BR112013003190B1 - método de fazer uma composição catalisadora de hidroprocessamento - Google Patents

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Abstract

catalisador de hidroprocessamento com um passo único dei ncorporação de metal e quelante. uma composição catalisadora de hidroprocessamento que compreende um suporte incorporando com metal tendo incorporado no mesmo um componente metal e um agente quelante, e, ainda compreendendo um aditivo polar. a composição catalisadora é preparada por incorporação em um passo único de pelo menos um componente metal e um agente quelante em um material suportado para formar um suporte incorporado com metal seguido por secagem do suporte incorporado e então incorporação do mesmo de um aditivo polar.

Description

“MÉTODO DE FAZER UMA COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE HIDROPROCESSAMENTO” [001 ]A invenção relaciona-se a uma composição de catalisador de hidroprocessamento que inclui um suporte contendo metal tendo incorporado no mesmo um componente metálico e um quelante, e ainda carregado com um aditivo polar e um método de fazer e usar tal catalisador.
[002]Com o crescimento de requerimentos mais rigorosos para redução dos níveis de enxofre e nitrogênio contidos em fluidos de produto hidrocarboneto derivados de petróleo onde tem tido um contínuo esforço para encontrar novas ou melhores formulações de catalisador de hidroprocessamento e produtos que podem ser usados adequadamente para prover as reduções do enxofre e nitrogênio mais economicamente no hidroprocessamento dos tais fluidos hidrocarbonetos derivados de petróleo.
[003]Catalisadores de hidroprocessamento típicos conhecidos na técnica podem incluir um metal do Grupo VI (Mo e/ou W) e um do Grupo VIII (Co e/ou Ni) como componentes ativos, os quais serão sustentados em um material suporte de óxido inorgânico. Estes componentes catalisadores podem ser combinados e tratados de várias formas diferentes para dar composições catalíticas tendo certas propriedades desejadas.
[004]Um exemplo de catalisador de hidro-tratamento proposto para uso na hidrodessulfurização, hidrodenitrogenação, e hidrodemetalização de várias frações de petróleo é divulgado na Patente dos EUA 7.235.173. Essa patente revela um catalisador de hidrotratamento contendo um grupo VIB e/ou um grupo VIII com um composto orgânico como um aditivo. O aditivo orgânico é um composto que contém pelo menos um átomo de nitrogênio e corresponde a uma fórmula genérica definida especificamente. O catalisador da patente Ί73 é preparado pela incorporação dos metais de hidrogenação em um material matriz, tal como por troca iônica ou impregnação seca do substrato seguido por uma calcinação. O composto orgânico pode ser introduzido na composição catalisadora pela impregnação seca ou pela co-impregnação simultânea com os metais ou pode estar presente na sulfurização da matéria-prima. A patente ‘173 indica que estes catalizadores que empregam o aditivo orgânico particular apresentam melhor atividade sobre os catalizadores comparativos que não empregam um aditivo.
[005]Em Publicação dos Estados Unidos US 2009/0298677 é revelado um catalisador de hidroprocessamento que inclui veículo contendo metais ativos cataliticamente do Grupo VIB e Grupo VIII da tabela periódica e um composto quelante. Os agentes quelantes que são adequados para uso no catalisador de hidroprocessamento são preferivelmente ácido hidroxicarbônico, especialmente aqueles que contêm um ou mais grupos carboxila e um ou mais grupos hidroxila. Um agente quelante preferido é ácido cítrico. O catalisador de hidroprocessamento é preparado pelo contato do veículo com uma solução impregnada de
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2/18 metais ativos cataliticamente e um agente quelante seguido pelo aquecimento do veículo impregnado para prover um catalisador tendo uma perda na ignição que está dentro da faixa desejada. A temperatura de aquecimento é para ser menor que a temperatura que pode resultar em significante ou substancial degradação do agente quelante orgânico.
[006]Como é indicado nestas patentes, há uma contínua necessidade de achar novas e melhores composições catalisadoras de hidroprocessamento que tenham melhores propriedades catalíticas. Há uma necessidade de achar composições catalisadoras de tratamento hidro que são altamente ativas e estáveis quando usadas no tratamento de petróleo derivado de fluido de processo de hidrocarboneto que tenha altas concentrações de enxofre e nitrogênio.
[007]Consequentemente é provida uma composição de catalisador de hidroprocessamento que pode ser usada no hidroprocessamento de matérias-primas de hidrocarboneto para produzir produto de hidrocarboneto hidrotratado. A composição catalisadora de hidroprocessamento compreende um suporte incorporado com metal tendo incorporado a mesmo um componente de metal e um agente quelante, o qual ainda compreende um aditivo polar. A composição inventiva pode ser feita pelo método de fazer uma composição, em que o método compreende: fornecer um suporte moldado; incorporar uma solução, compreendendo um componente de metal e um agente quelante, dentro do suporte moldado para fornecer um suporte incorporado com metal; secagem do suporte incorporado com metal de modo a prover um suporte incorporado com metal seco tendo um conteúdo volátil em uma faixa de 1 a 20% em peso LOI; e incorporando um aditivo polar no suporte incorporado com metal seco para assim prover uma composição impregnada de aditivo.
[008]A composição da invenção é particularmente útil em aplicações envolvendo o hidroprocessamento catalítico de matérias-primas derivadas de petróleo, tais como hidrotratamento de destilados atmosféricos, óleo diesel e resíduos e óleo diesel a vácuo e resíduos. Uma modalidade da composição catalisadora da invenção compreende um suporte moldado que foi incorporado a mesma, usando uma impregnação de único passo, uma solução de pelo menos um componente metal que provê uma função de hidrogenação e um agente quelante para dar um suporte incorporado com metal compreendendo o agente quelante e um componente metal que é seco e ainda incorporado com um aditivo polar para dar uma composição impregnada com aditivo.
[009]A composição inventiva tem sido encontrada ter excepcional atividade de hidrodessulfurização e hidrodenitrogenação e apresentar boa estabilidade catalítica quando comparada com outras composições catalisadoras de hidroprocessamento anteriores na técnica. Enquanto não é conhecido com certeza o atual mecanismo que causa ou traz sobre o melhoramento do reconhecimento na atividade catalítica da composição inventiva, é teorizado que a combinação do uso do agente quelante com o aditivo polar fornece para os bePetição 870190011657, de 04/02/2019, pág. 14/33
3/18 nefícios catalíticos observados.
[0010]Quando o agente quelante é usado com os componentes metálicos da composição é acreditado que o agente quelante forma complexos metais quelantes com os metais contidos no suporte e que essa reação resulta na retirada dos metais ou os impede de serem fortemente ligados à superfície do material suporte. Quando a composição que está sendo tratada com o agente quelante é ainda preenchida com o aditivo polar, é acreditado que os complexos quelantes de metal são dispersos sobre a superfície do material suporte. Este tratamento de quelante combinado e uso de aditivo polar é acreditado prover aumento no desempenho catalítico.
[0011]O suporte usado na preparação da composição catalítica inventiva pode ser qualquer material que pode adequadamente prover para o suporte os componentes de hidrogenação com metal do catalisador de hidroprocessamento e o qual tem porosidade que pode ainda preencher com o agente quelante e aditivo polar da invenção. Um óxido refratário poroso é tipicamente usado como um material suporte. Exemplos de possíveis óxidos refratários porosos adequados incluem sílica, alumina, titânia, zircônia, sílica-alumina, sílicatitânia, sílica-zircônia, titânia-alumina, zircônia-alumina, sílica-titânia e combinações de dois ou mais dos mesmos. O óxido refratário poroso preferido para usar na preparação do suporte da composição inventiva é um selecionado do grupo consistindo da alumina, sílica, e sílica-alumina. Entre esses, o mais preferido óxido refratário poroso é alumina.
[0012]O óxido refratário poroso geralmente pode ter uma média do diâmetro do poro em uma faixa de 50 Angstroms até 200 Angstroms. O total do volume de poro do óxido refratário poroso como mensurado pelos métodos de porosimetria de mercúrio padrões está na faixa de 0,2 cm3/grama até 2 cm3/grama. A área de superfície do óxido refratário poroso, como mensurado pelo método B.E.T, geralmente excede cerca de 100m2/grama, e está tipicamente na faixa de cerca de 100 até 400 m2/grama.
[0013]O suporte moldado da composição catalisadora inventiva pode ser preparado por qualquer método adequado conhecido por aqueles versados na técnica. Tipicamente, o material de partida do óxido refratário poroso está na forma de um pó e é misturada com água, e, se desejado ou necessário, outra ajuda química tal como agentes peptizantes ou agentes floculantes ou ligantes ou outros compostos, para formar uma mistura ou colar que pode ser formada em um aglomerado ou partícula moldada. Isso pode ser desejável para extruir a mistura para formar extrudatos de qualquer um ou mais de várias formas tais como cilindros, trilobulados etc. Tendo tamanhos nominais tais como 0,025/0,406 m (1/16 inch), 0,025/0,203 m (1/8 inch), 0,076/0,406 m (3/16 inch) e etc. O aglomerado ou partícula moldada que compreende um ou mais dos compostos óxido inorgânico listados anteriormente é então seco e calcinado para dar à partícula suporte moldada final usada na preparação da composição catalítica inventiva.
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4/18 [0014]A partícula suporte moldada é seca sob condições padrões de secagem que incluem uma temperatura de secagem em uma faixa de 50°C a 200°C, preferencialmente, de 75°C a 175°C, e mais preferencialmente, de 90°C a 150°C.
[0015]Após a secagem, a partícula suporte moldada é calcinada sob condições padrões de calcinação que inclui uma temperatura de calcinação m um range de 250°C a 900°C, preferivelmente, de 300°C a 800°C, e mais preferencialmente, de 350°C a 600°C.
[0016]O suporte moldado que tem sido calcinado deve ter uma área de superfície e volume de poro que permita a impregnação do suporte moldado com os componentes metais, agente quelante e aditivo polar da invenção. O suporte moldado calcinado pode ter uma área de superfície (determinada pelo método BET empregando N2, método D3037 teste ASTM) que está no range de 50 m2/g a 450 m2/g, preferencialmente, de 75m2/g a 400m2/g, e mais preferencialmente, de 100m2/g a 350m2/g.
[0017]O significado do diâmetro do poro em angstroms (Â) do suporte moldado calcinado está na faixa de 50 a 200, preferivelmente, de 70 a 150, e mais preferencialmente, de 75 a 125.
[0018]O volume de poro do suporte moldado calcinado deve exceder 0,55 cc/g e está tipicamente em uma faixa de 0,5 cm3/g a 1,1 cm3/g. Mais tipicamente, o volume de poro está na faixa de 0,6 cm3/g a 1,0 cm3/g, e mais tipicamente, está de 0,7 a 0,9 cm3/g. Menos que dez por cento (10%) do total do volume de poro da partícula moldada calcinada está contida em poros tendo um diâmetro maior que 350 Â, preferencialmente, menor que 7,5% do total do volume de poro da partícula moldada calcinada está em poros tendo um diâmetro de poro maior que 350 A, e mais preferencialmente, menos que 5%.
[0019]As referências aqui da distribuição do tamanho do poro e do volume do poro da partícula moldada calcinada são para aquelas propriedades como determinado pela porosimetria de intrusão e mercúrio, D 4284 método teste ASTM. A medição da distribuição do tamanho do poro da partícula moldada calcinada é por qualquer instrumento de medição adequado usando um ângulo de contato de 140°C com uma tensão da superfície de mercúrio de 474 dina/cm a 25° C.
[0020]Em uma modalidade preferida da invenção, o suporte moldado, o qual preferencialmente tem sido calcinado, é impregnado com pelo menos um componente metal e um agente quelante em uma impregnação de passo único usando uma única solução contendo pelo menos um sal metal, onde o composto metal da solução sal metal é um metal ativo ou um precursor de metal ativo, e um agente quelante. Uma das características benéficas da invenção é que uma impregnação de passo único do componente metal e do agente quelante é usada ao invés de usar vários passos para incorporar os componentes metal e o agente quelante separadamente no suporte moldado.
[0021 ]Os elementos metais dos componentes metal são aqueles selecionados do
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5/18
Grupo 6 dos Elementos da Tabela Periódica IUPAC (por exemplo, cromo (Cr), molibdênio (Mo), e tungstênio (W)) e Grupos 9 e 10 dos Elementos da Tabela Periódica IUPAC (por exemplo, cobalto (Co) e níquel (Ni)). Fósforo (P) pode ser também um componente metal desejável.
[0022]Para os metais Grupo 9 e 10, os sais metal incluem acetatos de metal do Grupo 9 ou 10, formatos, citratos, óxidos, hidróxidos, carbonatos, nitratos, sulfatos, e dois ou mais destes. Os sais metal preferidos são nitratos metal, por exemplo, tais como nitratos de níquel ou cobalto, ou ambos. Para os metais do Grupo 6, os sais metal incluem óxidos ou sulfetos metal do Grupo 6. Preferidos são sais contendo o metal do Grupo 6 e íons de amônia, tal como heptamolibdato de amônio e dimolibdato de amônio.
[0023]A concentração dos compostos de metal na solução impregnada é selecionada para prover o conteúdo metal desejado na composição final da invenção, levando em consideração o volume do poro do material suporte no qual a solução aquosa a ser impregnada e a quantidade de agente quelante e aditivo polar que são para ser incorporados no material suporte que é carregado com componente metal. Tipicamente, a concentração do composto metal na solução impregnada está em um range de 0,01 a 100 moles por litro.
[0024]A quantidade do agente quelante da solução impregnada é provida para uma quantidade de agente quelante em uma faixa de 0,005 moles quelante para 1 mol quelante por mol de metal ativo, isto é, metais do Grupo 6, Grupo 9 e Grupo 10 descritos acima, que estão no suporte moldado. É preferencial para a solução impregnada ter uma quantidade de agente quelante que está em uma faixa de 0,01 a 0,5 moles de agente quelante por mole de metal hidrogenado. Mais preferido, a quantidade de agente quelante na solução impregnada está em uma faixa de 0,05 a 0,1 moles de quelante adicionado por mol de metal hidrogenado.
[0025]A solução de impregnação compreendendo o componente metal e agente quelante pode ainda incluir um solvente que prove adequadamente a dissolução do agente quelante e componente metal. Possíveis solventes incluem água e alcoóis, tais como, metanol e etanol, com água sendo o solvente preferido para o agente quelante.
[0026]Qualquer meio adequado ou método pode ser usado na solução de impregnação do suporte moldado, os poros do suporte incorporado ao metal resultante serão cheios com a solução de impregnação e, como um resultado, são incapazes de reter ou serem enchidas com uma solução única de agente quelante e componentes metal; provido que, tais meios ou métodos provem para a incorporação adequada ou impregnação do agente quelante e componente metal dentro dos poros do material suporte. Exemplos de métodos adequados de aplicação da solução ao suporte modelado podem incluir mergulho ou pulverização.
[0027]Um método preferido para contato do suporte moldado com a solução que
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6/18 lante e metal é por qualquer método adequado de impregnação conhecido pelos especialistas da área, por exemplo, impregnação por incipiente úmido onde a quantidade ou volume da solução adicionado ao suporte moldado é tal que o volume total da solução adicionada é em uma quantidade que pode variar ascendentemente em torno do volume de poro disponível no suporte moldado a ser impregnado com a solução.
[0028]0 metal contido no suporte moldado tendo um componente metal incorporado com o agente quelante pode depender da aplicação para a qual a composição impregnada de aditivo polar final da invenção é para ser usada, mas, geralmente, para aplicações de hidroprocessamento, componente metal do Grupo 9 ou 10, isto é, cobalto e níquel, preferivelmente, níquel, podem estar presentes no material suporte em uma quantidade que varia de 0,5% em peso a 20% em peso, preferivelmente de 1% em peso a 15% em peso, e, mais preferivelmente, de 2% em peso a 12% em peso.
[0029]0 componente metal do Grupo 6, por exemplo, molibdênio ou tungstênio, preferivelmente molibdênio, pode ser incorporado no suporte moldado em uma quantidade que varia de 5% em peso a 50% em peso, preferivelmente de 8% em peso a 40% em peso, e, mais preferivelmente de 12% em peso a 30% em peso.
[0030]As porcentagens de peso acima mencionadas para os componentes metal são baseadas no peso do suporte moldado seco e do componente metal como sendo o elemento indiferente para a atual forma, por exemplo, a forma de óxido ou sulfureto, do componente metal.
[0031]lndependente do meio ou método atual usado para incorporar a solução impregnada no suporte moldado, os poros do suporte incorporado metal resultante será preenchido com a solução de impregnação e, como resultado, são incapazes de reter ou de ser preenchido com um volume adicional qualquer de líquido ou outro material. O suporte metal incorporado, então, sofre um passo de checagem pelo qual pelo menos uma porção do conteúdo volátil é dirigida do suporte incorporado com metal, mas deixando os metais e quelantea atrás, no material suporte.
[0032]A remoção de pelo mesmo uma porção dos voláteis do suporte incorporado com metal abre até o volume de poro o qual deve em um passo preparado depois ser preenchido com aditivo polar. O suporte metal incorporado, então, é seco sob condições de secagem que incluem uma temperatura de secagem que é menor que a temperatura de calei nação.
[0033]A característica significante da invenção é para a temperatura de secagem sob a qual o passo de secagem do suporte incorporado metal é conduzido para não exceder a temperatura da calcinação. Então, a temperatura de secagem não deve exceder 400°C, e, preferivelmente, a temperatura de secagem que o suporte incorporado com metal é seco não exceda 300°C, e mais preferivelmente, a temperatura de secagem não exceda a 250°C.
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É entendido que este passo de secagem irá, em geral, ser conduzido em baixas temperaturas que as temperaturas supracitadas, e tipicamente, a temperatura de secagem será conduzida em uma temperatura na faixa de 60°C a 150°C.
[0034JA secagem do suporte incorporado com metal é preferivelmente controlada de uma maneira a prover o suporte incorporado com metal seco resultante que tenha conteúdo volátil em uma faixa particular. O conteúdo volátil do suporte incorporado com metal seco deve ser controlado para que não exceda 20% em peso LOI. É preferido para o LOI do suporte incorporado com metal seco ser em uma faixa de 1% a 20% em peso LOI, e mais preferivelmente, de 3% a 15% em peso LOI.
[0035]LOI, ou perde na ignição, é definido como a porcentagem de perda de peso do material após a exposição ao ar em uma temperatura de 482°C por um período de 2 horas. LOI pode ser representada pela fórmula seguinte: (peso da amostra antes da exposição menos peso da amostra após a exposição) multiplicado por 100 e dividido por (peso da amostra antes da exposição).
[0036]Na secagem do suporte incorporado com metal é desejável remover tão pouco desse quelante como é praticado e, então, mais de 50% do peso do quelante que é incorporado no suporte incorporado com metal, baseado no total de peso do quelante incorporado no suporte incorporado com metal, permanecerá no suporte incorporado com metal seco resultante. Preferivelmente, a quantidade de quelante restante no suporte incorporado com metal seco exceda 75% do peso, e mais preferivelmente, mais de 90% do peso do quelante originalmente adicionado ao suporte incorporado com metal seco permanece no suporte incorporado com metal seco quando o aditivo polar é subsequentemente adicionado. Então, menos que cerca de 50 porcento por peso do quelante originalmente adicionado ao suporte incorporado com metal seco no tratamento de quelação do mesmo deve ser removido a partir do suporte incorporado com metal durante o passo de secagem. Preferivelmente, menos que 25 porcento do peso e, mais preferivelmente, menos que 10 porcento do peso, do quelante incorporado no suporte incorporado com metal seco são removidos a partir do suporte incorporado com metal.
[0037]0 agente quelante, ou quelante, adequado para uso no método inventivo inclui aqueles compostos que são capazes de formar complexos com os componentes de metal, tais como de metais do Grupo 6, metais Grupo 9 e metais Grupo 10, como descrito acima, da composição. Como mais cedo apontado, é particularmente importante para o método inventivo que o quelante tênha propriedades que provêm a formação dos complexos quelantes com os metais da composição a fim de tirar metais da superfície para este material suporte. Os termos quelante, agente quelante, e quelador são usados aqui para significar a mesma coisa e são considerados compostos que funcionam como um ligante para formar um quelado ou complexo quelado com um íon metálico central.
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8/18 [0038]Qualquer composto quelante que adequadamente provê a formação dos complexos quelantes metais como requerido pelo método inventivo aqui descrito pode ser usado no tratamento quelante. Entre esses compostos quelantes estão aqueles agentes quelantes que contêm pelo menos um átomos de nitrogênio que pode servir como o átomo doador de elétron para formar os complexos com os metais do suporte incorporado de metal seco.
[0039]Exemplos de possíveis agentes quelantes contendo átomo de nitrogênio incluem aqueles compostos que podem ser classificados como ácidos aminocarboxílicos, poliaminas, aminoalcóois, oximas, e polietilenoiminas.
[0040]Exemplos de ácidos aminocarboxílicos incluem ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), ácido hidroxietilenodiaminotriacético (HEDTA), ácido dietilenotriaminopentaacético (DTPA), e ácido nitrilotriacético (NTA).
[0041]Exemplos de poliaminas incluem etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, e triaminotrietilamina.
[0042] Exemplos de aminoalcóois incluem trietanolamina (TEA) e Nhidroxietiletilenodiamina.
[0043]0 agente quelante preferido para uso do método inventivo é um ácido aminocarboxílico que pode ser representado pela seguinte fórmula:
Figure BR112013003190B1_D0001
Figure BR112013003190B1_D0002
Figure BR112013003190B1_D0003
r5
R6—N-
Figure BR112013003190B1_D0004
Figure BR112013003190B1_D0005
em que R1, R2, R3, R4 e R5 são cada independentemente selecionados a partir de alquila, alquenila e alila com até 10 átomos de carbonos e que podem ser substituídos com um ou mais grupos selecionados de carbonila, carboxila, éster, éter, amino, ou amida; em que R6 e R7 são cada independentemente selecionados a partir do grupo alquileno com até 10 átomos de carbono; em que n é ou 0 ou 1; e em que um ou mais de R1, R2, R3 e R4 tem a fórmula:
o
-r8—c—ox em que, R8 é um alquileno tendo de 1 a 4 átomos de carbono; e em que ο X é ou hidrogênio ou outro cátion.
[0044]Agentes quelantes preferidos incluem ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), ácido hidroxietilenodiaminotriacético (HEDTA), e ácido dietilenotriaminopentaacético (DTPA). O agente quelante mais preferido é DTPA.
[0045]0 volume de poro disponível dos poros do suporte incorporado pelo metal
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9/18 provido pela secagem do suporte incorporado com metal pode ser preenchido com o aditivo polar da invenção. Isto é feito por incorporação do aditivo polar no suporte incorporado com metal seco para prover uma composição impregnada pelo uso de qualquer método adequado ou meios de impregnar o suporte incorporado com metal seco com o aditivo polar.
[0046JO método preferido de impregnação do suporte incorporado com metal seco com o aditivo polar pode ser qualquer metodologia de preenchimento de poro bem conhecida padrão segundo o qual o volume do poro é preenchido por tomar vantagem da ação capilar para puxar o líquido nos poros do suporte incorporado com metal tratado com quelante seco. É desejável encher pelo menos 75% do volume do poro disponível do suporte incorporado com metal seco com o aditivo polar, e preferivelmente, pelo menos 80% do volume do poro disponível do suporte incorporado com metal seco é preenchido com o aditivo polar. Mais preferivelmente, pelo menos 90% do volume do poro disponível do suporte incorporado com metal seco é preenchido com o aditivo polar.
[0047]Em adição à dispersão dos complexos de metal pelo aditivo polar, é também pensado que a presença do aditivo polar na composição impregnada aditiva, quando é colocado no serviço catalítico ou quando ela passa por uma ativação a fim de usar a composição no serviço catalítico, provê certos benefícios que ajudam a dar um catalisador muito mais ativo que aqueles da técnica anterior.
[0048]0 aditivo polar que pode ser usado na preparação da composição inventiva pode ser qualquer molécula adequada que provê para os benefícios e tem a polaridade molecular ou momento dipolo molecular característicos e outras propriedades, se aplicáveis, como são aqui descritos, e como são revelados no Pedido de Patente Co-pendente dos EUA No. 12/407.479, depositado em 19 de Março de 2009 (Publicação dos EUA No. US20100236988), que é aqui incorporada por referência. Polaridade molecular é entendida na técnica ser um resultado da distribuição não uniforme das cargas positiva e negativa dos átomos que fazem uma molécula. O momento dipolo de uma molécula pode ser aproximadamente como a soma do vetor da ligação individual dos momentos dipolos, e pode ser um valor calculado.
[0049]Um método de obter um valor calculado para o momento dipolar de uma molécula, em geral, inclui determinar por cálculo a densidade de elétron total da conformação mais baixa de energia da molécula por aplicação e uso de uma teoria funcional de densidade corrigida de gradiente. A partir da densidade de elétron total o potencial eletrostático correspondente é derivado e pontos de cargas são ajudados para os núcleos correspondentes. Com as posições atômicas e pontos de cargas eletrostáticos conhecidos, o momento dipolo molecular pode ser calculado a partir de um resumo dos momentos atômicos individuais.
[0050]Como o termo é usado nesta descrição e nas reivindicações, o “momento dipolo” de uma dada molécula é que como determinado pelo cálculo usando a publicidade
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10/18 disponível, sob licença, programa de computador denominado Materiais Studio, Revision 4.3.1 copyright 2008, Accerlys Software Inc.
[0051]Seguindo abaixo está uma breve discussão de alguns princípios por trás do método de computação e aplicação do programa de computador Materiais Studio para cálculo de momentos dipolos moleculares.
[0052JO primeiro passo na determinação do valor calculado do momento dipolo de uma molécula usando o programa Materiais Studio envolve construção de uma representação molecular do composto usado as ferramentas de esboço dentro do módulo visualizador do Materiais Studio. O processo sketching envolve adição de átomos à janela de esboço que constitui o composto e completa as ligações entre esses átomos para preencher a conectividade de ligação reconhecida que constitui o composto. Usando o ícone limpo dentro do programa Material Studio automaticamente orienta o composto construído na orientação correta. Para compostos complexos, uma busca conformacional é feita para garantir que a orientação usada para calcular o dipolo molecular é a conformação de menor energia, isto é, seu estado natural.
[0053]0 código mecânico quantum DMol3 (Delley, B. J. Chem. Phys., 92, 508 (1990)) é utilizado para calcular os momentos de dipolo molecular a partir dos primeiros princípios por aplicação da teoria de densidade funcional. Teoria de densidade funcional começa com um teorema por Hohenberg e Kohn (Hohenberg, P.; Kohn, W. Inhomogeneous electron gas, Phys. Rev. B, 136, 864-871 (1964); Levy, M. Universal variational functionals of electron densities, first- order density matrices, and natural spin-orbitals and solution of the v-representability problem, Proc. Natl. Acad. Sei. U. S. A., 76, 6062-6065 (1979)), que atesta que todas as propriedades no estado mais estável são funções da densidade de carga P. Especificamente, a energia total pode ser escrita como:
Eq.l ^[p] = T [p] + t7[p] + Êxc[p] M-i
T Γ Pl onde L 1 é a energia cinética de um sistema de partículas não interagindo de densidade P, é a energia eletrostática clássica devido a interações Coulombianas,
Figure BR112013003190B1_D0006
lar a troca e correlação de energias.
[0054]Como em outros métodos moleculares orbitais (Roothaan, C. C. J. New developments in molecular orbital theory, Rev. Mod. Phys., 23, 69-89 (1951); Slater, J. C. Statistical exchange-correlation in the self-consistent field, Adv. Quantum Chem., 6, 1 -92 (1972); Dewar, M. J. S. J. Mol. Struct., 100, 41 (1983)), a função de onda é tomada ser um produto anti-simétrico (determinante Slater) das funções de uma partícula, que é, orbitais moleculares:
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Ψ = A(n) |φ1(1)φ2(2)...φ(Ι(Λ) [0055]0s orbitais moleculares também devem ser ortonormais:
Eq.2
Eq.3 [0056JA densidade de carga resumida em todos os orbitais moleculares é dada pela soma simples:
Eq.4 onde a soma revisa todos os orbitais moleculares ocupados f* A densidade obtida a partir da expressão é também a densidade de carga. A partir das funções de onda e a densidade de carga da energia dos componentes a partir da Eq. 1 pode ser escrita (em unidades atômicas) como:
Eq.5
-V2
Z tí [0057]Na Eq. 6, refere-se a carga no núcleo α de um sistema de átomo N.
PíFiÍVtv
Ainda, na Eq. 6, o termo v 7 , representa a atração elétron-núcleo, o termo (γΆ^(Γι)Λ\ representa a repulsão elétron-elétron, e o termo, são núcleo-núcleo.
, representa a repulEq.6
-z R -r α
E/itEpl [0058JO termo, na Eq. 1, a energia de correlação de troca, requer alguma aproximação para este método para ser computacionalmente tratável. Uma aproximação simples e surpreendentemente boa é a aproximação de densidade local, que é baseada no
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12/18 na energia de correlação de troca conhecida do gás elétron uniforme (Hedin, L.; Lundqvist, B. I. Explicit local exchange correlation potentials, J. Phys. C, 4, 2064-2083 (1971); Ceperley, D. M.; Alder, B. J. Ground state of the electron gas by a stochastic method, Phys. Rev. Lett., 45, 566-569 (1980)). A aproximação da densidade local assume que a densidade de carga varia lentamente em uma escala atômica (isto é, cada região de uma molécula na verdade parece um gás de elétron uniforme). A energia de correlação de troca total pode ser obtida pela integração do resultado do gás de elétron uniforme:
ç Eq.7
ETJP] = Ιρ(Γ)Ε^[ρ(Γ)]<ΪΓ onde L é a energia de correlação de troca por partícula em um gás de λ· elétron uniforme e r é o número de partículas. Neste trabalho o gradiente PW91 funcional de correlação de troca corrigido é usado (Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992)).
[0059]Com todos os componentes derivados para descrever a energia total de qualquer sistema molecular dentro do formalismo funcional de densidade, o momento dipolo pode ser calculado a partir de um resumo dos vetores eletrônicos individuais e momento dipolo nuclear que são revelados no final do arquivo de saída DMol3.
[0060]Referências aqui para o aditivo polar são entendidas significar uma molécula que tem polaridade e tendo um momento dipolar, como calculado pelo programa Materiais Studio acima mencionado ou outro método conhecido que proverá substancialmente o mesmo valor calculado para o momento dipolar de uma molécula como o programa Materiais Studio proverá, que excede o momento dipolo do óleo hidrocarboneto que é usado na composição inventiva.
[0061 ]O momento dipolo do aditivo polar deve ser pelo menos ou exceder 0,45. Entretanto, é preferido para o aditivo polar ter um momento dipolo característico que é pelo menos ou excede 0,5, e mais preferido, o momento dipolo do aditivo polar deve ser pelo menos ou exceder 0,6. Um limite superior típico para o momento dipolo do aditivo polar é até cerca de 5, e então, o momento dipolar do aditivo polar pode ser, por exemplo, na faixa de 0,45 a 5. É preferido para o momento dipolar de o aditivo polar ser na faixa de 0,5 a 4,5, e, mais preferido, o momento dipolar é para ser na faixa de 0,6 a 4.
[0062]Como aludido acima, é teorizado que a polaridade para o aditivo polar é significante para a invenção; porque a polaridade é requerida para a interação com a superfície do material suporte e componentes de metal ativo do material suporte da composição inventiva. É por essas interações que ligações físicas e químicas com as fases ativas da composição inventiva são formadas.
[0063]Um atributo particularmente desejável do aditivo polar é para ser um hetero
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13/18 composto. Um heterocomposto é considerado aqui ser uma molécula que inclui átomos em adição ao carbono e hidrogênio. Esses átomos adicionais podem incluir, por exemplo, nitrogênio ou oxigênio, ou ambos. É desejável para o grupo de heterocompostos para excluir aqueles heterocompostos que incluem enxofre, e, e, todos os casos, o aditivo polar não inclui compostos parafina e olefina, isto é, compostos que contém somente átomos de carbono e hidrogênio. Considerando a exclusão dos compostos contendo enxofre a partir da definição do grupo de heterocompostos, pode ser ainda desejável para o óleo e composição impregnada com aditivo, antes do seu tratamento com hidrogênio e enxofre, para excluir a presença de material de um composto contendo enxofre.
[0064]Compostos polares específicos que podem ser adequados para uso como o aditivo polar da invenção são apresentados na seguinte Tabela 1, que pode também incluir seus momentos dipolos calculados.
Tabela 1 - Compostos Polares e Seus Momentos Dipolos Calculados
Composto Fórmula Classe Ponto de Ebulição (°C) Cale. Momento dipolo
2, 4 -pentanodiona C5H8O2 Dicetona 140 1,59
Trietilfosfato C6H15O4P Fosfato 215-216 3,25
Trietilfosfito C6H15O3P Fosfito 156 0,64
1 -pentanol C5Hi2O Álcool 138 1,85
Guanidina ch5n3 Imina n/a 3,8
Alanina c3h7no2 Aminoácido n/a 2,16
Glicina c2h5no2 Aminoácido n/a 5,81
Etileenodiamina C2H3N2 Diamina 116 2,46
Monoetanolamina c2h7no Álcool-amina 170 3,42
Tetrametiluréia CsHi2N2O Diamina 174-178 3,44
Acetonitrila c2h3n Nitrila 82 3,87
n-metilpirrolidona CsHgNO Amida-cíclica 202 3,92
Glicose CeHi2O6 açúcar n/a 4,38
Sacarose Ci2H220h açúcar n/a 7,45
Octilamina CsHtgN Amina 175-176 1,36
Ácido Fenilborômico CeH7BO2 Ácido bórico n/a 5,86
n-etiilcarbazol CuHnN Carbazol n/a 1,93
Acetofenona C8H8O cetona 202 3,15
Dietilenoglicol C4HiqO3 Álcool 244-245 2,76
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Composto Fórmula Classe Ponto de Ebulição (°C) Cale. Momento dipolo
Dibenzofurano C-^HeO Oxigênio heterociclo 285 0,78
Dimetilformamida C3H7NO Amida 153 4,02
Ácido cítrico ΟβΗδΟϊ Ácido carboxílico 175 3,37
Ácido Etilenodiaminotetraacético C10H16N2O8 Ácido carboxílico Poliamino n/a 3,99
Ácido Nitriltriacético CeHgNOe Ácido carboxílico poliamino n/a 1,58
[0065]Uma característica preferida do aditivo polar é para sua temperatura de ebulição para ser na faixa de 50°C a 275°C. Mais preferivelmente, a temperatura de ebulição do aditivo polar é para ser na faixa de 60°C a 250°C, e mais preferivelmente, é na faixa de 80°C a 225°C.
[0066]0s compostos mais desejáveis para uso como o aditivo polar da invenção são aqueles selecionados a partir dos grupos dos compostos amida, que incluem dimetilformamida.
[0067]A composição impregnada com aditivo da invenção pode ser tratada, ou ex situ ou in situ, com hidrogênio e com um composto enxofre, e de fato, é uma das características benéficas da invenção que permite o envio e distribuição de uma composição não sulfurizado para um reator em que ela pode ser ativada, in situ, por um passo de tratamento com hidrogênio seguido por um passo de sulfurização. Na ativação da composição impregnada com aditivo, ela primeiro passa por um tratamento com hidrogênio que é então seguido com tratamento com um composto enxofre.
[0068]0 tratamento com hidrogênio inclui exposição à composição impregnada com aditivo para uma atmosfera gasosa contendo hidrogênio em uma temperatura variando para cima para 250°C. Preferivelmente, a composição impregnada aditiva é exposta ao gás hidrogênio em uma temperatura de tratamento de hidrogênio na faixa de 100°C a 225°C, e mais preferivelmente, a temperatura de tratamento de hidrogênio está na faixa de 125°C a 200°C.
[0069]A pressão parcial do hidrogênio da atmosfera gasosa usada no passo de tratamento de hidrogênio geralmente pode ser na faixa de 1 bar a 70 bar, preferivelmente, de 1,5 bar a 55 bar, e mais preferivelmente, de 2 bar a 35 bar. A composição impregnada aditiva é colocada em contato com a atmosfera gasosa na temperatura acima mencionada e as
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15/18 condições de pressão para um período de tempo de tratamento com hidrogênio na faixa de 0,1 horas a 100 horas, e preferivelmente, o período de tempo de tratamento de hidrogênio é de 1 hora a 50 horas, e mais preferivelmente, de 2 horas a 30 horas.
[0070]Acréscimo de enxofre da composição impregnada de aditivo após ela ter sido tratada com hidrogênio pode ser feito usando qualquer método convencional conhecido por aqueles versados na técnica. Então, a composição impregnada com aditivo tratado com hidrogênio pode ser colocada em contato com um composto contendo enxofre, que pode ser sulfeto de hidrogênio ou um composto que é decomponível em sulfeto de hidrogênio, sob as condições de contato da invenção. Exemplos de tais composições decomponíveis incluem mercaptanos, CS2, tiofenos, sulfeto de dimetila (DMS), e dissulfeto de dimetila (DMDS). Também, preferivelmente, 0 acréscimo de enxofre é realizado por colocar em contato a composição tratada com hidrogênio, sob condições de tratamento de sulfurização adequadas, com uma matéria-prima de hidrocarbono que contém uma concentração de um composto de enxofre. O composto enxofre da matéria-prima hidrocarbono pode ser um composto enxofre, particularmente, um que é tipicamente contido em destilados de petróleo que são processados por métodos de hidrodessulfurização.
[0071]Condições de tratamento de sulfurização adequadas são aquelas que provêem para a conversão dos componentes de metal ativo para 0 óleo hidrocarboneto tratado com hidrogênio e composição impregnada com aditivo polar para sua forma sulfeto. Tipicamente, a temperatura sulfiding em que 0 óleo hidrocarboneto tratado com hidrogênio e composição impregnada com aditivo polar é colocada em contato com 0 composto enxofre está na faixa de 150°C a 450°C, preferivelmente, de 175°C a 425°C, e mais preferivelmente, de 200°C a 400°C.
[0072]Quando utilizando uma matéria-prima hidrocarboneto que é para ser hidrotratado usando a composição catalisadora da invenção para sulfeto a composição tratada com hidrogênio, as condições de sulfurização podem ser as mesmas como as condições de processo sob as quais 0 tratamento hidro acontece. A pressão do acréscimo do enxofre em que a composição impregnada com aditivo tratada com hidrogênio é sulfatada, geralmente pode estar na faixa de 100.000 Pa (1 bar) a 7.000.000 Pa (70 bar), preferivelmente, de 150.000 Pa (1,5 bar) a 5.500.000 Pa (55 bar), e mais preferivelmente, de 200.000 Pa (2 bar) a 3.500.000 Pa (35 bar).
[0073]Um dos benefícios providos pela composição impregnada com aditivo da invenção é que ela pode ser utilizada em um sistema de reator que é iniciado usando um assim chamado procedimento de introdução de alimentação controlada. No procedimento de introdução de alimentação controlada, 0 sistema reator, que inclui um recipiente de reator contendo a composição impregnada aditiva, primeiro passa por um passo de aquecimento para aumentar a temperatura do reator, e a composição impregnada aditiva contida no
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16/18 mesmo na preparação para a introdução de um agente de acréscimo de enxofre ou matériaprima hidrocarboneto aquecida para processamento. Este passo de aquecimento inclui introdução no reator do gás contendo hidrogênio nas condições de tratamento de hidrogênio acima mencionadas. Após o tratamento com hidrogênio da composição impregnada aditiva, é então tratada com um composto enxofre na mesma forma como anteriormente descrito aqui.
[0074]Tem sido encontrado que a composição impregnada aditiva, após passar pelo tratamento de hidrogênio seguido pelo tratamento com um composto enxofre, exibe uma atividade de tratamento hidro catalítica maior de uma matéria-prima destilada que para outro similar, mas composições não impregnadas.
[0075]É reconhecido que a composição impregnada aditiva da invenção, após seu tratamento com hidrogênio e enxofre, é um catalisador altamente efetivo para uso no tratamento hidro de matérias-primas de hidrocarboneto. Este catalisador é particularmente útil em aplicações envolvendo a hidrodessulfurização ou hidrodenitrogenação de matériasprimas hidrocarbonetas, e especialmente, tem sido encontrado ser um excelente catalisador para uso na hidrodessulfurização de matérias-primas destiladas, em particular, diesel, para fazer um produto destilado ultra-baixo de enxofre tendo uma concentração de enxofre de menos que 15 ppmp, preferivelmente, menos que 10 ppmp, e mais preferivelmente, menos que 8 ppmp.
[0076]Nos pedidos de tratamento hidro, a composição impregnada aditiva, preferivelmente usada em um procedimento de introdução de alimentação controlada ou de outra forma tratado com hidrogênio e enxofre, como descrito acima, é colocado em contato sob condições de hidrodessulfurização adequadas com uma matéria-prima hidrocarboneto que tipicamente tem uma concentração de enxofre. A matéria-prima hidrocarboneto mais típica e preferida é um corte destilado médio de petróleo tendo uma temperatura de ebulição em pressão de atmosférica na faixa de 140°C a 410°C. Essas temperaturas são temperaturas iniciais e de ebulição aproximadas do destilado médio. Exemplos de correntes de refinaria tencionadas serem inclusas dentro do significado de destilado médio incluem combustíveis de destilado de corrida simples fervendo na faixa de ebulição referenciada, tal como, querosene, combustível de avião, óleo diesel light, óleo de aquecedor, óleo diesel pesado, e destilados coqueados, tais como óleo do ciclo FCC, diesel coqueador, e destilados hidrocraqueador. A matéria-prima preferida do processo de hidrodessulfurização destilado é um destilado médio em ebulição na faixa de ebulição do diesel de cerca de 140°C a 400°C.
[0077JA concentração de enxofre na matéria-prima destilado médio pode ser uma alta concentração, por exemplo, sendo na faixa para cima de 2 por cento por peso do matéria-prima destilado baseado no peso do enxofre elementar e o peso total do matéria-prima destilado, inclusive dos compostos enxofre. Tipicamente, entretanto, a matéria-prima desti
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17/18 lada do processo inventivo tem uma concentração de enxofre na faixa de 0,01% p (100 ppmp) a 1,5% p (18.000). Mas, mais tipicamente, a concentração de enxofre na faixa de 0,01 % p (1000 pppmp) a 1,6 % p (16.000 pppmp), e, mais tipicamente, de 0,18 % p (1800 ppmp) para 1,1 % p (11.000 ppmp). É entendido que as referências aqui para o conteúdo de enxofre da matéria-prima destilada são para aqueles compostos que são normalmente encontrados em um matéria-prima ou no produto destilado hidrodessulfurizado e são compostos químicos que contêm um átomo de enxofre e que geralmente incluem compostos organoenxofre.
[0078]A composição impregnada aditiva da invenção pode ser empregada como uma parte de qualquer sistema reator adequado que provê para contato seu ou seus derivados com o matéria-prima derivado sob condições de hidrodessulfurização adequada que podem incluir a presença de hidrogênio e uma pressão total e temperatura elevadas. Tais sistemas de reação adequados podem incluir sistemas de fluxo de catalisador fixo, sistemas de fluxo de catalisador em ebulição, sistemas de catalisadores pastosos, e sistemas de fluxo de catalisadores fluidizados. O sistema de reator preferido é aquele que inclui um fluxo fixo do catalisador inventivo contido dentro de um recipiente de reator equipado com um meio de entrada de alimentação do reator, tal como um bocal de alimentação, para introdução da matéria-prima destilado no recipiente do reator, e um meio de saída efluente do reator, tal como um bocal de saída efluente, para retirar o reator efluente ou produto hidrocarboneto tratado ou o produto destilado com enxofre ultra-baixo a partir do reator recipiente.
[0079]0 processo de hidrodessulfurização geralmente opera em uma pressão de reação de hidrodessulfurização na faixa de 689,5 kPa (100 psig) a 13.789 kPa (2000 psig), preferivelmente de 1896 kPa (275 psig) a 10.342 kPa (1500 psig), e, mais preferivelmente, de 2068,5 kPa (300 psig) a 8619 kPa (1250 psig).
[0080]A temperatura de reação de hidrodessulfurização é geralmente na faixa de 200°C (392°F) a 420°C (788°F), preferivelmente de 260°C (500°F) a 400°C (752°F), e mais preferivelmente, de 320°C (608°F) a 380°C (716°F). É reconhecido que uma das características não esperadas do uso da composição impregnada aditiva inventiva da invenção é que ela tem uma atividade catalítica significativamente mais alta que certas outras composições catalisadoras alternativas, e, então, ela será, no geral, provida para temperaturas de processos comparativamente inferiores para uma dada quantidade de tratamento hidro de uma matéria-prima.
[0081 ]A taxa de fluxo em que a matéria-prima destilada é carregada para a zona de reação do processo inventivo é geralmente tal para prover uma velocidade de espaço de hora em hora líquida (LHVS) na faixa de 0,01 hr-1 a 10 hr-1. O termo “velocidade de espaço de hora em hora líquida”, como aqui utilizado, significa a proporção numérica da taxa em que a matéria-prima destilada é carregada para a zona de reação do processo inventivo no
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18/18 volume por hora dividido pelo volume do catalisador contido na zona de reação em que a matéria-prima destilada é carregada. A LHSV preferida está na faixa de 0,05 hr-1 a 5 hr-1, mais preferivelmente, de 0,1 hr-1 a 3 hr-1, e, mais preferivelmente, de 0,2 hr-1 a 2 hr-1.
[0082JÉ preferido para carregar hidrogênio junto com a matéria-prima destilada à zona de reação do processo inventivo. Neste exemplo, o hidrogênio é algumas vezes referido como um gás tratado com hidrogênio. A taxa de gás tratado com hidrogênio é a quantidade de hidrogênio relativa para a quantidade de matéria-prima destilada carregada para a zona de reação e geralmente está na faixa até acima de 1781 m3/m3 (10.000 SCF/bbl). É preferido para a taxa de gás tratado ser na faixa de 89 m3/m3 (500 SCF/bbl) a 1781 m3/m3 (10.000 SCF/bbl), mais preferivelmente de 178 m3/m3 (1.000 SCF/bbl) a 1602 m3/m3 (9.000 SCF/bbl), e mais preferivelmente de 356 m3/m3 (2,000 SCF/bbl) a 1425 m3/m3 (8,000 SCF/bbl).
[0083]0 produto destilado dessulfurizado produzido a partir de processos da invenção tem uma concentração relativa de enxofre baixa ou reduzida relativa a matéria-prima destilada. Um aspecto particularmente vantajoso do processo inventivo é que ele é capaz de prover um produto diesel profundamente dessulfurizado ou um produto diesel enxofre ultrabaixo. Como já notado acima, o produto destilado de baixo enxofre pode ter uma concentração de enxofre que é menos que 5000 ppmp ou qualquer das outras concentrações de enxofre notadas como descrito em algum lugar (por exemplo, mais que 15 ppmp, ou menos que 10 ppmp, ou menos que 8ppmp).

Claims (7)

1. Método de fazer uma composição CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
fornecer um suporte moldado;
incorporar uma solução, compreendendo um componente de metal e um agente quelante, no referido suporte moldado para prover um suporte incorporado com metal;
secar o referido suporte incorporado com metal de forma a prover um suporte incorporado com metal seco tendo um conteúdo volátil na faixa de 1 a 20% em peso de LOI; e incorporar um aditivo polar no referido suporte incorporado com metal seco para assim prover uma composição impregnada com aditivo, em que o suporte moldado é seco a uma temperatura de secagem de 50°C a 200°C e subsequentemente calcinado a uma temperatura de calcinação de 250°C a 900°C antes de incorporar a solução que compreende o componente de metal e o agente quelante; e em que o diâmetro de poro médio do suporte calcinado está na faixa de 70 a 150 angstroms (Á), o volume de poro total do suporte calcinado é de 0,7 a 0,9 cc/g e menos de 10% do volume total de poro da partícula moldada calcinada do suporte está contida nos poros tendo um diâmetro de poro superior a 350 Á.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de secagem do referido suporte incorporado com metal é conduzida em uma temperatura de secagem que não excede 400°C.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente quelante é selecionado a partir do grupo de compostos consistindo em ácidos aminocarboxílicos, poliaminas, aminoalcoóis, oximas e polietilenoiminas.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido aditivo polar é um heterocomposto tendo polaridade e um momento dipolar de pelo menos 0,45.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida composição impregnada aditiva compreende um componente de metal do Grupo 9 ou Grupo 10 selecionado a partir do grupo consistindo de cobalto e níquel presentes em uma quantidade na faixa de
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0,5% em peso a 20% em peso, e um componente de metal do Grupo 6 selecionado a partir do grupo consistindo de molibdênio e tungstênio presentes em uma quantidade na faixa de 5% em peso a 50% em peso, em que as porcentagens em peso são baseadas no peso do material de suporte seco com o componente de metal como o elemento não considerando sua forma atual.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido suporte moldado compreende um óxido refratário poroso selecionado a partir do grupo de óxidos refratários consistindo de sílica, alumina, titânia, zircônia, sílica-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônica, titânia-alumina, zircônia-alumina, sílica-titânia e combinações de dois ou mais dos mesmos; e em que o referido suporte moldado tem uma área de superfície (como determinado pelo método BET) na faixa de 50 m2/g a 450 m2/g.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos 75% do volume do poro disponível do referido suporte incorporado com metal seco é cheio com o referido aditivo polar.
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