Lolium, Monochoria, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria e Sorghum, e espécies dicotiledôneas, por exemplo, Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Chenopodium, Chrysanthemum, Conyza, Galium, Ipomoea, Nasturtium, Sida, Sinapis, Solanum, Stellaria, Verônica, Viola e Xanthium. Ervas daninhas também podem incluir plantas que podem ser consideradas plantas comestíveis, mas que estão crescendo fora de uma área de cultivo ('fugitivas'), ou que crescem a partir de sementes deixadas de um plantio prévio de uma cultura diferente ('voluntárias'). Esses voluntários ou fugitivos podem ser tolerantes a certos herbicidas diferentes.

20/28

Os compostos da presente invenção podem ser preparados usando os métodos seguintes.

A preparação de compostos da presente invenção é esboçada nos esquemas seguintes.

A preparação de compostos da Fórmula (I) é efetuada analogamente a processos conhecidos (por exemplo, os descritos em WO97/46530, EP0353187 e US 6,498,125) e compreende fazer reagir um composto com a seguinte fórmula:

em que as definições de R¹ e R² são tal como para a Fórmula (I) e LG é um grupo abandonante adequado, por exemplo, um átomo de halogênio, como cloro, ou um grupo alcóxi ou arilóxi, como 4-nitrofenoxi, em um solvente orgânico inerte, como diclorometano ou acetonitrila, na presença de uma base, como trietilamina, com compostos

em que

A¹ e R^a, R^b, R^c, R^d são como previamente definidos;

dando origem aos seguintes ésteres (3a):o

(3a) que podem ser rearranjados usando catalisadores, como 421/28 dimetilaminopiridina, ou ciano-hidrina de acetona, ou um sal cianeto metálico, como cianeto de sódio, na presença de uma base adequada, como trietilamina, para dar origem a compostos da Fórmula (I), como mostrado no Esquema 1. É vantajoso ter um agente desidratante, como crivos moleculares, presente no meio reacional para assegurar que é evitado que qualquer água inicial mente presente no solvente ou associada aos outros componentes da mistura reacional cause qualquer hidrólise indesejada de intermediários.

Exemplos

São providos os seguintes exemplos de preparação não limitadores. As abreviaturas usadas nos seguintes Exemplos são as que se seguem: s= singleto, d=dupleto, t= tripleto, m= multipleto, s largo = sinal largo, m largo = multipleto largo, dd = dupleto duplo, dt = tripleto duplo, td = dupleto triplo e dq = quarteto duplo.

Exemplo 1. Preparação de 2-(3-Oxo-2-fenil-2,3-dihidropiridazino-4-carbonil)-ciclo-hexano-1,3-diona (Composto 1.1)

Ácido 3-oxo-2-fenil-2,3-di-hidropiridazino-4-carboxílico (0,52 g, 2,42 mmol) foi agitado em diclorometano anidro (13 mL) e adicionou-se 1 gota de dimetilformamida anidra. Adicionou-se à suspensão cloreto de oxalila (0,25 mL, 2,90 mmol) gota a gota, dando origem a uma solução castanha. Após 1,5 horas, a reação foi concentrada in vacuo. O resíduo obtido foi dissolvido em diclorometano (20 mL). À solução castanha adicionou-se trietilamina anidra (1 mL), depois ciclo-hexanodiona (0,33 g, 2,90 mmol), produzindo uma solução de cor avermelhada. Adicionaram-se mais 0,33 mL de trietilamina anidra. A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente por 2 horas (reação monitorada por LCMS), depois adicionou-se ciano-hidrina de acetona (1 gota) e trietilamina anidra (0,67 mL) e a mistura reacional foi agitada por uma noite. LCMS indicou que o produto desejado havia sido formado. A mistura reacional foi concentrada in vacuo. O resíduo obtido foi purificado usando cromatografia em coluna (S1O2, Tolueno/Trietilamina/Dioxano/EtOH/Água 100:40:20:20:5 em volume), e então foi adicionalmente purificado por cromatografia em coluna (SiO2, hexano/acetato de etila/ácido acético 2:1:0,02 até 0:100:2), provendo o composto

22/28 do título na forma de um óleo laranja (25 mg, 3% de rendimento). ¹H RMN (CDCI₃) 2,04 (m, 2H), 2,61 (s largo, 4H), 7,18 (d, 1 H) 7,46 (m, 2 H), 7,59 (m, 3 H) 7,96 (d, 1 H) ppm.

Exemplo 2. Preparação de 2-(6-Metil-3-oxo-2-fenil-2,3-di5 hidropiridazino-4-carbonil)-ciclo-hexano-1,3-diona (Composto 1.2).

Ácido 6-metil-3-oxo-2-fenil-2,3-di-hidropiridazino-4-carboxílico (0,56 g, 2,42 mmol) foi agitado em diclorometano anidro (13 mL) e adicionou-se 1 gota de dimetilformamida anidra. Adicionou-se à solução amarela cloreto de oxalila (0,25 mL, 2,90 mmol) gota a gota. Após 1,5 horas, a rea10 ção foi concentrada in vacuo. O resíduo obtido foi dissolvido em diclorometano (20 mL). À solução castanha adicionou-se trietilamina anidra (1 mL), depois ciclo-hexanodiona (0,33 g, 2,90 mmol), produzindo uma solução avermelhada. Adicionaram-se mais 0,33 mL de trietilamina anidra. A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente por 2 horas (reação monitorada por LCMS), depois adicionou-se ciano-hidrina de acetona (1 gota) e trietilamina anidra (0,67 mL) e a reação foi agitada por uma noite. LCMS indicou que o produto desejado havia sido formado. A mistura reacional foi concentrada in vacuo. O resíduo obtido foi purificado usando cromatografia em coluna (S1O2, Tolueno/Trietilamina/Dioxano/EtOH/Água 100:40:20:20:5 em vo20 lume), provendo o composto do título na forma de um óleo laranja (382 mg, 49%). ¹H RMN (CDCI3) 2,05 (quin, 2H), 2,41 (m, 3H), 2,47 (s largo, 2H), 2,73 (s largo, 2H), 7,10 (s, 1H), 7,36 (m, 1H), 7,46 (m, 2H), 7,57 (m, 2H), 16,15 (s largo, 1H) ppm.

23/28

Tabela 1 - Exemplos de compostos herbicidas da presente in venção.

O

24/28

RMN ¹H RMN (CDCI₃)	2,04 (m, 2H), 2,61 (br s , 4H), 7,18 (d, 1 H) 7,46 (m, 2 H), 7,59 (m, 3 H) 7,96 (d, 1 H) ppm.	2,05 (quin, 2H), 2,41 (m, 3H), 2,47 (br s, 2H), 2,73 (s largo, 2H), 7,10 (s, 1H), 7,36 (m, 1H), 7,46 (m, 2H), 7,57 (m, 2H), 16,15 (s largo, 1H) ppm.	7,45-7,48(2H,d), 7,03(1 H,s), 6,93- 6,95(2H,d), 3,82(3H,s), 2,47-2,56(4H,m), 2,38(3H,s), 1,94-2,13 (2H,m)	16,17(1 H,s), 7,47-7,50(2H,m), 7,07 (1H,s), 6,94-6,96(2H,d), 3,83(3H,s), 3,08-3,10(1 H,t largo), 2,92-2,95(1 H,t largo), 2,39(3H,s), 2,17-2,24(6H,m)	16,08 (1H,s), 7,47-7,49 (2H,d), 7,10(1 H,s), 6,94-6,96 (2H,d), 3,83 (3H,s), 2,72-2,78 (1H, br m), 2,44-2,58 (2H, br m), 2,40 (3H,s), 2,13-2,37(21-1, br m), 1,09- 1,11(3H,d)	UPLCMS, 5 min, t = 2,34 min, m/z = 353 [M+H]+
CM CP	I	CO X 0	CO X 0	CO X 0	CO X 0	CO X 0
Qí	Fenila	Fenila			*0^o/
O K.	X	X	X	X	X	X
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0 Qí	X	X	X	1 CM ΞΕ O 1 CM X 0 1	X	X
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<	CM X 0	CM X 0	CM X 0	CM X 0	CO X O X 0	<0 I 0 I 0
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Exemplos Biológicos

Sementes de uma variedade de espécies de teste são semeadas em solo comum em vasos (Alopecurus myosuroides (ALOMY), Setaria faberí (SETFA), Echinochloa crus-ga///'(ECHCG), Abuthilon theophrasti (A5 BUTH) e Amaranthus retroflexus (AMARE)). Após cultivo por um dia (préemergência) ou após 8 dias de cultivo (pós-emergência) em condições controladas em uma estufa (a 24/16°C, dia/noite; 14 horas de luz; 65% de umidade), as plantas são pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa derivada da formulação do ingrediente técnico ativo em solução de ace10 tona/água (50:50) contendo 0,5% Tween 20 (monolaurato de polioxietileno sorbitano, CAS RN 9005-64-5). Os compostos são aplicados a 1000 g/h. As plantas teste são então cultivadas em condições controladas em uma estufa (a 24/16°C, dia/noite; 14 horas de luz; 65% de umidade), e regadas duas vezes ao dia. Após 13 dias para pré- e pós-emergência, o teste é avaliado quanto à porcentagem de danos herbicidas causados na planta. As atividades biológicas estão apresentadas na tabela seguinte em uma escala de cinco pontos (5 = 80-100% de danos; 4 = 60-79% de danos; 3 = 40-59% de danos; 2 = 20-39% de danos; 1 = 0-19% de danos).

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PRÉ-Apl icação	ECHCG	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO
ALOMY	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO
< LL 1— LU W	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO
AMARE	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO
ABUTH	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO
PÓS-Apl icação	ECHCG	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO
ALOMY	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO
< LL 1— LU W	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO
AMARE	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO
ABUTH	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO	LO
Composto			C\\|	co		LO	CO	1^-	00	03

1/3

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composto herbicida caracterizado por ter a Fórmula (I):

D λ D ,b

D ,C

R

Õ

R d

ou um sal agronomicamente aceitável do mesmo, em que:

R¹ é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, Ci-C6al5 quila, Ci-C6haloalquila, Ci-C3alcóxi-Ci-C3 alquila, C1-C3 alcóxi-Ci-C3alcóxiCi-C3-alquila, Ci-C3alcóxi-C-i-C3-haloalquila, Ci-C3-alcóxi-Ci-C3-alcóxi-CiC3-haloalquila, C4-C6- oxassubstituído cicloalcoxi-Ci-C3-alquila, C4-C6- oxassubstituído cicloalquil-Ci-C3-alcóxi-Ci-C3-alquila, C4-C6- oxassubstituído cicloalcoxi-Ci-C3 -haloalquila, C4-C6- oxassubstituído cicloalquil-Ci-C3-alcóxi-Ci10 C3-haloalquila, (C1-C3 alcanossulfonil-Ci-C3 alquilamino)-Ci-C3 alquila, (C1-C3 alcanossulfonil-C3-C4 cicloalquilamino)-Ci-C3alquila, Ci-C6alquilcarbonil-CiCsalquila, C3-C6cicloalquil-C2-C6alcenila, C2-C6alcinila, C2-C6-alcenila, C2-C6haloalcenila, ciano-Ci-C6-alquila, arilcarbonil-Ci-C3-alquila (em que arila pode estar opcionalmente substituído com um ou mais substituintes do grupo con15 sistindo em halo, Ci-C3-alcóxi, Ci-C3-alquila, C1-C3 haloalquila), aril-Ci-C6alquila, arilóxi-Ci-Cealquila (em que, em ambos os casos, arila pode estar opcionalmente substituído com um ou mais substituintes do grupo consistindo em halo, Ci-C3-alcóxi, Ci-C3-alquila, C1-C3 haloalquila), e um sistema em anel monocíclico ou bicíclico de três a dez membros, que pode ser aromático, sa20 turado ou parcialmente saturado e pode conter de 1 a 4 heteroátomos, cada um selecionado independentemente do grupo consistindo em nitrogênio, oxigênio e enxofre, em que 0 sistema em anel está opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados do grupo consistindo em Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcenila, Ci-C3alcinila, C1-C3 alcóxi, C1-C3 halo25 alcoxi, Ci-C6alquil-S(O)p-, Ci-C6haloalquil-S(O)p-, arila, aril-S(O)p, heteroarilPctição 870180059418, dc 10/07/2018, pág. 8/10
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S(O)p, arilóxi, heteroariloxi, C1-C3 alcoxicarbonila, C1-C3 alquilamino-S(O)p-, C1-C3 alquilamino-S(O)p-Ci-C3 alquila, C1-C3 dialquilamino-S(O)p-, C1-C3 dialquilamino-S(O)p-Ci-C3 alquila, C1-C3 alquilaminocarbonil-, C1-C3 alquilaminocarbonil-Ci-C3 alquila, C1-C3 dialquilaminocarbonila, C1-C3 dialquilaminocarbonil-Ci-C3 alquila, C1-C3 alquilcarbonilamino, C1-C3 alquil-S(O)p-amino, ciano e nitro; em que os substituintes heteroarila contêm um a três heteroátomos, cada um selecionado independentemente do grupo consistindo em oxigênio, nitrogênio e enxofre, e em que o componente arila ou heteroarila pode estar opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados do grupo consistindo em halo, Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, C1-C3 alcóxi, C1C3 haloalcoxi, fenila, ciano e nitro;

R² é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, Ci-C6alquila, C3-C6cicloalquila, C2-C6-alcenila, C2-C6alcinila, C1Cehaloalquila, Ci-C6alcoxi, Ci-C3haloalcoxi, Ci-C6alcoxi-Ci-C3 alquila, C1C6alquil-S(O)p- e Ci-C6haloalquil-S(O)p-;

p = 0, 1 ou 2;

A¹ é selecionado do grupo consistindo em O, C(O) e (CR^eR^f); e

R^a, R^b, R^c, R^d, R^e e R^f são, cada um, selecionados independentemente do grupo consistindo em hidrogênio e Ci-C4alquila, em que R^a e R^cpodem formar em conjunto uma cadeia Ci-C3alquileno.

2. Composto herbicida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R¹ é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, Ci-C6alquila, Ci-C6haloalquila, Ci-C3alcóxiCi-C3alquila, Ci-C3alcóxi C2C3alcóxiCi-C3alquila, Ci-C6haloalquila, C2-C6haloalcenil Ci-C3alcóxi-CiC3haloalquila, arila, um grupo heteroarila de 5 ou 6 membros, um grupo heteroaril-Ci-C3alquila e heterociclil-Ci-C3alquila de 5 ou 6 membros, em que o grupo heteroarila ou heterociclila contém um a três heteroátomos, cada um selecionado independentemente do grupo consistindo em oxigênio, nitrogênio e enxofre, e em que o componente arila, heterociclila ou heteroarila pode estar opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados do grupo consistindo em halo, Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, C1-C3 alcóxi, ciano e nitro.

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3. Composto herbicida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R¹ é selecionado do grupo consistindo em arila, um grupo heteroarila de 5 ou 6 membros e um grupo heteroaril-Ci-C3alquila de 5 ou 6 membros, em que o grupo heteroarila contém de um a três heteroátomos,
5 cada um selecionado independentemente do grupo consistindo em oxigênio, nitrogênio e enxofre, e em que o componente arila ou heteroarila pode estar opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados do grupo consistindo em halo, Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, C1-C3 alcóxi, ciano e nitro.

10 4. Composto herbicida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R² é hidrogênio ou metila.

5. Composição herbicida caracterizada por compreender um composto herbicida, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, e um adjuvante de formulação agricolamente aceitável.

15
6. Método de controle de ervas daninhas em um local caracterizado por compreender aplicar no local uma quantidade controladora de ervas daninhas de uma composição como definida na reivindicação 5.
7. Uso de um composto da Fórmula (I) como definido na reivindicação 1, caracterizado por ser como herbicida.

Petição 870180059418, de 10/07/2018, pág. 10/10