BR112013011429B1 - método para a recuperação de óleo a partir da biomassa - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA A RECUPERAÇÃO DE ÓLEO A PARTIR DA BIOMASSA. A presente invenção se refere a um método e um aparelho para a recuperação de lipídeos a partir de biomassas microbiana. O método compreende o fornecimento de biomassa microbiana úmida para o pré -tratamento térmico de pelo menos 100º C num recipiente de pressão, submetendo a biomassa microbiana pré-tratada termicamente para a extração usando um hidrocarboneto líquido como um extratante, e, subsequentemente, a recuperação de um produto que contenha lipídeos.

Description

MÉTODO PARA A RECUPERAÇÃO DE ÓLEO A PARTIR DA BIOMASSA Caímpo da Invenção

A presente invenção se refere a um método para a recuperação de lipídeos da biomassa microbiana usando extração.

Antecedentes da Invenção

Microrganismos, tais como algas, bactérias ou fungos podem conter triglicéridos até 80% do seu conteúdo total de matéria seca. No entanto, o óleo a partir de biomassa microbiana, que é adequado como precursor para a produção de combustível é escasso no mercado. Isto é principalmente devido à falta de métodos eficientes e econômicos para a prestação de óleo de boa qualidade a partir da biomassa microbiana.

Os métodos disponíveis para a extração de. hidrocarbonetos ou lipídeos a partir da biomassa microbiana normalmente requerem a biomassa seca e / ou as células microbianas sejam rompidas. A secagem da biomassa consome muita energia e é, por exemplo, realizada por aquecimento ou por 1iofilização, ou mesmo secagem por pulverização, é utilizado. O teor de água típico Ou o teor de matéria seca da biomassa é dependente do material microbiano utilizado. Normalmente, os teores de matéria seca de 15% até 40% podem ser alcançados por técnicas tradicionais de colheita de células, tais como a centrifugação ou filtração. Essèncialmente, ele é normalmente visado a tão baixo conteúdo de água livre quanto possível a fim de maximizar os rendimentos de extração.

Um método alternativo para a aquisição de óleo a partir da biomassa é aplicar extratantes não seletivos que tipicamente produzem óleo contendo quantidades elevadas de impurezas. As impurezas, tais como metais, fósforo e aminoácidos causam problemas, por exemplo, na produção de combustível catalítico na forma de venenos do catalisador e / ou materiais corrosivos. Portanto, muitas vezes é necessário usar o pós-processamento para a remoção desses componentes indesejáveis a partir do produto de óleo extraído.

Em geral, os métodos disponíveis sofrem tanto com a falta de seletividade para a produção, de óleo de boa qualidade ou rendimento pobres que são compensados por medidas adicionais de processamento ou seleção de condições de processamento economicamente inviáveis.

Um dos extratores usados para recuperação de óleos a partir de materiais que contenham óleo, é o dióxido de carbono no estado subcritico ou , de preferência, supercrítico. Infelizmente, o dióxido de carbono tem uma fraca capacidade de dissolução para lipídeos neutros vegetais. Esta propriedade foi modificada pela incorporação de agentes de arrastamento exibindo melhor dissolução como o gás propano ou butano. Fluidos supercríticos têm melhores capacidades de dissolução, mas exigem pressões de funcionamento elevadas. Além disso, os tempos de extração também tendem a permanecer não econômico em longo prazo.

O documento CA-2165387 descreve a extração seletiva de gorduras e / ou óleos naturais, a partir de matérias sólidas, tais como sólidos microbianos, como resíduos de fermentação secas e peletizado com um teor de água inferior a 5%, com gases comprimidos. A extração é realizada usando uma mistura de propano e máximo de 50%, em peso, de dióxido de carbono a temperaturas inferiores a 96° C e pressões abaixo de 7 3 bar. Estes dois gases puros cada um estão no estado subcrítico. Neste método, uma etapa de secagem consumindo energia, antes da extração é realizada.

O documento US-4331695 divulga um método para a extração de gorduras e óleos a partir de produtos de origem animal ou vegetal, tais como flocos de soja ou de milho, por contato do produto com um solvente de hidrocarboneto, tais como propano, na fase liquida e a uma temperatura abaixo da temperatura crítica, separando o solvente contendo a gordura extraída ou óleo do resíduo do produto, e precipitando a gordura ou o óleo extraido do solvente por aquecimento do solvente acima da temperatura critica do solvente, sem ocupar o calor de vaporização. A gordura ou óleo resultante é adequado para uso em alimentos, sem processamento adicional para remover o solvente. As temperaturas de propano podem ser de 0 - 100° C, durante a extração e 50 - 200° C durante a precipitação de óleo e de gordura, e a pressão pode ser a mesma durante a extração e precipitação. O método descrito não divulga qualquer pré-tratamento do material a ser extraido e o método não inclui a extração da biomassa microbiana.

Ocasionalmente, quando se extrai o óleo. a partir de rompimento mecânico da biomassa microbiana, disseminação ou esmagamento das células de biomassa tem sido usado ou mesmo rompimento assistida por micro-ondas de células de biomassa para auxiliar no aumento da produtividade de óleo extraido.

O documento US-2003/0143659 divulga um processo para o isolamento de compostos, tais como ácidos graxos poli-insaturados a partir de microrganismos, processo essè no qual a biomassa é primeiro granulada e, subsequentemente, seca antes da extração da biomassa. A biomassa pode ser pasteurizada no meio de crescimento, isto é, aquecida a 60 - 100 C, normalmente, de preferência, a 96 ° C, superior a 90 minutos, a fim de eliminar os microrganismos e também para desativar as enzimas que poderiam de outro modo destrua os ácidos graxos. A pasteurização não tem relato de efeito sobre a extração subsequente.

O documento WO 2006136539 descreve um processo de extração, onde os lipídeos são obtidos a partir de biomassa úmida. Neste processo, um dessecante é adicionado à biomassa úmida antes da extração para remover o excesso de água, A biomassa é pasteurizada a 65 C durante 1 h antes do processo de extração.

Um objetivo da presente invenção é proporcionar um método industrialmente viável para aquisição rápida e eficiente de lipídeo utilizando uma quantidade razoável de extratante. O rendimento pode ser aumentado por ajuste do tempo de extração e utilizando quantidade de extratante. No entanto, a economia do processo acabará por determinar a eficiência de produção adequada ou desejada.

O objetivo da presente invenção é proporcionar um método de aquisição de lipídeos a partir de biomassa microbiana úmida.

Um outro objetivo da presente invenção é proporcionar um método seletivo para a aquisição de lipídeos a partir de biomassa microbiana para produzir óleo adequado para a refinamento dã produção de combustível, tais como, especialmente, para o refinamento catalítico.

No entanto, um outro objetivo da presente invenção é fornecer um método eficiente de aquisição de lipídeos da biomassa microbiana com um rendimento elevado.

Sumário da Invenção

Os inventores verificaram que não é necessário secar a biomassa microbiana úmida antes da extração. A aplicação de um tratamento térmico prévio com a biomassa, antes de extração com um hidrocarboneto líquido, tal como o propano fornece lipídeos neutros, com alta seletividade e bom rendimento. O método, de acordo com a presente invenção, assim, fornece uma elevada capacidade de dissolução e excelente seletividade resultando em um produto de lipídeo com um bom rendimento e sem ou apenas pouca necessidade de purificação após a extração. Bons lipídeos de qualidade e / Ou de óleo que é produzido podem ser usados para a alimentação de processos de refinamento, tais como catalisadores para a produção de diesel, biodiesel ou lubrificante renovável. A recuperação de lipideos e / ou derivados de petróleo tem um baixo teor de fósforo e metais.

A presente invenção proporciona um método para a recuperação de lipídeos a partir de biomassa microbiana, como descrito pela reivindicação 1. Além disso, um aparelho para utilização no referido método é descrito pela reivindicação 11 e um método para a recuperação de lipídeos a partir de biomassa microbiana, utilizando tal aparelho é descrito na reivindicação 13.

Fosfolipídios normalmente tendem a acumular-se na fase de óleo, juntamente com os lipídeos neutros, quando extraído da biomassa microbiana. Surpreendentemente, a aplicação de um pré-tratamento térmico antes da extração do óleo de boa qualidade é obtido contendo uma baixa quantidade de fósforo. O produto extraído obtido, assim, contém, principalmente, gorduras na forma de triglicerídeos. O produto obtido não contém lipídeos polares, tais como fosfolipídios ou outros compostos polares. Isto reduz significativamente a necessidade de tratamentos de purificação subsequentes dos lipídeos obtidos.

O produto lipídico obtido pelo processo, de acordo com a presente invenção é também, essencialmente, livre de metais. Apesar de muitos dos microrganismos conterem quantidades elevadas de vários metais que são normalmente extraídos sob a forma de sais, o produto lipídico obtido pelo processo, de acordo com a invenção não contêm, essencialmente, metais. Metais e fósforo causam problemas significativos em outros processos catalíticos, tais como a produção de combustível a partir do produto de lipídios e que de outro modo requerem extensas etapas de purificação posteriores.

Além disso, a possibilidade de extrair a biomassa microbiana úmida remove a necessidade da etapa de remoção de água adicional, antes da extração poupando, assim, tempo e custos de processamento. O tempo de processamento para extração continua curto e a extração é eficiente. A água pode ser removida a partir da biomassa microbiana, por decantação ou filtração sem, por exemplo, evaporação.

Uma outra vantagem é que não há rompimento de células microbianas, tais como moagem mecânica ou semelhante, é necessária antes do processamento da biomassa. Os lipídeos neste tornam-se disponíveis para a extração sem qualquer etapa de rompimento particular.

O método, de acordo com a presente invenção, fornece um processo para a extração de lipídeos a partir de biomassa microbiana, com excelente rendimento eficaz. Um, rendimento de lipídeo economicamente suficiente é obtido com um curto tempo de extração usando muito pouca quantidade de extratante exigindo aparelho de extração de pequeno volume,. A parte inicial da curva de extração mostra uma subida acentuada, ou seja, o valor da primeira derivada é maior do que seria esperado.

Breve Descrição dos Desenhos

A Figura 1 mostra uma vista esquemática do aparelho configurado utilizado nos exemplos 1, 2 e 3.
A Figura 2 mostra os rendimentos de extrato de algas Chlorella com e sem o pré-tratamento térmico.
A Figura 3 mostra os rendimentos de extrato de fungo filamentoso Mortierella isabellina, com e sem o pré-tratamento térmico.

Descrição Detalhada da Invenção

O termo "lipídeo" se refere a uma substância oleosa, cuja molécula contém geralmente, como uma parte, de uma cadeia de hidrocarboneto a1ifático, que se dissolve em solventes orgânicos não polares, mas é fracamente solúvel em água. Lipídeos são um grupo essencial de grandes moléculas em células vivas. Os lipídeos compreendem, por exemplo, gorduras, óleos, ceras, ésteres de cera, esteróis, terpenos, isoprenóides, carotenóides, polihidroxíalcanoatos, ácidos graxos, álcoois graxos, ésteres de ácidos graxos, fosfolipídios, glicolipídeos, esfingolipídeos e acil-gliceróis, como monogliserídeos (monoacilglicérol) , diglicerídeos (diacílglicerol) ou triglicerídeos (trlacilglicerol).

Na presente invenção, os lipídeos desejados a serem recuperados no produto incluem gorduras, óleos, ceras e ácidos graxos e seus derivados.

Pelo termo "biomassa microbiana" significa biomassa derivada de ou contendo microrganismos, incluindo bactérias, cianobactérías, fungos, tais como leveduras, fungos filamentosos e bolores, arqueobactérias, protistas, plantas microscópicas, tais como algas ou microalgas, plâncton e a planária. A maioria dos microorganismos é unicelular, ou seja, única célula, no entanto, alguns organismos multicelulares também são microscópicos. Os microorganismos facilmente acumulam lipídeos ou que tenham sido geneticamente modificados para acumular lipídeos ou para melhorar a acumulação de lipídeos.

Em uma concretização preferida da presente invenção, biomassa microbiana contendo lipídeo é selecionada de entre o grupo de bactérias, cianobactérías, fungos, tais como leveduras, fungos filamentosos e bolores, arqueobactérias, protistas, plantas microscópicas, tais como algas, microalgas, plâncton e planária, mais preferencialmente, de microalgas, bactérias, fungos, tais como leveduras, fungos filamentosos e bolores.

Em uma modalidade preferida da biomassa microbiana compreende o gênero microalgae composto de Dunaliella, Chlorella, Botryococcus, Brachiomonas, Chlorococcum, Crypthecodinium, Euglena, Haematococcus, Chlamydomas, Isochxysis, pleura, Chrysa, Pavlova, Prototheca, Phaeodactylum, Pseudochlorella, Parachlorella, Bracteococcus, Scenedesmus, Skeletonema, Chaetoceros, Nitzschia, Nannochlpropsis, Navicula, Nannochloris, Scihizochytrium, Sceletonema, Thraustochytrium, Ulkenia, Tetraselmis e Synechocystis. O método mostrou ser particularmente eficaz com microalgas selecionado de entre o grupo consistindo de Nannochloropsis sp., Dunaliella sp., tal como Dunaliella tertlolecta., Phaeodactylum sp., tal como Phaeodactylum tricornutum, e Chlorella sp., tal como Chlorella pyrenoidosa capaz de incorporar um alto teor de lipídeos.

Em uma outra concretização preferida, a biomassa microbiana compreende espécies de fungos filamentosos, pertencentes aos seguintes gêneros Aspergillus, Mortierella, chaeto-mio, Claviceps, Cladosporidium, Cunninghamella, Emerícella, Fusarium, Glomus, Mucor, Paecilomyces, Penicillium, Pythium, Rhizopus, Trichoderma, Zygorhynchus, Humicola, Cladosporium, Malbranchea, Ustilago especialmente, aquelas espécies capazes de acumular quantidades elevadas de lipídeos e ácidos graxos essenciais. Preferencialmente, a biomassa microbiana compreende Mortierella isabellina, Mucor, Aspergillus ou Rhizopus.

Ainda em uma outra concretização preferida, a biomassa microbiana compreende levedura oleaginosa pertencente aos seguintes gêneros Clavispora, Deparyomyces, Pachysolen, Kluyveromyces, Galactomyces, Hansenula, Saccharomyces, Waltomyces, Endomycopsis, Cryptococcus, tais como Cryptococcus curvatus, Rhodosporidium, tal como Rhodosporidium toruloides, Rhodotorula, tal como Rhodotorula glutinis, Yarrowia, tais como a Yarrowia lipolytica, Pichia, tais como a Pichia stipitis, Candida, tais como Candida curvata, tais como a Lipomyces Lipomyces starkeyi, Trichosporon tal como Trichosporon cutaneum ou Trichosporon pullulans que prontamente acumulam lipídeos ou foram geneticamente modificados para melhorar a acumulação de lipídeos e / ou a produção de lipídeos. Mais preferencialmente, leveduras compreendendo de Lipomyces, Rhodosporidium e Cryptococcus.

Ainda em uma outra concretização preferida, a biomassa microbiana compreende bactérias que pertencem aos seguintes gêneros Acinetobacter, Actinobacter, Alcanivorax, Aerogenes, Anabaena, Arthrobacter, Bacillus, Clostridium, Dietzia, Gordonia, Escherichia, Flexibacterium, Micrococcus, Mycobacterium, Nocardia, Nostoc, Oscillatoria, Pseudomonas, Rhodococcus, Rhodomicrobium, Rhodopseudomonas, Shewnnella, Shigella, Streptomyces e Vibrio. Mais preferencialmente, as bactérias compreendem Rhodococcus opacus, Acinetobacter, Nocardia ou Streptomyces.

No primeiro aspecto da presente invenção, um método para a recuperação de lipídeos da biomassa microbiana é fornecido. O método compreende, pelo menos, as etapas de

• (i) fornecer biomassa microbiana úmida para o pré-tratamento térmico de pelo menos 100° C.
• (ii) submeter à referida biomassa microbiana pré-tratâda termicamente para extração utilizando um hidrocarboneto líquido como um extrator. Hidrocarbonetos líquidos preferidos são substâncias não polares que são essencialmente ou totalmente insolúveis em água.
• (iii) subsequentemente, o produto contendo lipídeos é recuperado.

A biomassa a ser processada pode ser obtida diretamente a partir de cultura ou crescimento do sistema, tais como biorreator. A biomassa a ser processada, de preferência, biomassa de microalgas é tratada por métodos geralmente conhecidos, tais como filtração, decantação, flotação ou sedimentação possível assistida por floculação, para remover o excesso de água ou de solução aquosa de crescimento. Biomassa de algas, bolor ou levedura é, de preferência, filtrada ou centrifugada antes do processamento. Por outro lado, o cultivo de biomassa imobilizada, ou semelhantes pode ser usado por empastamento em meios aquosos.

Pelo termo "úmida" significa biomass a microbiana, a qual se origina a partir da solução aquosa de cultivo e a partir da qual o excesso de água é removido por processo de remoção de água de baixo consumo de energia, tal como a filtração, centrifugação ou sedimentação ou semelhante e que não é especificamente seca. Alternativamente, a biomassa microbiana sólida seca pode ser misturada em uma forma aquosa.

Após a remoção do excesso de água da biomassa a ser tratada pelo método da presente invenção, o teor de matéria seca da biomassa é tipicamente inferior a 70% em peso. Dependendo da biomassa microbiana aquosa a ser tratada, o teor de matéria seca pode ser baixo, tal como 4%. No entanto, de preferência, o teor de matéria seca é de pelo menos 5%, mais preferencialmente, pelo menos 15%, mais preferencialmente, pelo menos 19%, tal como acima de 20%.

De acordo com a presente invenção, a biomassa microbiana úmida fornecida a um aparelho de tratamento térmico é pré-tratada antes da extração dos lipídeos das mesmas. Antes de iniciar o tratamento térmico prévio, o volume do aparelho de tratamento, de preferência, num recipiente de pressão, é purgado com gás inerte, de preferência, nitrogênio, a fim de evitar ou minimizar as possíveis reações com gás ambiente. A temperatura de pré-tratamento é superior a 100° C, de preferência, de pelo menos 120° C, mais preferivelmente, de 120° C a 300° C, mais preferivelmente, de 150° C a 250° C, tail como a partir de 160° C a 220° C. A pressão no interior do reator de pré-tratamento fechado será ajustada, de acordo com a pressão de vapor da biomassa microbiana úmida a ser tratada.

A mistura de biomassa microbiana é, de preferência, continuamente agitada durante o pré-tratamento térmico, para permitir uma temperatura uniforme em toda a mistura.

A taxa de aumento da temperatura a partir da temperatura inicial para a temperatura de pré-tratamento pode variar, dependendo das fontes de calor utilizadas e biomassa microbiana a ser tratada. Taxa de aquecimento apropriado, mas não é optimizado para, pelo menos, biomassa de algas, leveduras e bolores é de 1 ° C / min até 2 ° C / min.

De acordo com uma concretização o tempo de pré-tratamento térmico é inferior a 180 min, de preferência, inferior a 120 minutos, tal como cerca de 100 minutos.

Em uma concretização preferida, após a etapa de pré-tratamentõ, a biomassa é deixada para resfriar, de preferência, a uma temperatura abaixo de 97° C, mais preferencialmente, abaixo de 80° C, mais preferencialmente, abaixo de 65 ° C, tal como à temperatura definida pela etapa de extração subsequente, antes que a extração seja iniciada. O método, de acordo com a invenção destina-se a incluir tanto resfriamento ativo por meio de transferência de energia, assim como o resfriamento passivo, isto é, permitindo, que a temperatura da biomassa diminua lentamente até a temperatura ambiente seja atingida. O termo "resfriamento" ou "refrigeração" pretende incluir todas as formas possíveis de diminuir a temperatura da biomassa microbiana. Se a extração é iniciada antes do resfriamento da biomassa alguma água pode ser extraída conjuntamente com a fase de óleo. A solubilidade da fase aquosa para a extração è aumentada quando a temperatura é aumentada. A quantidade de água co-extraida é muito baixa quando a temperatura diminui o suficiente, tal como abaixo de 65 C, após o pré-tratamento térmico. Não será mesmo necessário purificar o produto recuperado da água residual, após a recuperação, quando visando a utilização do produto em refino de combustível catalítico.

Após o pré-tratamento térmico, a biomassa microbiana é submetida a extração com um hidrocãrbonetò líquido, o qual é essencialroente insolúvel em água, como um agente de extração. A biomassa é contatada com o agente de extração, de preferência, utilizando a mistura para melhorar o contacto eficiente e uniforme. Os lipídeos desejados são extraídos e separados das células da biomassa microbiana. De preferência, o resíduo de biomassa é utilizado para forragem. A extração pode ser realizada em forma de batelada ou continuamente.

De acordo com uma concretização preferida da presente invenção, a etapa de extração é iniciada imediatamente após a biomassa microbiana úmida tenha sido resfriada para uma temperatura adequada para a extração, tal como abaixo de 97° C.

Em uma outra concretização preferida, a etapa de extração é iniciada antes da temperatura da biomassa microbiana úmida tenha atingido a temperatura ambiente, mais preferencialmente, antes que a temperatura seja reduzida abaixo de 40° C.

Ainda em uma outra concretização, o pré-tratamento térmico é imediatamente sucedido pela etapa de extração em um fluxo de processo continuo.

O extrante de hidrocarboneto liquido é essencialmente insolúvel em água e, preferivelmente, compreende alcanos baixo, mais preferencialmente, alcanos alifáticos C2 - C8 , mais preferivelmente, propano ou misturas de hidrocaronetos de baixo número de carbono, tais como substancíalmente propano. A utilização de propano foi encontrada especialmente eficaz e seletiva em combinação com o pré-tratamento térmico.

A extração é realizada usando um extratante liquido, mais preferivelmente, propano liquido. Isto significa que a pressão do recipiente de extração deve ser tal que o agente de extração utilizado permaneça na forma liquida. Tipicamente, a extração é realizada em temperatura ambiente e acima, por exemplo, propano, se for utilizado a uma temperatura de 60 - 95 °C, a pressão deve ser pelo menos 20 e 43 bar, respectivamente. Uma vez que a extração é realizada com um agente de extração em forma liquida as temperaturas e as pressões não podem ser tais que o extratante estaria no estado supercritico. Por exemplo, se propano é usado, a temperatura deve ser inferior a 97° C, a fim de manter o propano em estado líquido.

A extração é realizada de uma maneira convencional. O rendimento é destinado a um rendimento eficiente determinada pela economia do processo. A proporção de agente de extração utilizado, tais como propano para a biomassa celular tratada deve situar-se dentro de limites razoáveis. Preferencialmente, esta proporção, em massa de propano para a célula em peso seco, é inferior a 40, o qual define uma restrição ao rendimento total, mas isto reduz os custos de consumo de propano usado. Otimização da eficiência total está dentro das habilidades de um técnico versado no assunto neste campo aplicando os resultados detalhados dos exemplos fechados.

Depois da extração dos lipídeos desejados ao extratante, esse líquido contendo o lipídeo é separado a partir da biomassa microbiana e forma o produto. O produto contendo os lipídeos é recuperado e usado posteriormente como tal, isto é, uma mistura de lipídeos e de extração, ou o agente de extração pode ser removido dos lipídeos, baixando a pressão fazendo com que o extratante evapore.

Em uma concretização, os lipídeos recuperados na mistura com o agente de extração, tal corno são utilizados para processos de refinamento do petróleo, desde que o referido extratante seja, essencialmente, propano.

Em uma outra concretização, o extratante gaseificado é reciclado e circulado de volta para processo de extração para reutilização.

Uma vantagem importante na utilização do pré-tratamento térmico antes da extração é que o rendimento de lipídeo extraído é substancialmente aumentada, em comparação com a extração úmida, sem o pré-tratamento térmico. O pré-tratamento aumenta claramente a transferência de lipídeos a partir de células microbianas para a fase de extração. Além disso, o fornecimento de uma maior quantidade de agente de extração em contato com a massa de células microbianas aumenta o rendimento extraído eliminando o efeito do limite de solubilidade possível. Estas vantagens são ainda ilustradas pelos exemplos e figuras.

Além disso, o pré-tratamento antes da extração aumenta claramente a seletividade dos lipídios extraídos e recuperados. O produto, assim, obtido contém lipídeo e apenas muito pouca quantidade de metais ou sais de metais. Impurezas nocivas típicas compreendem Al, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn e Mn. De preferência, o teor total de metal é menor do que 1,5 ppm, de maior preferência, menos de 1 ppm, o que indica que os lipídeos não polares são extraídos de forma muito seletiva.

O baixo teor de fósforo nos lipídeos recuperados, inferior a 10 ppm, de preferência inferior a 5 ppm, que já é. adequado para os processos catalíticos de refinamento de combustível, mais preferencialmente, inferior a 1 ppm, mais preferivelmente, inferior a 0,5 ppm indica que a quantidade de fosfolipídios co-extraídos é muito baixa. O teor de fósforo acima de 15 ppm, normalmente, requer etapas de purificações posteriores como degomagem antes de processos de refinamento de combustível catalíticos, Os pós-tratamentos são facilitados pela redução da quantidade de fósforo incorporado no produto.

Em um outro aspecto, a presente invenção fornece um aparelho para realizar o método da invenção. O aparelho para utilização no método acima descrito compreende um recipiente sob pressão com meios de entrada para a introdução da biomassa microbiana úmida e o hidrocarboneto não polar liquido, meios de saída para o referido hidrocarboneto. fornecido com meios de regulação de contrapressão, os quais estão conectados a um recipiente de coleta de extratante para a recuperação de lipídeos extraídos, ou uma mistura de lipídeos com hidrocarboneto.

Uma possível configuração do aparelho está representada esquematicamente na figura 1.

O aparelho compreende um recipiente de pressão 1 equipado com meios de agitação, como um agitador magnético. O recipiente de. pressão tem de entrada regular e meios de saída para a introdução e retirada contínua da biomassa úmida ou resíduos de biomassa, respectivamente. Além disso, o recipiente de pressão tem entrada 2 e saída 3 de meios para introdução de propano líquido e retirada da mistura extractante-lipídico, respectivamente. Os meios de entrada de hidrocarboneto são fornecidos com uma válvula de pressão 4 e o dispositivo de saída está provida de um meio. de regulação de pressão 5. Além disso, os meios de saída de hidrocarboneto está conectado ao recipiente de coleta de extratante-lipídeo 6 fornecido com meios de saída adicionais 7 para a recirculação ou recuperação do extratante e / ou lipídeos extraídos.

O recipiente de pressão é apropriado para resistir a temperaturas de pelo menos 300° C e pressões de pelo menos 150 bar. O material do recipiente de pressão é resistente à corrosão, de preferência, de aço inoxidável. Os recipientes de pressão são, de preferência, tratados para minimizar o crescimento microbiano na superfície.

A seletividade do processo, de acordo com a presente invenção, acredita-se que se origina a partir da combinação vantajosa de pré-tratamento térmico juntamente com a utilização de grandes quantidades de extratante líquido de alcano inferior líquido, de preferência, propano líquido.

Ainda em outro aspecto, â presente invenção proporciona um método para a recuperação de lipídeos e alcanos inferiores, de preferência, propano, ou uma mistura de lipídeos com alcanos inferiores, de preferência, propano. Neste sistema de mistura de biomassa microbiana úmida, de preferência, compreendendo leveduras, fungos filamentosos, fungos, algas ou bactérias, é continuamente introduzido num recipiente de pressão, sob agitação continua. A temperatura e a pressão do recipiente são ajustadas para os valores adequados para o pré-tratamento térmico desejado por meios de ajuste regulares. Após o período de pré-tratamento térmico, a temperatura é reduzida para a temperatura de extração desejada por meios de ajuste regulares. Alcano inferior líquido, de preferência, propano, é bombeado para dentro do recipiente, através de um tubo à saída, do qual se prolonga para baixo da superfície da suspensão. Quando a pressão do recipiente atinje a pressão de extração desejada, uma linha de saída ligada à tampa do recipiente é aberta. Alcano inferior, de preferência, propano, é de preferência, de forma contínua e em contracorrente bombeado, através do recipiente e através da mistura de biomassa microbiana aquosa. O fluxo de saída do recipiente é levado a uma válvula reguladora de contrapressão, a qual mantém constante a pressão do. recipiente a uma pressão de extração desejada, e libera a pressão do fluxo, por exemplo, a uma pressão atmosférica menor. O fluxo de saída da válvula de contrapressão é conduzido a um recipiente de coleta de extratante-lipídeo em que, opcionalmente, os lipídeos extraídos são recolhidos, enquanto alcano inferior evaporado, de preferência, propano, é espontaneamente separado dos lipídeos obtidos e extraídos ou recirculados. De preferência, a mistura de alcanos inferiores, de preferência, propano, e lipídeos é usado como tal para o refinamento de combustível, especialmente, refinamento catalítico.

Em um outro aspecto da presente invenção, os lipídeos produzidos recuperados através dos métodos descritos acima são utilizados para a produção de biodiesel, diesel renovável, querosene, gasolina ou componentes de óleo de base.

Em uma concretização preferida, os lipídeos extraídos da biomassa microbiana úmida com o método, de acordo com a invenção são utilizadas como matéria-prima para a produção de biodiesel, diesel renovável, combustível de jatos, gasolina ou componentes de óleo de base e semelhantes. Pelo termo "biodiesel" significa diesel que consiste em ésteres de alquil de ácidos qraxos, e é tipicamente produzido por transesterificação. Na transesterificação, os aciigliceróis são convertidos em ésteres de alquil de ácidos graxos de cadeia longa, tais como ésteres de metil, etil ou de propil. Pelo termo "diesel renovável" entende-se o combustível que é produzido por um tratamento de hidrogênio de lipídeos, tais como a desoxigenação de hidrogênio, hidrogenação ou hidroprocessamento. No tratamento de hidrogênio, aciigliceróis são convertidos aos alcanos, ou seja, parafinas correspondentes. As parafinas podem ainda ser modificadas por isomerização ou por outros processos alternativos. Processo de diesel renovável é opcionalmente utilizado para produzir combustível e / ou gasolina. Além disso, a quebra de lipídeos pode ser realizada para a produção de biocombustiveis. Além disso, os lipídeos são, de preferência, usados como biocombustiveis diretamente, sem qualquer tratamento adicional em certas aplicações.

Os seguintes exemplos, não limitativos, são apresentados meramente para ilustrar ainda mais a presente invenção.

Exemplos Fxemplo 1

90,2 g de células aquosa contendo suspensão de biomassa microbiana obtida a partir do cultivo de algas Chlorella, são pesados num recipiente de pressão de 200 ml. A suspensão celular tem um conteúdo de matéria seca de 23,8% (determinada por secagem a 105° C no forno) . Q ar é liberado para fora do recipiente com gás nitrogênio. O recipiente é, então, aquecido a 165° C durante 100 minutos e, em seguida, imediatamente deixado resfriar até aproximadamente 60° C (etapa 1).

A mistura de células é agitada continuamente no recipiente de pressão com um agitador magnético. O propano líquido é bombeado para dentro do recipiente, através de um tubo que se estende até abaixo da superfície da suspensão. Quando a pressão do recipiente tenha atingido 60 bar a 60° C, uma linha de saída conectada à tampa do recipiente é aberta. O propane é continuamente bombeado, através do recipiente e através da suspensão de células a 4,9 g / minuto (etapa 2). O fluxo de saída a partir do recipiente é levado a uma válvula de regulação de contrapressão, que mantém constante a pressão do recipiente a 60 bars e libera a pressão de fluxo para a atmosférica. O fluxo de saída da válvula de contrapressão é conduzido a uma garrafa, onde os lipídeos extraídos são recolhidos, enquanto propano gaseificado é espontaneamente separado dos lipídeos recolhidos e ventilados.

A configuração experimental é representada esquematicamente na Figura 1.

A taxa de extração é monitorada por pesagem da garrafa de coleta de extração com intervalos adequados. Um exemplo de uma curva de extração em termos de rendimento de extrato (% em peso) calculado a partir da quantidade de lipídeos extraídos recuperados vs peso seco de biomassa úmida de algas em função do propano usado por peso seco da biomassa úmida de alga é mostrado na figura 2 (■).

O extrato é claro, com uma tonalidade fraca laranja. Ele contém 92% de ácidos graxos sob a forma de triglícerideos.

Exemplo 2

As espécies de células microbianas para a suspensão aquosa é variada usando a configuração experimental e as condições descritas no exemplo 1. As espécies, o teor de matéria seca de cada suspensão pré-tratada termicamente e os rendimentos de extrato obtido são apresentados na tabela 1.

A curva similar ao da figura 2 (■) agora obtido a partir do fungo filamentoso Mortierella isabellina extraído com pré-tratamento térmico e uma experiência comparativa de extração sem o pré-tratamento térmico são mostrados na figura 3 (▴) e (•) , respectivamente. Os rendimentos totais a partir de diferentes espécies de microorganismos não são comparáveis. A variação de espécies microbianas contêm quantidades variáveis de lipídeos.

Exemplo 3

A biomassa microbiana, as temperaturas e os tempos de pré-tratamento térmico são variados em relação aos valores utilizados no exemplo 1, mas os experimentos são realizados na mesma configuração experimental da figura 1.

Suspensão de Bactérias Rhodococcus no teor de matéria seca de 24,4% é aquecida a 220° C durante o tempo de 80 minutos, A temperatura é mantida a 220° C durante 40 minutos e depois resfriada. A suspensão obtida é depois extraída, conforme descrito no exemplo 1. O rendimento do extrato de Rhodococcus termicamente pré-tratado é de 60% da matéria seca da suspensão de células originais.

Em um experimento comparativo a respectiva suspensão de bactérias Rhodococcus é extraída sem a utilização de qualquer pré-tratamento térmico (ver exemplo comparativo 1), O rendimento do extrato obtido, neste caso, é de apenas 10%.

Exemplo 4

Suspensão de Chlorella é pré-tratada termicamente e, em seguida, extraída com propano, de acordo com a configuração experimental do exemplo 1 acima.

O produto óleo obtido é analisado, de acordo com a norma do método ASTM D5185 - e os seguintes resultados são obtidos:

O sinal "<" - indica que a concentração foi menor do que a detecção de limite para esse componente especifico.

Exemplo Comparativo 1

90,1 g de suspensão de biomassa microbiana aquosa obtida a partir do cultivo de algas Clorella são pesados num recipiente de pressão de 200 ml de forma semelhante à descrita no exemplo 1.

A suspensão tem um teor de matéria seca de 22,0% (105° C, forno) . O recipiente é rinsado com gás de nitrogênio e aquecido a 60° C com agitação continua da suspensão de células com um agitador magnético.

O propano liquido é bombeado para dentro do recipiente, através de um tubo que se estende até abaixo da superfície da suspensão. Quando a pressão do recipiente atingiu 60 bar a 60 ° C, uma linha de saída conectada à tampa do recipiente é aberta. O propano é contínuamente bombeado, através do recipiente e através da suspensão de células a uma taxa de 5,7 g / minuto.

A taxa de extração é controlada por pesagem da garrafa de coleta do extrato com intervalos adequados. A curva de extração obtida é apresentada na Figura 2 (A).

Exemplo Comparativo 2

Suspensão de algas Nannochloropsis cultivada é diluída com água para o teor de matéria seca de 10%. A suspensão é então bombeada através de duas unidades de Microfluidizador para romper as células microbianas. Na primeira unidade de o diâmetro do canal é de 200 micrometros e no segundo é 100 micrometros. A suspensão é bombeada através da unidade Miçrofluidizadora a 1200 bars de pressão de condução e a suspensão é distribuída através das unidades durante 10 minutos.

Microscopia mostra que as células de Nannochloropsis estão completamente rompidas a fragmentos de escala micrométrica.

A suspensão celular rompida é então, extraída com propano como descrito no exemplo comparativo 1. O rendimento do extrato obtido é apenas de 0,53% da matéria seca da biomassa original, que é muito inferior ao rendimento discutido no exempla 1, utilizando o pré-tratamento térmico antes da extração.

O resultado deste ensaio mostra que o maior rendimento devido ao pré-tratamento térmico não é uma consequência do rompimento das células de biomassa.

Claims (9)

1. Método para a recuperação de lipídeos a partir de biomassa microbiana caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de

   • (i) fornecer biomassa microbiana úmida para o pré-tratamento térmico em um recipiente de pressão a uma temperatura de 100° C a 250 °C, e
   • (ii) submeter a referida biomassa microbiana
   • termicamente pré-tratada a extração utilizando um extratante compreendendo propano líquido, e
   • (iii) subsequentemente, recuperar um produto contendo lipídeos.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de matéria seca da biomassa úmida é inferior a 70% em peso e, pelo menos 5%, de preferência, pelo menos 15%, mais preferencialmente, pelo menos 19%, tal como superior a 20%.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a referida biomassa microbiana úmida é selecionada a partir do grupo de bactérias, cianobactérias, fungos, preferencialmente, fungos filamentosos, leveduras, e bolores, arqueobactérias, protistas, plantas microscópicas, tais como algas, microalgas, plâncton e planária, de preferência, de microalgas, bactérias, fungos, preferencialmente, leveduras, fungos filamentosos e bolores.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a temperatura no referido pré-tratamento térmico é de 150° C a 250° C, mais preferencialmente, de 160° C a 220° C.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a referida biomassa pré-tratada termicamente é resfriada ou colocada para resfriar antes da extração.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o referido resfriamento é realizado em uma temperatura abaixo de 97° C, de preferência, abaixo de 80° C, mais preferencialmente, abaixo de 65° C, mais preferencialmente, de 40° C a 65° C.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os referidos lipídeos recuperados são separados do referido extratante por redução da pressão para evaporação do extratante.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os referidos lipídeos recuperados na mistura com o extratante é utilizado como tal para os processos de refinamento do petróleo.
9. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o referido extratante é circulado de volta para a etapa extração (ii).

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