BR112013005666B1

BR112013005666B1 - Métodos para produção de compósito de polímero e de nanocompósito de poliuretano

Info

Publication number: BR112013005666B1
Application number: BR112013005666-5A
Authority: BR
Inventors: Gaurav Agrawal; Soma Chakraborty; Ping Duan; Michael H. Johnson
Original assignee: Baker Hughes Incorporated
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2020-09-01
Also published as: BR112013005666A2; BR112013005666A8; CA2808130A1; WO2012033995A3; US8318838B2; CA2808130C; US20120065309A1; WO2012033995A2; AU2011299118B2; AU2011299118A1; CN103108908B; CN103108908A

Abstract

método de formação de nanocompósito de polímero. a presente invenção refere-se a um método para a formação de um compósito de polímero, o qual compreende a misturação de um precursor de polímero termorrígido, e de 0,01 a 30% em peso de uma nanopartícula derivatizada com base no peso total do compósito de polímero, em que a nanopartícula derivatizada inclui grupos funcionais que compreendem carbóxi, epóxi, éter, cetona, amina, hidróxi, alcóxi, alquila, arila, aralquila, alcarila, lactona, grupos poliméricos ou oligoméricos funcionalizados, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos grupos funcionais acima.

Description

[0001] O presente pedido de patente reivindica o benefício do Pedido US 12/878,507, depositado em 9 de setembro de 2010, o qual é aqui incorporado a título de referência em sua totalidade.

ANTECEDENTES

[0002] Um ambiente de fundo de poço tal como, por exemplo, um poço de óleo ou gás em um campo de petróleo ou um ambiente submarino, um furo de perfuração geotérmico, um furo de sequestração de dióxido de carbono, e outros tais ambientes de fundo de poço, pode expor o equipamento usado nesses ambientes a condições inóspitas de temperatura, pressão ou corrosão. Por exemplo, equipamentos tais como compactadores, controladores preventivos de erupção, motores de perfuração, brocas de perfuração, etc., podem ser expostos às condições de fundo de poço que podem afetar a integridade ou o desempenho do elemento e das ferramentas, e em particular o desempenho dos componentes dessas ferramentas feitas de plástico.

[0003] Os componentes ou os revestimentos de plástico que têm propriedades térmicas, mecânicas e de barreira são usados nos ambientes de fundo de poço que têm uma variedade de tais condições diferentes e desafiadoras. Esses componentes podem, no entanto, ser danificados pelas condições de alta temperatura, corrosivas ou lipofíli- cas encontradas em condições de fundo de poço. Onde o artigo é um elemento que tem uma parte ou um revestimento de borracha ou de plástico, as condições de fundo de poço podem causar, por exemplo, o intumescimento pela absorção de óleo de hidrocarboneto, água ou salmoura, ou outros materiais encontrados em tais ambientes. Esse intumescimento pode enfraquecer a integridade estrutural do elemento ou fazer com que o elemento tenha uma pobre estabilidade dimensional, o que resulta em dificuldade na colocação, ativação ou remoção do elemento.

[0004] Os componentes e/ou os revestimentos de plástico de fundo de poço podem ser formados a partir de nanocompósitos poliméri- cos de polímeros e aditivos com nanodimensões, onde a combinação tem propriedades mecânicas e/ou de barreira desejáveis. A misturação uniforme (homogênea) é necessária durante a formação de tais nanocompósitos de polímeros para evitar um comportamento problemático, tal como a formação de gel e, portanto, a misturação pode constituir um desafio técnico.

SUMÁRIO

[0005] As deficiências acima e outras ainda da técnica anterior são superadas, em uma modalidade, por um método para a formação de um compósito de polímero, o qual compreende a misturação de um precursor de polímero termorrígido e de 0,01 a 30% em peso de uma nanopartícula derivatizada com base no peso total do compósito de polímero, em que a nanopartícula derivatizada inclui grupos funcionais que compreendem carbóxi, epóxi, éter, cetona, amina, hidróxi, alcóxi, alquila, arila, aralquila, alcarila, lactona, grupos poliméricos ou oligo- méricos funcionalizados, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos grupos funcionais acima.

[0006] Em uma outra modalidade, um método para a produção de um compósito de polímero compreende a derivatização de uma nanopartícula para incluir os grupos funcionais que compreendem carbóxi, epóxi, éter, cetona, amina, hidróxi, alcóxi, alquila, arila, aralquila, alcarila, lactona, grupos poliméricos ou oligoméricos funcionalizados, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos grupos funcionais acima, e a misturação da nanopartícula derivatizada com um pre- cursor de polímero termorrígido.

[0007] Em uma outra modalidade, um método para a formação de um nanocompósito de poliuretano compreende a derivatização de uma nanopartícula para incluir grupos funcionais que compreendem carbó- xi, epóxi, éter, cetona, amina, hidróxi, alcóxi, alquila, arila, aralquila, alcarila, lactona, grupos poliméricos ou oligoméricos funcionalizados, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos grupos funcionais acima, e a misturação de 0,05 a 20% em peso de nanopartícula derivatizada, um precursor para um poliuretano, poliéster ligado com uretano, ou poliéster ligado com ureia que compreende um compósito que tem pelo menos dois grupos isocianato, e um poliol, uma diamina, ou a combinação destes, em que a quantidade de nanopartícula derivatizada é baseada no peso total do nanocompósito de poliuretano.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0008] Com referência agora aos desenhos em que os elementos idênticos são numerados de maneira idêntica nas várias figuras: a FIG. 1 mostra um esquema de reação para a derivatização de nanografeno; a FIG. 2 é uma fotografia que mostra (A) um nanografeno não derivatizado suspenso em N,N’-dimetil formamida (DMF), e (B) um nanografeno derivatizado em DMF; a FIG. 3 mostra gráficos de alongamento (A) e da limite de resistência à tração (B) versus exemplos de controle polimérico sem nanopartícula; a FIG. 4 mostra gráficos do limite de resistência à tração (A), do alongamento (B) e do módulo médio (C) versus o tempo de misturação para compósitos de polímeros contendo nanoargila comparativos; a FIG. 5 mostra gráficos do limite de resistência à tração (A), do alongamento (B) e do módulo médio (C) versus a aplicação de vácuo para compósitos de polímeros contendo nanoargila comparativos; a FIG. 6 mostra gráficos do limite de resistência à tração (A), do alongamento (B) e do módulo médio (C) versus o tempo de misturação para compósitos de polímeros contendo nanografite comparativos; a FIG. 7 mostra gráficos do limite de resistência à tração (A), do alongamento (B) e do módulo médio (C) versus a aplicação de vácuo para compósitos de polímeros contendo nanografite comparativos; a FIG. 8 mostra gráficos do limite de resistência à tração (A), do alongamento (B) e do módulo médio (C) versus a carga de na- nopartículas para compósitos de polímeros contendo nanoargila comparativos; a FIG. 9 mostra gráficos do limite de resistência à tração (A), do alongamento (B) e do módulo médio (C) versus a carga de na- nopartículas para compósitos de polímeros contendo nanografite comparativos; a FIG. 10 mostra gráficos do limite de resistência à tração (A), do alongamento (B) e do módulo médio (C) para o controle poli- mérico, compósito comparativo contendo 1% em peso de nanografite, e compósito de polímero contendo nanografeno derivatizado com álcool fenetílico a 0,9% em peso; a FIG. 11 é um gráfico comparativo do limite de resistência à tração para polímeros de controle comparativos (sem nanopartícu- las), nanoargila, e compósitos de polímeros contendo nanografite, e um compósito de polímero contendo nanografeno derivatizado exem- plificador; a FIG. 12 é um gráfico comparativo do alongamento para polímeros de controle comparativos (sem nanopartículas), nanoargila, e compósitos de polímeros contendo nanografite, e um compósito de polímero contendo nanografeno derivatizado exemplificador; a FIG. 13 é um gráfico comparativo do módulo médio para polímeros de controle comparativos (sem nanopartículas), nanoargila, e compósitos de polímeros conmtendo nanografite, e um compósito de polímero contendo nanografeno derivatizado exemplificador; a FIG. 14 é um gráfico de difusão comparativo da porcentagem de alongamento versus a limite de resistência à tração para exemplos comparativos de nanopartículas não derivatizadas (incluindo nanografite) em compósitos de polímeros, e para um compósito de polímero contendo nanografeno derivatizado exemplificador; e a FIG. 15 é um gráfico da tensão versus a deformação para um exemplo comparativo de controle de um nanocompósito de poliuretano e um nanocompósito de poliuretano exemplificador com nanografeno derivatizado.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0009] É aqui apresentado um método para a formação de um na-nocompósito de polímero de um polímero e uma nanopartícula deriva- tizada. Foi verificado surpreendentemente que a inclusão de uma na-nopartícula, derivatizada de modo a incluir um grupo funcional tal como um grupo hidróxi, carbóxi, epóxi, ou outro grupo funcional, age como um auxiliar de dispersão durante a formação dos nanocompósitos. Em outras modalidades, foi verificado que a misturação rotativa propicia uma misturação altamente uniforme de nanopartículas derivatizadas em formulações reativas que incluem composições à base de poli- isocianato tais como poliuretanos e/ou poliureias. A inclusão de nanopartículas derivatizadas em nanocompósitos de polímeros pode propiciar propriedades mecânicas incrementadas tais como a porcentagem de alongamento, o limite de resistência à tração, e outras propriedades, em relação ao polímero não modificado com uma nanopartícula derivatizada, ou a um nanocompósito de polímero ou então idêntico preparado com nanopartículas que não foram derivatizadas. Além disso, também foi verificado surpreendentemente que a variabilidade nas propriedades mecânicas, incluindo aquelas acima mencionadas, é reduzida de maneira significativa quando uma nanopartícula derivatizada é incluída no compósito, quando comparada com a inclusão de uma nanopartícula não derivatizada. Desta maneira, as propriedades mecânicas dos compósitos de qualquer material de uma variedade de materiais poliméricos tais como, por exemplo, poliuretanos e espumas de poliuretano, podem ser realçadas para obter artigos mais robustos mecânica e dimensionalmente que podem suportar condições desafiadoras de fundo de poço de alta temperatura, pressão e corrosão.

[00010] O método para a formação do compósito de polímero inclui a misturação de um precursor de polímero termorrígido e uma nanopartícula derivatizada. As nanopartículas são derivatizadas de modo a incluir grupos funcionais químicos para aumentar a dispersibilidade, a reatividade, as propriedades de superfície, a compatibilidade, e outras propriedades desejáveis. As combinações que compreendem nanopartículas derivatizadas e não derivatizadas também também ser usadas.

[00011] As nanopartículas, a partir das quais as nanopartículas de-rivatizadas são formadas, são geralmente partículas que têm um tamanho médio de partícula em pelo menos uma dimensão, de menos de um micrômetro (pm). Tal como aqui empregado, "tamanho médio de partícula" se refere ao tamanho de partícula médio numérico baseado na maior dimensão linear da partícula (às vezes indicada como "diâmetro"). O tamanho de partícula, incluindo os tamanhos médio, máximo e mínimo de partícula, pode ser determinado por um método apropriado de dimensionamento de partículas tais como, por exemplo, a dispersão de luz estática ou dinâmica (SLS ou DLS) usando uma fonte de luz laser. As nanopartículas podem incluir as partículas que têm um tamanho médio de partícula de 250 nm ou menos, ou então as partículas que têm um tamanho médio da partícula de mais de 250 nm a menos de 1 pm (às vezes indicadas no estado da técnica como partículas "com tamanhos de submícron"). Em uma modalidade, uma nanopartícula pode ter um tamanho médio de partícula de cerca de 0,01 a cerca de 500 nanômetros (nm), especificamente de 0,05 a 250 nm, mais especificamente de cerca de 0,1 a cerca de 150 nm, mais especificamente de cerca de 0,5 a cerca de 125 nm, e ainda mais especificamente de cerca de 1 a cerca de 75 nm. As nanopartículas podem ser monodispersas, onde todas as partículas são do mesmo tamanho com pouca variação, ou polidispersas, onde as partículas têm uma faixa de tamanhos e é calculada a sua média. Geralmente, são usadas as nanopartículas polidispersas. As nanopartículas de tamanhos médios de partículas diferentes podem ser usadas, e desse modo a distribuição de tamanho de partícula das nanopartículas pode ser unimo- dal (exibindo uma única distribuição), bimodal exibindo duas distribuições, ou multimodal, exibindo mais de uma distribuição de tamanho de partícula.

[00012] O tamanho mínimo de partícula para os menores 5 por cento de nanopartículas pode ser menor do que 0,05 nm, especificamente menor do que ou igual a 0,02 nm, e mais especificamente menor do que ou igual a 0,01 nm. Similarmente, o tamanho máximo de partícula para 95% das nanopartículas é maior do que ou igual a 900 nm, especificamente maior do que ou igual a 750 nm, e mais especificamente maior do que ou igual a 500 nm.

[00013] As nanopartículas têm uma grande área de superfície de mais de 300 m2/g, e em uma modalidade específica de 300 m2/g a 1.800 m2/g, especificamente de 500 m2/g a 1.500 m2/g.

[00014] A nanopartícula aqui apresentada compreende um fulereno, um nanotubo e uma só parede ou de múltiplas paredes, nanografite, nanografeno, fibra de grafeno, nanodiamantes, polisilsesquioxanos, nanopartículas de sílica, nanoargila, partículas de metal, ou combinações que compreendem pelo menos um dos elementos acima.

[00015] Os fulerenos, tal como aqui indicado, podem incluir qualquer forma das formas alotrópicas ocas do tipo gaiola conhecida de carbono que possuem uma estrutura poliédrica. Os fulerenos podem incluir, por exemplo, de cerca de 20 a cerca de 100 átomos de carbono. Por exemplo, C60 é um fulereno que tem 60 átomos de carbono e uma grande simetria (Dsh), e é um fulereno relativamente comum comercialmente disponível. Os fulerenos exemplificadores podem incluir C30, C32, C34, C38, C40, C42, C44, C46, C48, C50, C52, C60, C70, C76, e outros ainda.

[00016] Os nanotubos podem incluir nanotubos de carbono, nano- tubos inorgânicos, nanotubos metalados, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos elementos acima. Os nanotubos de carbono são estruturas tubulares de fulereno que têm extremidades abertas ou fechadas e que podem ser inorgânicos ou feitos total ou parcialmente de carbono, e também podem incluir componentes tais como metais ou metaloides. Os nanotubos, incluindo nanotubos de carbono, podem ser nanotubos de uma só parede (SWNTs) ou nanotubos de múltiplas paredes (MWNTs).

[00017] O nanografite é um aglomerado de folhas do tipo placa de grafita, em que as camadas de uma estrutura empilhada de uma ou mais camadas de grafite, que tem uma estrutura bidimensional do tipo placa de anéis hexagonais fundidos com um sistema de K-elétrons, são empilhadas e fracamente ligadas umas às outras através de uma interação de empilhamento π-π. O nanografite tem dimensões em micro e em nanoescala tal como, por exemplo, um tamanho médio de partícula de menos de 1 pm, especificamente de 1 a 15 pm, e uma dimensão (a menor) de espessura média em dimensões de nanoescala, e uma espessura média menor do que 1 pm, especificamente menor do que ou igual a 700 nm, e ainda mais especificamente menor do que ou igual a 500 nm.

[00018] Em uma modalidade, a nanopartícula é um grafeno que inclui fibras de nanografeno e de grafeno (isto é, partículas de grafeno que têm uma maior dimensão média de mais de 1 mm e uma relação de aspecto de mais de 10, em que as partículas de grafeno formam uma cadeia interligada). O grafeno e o nanografeno, tal como aqui indicado, são partículas eficazmente bidimensionais de espessura nominal, contendo uma ou mais camadas de anéis hexagonais fundidos com um sistema de K-életron deslocalizado estendido, empilhlhadas e fracamente ligadas umas às outras através de uma interação de empilhamento π-π. O grafeno em geral, e incluindo o nanografeno, pode ser uma única folha ou uma pilha de várias folhas que têm dimensões de micro e nanoescala, tal como em algumas modalidades um tamanho médio de partícula de 1 a 20 pm, especificamente de 1 a 15 pm, e uma dimensão (a menor) de espessura média em dimensões de nanoescala menor do que ou igual a 50 nm, especificamente menor do que ou igual a 25 nm, e mais especificamente menor do que ou igual a 10 nm. Um nanografeno exemplificador pode ter um tamanho médio de partícula de 1 a 5 pm, e especificamente de 2 a 4 pm. Além disso, nanopartículas menores ou partículas com tamamho de submícron tal como definido acima podem ser combinadas com nanopartículas que têm um tamanho médio de partícula maior do que ou igual a 1 pm. Em uma modalidade específica, a nanopartícula derivatizada é um nanografeno derivatizado.

[00019] O grafeno, incluindo o nanografeno, pode ser preparado através da esfoliação do nanografite ou por um procedimento sintético ao "unzipar" um nanotubo para formar uma fita de nanografeno, seguido pela derivatização do nanografeno para preparar, por exemplo, óxido de nanografeno.

[00020] A esfoliação para formar grafeno ou nanografeno pode ser executada pela esfoliação de uma fonte de grafite tal como grafite, grafite intercalado e nanografite. Os métodos de esfoliação exemplificado- res incluem, mas sem ficar a eles limitados, aqueles praticados no estado da técnica tais como a fluoração, a intercalação com ácido, a intercalação com ácido seguida pelo tratamento de choque térmico, e outros ainda, ou por uma combinação que compreende pelo menos um dos métodos acima. A esfoliação do nanografite provê um nanografeno que tem menos camadas do que o nanografite não esfoliado. Deve ser apreciado que a esfoliação de nanografite pode prover o nanografeno como uma só folha de somente uma molécula de espessura, ou como uma pilha em camada de relativamente poucas folhas. Em uma modalidade, o nanografeno esfoliado tem menos de 50 camadas de uma só folha, especificamente menos de 20 camadas de uma só folha, especificamente menos de 10 camadas de uma só folha, e mais especificamente menos de 5 camadas de uma só folha.

[00021] Os polissilsesquioxanos, também conhecidos como poli- organossilsesquioxanos ou derivados de silsesquioxanos oligoméricos poliédricos (POSS) são compostos de óxido do poli-organossilício da fórmula geral RSiOi.s (onde R é um grupo orgânico tal como metila) que tem estruturas de gaiola fechadas ou abertas definidas (estruturas cioso ou nido). Os polisilsesquioxanos, incluindo estruturas de POSS, podem ser preparados pela condensação catalisada por ácido e/ou base de monômeros contendo silício funcionalizados tais como tetra- alcóxi silanos que incluem o tetrametóxi silano e o tetraetóxi silano, alquil trialcóxi silanos tais como o meti Itrimetóxi silano e o metil trime- tóxi silano.

[00022] Nanoargilas podem ser usadas no nanocompósito de polímero. As nanoargilas podem ser minerais de silicato hidratados ou anidros com uma estrutura em camadas e podem incluir, por exemplo, argila de alumino-silicato tais como caulins incluindo haliosita, smecti- tas incluindo montmorilonita, ilita, e outros ainda. As nanoargilas exemplificadoras incluem aquelas introduzidas no mercado sob o nome de comércio CLOISITE® comercializadas pela Souter Clay Additives, Inc. As nanoargilas podem ser esfoliadas para separar folhas in-dividuais, ou podem ser não esfoliadas, e além disso pode ser desidratadas ou incluídas como minerais hidratados. Outras cargas minerais com nanotamanho de estrutura similar também podem ser incluídas tais como, por exemplo, talco, micas incluindo a muscovita, a flogopita, ou a fengita, ou outras aindao.

[00023] As nanopartículas inorgânicas também podem ser incluídas no nanocompósito de polímero. As nanopartículas inorgânicas exem-plificadoras podem incluir um carboneto de metal ou metaloide, tais como o carboneto de tungsténio, o carboneto de silício, o carboneto de boro, ou um outro ainda; um nitreto de metal ou metaloide, tais como o nitreto de titânio, o nitreto de boro, o nitreto de silício, ou um outro ainda; e/ou uma nanopartícula de metal tal como o ferro, o estanho, o titânio, a platina, o paládio, o cobalto, o níquel, o vanádio, as ligas destes, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos elementos acima.

[00024] As nanopartículas aqui usadas são derivatizadas de modo a incluir grupos funcionais tais como, por exemplo, carbóxi (por exemplo, grupos ácido carboxílico), epóxi, éter, cetona, amina, hidróxi, alcó- xi, alquila, arila, aralquila, alcarila, lactona, grupos poliméricos ou oli- goméricos funcionalizados, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos grupos funcionais acima. As nanopartículas, incluindo o nanografeno após a esfoliação, são derivatizadas de modo a introduzir funcionalidade química à nanopartícula. Por exemplo, para o nanogra- feno, a superfície e/ou as bordas da folha de nanografeno são derivatizadas para aumentar a dispersibilidade na matriz do polímero e a interação com a mesma. Em uma modalidade, a nanopartícula derivatizada pode ser hidrofílica, hidrofóbica, oxofílica, lipofílica, ou pode possuir uma combinação dessas propriedades para prover um equilíbrio de propriedades líquidas desejáveis, pelo uso de grupos funcionais diferentes.

[00025] Em uma modalidade, a nanopartícula é derivatizada, por exemplo, por meio de aminação de modo a incluir grupos amina, onde a aminação pode ser realizada pela nitração seguido pela redução, ou pela substituição nucleofílica de um grupo nucleófugo por uma amina, amina substituída, ou amina protegida, seguida pela desproteção tal como necessário. Em uma outra modalidade, o nanografeno pode ser derivatizado por métodos oxidantes de modo a produzir um grupo epóxi, hidróxi ou um grupo glicol ao usar um peróxido, ou por meio da clivagem de uma ligação dupla, por exemplo, uma oxidação mediada por metal tal como uma oxidação de permanganate para formar ceto- na, aldeído, ou grupos funcionais de ácido carboxílico.

[00026] Onde os grupos funcionais são a alquila, arila, aralquila, alcarila, grupos poliméricos ou oligoméricos funcionalizados, ou uma combinação desses grupos, os grupos funcionais podem ser unidos diretamente à nanopartícula derivatizada por uma ligação carbono- carbono sem heteroátomos de intervenção, para prover uma estabilidade térmica e/ou química maior à nanopartícula derivatizada, bem como um processo sintético mais eficiente que requer menos etapas; ou por uma ligação carbono-oxigénio (onde a nanopartícula contém um grupo funcional contendo oxigênio tal como hidróxi ou ácido carboxílico), ou por uma ligação carbono-nitrogênio (onde a nanopartícula contém um grupo funcional contendo nitrogênio tal como amina ou amida). Em uma modalidade, a nanopartícula pode ser derivatizada pela reação mediada por metal com uma arila Ce-30 ou um haleto de aralquila C7-30 (F, Cl, Br, I) em uma etapa de formação de ligação carbono-carbono, tal como por uma reação mediada por paládio tal como a reação de Stille, 0 acoplamento de Suzuki, ou 0 diazo acoplamento, ou por uma reação de acoplamento de organocobre. Em uma outra modalidade, uma nanopartícula, tal como um fulereno, um nanotubo, um nanodiamante, ou um nanografeno, pode ser diretamente metala- do pela reação, por exemplo, com um metal alcalino tal como 0 lítio, 0 sódio ou 0 potássio, seguido pela reação com um composto de alquila ci-30 ou alcarila C7-30 com um grupo nucleófugo tal como um haleto (Cl, Br, I) ou um outro grupo nucleófugo (por exemplo, tosilato, mesilato, etc.) em uma etapa de formação e ligação carbono-carbono. O composto de haleto de arila ou aralquila, ou 0 composto de alquila ou alcarila, pode ser substituído por um grupo funcional tal como hidróxi, carbóxi, éter, ou um outro ainda. Os grupos exemplificadores incluem, por exemplo, grupos hidróxi, grupos ácido carboxílico, grupos alquila tais como metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, octila, dodecila, octa- decila, e outros ainda; grupos arila incluindo fenila e hidróxi fenila; grupos aralquila tais como grupos benzila ligados através da porção arila, tal como em um grupo 4-metil fenila ou 4-hidróxi metil fenila, ou 4-(2- hidroxietil)fenila (também conhecido como álcool fenetílico), ou um ou-tro ainda, grupos aralquila ligados na posição benzílica (alquila) tal como encontrado em um grupo fenil metila ou 4-hidróxi fenil metila, na posição 2 em um grupo fenetila ou 4-hidróxi fenetila, ou um outro ainda. Em uma modalidade exemplificadora, a nanopartícula derivatizada é nanografeno substituído com um grupo benzila, 4-hidróxi benzila, fenetila, 4-hidróxi fenetila, 4-hidróxi metil fenila, ou 4-(2- hidroxietil)fenila, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos grupos acima.

[00027] Em uma outra modalidade, a nanopartícula pode ser ainda derivatizada ao enxertar determinadas cadeias de polímero aos grupos funcionais. Por exemplo, cadeias de polímeros tais como as cadeias acrílicas que têm grupos funcionais ácido carboxílico, grupos funcionais hidróxi, e/ou grupos funcionais amina; poliaminas tais como polie- tilenamina ou polietilenimina; e poli(alquileno glicóis) tais como o po- li(etileno glicol) e o poli(propileno glicol), podem ser incluídos pela reação com grupos funcionais.

[00028] Os grupos funcionais da nanopartícula derivatizada podem reagir diretamente com outros componentes no nanocompósito poli- mérico, incluindo os grupos funcionais reativos que podem estar presentes nos constituintes poliméricos ou monoméricos, conduzindo a sujeição/reação incrementada da nanopartícula derivatizada com a matriz polimérica. Onde a nanopartícula é uma nanopartícula à base de carbono tal como o nanografeno, um nanotubo de carbono, nanodi- amante, ou um outro ainda, o grau de derivatização para as nanopartículas pode variar de 1 grupo funcional para cada cinco centros de carbono a 1 grupo funcional para cada 100 centros de carbono, dependendo do grupo funcional.

[00029] As nanopartículas também podem ser misturadas umas com as outras, partículas mais comuns tais como negro de fumo, mica, argilas tais como, por exemplo, argilas de montmorilonita, silicates, fibra de vidro, fibra de carbono, e outros ainda, e as combinações destes.

[00030] O método de formação do nanocompósito de polímero também inclui a misturação de um polímero com a nanopartícula derivatizada. O polímero pode ser qualquer polímero útil para a formação de um nanocompósito para fundo de poço ou outras aplicações, e que pode ser funcionalizado para formar um sistema reticulável (isto é, um termorrígido). Por exemplo, o polímero pode compreender fluoroelas- tômeros, perfluoroelastômeros, borracha de nitrilo butila hidrogenada, borracha de monômero de etileno-propileno-dieno (EPDM), silicones, o epóxi, poliéter éter cetona, bismaleimida, álcool polivinílico, resinas fenólicas, policarbonatos, poliésteres, poliuretanos, copolímeros elas- toméricos de tetrafluoroetileno-propileno, ou uma combinação que compreende pelo menos uma das resinas acima.

[00031] Os polímeros exemplificadores incluem resinas fenólicas tais como aquelas preparadas a partir de fenol, ressorcinol, o-, m- e p- xilenol, o-, m - ou p-cresol, e outros ainda, e aldeídos tais como for- maldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, hexanal, octanal, dodecanal, benzaldeído, salicilaldeído, onde as resinas fenólicas exemplificadoras incluem resinas de fenol-formaldeído; resinas epóxi tais como aquelas preparadas a partir de diepóxido de bisfenol A, poliéter éter cetonas (PEEK), bismaleimidas (BMI), policarbonatos tais como o policarbonato de bisfenol A, borracha de nitril-butila (NBR), borracha de nitril-butila hidrogenada (HNBR), borrachas de fluoroelas- tômeros de elevado teor de flúor, tais como aquelas na família de FKM e comercializadas sob o nome de comércio VITON® (disponível junto a FKM-Industries) e perfluoroelastômeros tais como FFKM (também disponíveis junto a FKM-Industries) e também comercializadas sob as marcas de comércio perfluoroelastômeros KALREZ® (disponíveis junto à DuPont), e os adesivos VECTOR® (disponíveis junto à Dexco LP), organopolisiloxanos tais como polidimetil siloxanos funcionalizados ou não funcionalizados (PDMS), os copolímeros elastoméricos de tetrafluoroetileno-propileno tais como aqueles comercializados sob a marca de comércio AFLAS® e comercializados pela Asahi Glass Co., borrachas de monômero de etileno-propileno-dieno (EPDM), álcool polivinílico (PVA), e outros ainda. As combinações desses polímeros também podem ser usadas.

[00032] Em uma modalidade, o polímero pode ser uma resina de poliuretano. Os poliuretanos de modo geral são produtos de conden- sação de um composto de di- ou poli-isocianato e de di- ou poli-hidróxi. Um extensor de cadeia, por exemplo, aqueles baseados em di- ou po- liaminas, podem ser alternativa ou adicionalmente incluídos no lugar de toda ou uma parte da carga de diol para formar a composição de polímero.

[00033] Os compostos di- e poli-hidróxi podem incluir, por exemplo, os dióis e os polióis que têm de 2 a 30 átomos de carbono. Os dióis úteis podem incluir glicóis incluindo os glicóis oligoméricos que têm unidades de repetição de alquilenóxi incluindo glicóis di-, tri- e mais elevados, ou poliglicóis. Os dióis exemplificadores podem incluir o eti- leno glicol, o propileno glicol, o trimetileno glicol, o 1,3-butano diol, o 1,4-butano diol, o bis-hidróxi metil ciclo-hexano, o neopentil glicol, dieti- leno glicol, o hexano diol, o dipropileno glicol, o tripropileno glicol, o polipropileno glicol, o trietileno glicol, o polietileno glicol, tetraetileno glicóis oligoméricos e poliméricos tais como polietileno glicóis, polipropileno glicóis, polibutileno glicóis, poli(etileno-propileno)glicóis, e outros ainda. As combinações que compreendem pelo menos um dos compostos di-hidróxi acima podem ser usadas.

[00034] Os polióis apropriados exemplificadores incluem trióis, por exemplo, glicerol, trimetilol propano, pentaeritritol, isocianurato de tris(2-hidroxietila), e outros ainda; tetróis tais como o dipentaeritritol; e outros álcoois de açúcar tais como o inositol, o mioinositol, o sorbitol, e outros ainda. As combinações que compreendem pelo menos um dos compostos poli-hidróxi acima podem ser usadas.

[00035] Os poliuretanos são preparados tipicamente pela condensação de componentes precursores de um di-isocianato com um diol e/ou uma diamina. Deve ser apreciado que, onde um poliol é incluído, um poliuretano reticulado é formado. Os poliuretanos alifáticos que têm pelo menos duas porções uretano por unidade de repetição são úteis, em que o di-isocianato e o diol usados na preparação do poliure- tano compreendem grupos alifáticos divalentes que podem ser os mesmos ou diferentes. As unidades alifáticas divalentes podem ser de C2 a C30, especificamente de C3 a C25, mais especificamente os grupos alquileno de C4 a C20, incluindo alquileno de cadeia linear, al- quileno de cadeia ramificada, cicloalquilenop, heteroalquileno tal como oxialquileno (incluindo o polieteralquileno), e outros ainda. Os grupos diradical alifáticos exemplificadores incluem, mas sem ficar a eles limitados, etileno; 1,2- e 1,3-propileno; 1.2 -, 1.3 -, e I, 4-butileno; 1,5- pentametileno; 1,3-(2,2- dimetil)propileno; 1,6-hexametileno; 1,8- octametileno; 1,5-(2,2,4-trimetil)pentileno, 1,9-nonametileno; 1,6- (2,2,4-trime til)hexileno; 1,2-, 1,3- e 1,4-ciclo-hexileno; 1,4-dimetileno ciclo-hexano; 1,4-undecametileno; 1,12-dodecametileno, e outros ainda.

[00036] Os di-isocianatos monoméricos podem ser usados na preparação do poliuretano. O componente de di-isocianato pode ser um di-isocianato alifático C4-20 ou aromático C4-20 monomérico. Os di- isocianatos alifáticos exemplificadores incluem o di-isocianato de isofo- rona; diciclo-hexilmetano-4,4'-di-isocianato; di-isocianato de 1,4- tetrametileno; di-isocianato de 1,5-pentametileno; di-isocianato de 1,6- hexametileno; di-isocianato de 1,7-heptametileno; di-isocianato de 1,8- octametileno; di-isocianato de 1,9-nonametileno; di-isocianato de 1,10- decametileno; di-isocianato de 2,2,4-trimetil-1,5-pentametileno; di- isocianato de 2,2'-dimetil-1,5-pentametileno; di-isocianato de 3-metóxi- 1,6-hexametileno; di-isocianato de 3-butóxi-1,6-hexametileno; omega, di-isocianato de éter ômega,ômega'-dipropílico; di-isocianato de 1,4- ciclo-hexila; di-isocianato de 1,3-ciclo-hexila; di-isocianato de trimeti- Ihexametileno; e combinações que compreendem pelo menos um dos elementos acima.

[00037] Os poli-isocianatos aromáticos exemplificadores incluem o di-isocianato de tolueno, bis-fenilisocianato de metileno (di-isocianato de difenilmetano), bis-ciclo-hexilisocianato de metileno (MDI hidroge- nado), di-isocianato de naftaleno, e outros ainda.

[00038] Os di-isocianatos poliméricos ou oligoméricos podem ser usados adicional ou alternativamente na preparação de um poliuretano, ou um copolímero ligado com uretano ou ureia. As cadeias oligo- méricas ou poliméricas exemplificadoras para os di-isocianatos poliméricos incluem poliuretanos, poliéteres, poliéster, policarbonato, poliés- ter carbonatos, e outros ainda. Em uma modalidade, o poli-isocianato é um poli-isocianato polimérico, tal como uma cadeia polimérica com grupos terminais isocianato. Os poli-isocianatos úteis incluem aqueles baseados em poliésteres tais como ésteres polialifáticos que incluem polilactonas, ésteres de poliarilato que incluem copolímeros de ftalatos com fenóis tais como o bisfenol A, di-hidróxi benzenos, e outros ainda; e poliésteres(alifáticos-aromáticos) tais como o tereftalato de etileno, o tereftalato de butileno, e outros ainda.

[00039] Uma classe útil de di-isocianatos à base de ésteres polialifáticos é baseada em polilactonas tais como polibutirolactonas, polica- prolactonas, e outras ainda. Os poliéster-di-isocianatos exemplificado- res baseados nesses poliésteres incluem ADIPRENE® LFP 2950A e PP 1096, disponíveis junto à Chemtura, que são pré-polímeros de po- licaprolactona terminados em di-isocianato de p-fenileno (PPDI). Desse modo, em uma modalidade específica, o polímero pode ser um poliuretano, um poliéster ligado com uretano, ou um poliéster ligado com ureia.

[00040] Alternativa ou adicionalmente a um composto di-hidróxi, o di-isocianato pode ser condensado com uma diamina, às vezes indicada como um extensor de cadeia. Deve ser apreciado que a condensação de um di-isocianato com um composto diidroxi produz uma ligação do uretano na cadeia principal do polímero, ao passo que a condensação do di-isocianato com a diamina produz uma ligação de ureia na cadeia principal do polímero. Os extensores de cadeia exemplificadores incluem diaminas C4-30. As diaminas podem ser alifáticas ou aromáticas. Em uma modalidade específica, as diaminas úteis incluem diaminas aromáticas tais como, por exemplo, 4,4'- bis(aminofenil)metano, 3,3'-dicloro-4,4'-diaminodifenil metano (também conhecido como 4,4'-metileno-bis(o-cloroanilina), abreviado por MOCA), dimetil sulfeto tolueno diamina (DADMT), e outros ainda.

[00041] Onde um poliuretano, um poliéster ligado com uretano, ou um poliéster ligado com ureia são formados, a formação desses polímeros pode ser efetuada ao combinar como precursores um compósito que tem pelo menos dois grupos isocianato, e um poliol, uma diamina, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos elementos acima. Em uma modalidade, o compósito que tem pelo menos dois grupos isocianato e poliol e/ou diamina é misturado simultaneamente. Em uma outra modalidade, o compósito que tem pelo menos dois grupos isocianato e poliol, diamina, ou uma combinação destes são adicionados sequencialmente.

[00042] A nanopartícula pode ser formulada como uma solução ou uma dispersão e ser vazada ou revestida, ou pode ser mecanicamente dispersa em uma matriz de resina de polímero. A misturação e a dispersão da nanocarga e da resina de polímero podem ser realizadas por métodos tais como, por exemplo, extrusão, misturação com elevado cisalhamento, misturação rotativa, misturação com três rolos, e outros ainda. As propriedades do nanocompósito de polímero podem ser ajustadas pela seleção da nanocarga; por exemplo, o nanografeno derivatizado do tipo placa pode ser arranjado ou montado no compósito ao tirar vantagem das propriedades de superfície intrínsecas do nanografeno após a esfoliação, além dos grupos funcionais introduzidos pela derivatização.

[00043] No nanocompósito de polímero, as nanopartículas podem estar presentes em uma quantidade de 0,01 a 30% em peso, especificamente de 0,05 a 27% em peso, mais especificamente de 0,1 a 25% em peso, mais especificamente de 0,25 a 22% em peso, e ainda mais especificamente de 0,5 a 20% em peso, com base no peso total do nanocompósito de polímero.

[00044] Em uma modalidade específica, um método para a formação de um compósito de polímero compreende a misturação de um polímero, e de 0,5 a 20% em peso de uma nanopartícula derivatizada com base no peso total do compósito de polímero, em que a nanopartícula derivatizada inclui grupos funcionais que compreendem carbóxi, epóxi, éter, cetona, amina, hidróxi, alcóxi, alquila, arila, aralquila, alca- rila, lactona, grupos poliméricos ou oligoméricos funcionalizados, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos grupos funcionais acima.

[00045] O nanocompósito de polímero tem uma variação menor nas propriedades medidas do que pode ser obtido onde é usada uma na-nopartícula idêntica, mas não derivatizada. Além disso, a variação na porcentagem de alongamento medida, no limite de resistência à tração, ou em ambos o alongamento e o limite de resistência à tração para o nanocompósito de polímero é menor do que ou igual a 5%.

[00046] O polímero e a nanopartícula derivatizada podem ser formados como uma dispersão para facilitar o processamento. O solvente pode ser um solvente inorgânico tal como a água, incluindo água deio- nizada, ou protegido ou água tamponada ou com o pH ajustado, ácido mineral, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos elementos acima, ou um solvente orgânico que compreende um alca- no, álcool, cetona, óleos, éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos elementos acima.

[00047] Os solventes inorgáâicos exemplificadores incluem a água, o ácido sulfúrico, o ácido clorídrico, ou um outro ainda; os óleos exem- plificadores incluem óleo mineral, óleo de silicone, ou um outro ainda; e os solventes orgânicos exemplificadores incluem alcanos tais como o hexano, o heptano, o 2,2,4-trimetil pentano, o n-octano, o ciclo- hexano, e outros ainda; álcoois tais como o metanol, o etanol, o propanol, o isopropanol, o butanol, o t-butanol, o octanol, o ciclo-hexanol, o etileno glicol, o éter metílico de etileno glicol, o éter etílico de etileno glicol, o éter butílico de etileno glicol, o propileno glicol, o éter metílico de propileno glicol, o éter etílico de propileno glicol, e outros ainda; ce- tonas tais como a acetona, a metil etil cetoina, a ciclo-hexanona metil éter cetona, a 2-heptanona, e outras ainda; ésteres tais como o acetato de etila, o acetato de éter metílico de propileno glicol, o lactato de etila, e outros ainda; éteres tais como o tetraidrofurano, o dioxano, e outros ainda; solventes apróticos polares tais como N,N-dimetil for- mamida, N-metil caprolactama, N-metil pirrolidina, sulfóxido de dimeti- la, gama-butirolactona, ou um outro ainda; ou uma combinação que compreende pelo menos um dos elementos acima.

[00048] A misturação uniforme (homogênea) para evitar a formação de gel é desejável em formulações de polímeros ou resinas reativos tais como, por exemplo, na formação de poliuretanos a partir da reação de poliol-poli-isocianato. A misturação não homogênea pode prender bolhas de ar, o que causa densidade de misturação e variação espacial, e causa variação na composição química da formulação, o que também pode causar variações nas propriedades.

[00049] A misturação e a dispersão uniformes podem ser realçadas pela presença de aditivos especializados. Tais aditivos incluem disper- santes que têm funcionalidade olefínica, fluoretada, ácida ou derivada de ácido. As nanopartículas e outras cargas foram incluídas nos polímeros para realçar as propriedades mecânicas incluindo propriedades mecânicas baseadas na temperatura, tal como a resistência ao impacto. Em particular, as nanopartículas à base de carbono com grande área de superfície tais como, por exemplo, o grafeno, nanotubos, e outros ainda, podem ter uma elevada atividade de superfície. No entanto, os dispersantes comuns podem não dispersar suficientemente cargas carga ou outras partículas suspensas em um compósito. No entanto, foi verificado surpreendentemente que as nanopartículas deri- vatizadas, tal como o nanografeno derivatizado, agem como auxiliares de dispersão em nanocompósitos de polímero, o que não é obtido ao usar nanopartículas não derivatizadas com ou sem dispersantes. Foi verificado que o uso das nanopartículas sozinhas, incluindo nanopartí-culas à base de carbono, aumenta a variabilidade e diminui a qualidade da mistura, ao passo que o uso de nanopartículas derivatizadas reduz a variabilidade e aumenta a qualidade da mistura.

[00050] O polímero, a nanopartícula derivatizada, e qualquer solvente podem, portanto, ser combinados por meio de extrusão, misturação com elevado cisalhamento, misturação com três rolos, misturação rotativa, ou misturação em solução. Em uma modalidade específica, a misturação produz uma mistura homogênea uniforme para os nanocompósitos de polímero que estão sendo preparados. Em uma modalidade exemplificadora, onde uma dispersão de poliuretano é preparada, a dispersão pode ser combinada e misturada em um misturador rotativo, ou por um método de misturação reativa de fluxo contínuo tal como um processo do tipo de moldagem a injeção reativa (RIM).

[00051] A misturação rotativa é um método de misturação em que o vaso que contém os componentes da misturação é girado em torno do seu eixo, enquanto processa simultaneamente em um raio fixo em torno de um segundo centro de rotação. A misturação desta maneira provê um elevado cisalhamento e a eliminação de bolhas, enquanto evita o uso de agitadores que podem conduzir a uma composição não homogênea que pode ser causada, por exemplo, por diferentes zonas de misturação dentro do vaso de misturação, e bolhas geradas pela misturação e pela cavitação. O uso de vácuo no processamento pode melhorar ainda mais ambas as propriedades mecânicas e a variabilidade (reduzido) mediante a remoção dos componentes voláteis e de todas as bolhas adventícias que podem se formar durante o processo de misturação. Um exemplo de um misturador rotativo que pode prover uma misturação apropriada dos componentes (isto é, do polímero e da nanopartícula derivatizada), com ou sem vácuo, é um Totational Vacuum Mixer AR 310 THINKY® (disponível junto à Thinky, Inc.).

[00052] A misturação por um processo do tipo de moldagem a injeção rotativa pode ser realizada ao usar duas ou mais correntes de alimentação contínuas, onde a nanopartícula derivatizada pode ser incluída como um componente de uma das correntes de alimentação (por exemplo, onde o polímero é um poliuretano preparado ao usar diferentes correntes de alimentação, a nanopartícula derivatizada é incluída nas correntes de di-isocianato ou poliol, diamina, etc., ou em uma corrente separada como uma suspensão em um solvente). A misturação em tais sistemas é realizada pelo fluxo dentro da zona de misturação no ponto de introdução dos componentes.

[00053] Em uma modalidade, a nanopartícula derivatizada é misturada com o(s) precursor(es) de polímero termorrígido simultaneamente com a iniciação da reação de termoconsolidação. Em uma outra modalidade, a nanopartícula derivatizada é introduzida depois de ser iniciada a reação de termoconsolidação. Em uma modalidade, a nanopartícula derivatizada é misturada com o(s) precursor(es) de polímero termorrígido antes de um aumento de duas vezes na viscosidade da mistura, onde a inclusão da nanopartícula derivatizada antes do aumento na viscosidade assegura a dispersão uniforme da nanopartícula derivatizada.

[00054] Foi verificado que misturas homogêneas (isto é, nanocom- pósitos) de nanopartículas derivatizadas com polímeros, formadas por meio de misturação rotativa, têm menos variabilidade no limite de resistência à tração e no alongamento para qualquer combinação de nanopartícula e polímero. A "variabilidade", tal como aqui discutido, significa a diferença entre o máximo e o mínimo nos valores medidos para propriedades físicas diferentes, para qualquer amostra em questão. Surpreendentemente, o uso de nanopartícula derivatizada reduz essa variabilidade, enquanto incrementa as propriedades mecânicas para os compósitos formados por esse método. Em uma modalidade, onde uma nanopartícula derivatizada é misturado com o polímero sob condições de misturação rotativa, a variabilidade nas propriedades físicas, incluindo limites de resistência à tração e a porcentagem de alongamento (% de alongamento), é menor do que a variabilidade obtida onde é usada a nanopartícula não derivatizada.

[00055] Em uma modalidade, a variabilidade relativa nas propriedades físicas (expressas como uma porcentagem), tais como a % de alongamento e o limite de resistência à tração, é menor do que ou igual a ± 2,0%, especificamente menor do que ou igual a ± 1,5%, mais especificamente menor do que ou igual a ± 1,0% e ainda mais especificamente menor do que ou igual a ± 0,5%. Em uma modalidade específica, a variabilidade absoluta no limite de resistência à tração é menor do que ou igual a ± 200 MPa, especificamente menor do que ou igual a ± 150 MPa, mais especificamente menor do que ou igual a ± 100 MPa e ainda mais especificamente menor do que ou igual a ± 75 MPa. Também em uma modalidade específica, a variabilidade absoluta na porcentagem de alongamento é menor do que ou igual a ± 25%, especificamente menor do que ou igual a ± 20%, mais especificamente menor do que ou igual a ± 10% e ainda mais especificamente menor do que ou igual a ± 5%. Em uma outra modalidade, a misturação homogênea do polímero e da nanopartícula derivatizada é realizada por uma misturação de baixo cisalhamento tal como, por exemplo, misturação rotativa. As nanopartículas derivatizadas são usadas desse modo eficazmente como aditivos da formulação para peças finais homogêneas feitas de formulações reativas tais como aquelas à base de poliuretano, borracha, e outros ainda.

[00056] As nanopartículas derivatizadas são usadas desse modo eficazmente como aditivos de formulação para peças finais homogêneas feitas de formulações reativas tais como aquelas à base de poliuretano, borracha, e outros ainda. A carga dessas nanopartículas varia de 0,01% em peso a 30% em peso, onde foi encontrado em sistemas exemplificadores que as quantidades de menos do que ou iguais a 1% em peso são suficientes para melhorar propriedades tais como o limite de resistência à tração e o alongamento em 5% ou mais. Para melhorar a misturação, o polímero e a nanopartícula derivatizada podem ser dispersos em um solvente que inclui solventes inorgânicos tais como a água, ou ácidos minerais tais como o ácido sulfúrico, ou solventes orgânicos que incluem óleos, álcoois e glicóis, cetonas tais como a metil etil cetona (MEK), éteres tais como o tetraidrofurano (TF), solventes apróticos polares tais como N,N-dimetil formamida (DMF), sulfóxido de dimetila (DMSO), e outros solventes.

[00057] Durante a dispersão, a inclusão de nanopartículas derivatizadas pode ajudar em sistemas de misturação e moldagem de fluxo laminar e/ou turbulento. Nesses sistemas, a nanopartícula, o polímero derivatizado e as cargas relativas, mais o uso do solvente adicionado, podem ser selecionados de modo a prover um número de Reynolds para composições diferentes de 0,001 a 1000. Esses valores do número de Reynolds podem ser obtidos para a mistura dos componentes para o nanocompósito de polímero, quando da misturação com ou sem vácuo.

[00058] Em uma outra modalidade, um método para a formação de um compósito de polímero compreende a derivatização de uma nanopartícula de modo a incluir grupos funcionais que compreendem carbóxi, epóxi, éter, cetona, amina, hidróxi, alcóxi, alquila, arila, aralquila, alcarila, lactona, grupos poliméricos ou oligoméricos funcionalizados, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos grupos funcionais acima, e a misturação da nanopartícula derivatizada com um polímero por meio de misturação rotativa.

[00059] Em uma modalidade específica, um método para a formação de um nanocompósito de poliuretano compreende a derivatização de uma nanopartícula de modo a incluir grupos funcionais que compreendem carbóxi, epóxi, éter, cetona, amina, hidróxi, alcóxi, alquila, arila, aralquila, alcarila, lactona, grupos poliméricos ou oligoméricos funcionalizados, ou uma combinação que compreende pelo menos um dos grupos funcionais acima, e a misturação por meio de misturação rotativa de 0,05 a 20% em peso da nanopartícula derivatizada, com um poliuretano, um poliéster ligado com uretano, ou um poliéster ligado com ureia que compreende um compósito que tem pelo menos dois grupos isocianato, um poliol, uma diamina, ou a combinação destes, em que a quantidade de nanopartícula derivatizada é baseada no peso total do nanocompósito de poliuretano.

[00060] Os artigos podem ser formados a partir do nanocompósito de polímero preparado pelo método acima. Devido ao fato que os na- nocompósitos de polímero da invenção têm poucos defeitos mecânicos do processo de misturação, os artigos preparados a partir dos na- nocompósitos de polímero terão melhores propriedades mecânicas, confiabilidade e estabilidade ambiental. Desse modo, em uma modalidade, um artigo compreende o nanocompósito de polímero. O nanocompósito de polímero pode ser usado para formar todo ou uma parte de um artigo.

[00061] O artigo pode ser útil para uma aplicação de fundo de poço tal como, por exemplo, um elemento compactador, um elemento controlador preventivo de erupção, uma mola de torção de uma válvula de segurança sob a superfície, um saco protetor de motor de bomba submersível, um elemento controlador preventivo de erupção, um protetor de sensor, uma haste de bombeio, um anel-O, um anel-T, uma gaxeta, uma vedação de haste de bombeio, uma vedação de eixo de bomba, uma vedação de tubo, uma vedação de válvula, uma vedação para um componente elétrico, um isolante para um componente elétrico, uma vedação para um motor de perfuração, ou uma vedação para uma broca de perfuração.

EXEMPLOS

[00062] Preparação de Nanografeno Derivatizado. Nanografite (200 mg, com um tamanho médio de partícula (diâmetro) de cerca de 1 a 1,5 pm, comercializado como XGn nanografite, disponível junto a XG Sciences) é suspenso em 200 mL de amónia líquida em um banho de gelo seco/acetona. O metal lítio (480 mg) é adicionado à solução líquida de amónia, com o que a solução atinge uma cor azul que indica a dissolução do lítio. Quando a adição do lítio é completada, a solução é agitada por 30 minutos, e álcool 4-fenetílico (p-Br-(CeH5)-CH2CH2OH) (13,4 g) é então adicionado lentamente à mistura de reação. A solução resultante é colocada para reagir por quatro horas à temperatura ambiente, depois do que a amónia é removida lentamente para isolar o produto sólido. O material sólido resultante é isolado para se obter nanografeno derivatizado com álcool p-fenetílico. Essa esfolia- ção/derivatização do nanografite é ilustrada na FIG 1. A FIG. 2 é uma fotografia que mostra uma comparação de suspensões recém- preparadas de nanografite (FIG. 2A) em dimetil formamida (DMF), e o nanografeno derivatizado (FIG. 2B) em DMF (derivatizado com grupos álcool p-fenetílico), onde se demonstra que o nanografenos derivatizado permanece suspenso depois que o nanografite sedimentou da so- lução.

[00063] Preparação de Nanocompósitos de Polímeros. Uma série de nanocompósitos de polímeros foi preparada a partir de um pré- polímero terminado com isocianato de p-fenila à base de policarprolac- tona (comercializado como ADIPRENE® 2950A, disponível junto à Chemtura) e um extensor de cadeia (diamina MOCA; comercializado como VIBRACURE® A 133, e disponível junto à Chemtura), etil metil cetona como solvente, e combinada com nanopartículas incluindo Nanoargila Cloisite® 30B (disponível junto à Southern Clay Additives, Inc.), nanografitedo tipo plaqueta XGn (disponível junto a XG Sciences), ou nanografite funcionalizado, preparado tal como aqui descrito. Toda a misturação foi realizada ao usar um misturador rotativo a vácuo THINKY®, AR modelo 310 (disponível junto à Thinky, Inc.). As variáveis físicas que afetam as composições foram estudadas, incluindo a carga de nanopartícula (0, 1,0, 2,5 ou 5,0% em peso com base no peso total da nanopartícula (abreviado como NP), do pré-polímero e do extensor de cadeia), tempo de misturação, aplicação ou ausência de vácuo durante o processamento. As composições de polímero foram moldadas como folhas que têm uma espessura de 2 mm, e testadas quanto aos parâmetros físicos incluindo o módulo de elasticidade (em megapascals, abreviado como MPa), o limite de resistência à tração (MPa) e o alongamento sob tensão (%), cada um deles determinado de acordo com um método padrão (ASTM D638).

[00064] Os Exemplos Comparativos 1-18 e o Exemplo 1 foram pre-parados ao usar o pré-polímero e o extensor de cadeia acima nas seguintes quantidades, e ao usar os tempos de misturação e a aplicação de vácuo, tal como segue:

[00065] Os Exemplos Comparativos 1-18 e o Exemplo 1 acima fo ram então formados como folhas e as amostras (em triplicata) foram testadas quanto às propriedades do limite de resistência à tração, do alongamento e do módulo (módulo de 100% e 300%). Os dados são resumidos na Tabela 2, abaixo. Tabela 2

[00066] A Tabela 2 mostra os dados para o limite de resistência à tração, a % de alongamento, o módulo de 100% e de 300%, e o módulo médio (isto é, a média dos módulos de 100% e de 300%) para cada um dos Exemplos Comparativos (CEx.) 1-18 e para o Exemplo (Ex.) 1 (nanografeno derivatizado). As amostras para cada um dos exemplos e o exemplo comparativo foram avaliadas em triplicata (amostras #1 a #3). Tal como pode ser visto nos dados detalhados resumidos na Tabela 2, a variabilidade entre cada uma das três amostras para cada exemplo e o exemplo comparativo, e a diferença entre as médias dos valores, pode ser significativa. Para determinar o significado das dife-renças entre essas amostras, os dados foram analisados pelo MINITAB® Statistical Analysis Software de análise estatística, disponível junto à MINITAB, Inc.

[00067] Análise Estatística de Variáveis do Processo para os Controles (CEx. 1-3) e Exemplos Comparativos (CEx. 4-18). As variáveis do processo incluindo o tempo de misturação e a aplicação de vácuo foram avaliadas estatisticamente para os exemplos comparativos para cada nanopartícula avaliada.

[00068] A variabilidade média para todos os Exemplos Comparativos 1-18 e o Exemplo 1 foi obtida ao calcular a variabilidade máxima para cada exemplo comparativo ou exemplo da média das três amostras para cada um dos CEx. 1-18 e Ex. 1, com base no desvio máximo do valor médio para cada um para cada exemplo comparativo ou exemplo como um desvio do valor médio. Desta maneira, a variabilidade média foi determinada a partir de cada uma de 19 placas moldadas (que correspondem aos nanocompósitos de polímero dos CEx. 1- 18 e do Ex. 1) em três pontos de dados (amostras) por placa. A variabilidade média é mostrada na Tabela 3, abaixo: Tabela 3

[00069] A variabilidade média resultante representa a variabilidade inerente combinada para a misturação, para o processo de moldagem, e para a técnica de medição de propriedade. Tal como visto na Tabela 3, a variabilidade média é a maior para o limite de resistência à tração a 12,1%, seguido pela porcentagem de alongamento a 9,7%. A variação no módulo, a 100 e 300%, é a menor a 2,5% e a 2,7% respectivamente.

[00070] A FIG. 3 mostra um gráfico das amostras de controle (CEx. 1-3) para a % de alongamento (FIG. 3A) e para o limite de resistência à tração (FIG. 3B). Tal como visto nos gráficos em anexo, os valores da % de alongamento média e do limite de resistência à tração mostram uma tendência de aumento do CEx. 1 (Controle 1) ao CEx. 3 (Controle 3). No entanto, também tal como visto nos gráficos, os dados do CEx. 1 são estatisticamente significativamente menores do que cada um dos CEx. 2 e 3, que não são estatisticamente diferentes entre si (p = 0,122 para o limite de resistência à tração e p = 0,288 para o alongamento).

[00071] A FIG. 4 mostra gráficos do limite de resistência à tração (FIG. 4A), da % de alongamento (FIG. 4B) e do módulo médio (média de valores dos módulos de 100% e 300%; Fig. 4C) para nanocompósitos de polímeros carregados com nanoargila a tempos de misturação de 5 minutos (CEx. 4-7) e de 30 minutos (CEx. 8-11). Nas figuras, pode-se ver que os valores médios do limite de resistência à tração aumentam em 33% (FIG. 4A), em 4,2% para o alongamento (FIG. 4B), e em 12,7% para o módulo médio (FIG. 4C), mas que o aumento no alongamento não era estatisticamente significativo (p = 0,287 na FIG. 4B) ao passo que os aumentos para o limite de resistência à tração (p = 0,004 na FIG. 4A) e para o módulo médio (p = 0,000 na FIG. 4C) eram estatisticamente significativo.

[00072] A FIG. 5 mostra gráficos do limite de resistência à tração (FIG. 5A), da % de alongamento (FIG. 5B) e do módulo médio (média de valores dos módulos de 100% e 300%; FIG. 5C) para os nanocom- pósitos de polímeros carregados com nanoargila sem processamento a vácuo (CEx. 4 e 5) e com processamento a vácuo (CEx. 6 e 7). Nas figuras, pode-se ver que os valores médios do limite de resistência à tração aumentam em 96% (FIG. 5A), em 32% para o alongamento (FIG. 5B), e em 16,3% para o módulo médio (FIG. 5C). Além disso, os aumentos no limite de resistência à tração, no alongamento e no módulo médio eram estatisticamente significativos em todos os exemplos comparativos (p = 0,012 na FIG. 5A; p = 0,012 na FIG. 5B; p = 0,001 na FIG. 5C).

[00073] A FIG. 6 mostra gráficos do limite de resistência à tração (FIG. 6A), da % de alongamento (FIG. 6B) e do módulo médio (média de valores dos módulos de 100% e 300%; Fig. 6C) para os nanocom- pósitos de polímeros carregados com nanografite (XGn) a tempos de misturação de 5 minutos (CEx. 13, 15, 17) e de 30 minutos (CEx. 14, 16, 18). Nas figuras, pode-se ver que os valores médios do limite de resistência à tração diminuem em 5,5% (FIG. 6A), em 5,1% para o alongamento (FIG. 6B), e aumenta marginalmente em 0,8% para o módulo médio (FIG. 6C). Ao contrário dos dados da carga de nanoargila nas FIGs. 4A-4C, a variabilidade para o limite de resistência à tração medida e o alongamento aumentaram com o tempo de misturação mais longo, ao passo que a variabilidade no módulo diminuiu ligeiramente; no entanto, as diminuições não eram significativamente diferentes no limite de resistência à tração (p = 0,554 na FIG. 6A) e no alongamento (p = 0,370 na FIG. 6B) ao passo que os aumentos para o limite de resistência à tração (p = 0,049 na FIG. 6C) eram marginais mas estatisticamente insignificantes.

[00074] A FIG. 7 mostra gráficos do limite de resistência à tração (FIG. 7A), da % de alongamento (FIG. 7B) e do módulo médio (média de valores dos módulos de 100% e 300%; Fig. 7C) para nanocompósitos de polímeros carregados com nanografite sem processamento a vácuo (CEx. 13 e 14) e com processaamento a vácuo (CEx. 15 e 16). Nas figuras, os valores médios diminuem para o limite de resistência à tração em 5,3% (FIG. 7A), e em 1,7% para o alongamento (FIG. 7B), mas aumentam em 1,2% para o módulo médio (FIG. 7C). As mudanças no limite de resistência à tração, no alongamento e no módulo médio não eram estatisticamente significativas em todos os exemplos comparativos (p = 0,571 na FIG. 7A; p = 0,741 na FIG. 7B; p = 0,197 na FIG. 7C); no entanto, pode-se ver que a variabilidade diminui em todos os casos com o uso do vácuo, propiciando desse modo um resultado mais consistente.

[00075] Avaliação da Carga de Nanopartículas. A análise dos dados para a carga de nanopartículas para cada tipo de composição com base em nanopartícula (nanoargila (CEx. 4-11), em nanografite (CEx. 12- 18), e a comparação de 1% em peso de nanografite (CEx. 12) com 0,9% em peso de nanografeno derivatizado (Ex. 1) são mostradas nas FIGs. 8-10 a seguir, e as comparações dos dados para as diferentes nanopartículas para cada propriedade medida (limite de resistência à tração, alongamento, e módulo médio com base na média de valores dos módulos de 100% e de 300%) são mostradas nas FIGs. 11-13, com um outro gráfico cruzado das médias das amostras que comparam a porcentagem de alongamento par o módulo (FIG. 14). Cada ponto composicional (eixo x) nas FIGURAS 8-10 inclui todos os pontos de dados para as amostras em triplicata, e o ponto de dados médio é calculado a partir dos mesmos. As barras de erro são incluídas para o ponto de dados médio, representando os intervalos de confiança de 95% com base na variabilidade observada determinada a partir da análise das amostras e na variabilidade tal como discutido acima. Para todas as comparações nas FIGURAS 8-10, os valores do módulo médio, do limite de resistência à tração, e do alongamento para o Exemplo Comparativo 3 do controle foram ajustados como valores da linha basal.

[00076] A FIG. 8 mostra o efeito da carga no limite de resistência à tração (FIG. 8A), no alongamento (FIG. 8B) e no módulo (FIG. 8C) para os Exemplos Comparativos 4-11 contendo nanoargila, e o Exemplo Comparativo 3 de controle. Tal como visto no gráfico dos pontos de dados médios, a FIG. 8A mostra uma ligeira diminuição em um limite de resistência à tração de 5,1% em relação ao controle (CEx. 3), uma vez que a carga de nanoargila é aumentado para 2,5% em peso e para 5% em peso. Similarmente, a FIG. 8B mostra uma ligeira diminuição em um limite de resistência à tração de 2,6% em relação ao controle (CEx. 3) uma vez que a carga de nanoargila é aumentada para 2,5% em peso e para 5% em peso. Essas diminuições nas FIGs. 8A e 8B não são estatisticamente significativas. Na FIG. 8C, no entanto, o módulo médio aumenta em 8% estatisticamente significativos uma vez que a nanoargila é aumentada de 0 para 2,5% em peso, e em 5,8% estatisticamente significativos uma vez que a nanoargila é aumentada de 0 para 5,0% em peso, onde se vê também que aumentos adicionais dos níveis de nanoargila de 2,5% em peso para 5,0% em peso resultam em uma diminuição aparente no módulo médio, o que não é estatisticamente significativo. Portanto, a presença de nanoargila melhora o módulo, mas não outras propriedades, tais como o limite de resistência à tração e o alongamento.

[00077] A FIG. 9 mostra o efeito da carga no limite de resistência à tração (FIG. 9A), no alongamento (FIG. 9B) e no módulo (FIG. 9C) para os Exemplos Comparativos 12-18 que contêm nanografite (XGn), e os Exemplos Comparativos 1-3 de controle. Tal como visto no gráfico dos pontos de dados médios, a FIG. 8A mostra uma diminuição total estatisticamente significativa no limite de resistência à tração de 36% (a 5,0% em peso de nanografite) em relação ao controle (CEx. 3) uma vez que a carga de nanografite é aumentada de 0 para 1,0% em peso, 2,5% em peso e 5% em peso. Embora uma diminuição de até 12,6% em peso a 2,5% em peso de carga de nanografite, a diminuição só fica estatisticamente significativa entre 2,5% em peso e 5,0% em peso de nanografite. Similarmente, a FIG. 8B mostra uma diminuição no alongamento de 15,6% em relação ao controle (CEx. 3) uma vez que a carga de nanografite é aumentado de 0% em peso para 5,0% em peso. Nenhuma diminuição no alongamento é observada essencialmente até uma carga de nanografite de 2,5% em peso, onde em uma tendência similar àquela vista para o limite de resistência à tração, a dimi-nuição no alongamento se torna pronunciada, embora marginalmente e não estatisticamente significativa entre 2,5% em peso e 5,0% em peso de nanografite. Na FIG. 8C, no entanto, o módulo médio aumenta em 8% estatisticamente significativos uma vez que a nanoargila é aumentada de 0 para 2,5% em peso, e em 11,7% estatisticamente significativos para 1% em peso de carga, e 9,6% para uma carga de 5,0% em peso, do nanografite. No entanto, o aumento dos níveis de nanografite de 1,0% em peso para 5,0% em peso não resulta em nenhum aumento adicional no módulo médio; todos os valores a essas cargas não são estatisticamente diferentes. Portanto, a presença do nanografite melhora o módulo, mas não outras propriedades, tais como o limite de resistência à tração e o alongamento.

[00078] A FIG. 10 mostra o efeito da carga no limite de resistência à tração (FIG. 10A), no alongamento (FIG. 10B) e no módulo (FIG. 10C) para o Exemplo Comparativo 12 que contém 1% em peso de nanografite (XGn), e os Exemplos Comparativos 1-3 de controle, versus o Exemplo 1 que contém 0,9% em peso de nanografeno derivatizado com álcool fenetílico (Fnl_Gn). Tal como visto no gráfico dos pontos de dados médios, a FIG. 10A não mostra nenhum aumento no limite de resistência à tração com a inclusão de 1 % em peso de XGn em relação ao controle, mas um aumento no limite de resistência à tração de 18% com a inclusão de 0,9% em peso de Fnl_Gn em relação ao que é marginalmente estatisticamente significativo em relação ao controle (CEx. 3). O aumento é, no entanto, estatisticamente significativo entre XGn e Fnl_Gn, e a variabilidade da nanopartícula derivatizada Fnl_Gn no intervalo de confiança de 95% é significativamente menor do que aquela do controle e de XGn não derivatizado. A FIG. 10B mostra um ligeiro aumento, mas estatisticamente insignificante em um alongamento de 3% em relação ao controle (CEx. 3) para o nanografeno de-rivatizado Fnl_Gn a 0.9% em peso; o aumento no alongamento não é estatisticamente significativo em relação à partícula de nanografite não derivatizado (XGn). Desse modo, não há essencialmente nenhuma mudança no alongamento para uma ou outra nanopartícula; no entanto, a variabilidade da nanopartícula derivatizada Fnl_Gn no intervalo de confiança de 95% é significativamente menor do que aquela do controle e de XGn não derivatizado. Na FIG. 10C, o módulo médio aumenta em 11,7% estatisticamente significativos para XGn e em 12,8% para Fnl_Gn, em relação ao controle. No entanto, a variabilidade no módulo também aumenta para XGn e Fnl_Gn em relação ao controle, e desse modo não há nenhuma diferença estatística entre os módulos para XGn e Fnl_Gn. Portanto, o uso de nanografeno derivatizado melhora o limite de resistência à tração em relação ao nanografite não derivatizado, e reduz significativamente a variabilidade no limite de resistência à tração e no alongamento embora o módulo médio seja estatisticamente o mesmo para XGn e Fnl_Gn.

[00079] A FIG. 11 resume os valores do limite de resistência à tração para o controle 2 (CEx. 2), o controle 3 (CEx. 3), 2,5% em peso de nanoargila (CEx. 8), 5% em peso de nanoargila (CEx. 9), 2,5% em peso de XGn (CEx. 17), 5% em peso de XGn (CEx. 18), e nanografeno derivatizado com álcool fenetílico (Fnl_Grafeno; Ex. 1). Na figura, po- de-se ver claramente (em relação ao controle 3) que uma tendência de diminuição do limite de resistência à tração é observada para 2,5% em peso de nanoargila, 5% em peso de nanoargila, 2,5% em peso de nanografite, e 5% em peso de nanografite, mas que um aumento significativo de 17,8% no limite de resistência à tração é observado para o nanografeno derivatizado com álcool fenetílico (Ex. 1) mesmo a uma carga menor de 0,9% em peso.

[00080] Além disso, a variação no limite de resistência à tração é muito menor para o nanografeno derivatizado com álcool fenetílico do Ex. 1 do que para qualquer um dos controles ou dos exemplos comparativos.

[00081] A FIG. 12 resume os valores da % de alongamento para o controle 2 (CEx. 2), o controle 3 (CEx. 3), 2,5% em peso de nanoargila (CEx. 8), 5% em peso de nanoargila (CEx. 9), 2,5% em peso de XGn (CEx. 17), 5% em peso de XGn (CEx. 18), e nanografeno derivatizado com álcool fenetílico (Fnl_Gn; Ex. 1). Na figura, não há nenhuma diferença estatística entre o controle 3 (CEx. 3) e qualquer um dos outros exemplos comparativos ou o Ex. 1, exceto que o valor de 5% em peso para a tendência de diminuição do limite de resistência à tração é ob-servado para 2,5% em peso de nanoargila, 5% em peso de nanoargila, 2,5% em peso de nanografite, e 5% em peso de nanografite, mas que um aumento significativo de 17,8% no limite de resistência à tração é observado para o nanografeno derivatizado com álcool fenetílico (Ex. 1) até mesma a uma carga menor de 0,9% em peso. Além disso, a variação no limite de resistência à tração é muito menor para o nanografeno derivatizado do Ex. 1 do que para qualquer um dos controles ou exemplos comparativos.

[00082] A FIG. 13 resume os valores médios do módulo para o controle 2 (CEx. 2), o controle 3 (CEx. 3), 2,5% em peso de nanoargila (CEx. 8), 5% em peso de nanoargila (CEx. 9), 2,5% em peso de XGn (CEx. 17), 5% em peso de XGn (CEx. 18), e nanografeno derivatizado com álcool fenetilico (Fnl _ Gn; Ex. 1). Na figura, uma tendência geral de aumento do módulo é observada para a progressão do controle 3, 2,5% em peso e 5% em peso de nanoargila (observando que 5,0% em peso de nanoargila têm um módulo médio menor do que os 2,5% em peso de nanoargila, mas que essas composições não são estatisticamente diferentes), 2,5% em peso de XGn, 5,0% em peso de XGn, e nanografeno derivatizado (observando que não há nenhuma diferença estatística entre o nanografeno derivatizado (Fnl_Gn) e os 5% em peso de XGn. O nanografeno derivatizado tem um módulo médio 12,8% maior do que aquele do controle 3 (CEx.3) até mesmo a uma carga baixa de 0,9% em peso; no entanto, a variabilidade do nanografeno derivatizado é maior do que aquela do nanografite não derivatizado e comparável àquela da nanoargila.

[00083] A FIG. 14 resume os dados das FIGURAS 11 e 12, traçando os dados para mostrar o efeito líquido do uso do nanografeno derivatizado (Fnl_Gn) em relação à nanoargila não derivatizada ou nanografite (XGn). O gráfico enfatiza o fato que o nanografeno derivatizado tem uma combinação de propriedades que são maiores do que aquelas das nanopartículas não derivatizadas. O nanografeno derivatizado tem um alongamento médio maior em relação a todos os exemplos comparativos, e embora não estatisticamente maior do que o controle 3, 2,5% em peso de XGn e 2,5% em peso de nanoargila, a variabilidade é muito menor; em particular, tal como visto nas barras de erro na FIG. 14, para 0,9% em peso de Fnl_XGn, a variabilidade na % de alongamento é de ± 4.25%, ao passo que a variabilidade para o Controle 3, 2,5% em peso de XGn, e 2,5% em peso de amostras de nano- argila são de ± 74,7%, ± 85,5%, e ± 28,3%, respectivamente. Isto se traduz em uma variabilidade relativo de ± 0,27% para Fnl_XGn, que é significativamente menor do que o exemplo comparativo mais próximo seguinte de 2,5% em peso de nanoargila a ± 3,05%. O limite de resistência à tração também é maior do que aquele observado nos exemplos comparativos e com uma variabilidade muito menor; em particular, tal como visto nas barras de erro na FIG. 14, para 0,9% em peso de Fnl_XGn, a variabilidade no limite de resistência à tração é de ± 70 MPa, ao passo que a variabilidade para o Controle 3, 2,5% em peso de XGn, e 2,5% em peso de amostras de nanoargila, é de ± 435 MPa, ± 753 MPa e ± 211 MPa, respectivamente. Isto se traduz em uma variabilidade relativa de ± 0,39% para Fnl_XGn, que é significativamente menor do que o exemplo comparativo mais próximo seguinte de 2,5% em peso de nanoargila a ± 2,66%. A variabilidade significativamente reduzida nessas propriedades no nanografeno derivatizado demonstra que um nanocompósito de polímero que incorpora nanopartículas derivatizadas, e em particular o nanografeno derivatizado, e quando combinado com uma matriz de poliuretano ao usar misturação rotativa, exibem propriedades melhoradas e uma variabilidade menor (e desse modo, maior controle do processo) do que pode ser obtido quando nanopartículas não derivatizadas são usadas, até mesmo quando outros parâmetros tais como o erro de teste, a variabilidade de misturação intrínseca, a carga de partículas, e o uso de processamento a vácuo são levados em consideração nos dados.

[00084] Além disso, a FIG. 15 mostra um gráfico da tensão (em libras por polegada quadrada) versus a deformação (%) para amostras do CEx. 3 (corridas em duplicata A e B) e para o Ex. 1 (corridas em duplicata A e B). O gráfico mostra uma tensão crescente com o aumento da deformação, indicativo do endurecimento da deformação incrementado (aumentado), para a composição do Exemplo 1 em rela- ção àquela do Exemplo Comparativo 3 de controle.

[00085] Desse modo, para resumir, tempos de misturação mais longos (por exemplo, 30 minutos) e a adição de um solvente (MEK) melhora a dispersão das nanopartículas em formulações de poliuretano, o que melhora o desempenho mecânico do nanocompósito de polímero (por exemplo, o limite de resistência à tração e o alongamento). A nanoargila exibe geralmente uma dispersão melhor do que nanopla- quetas de grafite XGn; no entanto, quantidades tão pequenas quanto 0,9% em peso de nanografeno derivatizado com grupos álcool fenetíli- col propiciaram uma melhoria maior no desempenho a um limite de resistência à tração mais elevado de cerca de 18%, um alongamento mais elevado de cerca de 3%, e um módulo mais elevado de cerca de 13% quando comparado com um controle polimérico sem carga (poliuretano). Além disso, a inclusão de nanografeno derivatizado reduz a variação estatística nas propriedades medidas de ambos o limite de resistência à tração e a porcentagem de alongamento, indicativos de uma boa dispersão e interação positiva com uma matriz de polímero. Desse modo o grafeno funcionalizado pode ser usado como um auxiliar de dispersão nos polímeros incluindo o uretano ou poliésteres ligados com ureia.

[00086] Embora uma ou mais modalidades tenham sido mostradas e descritas, modificações e as substituições podem ser feitas nas mesmas sem que se desvie do caráter e âmbito da invenção. Por conseguinte, deve ser compreendido que a presente invenção foi descrita a título de ilustração e não de limitação.

[00087] Esta descrição escrita usa exemplos para apresentar a invenção, incluindo o melhor modo, e também para permitir que qualquer elemento versado na técnica elabore e use a invenção.

[00088] O âmbito patenteável da invenção é definido pelas reivindicações, e pode incluir outros exemplos que ocorram aos elementos versados na técnica. Tais outros exemplos se prestam a ficar enquadrados dentro do âmbito das reivindicações se tiverem elementos estruturais que não diferem da linguagem literal das reivindicações, ou se incluírem elementos estruturais equivalentes com diferenças não substanciais da linguagem literal das reivindicações.

[00089] Todas as faixas aqui indicadas são inclusivas dos pontos de extremidades, e os pontos de extremidade são independentemente combináveis entre si. O sufixo "(s)" tal como aqui empregado presta-se a incluir ambos o singular e o plural do termo que modifica, desse modo incluindo pelo menos um desse termo (por exemplo, o(s) corante(s) inclui pelo menos um corante). "Opcional" ou "opcionalmente" significa que o evento ou a circunstância descritos subsequentemente podem ou não ocorrer, e que a descrição inclui exemplos em que o evento ocorre e casos em que não ocorre. Tal como aqui empregado, "combinação" é inclusiva de combinações, misturas, ligas, produtos de reação, e outros ainda. Todas as referências são aqui incorporadas a título de referência.

[00090] O uso dos termos "um" e "uma" e "o/a" e referentes similares no contexto da descrição da invenção (especialmente no contexto das reivindicações a seguir) deve ser interpretado como cobrindo o singular e o plural, a menos que esteja indicado de alguma outra maneira ou claramente contradito pelo contexto. Além disso, também deve ser observado que os termos "primeiro", "segundo" e outros ainda aqui não denotam nenhuma ordem, quantidade, ou importância, mas, ao invés disto, são usados para distinguir um elemento de outro. O modificador "cerca de" usado em relação a uma quantidade é inclusivo do valor indicado e tem o significado ditado pelo contexto (por exemplo, inclui o grau de erro associado com a medição da quantidade particular).

Claims

1. Método para produção de compósito de polímero, caracterizado pelo fato de que compreende: Misturar um precursor de polímero termorrígido, e 0,01 a 30% em peso de uma nanopartícula derivatizada, com base no peso total do compósito polimérico, a nanopartícula derivatizada incluindo grupos funcionais compreendendo carbóxi, epóxi, éter, cetona, amina, hidróxi, alcóxi, alquila, arila, aralquila, alcarila, lactona, grupos polimé- ricos ou oligoméricos funcionalizados, ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos grupos funcionais anteriores, sendo que o precursor de polímero termorrígido, nanopartículas derivatizadas e grupos funcionais são selecionados de modo que uma variabilidade na resistência à tração, alongamento percentual e módulo médio ao compósito de polímero seja inferior à variabilidade dessas propriedades em que uma nanopartícula não derivatizada é misturada com o polímero termorrígido precursor no lugar da nanopartícula derivatizada.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a nanopartícula derivatizada inclui o grupo funcional em uma quantidade de 1 grupo funcional por 5 centros de carbono a 1 grupo funcional por 100 centros de carbono na nanopartícula.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a nanopartícula derivatizada é hidrofílica, hidrofóbica, oleofílica, oleofóbica, oxofílica, lipofílica, ou uma combinação dessas propriedades.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os grupos funcionais são grupos alquila, arila, aralquila, alcarila, poliméricos ou oligoméricos funcionalizados ou uma combinação desses grupos, e os grupos funcionais são ligados diretamente à nanopartícula derivatizada por uma ligação carbono-carbono sem heteroátomos intervenientes, por um ligação carbono-oxigénio ou por uma ligação carbono-nitrogénio.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a nanopartícula compreende um fulereno, um nanotu- bo de parede simples ou múltipla, nanografita, nanografeno, fibra de grafeno, nanodiamantes, polissilsesquioxanos, nanopartículas de sílica, nano-argila, partículas de metal ou combinações compreendendo pelo menos um dos itens anteriores.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a nanopartícula é um nanografeno, um nanotubo de parede única ou de paredes múltiplas ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos itens anteriores.

7. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a preparação de nanografeno compreende esfoliação de nanografite por fluorinação, intercalação ácida, intercalação ácida seguida por tratamento por choque térmico ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos itens anteriores.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor de polímero termorrígido compreende flu- orelastômeros, perfluoroelastômeros, borracha nitrílica butílica hidro- genada, borracha de monômero etileno-propileno-dieno (EPDM), silicones, epóxi, poliéter etercetona, bismaleimida, polietileno, álcool poli- vinílico, resinas fenólicas, policarbonatos, poliésteres, poliuretanos, copolímeros elastoméricos de tetraflúoretileno-propileno, ou uma combinação compreendendo pelo menos uma das resinas anteriores.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um polímero formado a partir do precursor de polímero termorrígido compreende um poliuretano, poliéster ligado ao ureta- no ou um poliéster ligado à uréia.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor de polímero termorrígido e a nanopartícu-la derivada compreendem uma dispersão em um solvente, e o solvente é um solvente inorgânico compreendendo água, ácido mineral ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos itens anteriores ou um solvente orgânico compreendendo álcool, cetona, óleos, éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos itens anteriores.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a dispersão é fluida sob condições de fluxo laminar ou turbulento.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o número de Reynolds para a dispersão é de 0,001 a 1.000.

13. Método para produção de compósito de polímero, caracterizado pelo fato de que compreende: derivatizar uma nanopartícula para incluir grupos funcionais compreendendo carbóxi, epóxi, éter, cetona, amina, hidróxi, alcóxi, alquila, arila, aralquila, alcarila, lactona, grupos poliméricos ou oligoméricos funcionalizados ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos grupos funcionais anteriores e misturar a nanopartícula derivatizada com um precursor de polímero termorrígido, sendo que o precursor de polímero termorrígido, nanopartículas derivatizadas e grupos funcionais são selecionados de modo que uma variabilidade na resistência à tração, alongamento percentual e módulo médio para o compósito de polímero seja inferior à variabilidade dessas propriedades em que uma nanopartícula não derivatizada é misturada com o polímero termorrígido precursor no lugar da nanopartícula derivatizada.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o polímero formado a partir do precursor de polímero termorrígido é um poliuretano, poliéster ligado ao uretano ou poliéster ligado à uréia.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o poliuretano, o poliéster ligado ao uretano ou o poliéster ligado à uréia são formados pela combinação de um composto com pelo menos dois grupos isocianato e um poliol, diamina ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos itens anteriores.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o composto com pelo menos dois grupos isocianato e o poliol e/ou diamina são misturados simultaneamente.

17. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o composto que apresenta pelo menos dois grupos isocianato e o poliol, diamina ou combinação dos mesmos é adicionado sequencialmente.

18. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que contém 0,05 a 20% em peso de nanopartículas derivatizadas, com base no peso total do compósito de polímero.

19. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o compósito de polímero é uma dispersão em um solvente.

20. Método para produção de nanocompósito de poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende: derivatizar uma nanopartícula para incluir grupos funcionais compreendendo carbóxi, epóxi, éter, cetona, amina, hidróxi, alcóxi, alquila, arila, aralquila, alcarila, lactona, grupos poliméricos ou oligoméricos funcionalizados ou uma combinação compreendendo pelo menos um dos grupos funcionais anteriores, e misturar 0,05 a 20% em peso de nanopartículas derivatizadas, um precursor para um poliuretano, poliéster ligado ao ure- tano ou poliéster ligado à uréia, compreendendo: um composto com pelo menos dois grupos isocianato, e um poliol, uma diamina ou uma combinação dos mesmos, sendo que a quantidade de nanopartículas derivatizadas é baseada no peso total do nanocompósito de poliuretano, e sendo que o precursor, a nanopartícula derivatizada e os grupos funcionais são selecionados de modo que uma variabilidade na resistência à tração, alongamento percentual e módulo médio para o nanocompósito de poliuretano seja inferior à variabilidade dessas propriedades, sendo que uma nanopartícula não derivatizada é misturada com o precursor no lugar do nanopartículas derivatizadas.