BR112013002162B1 - processo de hidrogenação seletiva de um corte gasolina em presença de um catalisador sulfeto suportado preparado por meio de pelo menos um oligossacarídeo cíclico - Google Patents
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Abstract
processo de hidrogenação seletiva de um corte gasolina em presença de um catalisador sulfeto suportado preparado por meio de pelo mneos um oligossacarídeo cíclico. a presente invenção refere-se a um processo de hidrogenação seletiva de um corte gasolina, contendo hidrocarbonetos poli-insaturados, tendo pelo menos 2 átomos de carbono por molécula e tendo um ponto de ebulição final inferior ou igual a 250<198>c, consistindo na colocação em contato desse corte gasolina com pelo menos um catalisaodr, cuja fase ativa compreende pelo menos um metal do grupo viii e pelo menos um metal do grupo vi b depositados sobre um suporte, esse catalisador sendo preparado, segundo um processo que compreende pelo menos: i) uma etapa de colocação em contato com pelo menos uma solução pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo viii e pelo menos um precursor de pelo menos ese metal do grupo vi b); ii) uma etapa de colcoação de pelo menos esse suporte com pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose em <244> -(1,4);iii) uma etapa de calcinação para se obter pelo menos esse metal do grupo viii e pelo menos esse metal do grupo vi b sob a forma óxido, depois iv) uma etapa de sulfuração, de modo que essa fase ativa se apresenta sob a forma sulfeto, as etapas i) e ii) podendo ser realizadas separadamente, em uma ordem diferente, ou simultaneamente.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO
DE HIDROGENAÇÃO SELETIVA DE UM CORTE GASOLINA EM PRESENÇA DE UM CATALISADOR SULFETO SUPORTADO PREPARADO POR MEIO DE PELO MENOS UM OLIGOSSACARÍDEO CÍCLICO.
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se ao domínio do hidrotratamento de corte gasolina, notadamente de cortes gasolina oriundos das unidades de craqueamento catalítico em cada fluidizada (FCC). O hidro-tratamento (HDT) é um termo geral empregado para designar o conjunto dos processos, per10 mitindo a eliminação dos compostos poli-insaturados, notadamente das diolefinas (hidrogenação), assim como a eliminação dos compostos orgânicos contendo heteroátomos, em particular o enxofre (hidrodessulfuração, HDS), a presença desses compostos sendo indesejável na gasolina, as quais devem satisfazer as normas de poluição automóvel cada vez mais severas.
Mais precisamente, a presente invenção se refere a um processo de hidrogenação seletiva de um corte gasolina, principalmente de um corte gasolina oriundo de uma unidade de craqueamento catalítico em camada fluidizada, contendo compostos orgânicos sulfurados, notadamente compostos orgânicos sulfurados leves e saturados, e compostos poli-insaturados, notadamen20 te diolefinas. O teor em compostos poli-insaturados, notadamente em diolefinas, assim como aquele em enxofre necessitam ser reduzido, a fim de poder valorizar esse corte gasolina no pool gasolina, uma vez que ela terá sido hidrotratada. O processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, permite uma eliminação dos compostos sulfurados leves que apresen25 tam geralmente de 1 a 3 átomos de carbono por molécula por sobrecarga desses compostos sem afetar os compostos sulfurados mais pesados também presentes no corte gasolina a tratar, esses compostos sulfurados mais pesados podendo ser transformados em H2S, quando de uma etapa de hidrodessulfuração subsequente.
Para melhor situar o processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, em um esquema mais global, precisa-se que o processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, se integra van
2/28 tajosamente em um complexo tecnológico, no qual a unidade reacional que realiza esse processo de hidrogenação seletiva é colocada a montante de uma coluna de separação, permitindo a obtenção de um primeiro fluxo formado de um corte gasolina leve, hidrogenada e substancialmente empobre5 cida em enxofre, apresentando um bom índice de octana e diretamente valorizável no pool gasolina e de um segundo fluxo formado de um corte gasolina pesado muito enriquecido em enxofre, tratado de maneira subsequente em uma unidade de hidrodessulfuração, de maneira a se obter uma gasolina também valorizável no pool gasolina.
Técnica Anterior
O endurecimento das normas de poluição automóvel em 2009 na comunidade européia leva os refinadores a reduzir muito o teor em enxofre nas gasolinas, no máximo a 10 partes por milhão em peso (ppm) de enxofre, a partir de 1° de janeiro de 2009 contra 50 ppm em 1° de janeiro de 15 2005 (medido pelo método ASTM D-4294). Por outro lado, essas novas normas são também acompanhados de esforço em termos de índice de octana.
As gasolinas de conversão, e mais particularmente aquelas provenientes do craqueamento catalítico em camada fluidizada (gasolina de 20 FCC, Fluid Catalytic Cracking, segundo a terminologia anglo-saxônica), apresentam teores em mono-olefinas e em enxofre elevados e podem representar de 30 a 50% volúmico do pool gasolina. O enxofre presente nas gasolinas é por essa razão imputável, a aproximadamente 90%, às gasolinas oriundas dos processos de craqueamento catalítico em camada fluidizada.
Os cortes gasolinas e mais particularmente as gasolinas oriundas do FCC, contêm uma parte importante de compostos insaturados sob a forma de monoolefinas (aproximadamente 20 a 50% em peso) e de diolefinas (0,5 a 5% em peso). As diolefínas são compostos instáveis que têm tendência a formar gomas por polimerização e devem, em consequência, ge30 ralmente, ser eliminadas por hidrogenação antes de qualquer tratamento dessas gasolinas, em particular os tratamentos de hidrodessulfuração (HDS) a responder às especificações sobre os teores em enxofre ns gasolinas. To3/28 davia, é essencial que a hidrogenação se aplica seletivamente às diolefinas, a fim de limitar a hidrogenação das monoolefinas que levaria a uma perda do índice de octana e limitar o consumo de hidrogênio. Por outro lado, os cortes gasolinas e mais particularmente as gasolinas oriundas do FCC, contêm 5 uma parte não desprezível de enxofre sob a forma de compostos orgânicos sulfurados (200 ppm a 0,5% em peso) que necessitam de ser eliminados para valorizar esses cortes gasolina, conforme a regulamentação em vigor em termos de normas de poluição automóvel. Esses compostos orgânicos sulfurados são, em parte formados de compostos sulfurados leves satura10 dos, cujo ponto de ebulição é inferior ao ponto de ebulição do tiofeno, o qual apresenta um ponto de ebulição de 84°C, tais como o metano tiol, o etano tiol, o dimetil sulfeto. Foi proposto eliminar esses compostos sulfurados leves por sobrecarga desses compostos em compostos sulfurados que apresentam uma massa molecular mais elevada, podendo ser eliminados em uma 15 etapa posterior de hidrodessulfuração (EP 1.077.247 A1).
Com a finalidade constante de obter gasolinas de melhor qualidade e respondendo às exigências ambientais, foram descritas formulações catalíticas e processos, permitindo hidrogenar seletivamente as diolefinas em monoolefinas e/ou transformar compostos sulfurados leves, tais como os 20 mercaptanos por sobrecarga. Por exemplo, a patente européia EP 0.685.552
B1 propõe um processo de hidrogenação das diolefinas e de redução do teor em mercaptanos contidos em uma gasolina de craqueamento catalítico baseado em um catalisador contendo entre 0,1 e 1% em peso de paládio depositado sobre um suporte à base de alumina. Todavia, os desempenhos 25 catalíticos desses catalisadores anteriores não satisfazem inteiramente em termos de atividade notadamente.
Um meio eficaz para aumentar a atividades dos catalisadores suportados é de aumentar a quantidade de fase ativa sob a forma sulfeto, o qeu se traduz previamente por um depósito máximo da fase ativa sob a for30 ma óxido associada à superfície do suporte. Todavia, essa quantidade máxima (habitualmente depositada por impregnação a seco) é limitada pelas propriedades texturais do suporte e, em particular, sua superfície específica
4/28 e seu volume poroso. Além disso, no caso particular não qual o suporte utilizado comporta o elemento alumínio, essa concentração importante em fase óxido depositada favorece a formação de fases óxidos cristalizadas do tipo AI2(MoO4)3, CO AI2O4, NíAI2O4, etc. que se mostram ser refratário à etapa de sulfuração. Isto se traduz logicamente por uma perda indireta da atividade catalítica, já que toda a fase óxido depositada não é utilizada ao máximo de seu potencial. Por outro lado, um aumento do teor em fase ativa pode levar à formação de cristalitas de Mo03, NiO, CoO, Co3O4 ou CoMoO4 de tamanho suficientemente importante para serem detectáveis em DRX. Essas espécies são também conhecidas para diminuir a taxa de sulfuração dos catalisadores de hidrotratamento, e, portanto, seus desempenhos.
A composição e a utilização dos catalisadores de hidrotratamento / hidrogenação são particularmente bem descritos no artigo de B.S. Clausen, H.T. TopsÓet F.E. Massoth, oriundo da obra Catalysis Science abd Technology, 1996, volume 11, Springer-Verlag. Assim, esses catalisadores compreendem geralmente pelo menos um metal do grupo VIB e/ou pelo menos um metal do grupo VIII da tabela periódica dos elementos. As formulações as mais correntes são de tipo cobalto-molibdênio (CoMo), níquelmolibdênio (NiMo) e níquel - tungstênio (NiW). Esses catalisadores podem se apresentar sob a forma mássica ou no estado suportado. Neste caso, a matriz porosa é geralmente um óxido amorfo ou mal cristalizado (alumina, sílica-alumina, etc) eventualmente associado a uma peneira molecular zeolítica ou não zeolítica. Após preparo, esses catalisadores se apresentam frequentemente sob a forma de óxido. Sua forma ativa e estável para os processos de hidrotratamento e notadamente para os processos de hidrogenação sendo a forma sulfurada, esses catalisadores são submetidos a uma etapa de sulfuração.
Todavia, a dispersão da fase ativa ou desses precursores óxido ou óxi-hidróxido é diretamente ligada à superfície específica oferecida pelo suporte: para elevadas densidades surfácicas em molibdênio, a formação de fases refratárias à sulfuração por calcinação foi com efeito feita. Novas técnicas de preparo dos catalisadores têm necessidade serem desenvolvidas
5/28 para melhorar ainda os desempenhos desses catalisadores e satisfazer as legislações que virão.
Em particular, convém controlar as interações entre o suporte e os precursores da fase ativa que chegam a espécies refratárias à sulfuração (por exemplo, AI2(MoO4)3, COAI2O4 ou NÍAI2O4), inúteis à reação catalítica e tendo efeitos indesejáveis sobre a atividade catalítica.
A presente invenção se propõe a desenvolver um novo processo de hidrogenação seletiva de cortes gasolina, particularmente de cortes gasolina oriundos do FCC, contendo compostos sulfurados leves saturados e compostos poli-insaturados, notadamente diolefinas, em presença de um catalisador suportado, cujo preparo em presença de um composto orgânico formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico leva à obtenção de desempenhos catalíticos melhorados, notadamente em termos de atividade. Sumário e Interesse da Invenção
A presente invenção tem por objeto um processo de hidrogenação seletiva de um corte gasolina, contendo hidrocarbonetos poliinsaturados tendo pelo menos 2 átomos de carbono por molécula e tendo um ponto de ebulição final inferior ou igual a 250°C, esse corte apresentando um teor ponderai em hidrocarbonetos poli-insaturados compreendido entre 0,5 e 5% e um teor ponderai em enxofre compreendido entre 200 e 5000 ppm, esse processo consistindo na colocação em contato desse corte gasolina com pelo menos um catalisador, cuja fase ativa compreende pelo menos um metal do grupo VIII e pelo menos um metal do grupo VIB depositados sobre um suporte formado de pelo menos um óxido, esse catalisador sendo preparado segundo um processo, que compreende pelo menos:
I) pelo menos uma etapa de colocação em contato de pelo menos esse suporte com pelo menos uma solução contendo pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIII e pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIB;
II) pelo menos uma etapa de colocação em contato de pelo menos esse suporte com pelo menos um composto orgânico, formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo 6 subunidade glicopira6/28 nose ligadas em α -(1,4);
III) pelo menos uma etapa de calcinação para se obter pelo menos esse metal do grupo VIII e pelo menos esse metal do grupo VIB sob a forma óxido, depois
IV) pelo menos uma etapa de sulfuração de modo que essa fase ativa se apresenta sob a forma sulfeto, as etapas I e II) podendo ser realizadas separadamente, em uma ordem indiferente, ou simultaneamente.
De acordo com o processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, esse metal do grupo VIII presente na fase ativa é preferencialmente o níquel e esse metal do grupo VIB presente na fase ativa é preferencialmente o molibdênio. De acordo com o processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, esse catalisador é preferencialmente preparado em presença de uma ciclodextrina como composto orgânico.
De maneira surpreendente, foi descoberto que um catalisador sulfurado, cuja fase ativa compreende pelo menos um metal do grupo VIII, preferencialmente um metal não nobre do grupo VIII, e pelo menos um metal do grupo VIB e preparado em presença de pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em a-(1,4), preferencialmente de uma ciclodextrina, apresenta, quando é aplicado em um processo de hidrogenação seletiva de um corte gasolina, desempenhos catalíticos melhorados, notadamente em termos de atividade catalítica e/ou em termos de seletividade. Em particular, esse catalisador apresenta uma atividade sensivelmente melhorada para a conversão voltada para os compostos poliinsaturados, notadamente as diolefinas. Resulta daí uma melhor estabilidade desse catalisador face a formação dos polímeros, gerados pela presença dos compostos poli-insaturados. Além disso, a seletividade face à hidrogenação seletiva desses compostos poli-insaturados, notadamente compostos diolefínicas, não é em nada afetada, até mesmo ligeiramente melhorada: esse catalisador preparado em presença de pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo
7/28 menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em α -(1,4) apresenta, além disso, uma atividade sensivelmente melhorada para a conversão para os compostos poli-insaturados, uma seletividade ligeiramente melhorada face a hidrogenação seletiva desses compostos poli-insatrurados, notadamente de compostos diolefínicos, por conta da hidrogenação dos compostos monoolefínicos.
O processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, permite também, além da hidrogenação seletiva dos compostos poliinsaturados, a transformação conjunta dos compostos orgânicos sulfurados, presentes no corte gasolina a hidrotratar: esses compostos são sobrecarregados por colocação em contato com os compostos mono-olefínicos presentes nesse corte, de maneira a formar compostos sulfurados, notadamente sulfetos, de massa molecular mais elevada. Os compostos sulfurados formados por sobrecarga desses compostos sulfurados, leves e saturados, são assim facilmente separados do corte gasolina hidrogenada e empobrecida em enxofre por injeção do efluente do processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, em um trem de separação que leva à obtenção de um primeiro fluxo formado desse corte gasolina leve, hidrogenada e substancialmente empobrecida em enxofre, apresentando um bom índice de octana e diretamente valorizável no pool gasolina, sem tratamento complementar e de um segundo fluxo formado de um corte gasolina pesado muito enriquecida em enxofre pela presença desses compostos sulfurados sobrecarregados, esse segundo fluxo sendo tratado de maneira subsequente em uma unidade de hidrodessulfuração, de maneira a se obter uma gasolina também valorizável no pool gasolina.
O processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, permite, portanto, a obtenção de uma gasolina leve, apresentando um teor em compostos poli-insaturados, notadamente em diolefinas e um teor em compostos sulfurados leves, notadamente em mercaptanos, reduzidas. A gasolina assim produzida, após ter sido separada, contém menos de 1% em peso de compostos poli-insaturados, notadamente de diolefinas e, de preferência, menos de 0,5% em peso de diolefinas. Ela apresenta um ponto final
8/28 inferior a 120°C e, de preferência, inferior a 100°C e, de modo mais preferido, inferior a 80°C. Os compostos sulfurados leves, cuja temperatura de ebulição é inferior à do tiofeno (84°C), presentes no corte gasolina inicial a ser hidrotratada em conformidade segundo o processo de hidrogenação, de acordo com a invenção, são convertidos a mais de 50%.
Descrição Detalhada da Invenção:
A presente invenção tem por objeto um processo de hidrogenação seletiva de um corte gasolina contendo hidrocarbonetos poliinsaturados, tendo pelo menos 2 átomos de carbono por molécula, e tendo um ponto de ebulição final inferior ou igual a 250°C, esse corte apresentando um teor ponderai em hidrocarbonetos poli-insaturados compreendido entre 0,5 e 5%, e um teor ponderai em enxofre compreendido entre 200 e 5000 ppm, esse processo consistindo em por em contato esse corte gasolina com pelo menos um catalisador, cuja fase ativa compreende pelo menos um metal do grupo VIII e pelo menos um metal do grupo VIB depositados sobre um suporte formado de pelo menos um óxido, esse catalisador sendo preparado segundo um processo compreendendo pelo menos:
I) pelo menos uma etapa de colocação em contato pelo menos desse suporte com pelo menos uma solução contendo pelo menos um precursor pelo menos desse metal do grupo VIII, e pelo menos um precursor pelo menos desse metal do grupo VIB;
II) pelo menos uma etapa de colocação em contato pelo menos desse suporte com pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 sub-unidades glicopiranose ligadas em α -(1,4);
III) pelo menos uma etapa de calcinação para se obter pelo menos esse metal do grupo VIII e pelo menos esse metal do grupo VIB sob a forma de óxido, depois,
IV) pelo menos uma etapa de sulfuração, de modo que essa fase ativa se apresente sob a forma sulfeto, as etapas I) e II) podendo ser realizadas separadamente, numa ordem indiferente, ou simultaneamente.
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O corte gasolina, tratado no processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, apresenta um ponto de ebulição final inferior a 250°C, Ele contém hidrocarbonetos poli-insaturados, tendo pelo menos 2 átomos de carbono por molécula, e, preferencialmente, pelo menos 3 átomos de carbono por molécula. Esse corte gasolina é escolhido dentre as gasolinas procedentes de uma unidade de coquefação, de uma unidade de viscoredução e de uma unidade de craqueamento catalítico em leito fluidizado (Fluid Cracking catalyst, FCC, segundo a terminologia anglo-saxônica). De maneira preferida, esse corte gasolina, tratado no processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, provém de uma unidade de craqueamento catalítico em camada fluidizada. Mais precisamente, esses hidrocarbonetos poli-insaturados presentes nesse corte gasolina tratado segundo o processo da invenção são, em particular, compostos que comportam pelo menos uma função diênica, isto é, pelo menos duas duplas ligações. De maneira preferida, esses hidrocarbonetos poli-insaturados são compostos di-olefínicos, em particular o isopreno, o 2,4-butadieno, o 1,3pentadieno. O corte gasolina, tratada no processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, de preferência o corte gasolina oriunda de uma unidade de craqueamento catalítico em camada fluidizada contém também compostos mono-olefínicos, por exemplo, o 2,3-dimetil-1-buteno, o 4,4dimetil ciclo penteno, o 2-metil-2-hepteno, o 1-hexeno, compostos aromáticos, por exemplo, o etil benzeno e o ortoxileno, e compostos saturados de tipo parafina e/ou nafteno, por exemplo, o 2-metil-hexano e o 1-metil ciclopentano. Esse corte gasolina, tratado no processo de hidrogenação seletiva, segundo a invenção, e, de preferência, esse corte gasolina oriundo de uma unidade de craqueamento catalítico em camada flkuidizada, apresenta um teor ponderai em enxofre compreendido entre 200 e 5000 ppm, de preferência entre 500 e 2000 ppm. O enxofre presente nesse corte gasolina, de preferência nesse corte gasolina de craqueamento catalítico em camada fluidizada, se acha sob a forma de compostos orgânicos sulfurados, notadamente de compostos tiofênicos, benzotiofênicos e de compostos sulfurados, leves e saturados. Os compostos tiofênicos são, por exemplo, o 3-metil tiofeno e o
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3,4-dimetil tiofeno. Dentre os compostos benzotiofênicos, o benzotiofeno é preferido. Os compostos sulfurados, leves e saturados, presentes nesse corte gasolina, são escolhidos dentre os mercaptanos (compostos sulfurados não cíclicos apresentando uma ligação S-H) e os sulfetos leves (compostos que apresentam um grupamento R-S-R', no qual R e R' são grupamentos hidrocarbonados). Os mercaptanos os mais frequentemente encontrados no corte gasolina, em particular no corte gasolina de craqueamento catalítico em camada fluidizada, tratada no processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, são o etano tiol e o propano tiol. Esses mercaptanos se concentram na fração leve de gasolina a hidrogenar e mais precisamente na fração cuja temperatura de ebulição é inferior a 120°C.
Os sulfetos leves os mais frequentemente encontrados no corte gasolina, em particular no corte gasolina de craqueamento catalítico em camada fluidizada, tratada no processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, são o dimetil sulfeto, metil etil sulfeto e dietil sulfeto, o CS2, o COS, o metil tiofano.
Um corte gasolina oriundo de uma unidade de craqueamento catalítico em camada fluidizada, vantajosamente utilizada para a aplicação do processo de hidrogenação seletiva, segundo a invenção, apresenta, por exemplo, a seguinte composição ponderai: de 0,5 a 5% em peso de compostos di-olefínicos, de 20 a 50% em peso de compostos mono-olefínicos, de 30 a 60% em peso de compostos aromáticos, de 20 a 50% em peso de compostos saturados (parafinas + naftenos) e de 200 ppm a 0,5% em peso de enxofre. O teor em mercaptanos leves e saturados, tendo um ponto de ebulição inferiora 84 °C representam preferencialmente menos de 300 ppm desse corte gasolina.
O processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, consiste principalmente em hidrogenar seletivamente os compostos poli-insaturados, principalmente as di-olefinas, em mono-olefinas e a transformar os compostos sulfurados leves saturados, principalmente os mercaptanos e os sulfetos leves, em sulfetos ou em mercaptanos mais pesados por reação com as mono-olefinas. A reação de hidrogenação seletiva dos com11/28 postos poli-insaturados, principalmente diolefinas, visa a eliminar esses compostos presentes nesse corte gasolina, procedendo-se à conversão desses compostos poli-insaturados para os alcenos correspondentes, evitando a saturação total desses compostos, de maneira a evitar a formação dos alcanos correspondentes.
Os compostos orgânicos sulfurados, leves e saturados, que se procuram transformar no processo, de acordo com a invenção, são principalmente mercaptanos e sulfetos leves. A reação principal de transformação dos mercaptanos consiste em uma tioeterificação das mono-olefinas pelos mercaptanos. Essa reação é ilustrada abaixo no caso preciso da adição do propano -2-tiol sobre o pent-2-eno para formar um propil pentil sulfeto.
+ h3c/
CH x
CHg
O processo, de acordo com a invenção, sendo realizado em presença de hidrogênio, a transformação dos compostos sulfurados presentes no corte gasolina pode também passar pela formação intermediária de H2S que pode em seguida ser adicionado sobre os compostos insaturados presentes no corte. Essa via é, todavia, minoritária nas condições da reação.
Os sulfetos leves podendo ser assim transformados e sobrecarregados, segundo o processo da invenção são principalmente o dimetil sulfeto, o metil etil sulfeto e o dietil sulfeto, o CS2, o COS, o tiofano, e o metil tiofano.
A aplicação tecnológica do processo de hidrogenação seletiva, de acordo, é, por exemplo, realizada por injeção do corte gasolina e do hidrogênio em pelo menos um reator com camada fixa, com camada móvel ou
12/28 com camada fervendo, de maneira preferida em um reator com camada fixa. A totalidade do corte gasolina, tratada de acordo com o processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, é preferencialmente injetada à entrada do reator onde ocorre a reação de hidrogenação seletiva. Todavia, pode ser vantajoso, em certos casos injetar uma fração ou a totalidade desse corte gasolina entre duas camadas catalíticas consecutivas colocadas nesse reator. Esse modo de realização permite notadamente continuar a manter o reator operacional mesmo quando a entrada desse reator se acha bloqueado por depósitos de polímeros, de partículas ou de borrachas presentes no corte gasolina.
O processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, é utilizado nas seguintes condições operacionais: uma temperatura compreendida entre 80°C e 220°C e, de preferência, entre 90 e 200°C, com uma velocidade volúmica horária (WH) compreendida entre 1 h‘1 e 10 h’1, (relação da vazão volúmica de corte gasolina sobre o volume de catalisador carregado no reator em l/l.h), uma pressão total compreendida entre 0,5 MPa e 5 MPa, e, de preferência, entre 1 e 4 MPa. A pressão é ajustada a fim de que a mistura reacional esteja majoritariamente sob a forma líquida no reator. A quantidade de hidrogênio introduzida e injetada é tal que a relação molar entre o hidrogênio e os compostos poli-insaturados, preferencialmente as diolefinas, a hidrogenar seja superior a 1 mol/mol e inferior a 10 mol/mol e, de preferência, compreendido entre 1 e 5 mol/mol.
O catalisador empregado para a aplicação do processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, compreende uma fase metálica ativa depositada sobre um suporte, essa fase ativa compreendendo pelo menos um metal do grupo VIII da classificação periódica dos elementos e pelo menos um metal do grupo VIB da classificação periódica dos elementos. De maneira preferida, esse catalisador não contém nem metal alcalino, nem metal alcalino-terroso.
De maneira geral, o teor em metal(is) do grupo VIB nesse catalisador óxido oriundo dessa etapa III) está compreendido entre 1 e 20% em peso de óxido(s) de metal (is) do grupo VIB, de maneira preferida entre 5 e
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15% em peso de óxido(s) de metal(is) do grupo VIB. De preferência, o metal do grupo VIB é o molibdênio ou o tungstênio ou uma mistura desses dois elementos e de maneira mais preferida o metal do grupo VIB é constituído unicamente de molibdênio ou de tungstênio. O metal do grupo VIB é de maneira muito preferida o molibdênio.
De maneira geral, o teor em metal(is) do grupo VIII nesse catalisador óxido oriundo dessa etapa III) está compreendido entre 1 e 15% em peso de metal(is) do grupo VIII, de maneira preferida entre 1 e 10% em peso de óxido(s) de metal(is) do grupo VIII. De preferência, o metal do grupo VIII é um metal não nobre do grupo VIII da classificação periódica dos elementos. De maneira muito preferida, o metal do grupo VIII é escolhido dentre o níquel, o ferro, o cobalto e a mistura de pelo menos dois desses elementos. De maneira mais preferida, esse metal do grupo VIII é constituído unicamente de cobalto ou de níquel. O metal do grupo VIII é de maneira muito preferida o níquel.
A relação molar metal(is) do grupo VIII sobre metal(is) do grupo VIB no catalisador óxido oriundo dessa etapa III) está preferencialmente compreendida entre 1 e 2,5.
De maneira vantajosa, o catalisador obtido no final dessa etapa (IV) apresenta um volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido entre 0,3 e 1,4 cm3/g, e de maneira muito preferida compreendido entre 0,4 e 1,4 cm3/g. A porosimetria ao mercúrio é medida segundo a norma ASTM D4284-92 com um ângulo de umedecimento de 140°, por exemplo, por meio de um aparelho modelo Autoporo III da marca Microméritics. A superfície específica desse catalisador está, de preferência, compreendida entre 40 e 300 m2/g, de maneira preferida entre 60 e 280 m2/g.
O suporte sobre o qual é depositada a fase ativa é vantajosamente formado de pelo menos um sólido poroso sob a forma óxido escolhido no grupo constituído pelas aluminas, as sílicas, as sílicas-alumina ou ainda os óxidos de titânio ou de magnésio utilizado(s) sozinho ou em mistura com a alumina ou a sílica-alumina. De maneira muito preferida, o suporte é essencialmente constituído de uma alumina de transição. Um suporte essenci
14/28 almente constituído de uma alumina de transição compreende pelo menos 51% em peso, de preferência pelo menos 60% em peso, de maneira muito preferido pelo menos 80% em peso, até mesmo pelo menos 90% em peso dessa alumina de transição. Por alumina de transição, entende-se, por exemplo, uma alumina fase alfa, uma alumina fase delta, uma alumina fase gama. De maneira ainda mais preferida, esse suporte é inteiramente constituído de uma alumina de transição. Esse suporte formado de pelo menos um óxido apresenta um volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido entre 0,4 e 1,4 cm3/g e preferencialmente compreendido entre 0,5 e 1,3 cm3/g. A superfície específica desse suporte está, de preferência, compreendida entre 40 e 350 m2/g, de maneira preferida entre 60 e 300 m2/g. Esse suporte poroso se apresenta vantajosamente sob a forma de esferas, de extrudados, de pastilhas, ou de aglomerados irregulares e não esféricos, cuja forma específica pode resultar de uma etapa de empilhamento. De maneira muito vantajosa, esse suporte se apresenta sob a forma de esferas ou de extrudados.
O catalisador utilizado no processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, é preparado conforme um processo que compreende pelo menos:
I) pelo menos uma etapa de colocação em contato de pelo menos esse suporte com pelo menos uma solução contendo pelo menos um, precursor de pelo menos esse metal do grupo VIII e pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIB;
II) pelo menos uma etapa de colocação em contato de pelo menos esse suporte com pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidade glicopiranose ligadas em α -(1,4);
III) pelo menos uma etapa de calcinação para se obter pelo menos esse metal do grupo VIII e pelo menos esse metal do grupo VIB sob a forma óxido, depois
IV) pelo menos uma etapa de sulfuração de modo que essa fase ativa se apresente sob a forma sulfeto,
15/28 as etapas I e II podendo ser realizadas separadamente, em uma ordem indiferente, ou simultaneamente.
O depósito de pelo menos esse metal do grupo VIII e de pelo menos esse metal do grupo VIB sobre esse suporte, de acordo com a aplicação dessa etapa I), pode ser realizado por qualquer método bem conhecido do Técnico. Essa etapa I) é preferencialmente realizada por impregnação do suporte por pelo menos uma solução contendo pelo menos um precursor desse metal do grupo VIII e pelo menos um precursor do metal do grupo VIB. Em particular, essa etapa I) pode ser realizada por impregnação a seco, por impregnação em excesso, ou ainda por depósito - precipitação segundo métodos bem conhecidos do Técnico. De maneira preferida, essa etapa I) é realizada por impregnação a seco, a qual consiste em colocar em contato o suporte do catalisador com uma solução, contendo pelo menos um precursor desse metal do grupo VIII e pelo menos um precursor desse metal do grupo VIB, cujo volume é igual ao volume poroso do suporte a impregnar. Essa solução contém os precursores metálicos do(s) metal(is) do grupo VIII e do(s) metal(is) do grupo VIB à concentração desejada.
O(s) dito(s) metal(is) do grupo VIII e o(s) dito(s) metal(is) do grupo VIB é(são colocado(s) em contato com esse suporte por intermédio de qualquer precursor metálico solúvel em fase aquosa ou em fase orgânica. De maneira preferida, esse(s) precursor(es) do(s) metal(is) do grupo VIII e esse(s) precursor(es) devido ao(s) metal(is) do grupo VIB é(são) introduzido(s) em, solução aquosa. Quando o metal do grupo VIII é o cobalto, utilizam-se vantajosamente como precursor o nitrato de cobalto, o hidróxido de cobalto, ou o carbonato de cobalto. Quando o metal do grupo VIII é o níquel, utilizam-se vantajosamente como precursor o nitrato de níquel, o hidróxido de níquel ou o carbonato de níquel. Quando esse metal do grupo VIB é o molibdênio, utiliza-se vantajosamente o heptamolibdato de amônio ou o óxido de molibdênio. Quando esse metal do grupo VIB é o tungstênio, utiliza-se vantajosamente o metatungstato de amônio. Qualquer outro sal conhecido do técnico que apresenta uma solubilidade suficiente em solução aquosa e decomponível, quando de uma etapa de calcinação, em particular quando da
16/28 etapa de calcinação, segundo essa etapa III), pode também ser utilizado.
A colocação em contato desse composto orgânico empregado para a utilização dessa etapa II) com esse suporte é realizada por impregnação, notadamente por impregnação a seco ou impregnação em excesso, preferencialmente por impregnação a seco. Esse composto orgânico é preferencialmente impregnado sobre esse suporte após solubilização em solução aquosa. A solução de impregnação compreende vantajosamente um ácido, por exemplo, do ácido acético.
Esse composto orgânico é formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 unidades glicopiranose ligadas em α -(1,4). Uma representação espacial de uma subunidade de glicopiranose é dada abaixo:
Esse composto orgânico é preferencialmente escolhido dentre as ciclodextrinas, as ciclodextrinas substituídas, as ciclodextrinas polimerizadas e as misturas de as ciclodextrinas. As ciclodextrinas são uma família de oligossacarídeo cíclicos compostos de subunidades glicopiranose ligadas em α -(1,4). Trata-se de moléculas-gaiolas. De acordo com a invenção, as ciclodextrinas, preferidas são a α-ciclodextrina, a β-ciclodextrina e a Yciclodextrina respectivamente composta de 6, 7 e 8 subunidades glicopiranose ligadas em α -(1,4). As representações desenvolvidas da aciclodextrina, da β-ciclodextrina e da Y-ciclodextrina são dadas abaixo. Utiliza-se preferencialmente para a utilização dessa etapa II) a β-ciclodextrina composta de 7 subunidades glicopiranose ligadas em a-(1,4). As ciclodextrinas são compostos comercializados.
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Y-ciclodextrina
As ciclodextrinas substituídas vantajosamente empregadas para a utilização dessa etapa II) são constituídas de 6, 7 ou 8 subunidade glicopi5 ranose ligadas em a-(1,4), das quais uma pelo menos é mono- ou polissubstituída. Os substituintes podem ser fixados sobre um ou vários grupos hidroxilas presentes na molécula, a saber sobre os grupos hidroxilas diretamente ligados ao ciclo de uma unidade glicopiranose e/ou sobre o hidroxila ligado ao grupamento CH2 ele próprio ligado ao ciclo de uma unidade glicopirano10 se. De maneira mais preferida, essas ciclodextrinas substituídas portam um ou vários substituinte(s) idêntico(s) ou diferente(s), escolhido(s) dentre os
18/28 radicais alquilas saturados ou não, funcionalizados ou não, e as funções ésteres, carbonilas, carboxilatos, fosfatos, éteres, poliéteres, uréias, amida, amino, triazol, amônio. As ciclodextrinas substituídas preferidas são as ciclodextrinas metiladas, etiladas, propiladas, aliladas (isto é, possuindo uma função tendo por fórmula semidesenvolvida -CH2-CH=CH2), succiniladas (isto é, possuindo uma função que tem por fórmula semidesenvolvida ROCOCH2-CH2COOH), carboxiladas, carboximetiladas, acetiladas, 2-hidróxi propiladas e polióxi etilenadas. Os grupamentos mono- ou polissubstituintes da ciclodextrina podem também ser uma molécula de mono-sacarídeo ou disacarídeo, tal como uma molécula de maltose, glicose, fructose ou sacarose.
As ciclodextrinas substituídas particularmente vantajosas para a utilização dessa etapa II) são o hidróxi propil beta-ciclodextrina e as betaciclodextrinas metiladas.
As ciclodextrinas polimerizadas vantajosamente empregadas para a utilização dessa etapa II) são polímeros, cujos monômeros são, cada um, constituídos de um oligossacarídeo cíclico composto de 6, 7 ou 8 subunidades glicopiranose ligadas em α (1,4), substituídas ou não. Uma ciclodextrina sob a forma polimerizada, reticulada ou não, podendo ser vantajosamente utilizada para a utilização dessa etapa II) é, por exemplo, do tipo daquela obtida por polimerização de monômeros de beta-ciclodextrina com epicloridrina ou um poliácido.
As misturas de ciclodextrinas vantajosamente empregadas para a utilização dessa etapa II) utilizam ciclodextrinas substituídas ou não. Essas misturas poderão, a título de exemplo, conter conjuntamente e em proporções variáveis, cada um dos três tipos de ciclodextrinas (alfa, beta e gama).
A introdução desse composto orgânico, preferencialmente de uma ciclodextrina e muito preferencialmente a beta-ciclodextrina, para a utilização dessa etapa II) é tal que a relação molar {(metal(is) dos grupos (VIII + VIB) sob a forma de óxido presentes na fase ativa do catalisador obtido no final dessa etapa lll)/composto orgânico} está compreendida entre 10 e 300 e, de preferência, entre 25 e 180. O(s) metal(is) do grupos VIII e VIB considerados para o cálculo dessa relação molar são o(s) metal(is) introduzido(s)
19/28 para a utilização dessa etapa I) e achando-se sob a forma de óxido na fase ativa do catalisador oriundo dessa etapa III). Esse(s) metal(is) do grupo VIII e esse(s) metal(is) do grupo VIB podem, em consequência se achar sob a forma sulfeto: eles serão sulfurados previamente à aplicação do processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção.
O processo de preparo do catalisador utilizado no processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, comporta vários modos de aplicação.
Um primeiro modo de aplicação consiste em realizar essas etapas I) e II) de forma simultânea, de modo que esse composto orgânico, de preferência uma ciclodextrina, e pelo menos esse precursor de pelo menos esse metal do grupo VIII e pelo menos esse precursor de pelo menos esse metal do grupo VIB presentes na fase ativa são coimpregnados sobre esse suporte (etapa de coimpregnação). Esse primeiro modo de realização compreende vantajosamente a utilização de uma ou de várias etapas I). Em particular, uma ou várias etapas I) precede(m) e/ou segue(m) vantajosamente essa etapa de coimpregnação. De acordo com esse primeiro modo de utilização, cada uma das etapas de (co)-impregnação realizadas é, de preferência, imediatamente seguida de uma etapa de maturação, depois de pelo menos uma etapa de secagem, depois de pelo menos uma etapa de calcinação. Em particular, essa etapa de coimpregnação é seguida de pelo menos uma etapa de secagem, depois de pelo menos uma etapa de calcinação. Esse primeiro modo de utilização pode compreender várias etapas de coimpregnação. Essa etapa III) de calcinação é pelo menos realizada, quando todas as etapas de depósito de pelo menos esse metal do grupo VIII e de pelo menos esse metal do grupo VIB sobre o suporte do catalisador foram realizadas.
Um segundo modo de aplicação consiste em efetuar essa etapa I) previamente a essa etapa II). De acordo com esse segundo modo de realização, uma ou várias etapas I) de depósito de pelo menos esse metal do grupo VIII e de pelo menos esse metal do grupo VIB presentes na fase ativa do catalisador precede(m) essa etapa II). De preferência, cada uma dessas
20/28 etapas I) é imediata mente seguida de uma etapa de maturação, depois de pelo menos uma etapa de calcinação. Em particular, a última etapa I é vantajosamente seguida de pelo menos uma etapa de secagem, e eventualmente de pelo menos uma etapa de calcinação, antes da utilização dessa etapa II). Essa etapa II) é vantajosamente seguida de uma etapa de maturação, depois de pelo menos uma etapa de secagem e muito preferencialmente de pelo menos uma etapa de calcinação. Essa etapa de calcinação de acordo com essa etapa III) é pelo menos realizada seja na sequência dessa etapa I) de maneira subsequente à secagem seja na sequência dessa II) de maneira subsequente à secagem.
Um terceiro modo de utilização consiste em realizar essa etapa II) previamente a essa etapa I). Essa etapa II) é de preferência imediatamente seguida de uma etapa de maturação, depois de pelo menos uma etapa de secagem e eventualmente de pelo menos uma etapa de calcinação, antes da realização dessa etapa I). De maneira vantajosa, essa etapa II) é seguida de várias etapas I). O preparo do catalisador de acordo com esse terceiro modo de realização termina vantajosamente por essa etapa III) de calcinação.
Cada um dos três modos de realização descritos acima pode ser realizado, de maneira independente, de modo que o catalisador utilizado no processo, de acordo com a invenção, é preparado seja segundo esse primeiro modo de realização, seja de acordo com esse segundo modo de realização, seja ainda conforme esse terceiro modo de realização. Todavia, pode ser vantajoso associar esse primeiro modo com esse segundo modo ou com esse terceiro modo: também os metais do grupo VIII e do grupo VIB presentes na mesma fase ativa que o composto orgânico, preferencialmente uma ciclodextrina, são depositados pelo menos em duas retomadas sobre o suporte do catalisador, a saber pelo menos uma vez por coimpregnação e pelo menos uma vez por impregnação sucessiva.
As ditas etapas de secagem, utilizadas para o preparo do catalisador, preparado segundo pelo menos um modo de realização descrito acima, são realizadas a uma temperatura compreendida entre 80 e 160°C. Elas
21/28 são de preferência realizadas por uma duração compreendida entre 1 e 15 horas. A etapa III) de calcinação é realizada a uma temperatura compreendida entre 200 e 660°C, de preferência entre 300 e 550°C. Ela é de preferência realizada por uma duração compreendida entre 1 e 6 horas. As etapas de calcinação,utilizadas para o preparo do catalisador, preparado segundo pelo menos um modo de realização descrito acima, são vantajosamente realizadas nas mesmas condições que essa etapa III).
O catalisador, obtido no final dessa etapa III), após realização das etapas I) e II), segundo pelo menos um dos três modo de realizações descritos acima, se acha no estado óxido.
O preparo do catalisador, utilizado no processo de hidrogenação seletiva, segundo a invenção, compreende pelo menos uma etapa IV) de sulfuração, de modo que essa fase se apresenta sob a forma sulfeto.
Antes de colocação em contato com a carga a tratar, os catalisadores sofrem uma etapa de sulfuração. A sulfuração é, de preferência, realizada em meio sulfo-redutor, isto é, em presença de H2S e de hidrogênio, a fim de transformar os óxidos metálicos em sulfetos, por exemplo, os óxidos de molibdênio em M0S2 e os óxidos de níquel em NÍ3S2. A sulfuração é realizada, injetando sobre o catalisador óxido um fluxo contendo H2S e o hidrogênio, ou bem um composto sulfurado, capaz de se decompor em H2S em presença do catalisador e do hidrogênio. Os precursores de H2S preferencialmente utilizados para a utilização dessa etapa IV) são poli-sulfetos, tal como o dimetil sulfeto. A temperatura dessa etapa de sulfuração é ajustada, a fim de que o hfejS reaja com os óxidos metálicos para formar sulfetos metálicos. Essa etapa IV) de sulfuração pode ser realizada in situ (após carregamento do catalisador na unidade reacional do processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção) ou ex situ (antes do carregamento do catalisador na unidade reacional do processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção) a uma temperatura compreendida entre 200 e 600°C e, mais preferencialmente, entre 300 e 500°C.
Essa etapa de sulfuração IV) é realizada de modo que os metais do grupo VIII e do grupo VIB sejam substancialmente sulfurados. Um ele
22/28 mento é considerado como substancialmente sulfurado, quando a relação molar entre o enxofre (S) presente sobre o catalisador oriundo dessa etapa IV) e esse elemento é pelo menos igual a 60% (taxa de sulfuração de pelo menos 60%) da relação molar teórica correspondente à sulfuração total do elemento considerado:
(S/elemento)cataiisador > 0,6 x (S/elemento)teórico com:
(S/elemento)cataiisador = relação molar entre o enxofre (S) e o elemento presente sobre o catalisador oriundo dessa etapa IV) (S/elemento)teórico = relação molar entre o enxofre e o elemento correspondente à sulfuração total do elemento em sulfeto.
Essa relação molar teórica varia segundo o elemento considerado:
(S/Fe)teórico = 1
- (S/Co)teórico = δ/θ
-- (S/NÍ)teórico = 2/3
- (S/Mo)teórico = 2/1
- (S/W)teórico = 2/1
O catalisador compreendendo vários metais, a relação molar entre o enxofre presente sobre o catalisador oriundo dessa etapa IV) e4 o conjunto dos elementos deve também ser pelo menos igual a 60% da relação molar teórico correspondente à sulfuração total de cada elemento em sulfeto, o cálculo sendo feito au prorata das frações molares relativas de cada elemento. Por exemplo, para um catalisador que compreende o molibdênio e o níquel com uma fração molar respectiva de 0,7 e 0,3, a relação molar mínima (S/Mo + Ni) é dada pela relação: (S/Mo+Ni)cataiísador = 0,6 x {(0,7 x 2) + (0,3 x (2/3)}
De forma muito preferida,a taxa de sulfuração dos metais é superior a 80%.
O catalisador, oriundo dessa etapa IV), se acha antes da aplicação do processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a invenção, pelo menos parcialmente sob a forma sulfurada. Pode também compreender uma
23/28 fase metálica óxido, que não foi transformada, quando dessa etapa de sulfuração (IV). Esse catalisador pode ser inteiramente ou parcialmente livre desse composto orgânico formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em α -(1,4).
Os exemplos que se seguem precisam a invenção sem, todavia, limitar-lhe o alcance.
EXEMPLOS
Os catalisadores A, B, C e D preparados respectivamente nos exemplos 1, 2, 3 e 4 são preparados com iso-teor em elementos molibdênio e níquel. O suporte utilizado para o preparo de cada um dos catalisadores A, B, C e D é um suporte de alumina gama, tendo um volume poroso de 0,7 ml/g e uma superfície BET iguala 280 m2/g.
EXEMPLO 1 (comparativo): preparo de um catalisador suportado A (catalisador óxido) e de um catalisador suportado A' (catalisador sulfeto) de fórmula N1MO/AI2O3
O catalisador A é obtido por impregnação a seco de uma solução aquosa preparada a partir de heptamolibdato de amônio e de nitrato de níquel, o volume da solução contendo os precursores de molibdênio e de níquel sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa de suporte de alumina. As concentrações em precursores na solução aquosa são ajustadas, de maneira a depositar sobre o suporte de alumina os teores ponderais em Ni e Mo desejados. Após uma etapa de maturação durante 12 horas, o sólido é secado durante 12 horas a 120°C, depois calcinado sob ar a 500°C durante duas horas.
O catalisador A assim obtido no estado óxido, de formulação NiMo/AI2O3 apresenta um teor em molibdênio de 7,2 expresso em % em peso de óxido MoO3, e um teor em níquel de 5,6 expresso em % em peso de óxido NiO. A relação molar Ni/Mo desse catalisador A é de 1,50. O catalisador A é sulfurado ex situ à pressão atmosférica em banco de sulfuração sob uma mistura de H2S/H2 constituído de 15% volúmico de H2S a 1 l/g.h de catalisador, a 400°C durante duas horas. Obtém-se um catalisador A' sob a forma sulfeto (taxa de sulfuração a 60%).
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EXEMPLO 2 (invenção): preparo de um catalisador suportado B (catalisador óxido) e de um catalisador suportado B' (catalisador sulfeto) de fórmula NiMo/AI2O3em presença de p-ciclodextrina(coimpregnação).
O catalisador B é obtido por impregnação a seco de uma solução aquosa preparada a partir de heptamolibdato de amônio e de nitrato de níquel, o volume da solução contendo os precursores de níquel e de molibdênio sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa de suporte de alumina. As concentrações em precursores na solução aquosa são ajustadas, de maneira a depositar sobre o suporte de alumina os teores ponderais em Ni e Mo desejados. Essa solução aquosa contém também a β ciclodextrina (SIGMA-ALDRICH, pureza de 98%) e, uma relação molar (Ni+Mo)/ β-ciclodextrina de 30. Após uma etapa de maturação durante 12 horas, o sólido é em seguida secado durante 12 horas a 120°C, depois calcinado sob ar a 500°C durante duas horas.
O catalisador B assim obtido no estado óxido, de formulação NiMo apresenta um teor em molibdênio de 7,1 expresso em % em peso de óxido MoO3, e um teor em níquel de 5,4 expresso em % em peso de óxido NiO. A relação molar Ni/Mo desse catalisador B é de 1,47.
O catalisador B é sulfurado ex situ à pressão atmosférica em banco de sulfuração sob uma mistura de H2S/H2 constituído de 15% volúmico de H2S a 1 l/g.h de catalisador, a 400°C durante duas horas. Obtém-se um catalisador B' sob a forma sulfeto (taxa de sulfuração superior a 60%).
EXEMPLO 3 (invenção): preparo de um catalisador suportado C (catalisador óxido) e de um catalisador suportado C (catalisador sulfeto) de fórmula NiMo/AI2O3 em presença de β-ciclodextrina(coimpregnação de Ni e Mo, depois impregnação sucessiva de β-ciclodextrina).
O catalisador C é obtido por impregnação a seco de uma solução aquosa preparada a partir de heptamolibdato de amônio e de nitrato de níquel, o volume da solução contendo os precursores de molibdênio e de níquel sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa de suporte de alumina. As concentrações em precursores na solução aquosa são ajustadas, de maneira a depositar sobre o suporte de alumina os teores ponderais
25/28 em Ni e Mo desejados. Após uma etapa de maturação durante 12 horas, o sólido é secado durante 12 horas a 120°C. Uma segunda etapa de impregnação a seco permite acrescentar a β-ciclodextrina (SIGMA-ALDRICH, pureza de 98%) dissolvida na água no sólido secado obtido previamente. A relação molar (Ni+Mo)/ β-ciclodextrina é de 30. Após uma etapa de maturação durante 12 horas, o catalisador é secado durante 12 horas a 120°C, depois é calcinado sob ar a 500°C durante duas horas para se obter o catalisador C.
O catalisador C assim obtido no estado óxido, de formulação NiMo apresenta um teor em molibdênio de 7,0 expresso em % em peso de óxido MoO3, e um teor em níquel de 5,5 expresso em % em peso de óxido NiO. A relação molar Ni/Mo desse catalisador B é de 1,50.
O catalisador C é sulfurado ex situ à pressão atmosférica em banco de sulfuração sob uma mistura de H2S/H2 constituído de 15% volúmico de H2S a 1 l/g.h de catalisador, a 400°C durante duas horas. Obtém-se um catalisador C sob a forma sulfeto (taxa de sulfuração superior a 60%).
EXEMPLO 4 (não conforme): preparo de um catalisador suportado D (catalisador óxido) e de um catalisador D' suportado (catalisador sulfeto) de fórmula NÍMO/AI2O3 em presença de celobiose.
A celobiose ou β-D-glicopiranosil (1-> 4)D-glicopiranose é 0 produto da degradação da celulose. Trata-se de um di-holosídeo de fórmula bruta C12H22O11. Não se trata de um oligossacarídeo cíclico. A fórmula desenvolvida da celobiose é dada abaixo:
O catalisador D é obtido por impregnação a seco de uma solu
26/28 ção aquosa preparada a partir de heptamolibdato de amônio e de nitrato de níquel, o volume da solução contendo os precursores de molibdênio e de níquel sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa de suporte de alumina. As concentrações em precursores na solução aquosa são ajustadas, de maneira a depositar sobre o suporte de alumina os teores ponderais em Ni e Mo desejados. A solução contém também celobiose (comercializada por WWR) em uma relação molar (Ni+Mo)/ celobiose de 30. Após uma etapa de maturação durante 12 horas, o catalisador é secado durante 12 horas a 120°C, depois calcinado sob ar a 500°C durante duas horas.
O catalisador D assim obtido no estado óxido, de formulação NiMo apresenta um teor em molibdênio de 7,1 expresso em % em peso de óxido MoO3, e um teor em níquel de 5,6 expresso em % em peso de óxido NiO. A relação molar Ni/Mo desse catalisador D é de 1,52.
O catalisador D é sulfurado ex situ à pressão atmosférica em banco de sulfuração sob uma mistura de H2S/H2 constituído de 15% volúmico de H2S a 1 l/g.h de catalisador, a 400°C durante duas horas. Obtém-se um catalisador D* sob a forma sulfeto (taxa de sulfuração superior a 60%).
EXEMPLO 5: Desempenhos catalíticos dos catalisadores A', B', C e D' em teste de hidrogenação seletiva de um corte gasolina a partir de moléculas modelos representativas de uma gasolina de craqueamento catalítico
Uma carga modelo representativo de uma gasolina de craqueamento catalítico (FCC) contendo 1000 ppm em peso de enxofre sob a forma metil-3- tiofeno, 100 ppm em peso de enxofre sob a forma de propano -2-tiol (mercaptano), 10% em peso de mono-olefina sob a forma de hexeno-1 e 1% em peso de diolefins sob a forma de isopreno em n-heptano é utilizada para a avaliação dos desempenhos catalíticos dos diferentes catalisadores.
A reação de hidrogenação seletiva é operada em um reator autoclave agitado de 500 ml. Cada um dos catalisadores A', B', C' e D' é colocado sucessivamente nesse reator em contato com 250 ml dessa carga modelo sob uma pressão total de 1,5 MPa e uma temperatura de 160°C. O tempo t=0 do teste corresponde à colocação em contato do catalisador com
27/28 a carga e o hidrogênio. A pressão é mantida constante durante o teste por fornecimento de hidrogênio. A duração do teste é fixada em 45 minutos e a análise cromatográfica em fase gás dos efluentes líquidos coletados, de forma regular permite avaliar as atividades de cada um dos catalisadores em hidrogenação do isopreno (formação seletiva dos metil butenos) e em hidrogenação do hexeno-1 (formação do n-hexano). A atividade de cada catalisador para cada uma dessas duas reações de hidrogenação é definida em relação à constante de velocidade obtida para cada reação de hidrogenação normalizada por grama de catalisador. A constante de velocidade é calculada, considerando-se uma ordem de 1 para a reação de hidrogenação. A atividade de cada catalisador para cada uma das duas reações de hidrogenação é dada pela fórmula: A(X) = k(X)/m
Com A(X) = atividade do catalisador para a reação de hidrogenação do composto X, em miri1/g de catalisador (sob a forma sulfeto); k = constante de velocidade para a reação de hidrogenação considerada, em min-1. A constante k é calculada, segundo a fórmula k(X) = (1/45) * In (100/(100 - Conv(X)), com 45 = duração do teste em minutos e Conv(X) = conversão do composto X, X sendo o isopreno ou o hexeno-1; m = massa de catalisador (forma sulfeto) engajada no teste.
A seletividade do catalisador face a hidrogenação do isopreno é igual à relação das atividades do catalisador em hidrogenação do isopreno e do hexeno-1. Ela é anotada A(isopreno)/A(hexeno-1)
Os desempenhos do catalisador face aq hidrogenação é igual à relação das atividades do catalizador em hidrogenação do isopreno e do hexeno-1. Ela é anotada A (isopreno)/A (hexeno-1).
Os desempenhos dos catalisadores A', B', C e D' são dados na tabela 1.
Tabela 1: Desempenhos dos catalisadores em teste de hidrogenação seletiva de uma carga modelo.
| catalisador | A' | B' | C | D' |
| A(isopreno)*103 | 22,6 | 29,4 | 31,6 | 23,7 |
| A(isopreno)/A(hexeno-1) | 98 | 103 | 101 | 97 |
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Os resultados que figuram na tabela 1 demonstram que os catalisadores B' e C, preparados em presença de β-ciclodextrina, são sensivelmente mais ativos em hidrogenação do isopreno que o catalisador A' preparado na ausência de qualquer composto orgânico e que o catalisador D' pre5 parado em presença de celobiose, que não pertence à família dos oligossacarídeos cíclicos. Os resultados demonstram também que o preparo dos catalisadores em presença de β-ciclodextrina leva à obtenção de catalisadores bem mais ativos para a hidrogenação do isopreno, sem que a seletividade face a hidrogenação do isopreno seja afetada; ao contrário, os catalisado10 res B' e C1 são ligeiramente mais seletivos que os catalisadores A' e D' face a hidrogenação do isopreno: os catalisadores B' e C' favorecem, portanto, ligeiramente a hidrogenação seletiva do isopreno em metil butenos às custas da hidrogenação do hexeno-1 em hexano.
Além disso, as análises cromatográficas permitiram provar que a 15 conversão dos mercaptanos presentes sob a forma de propano-2-tiol é rápida e total sobre todos os catalisadores A', Β', C e D'.
Claims (12)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo de hidrogenação seletiva de um corte gasolina, contendo hidrocarbonetos poli-insaturados tendo pelo menos 2 átomos de carbono por molécula e tendo um ponto de ebulição final inferior ou igual a 250°C, esse corte apresentando um teor de hidrocarbonetos poli-insaturados na faixa de 0,5 e 5% em peso e um teor de enxofre na faixa de 200 e 5000 ppm em peso, esse processo caracterizado pelo fato de que consiste na colocação em contato desse corte gasolina com um catalisador, cuja fase ativa compreende um metal do grupo VIII e um metal do grupo VI B depositados sobre um suporte formado de um óxido, esse catalisador sendo preparado, segundo um processo que compreende:I) uma etapa de colocação do dito suporte em contato com uma solução contendo um precursor do dito metal do grupo VIII e um precursor do dito metal do grupo VI B);II) uma etapa de colocação do dito suporte com um composto orgânico selecionado dentre ciclodextrinas, ciclodextrinas substituídas, ciclodextrinas polimerizadas e as misturas de ciclodextrinas;III) uma etapa de calcinação para se obter o dito metal do grupo VIII e o dito metal do grupo VI B sob a forma óxido, depoisIV) uma etapa de sulfuração, de modo que a dita fase ativa se apresenta sob a forma sulfeto, as etapas I) e II) podendo ser realizadas separadamente, em uma qualquer ordem, ou simultaneamente.
- 2. Processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que esse corte gasolina contém hidrocarbonetos poli-insaturados, tendo pelo menos 3 átomos de carbono por molécula.
- 3. Processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dito corte de gasolina provém de uma unidade de craqueamento catalítico em camada fluidizada.
- 4. Processo de hidrogenação seletiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o enxofre prePetição 870180126657, de 05/09/2018, pág. 8/142/3 sente no dito corte gasolina está na forma de compostos tiofênicos, benzotifênicos e de compostos sulfurados, leves e saturados.
- 5. Processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os ditos compostos sulfurados, leves e saturados, presentes nesse corte gasolina, são selecionados dentre os mercaptanos e os sulfetos leves.
- 6. Processo de hidrogenação seletiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo VIB é o molibdênio ou o tungstênio ou uma mistura desses dois elementos.
- 7. Processo de hidrogenação seletiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo VIII é selecionado dentre níquel, ferro, cobalto e uma mistura de dois desses elementos.
- 8. Processo de hidrogenação seletiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o suporte é essencialmente constituído de uma alumina de transição.
- 9. Processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as ciclodextrinas são a aciclodextrina, a β-ciclodextrina e a gama-ciclodextrina, respectivamente composta de 6, 7 e 8 subunidades glicopiranose, ligadas em α -(1,4).
- 10. Processo de hidrogenação seletiva, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as ciclodextrinas substituídas são a hidróxi propil beta-ciclodextrina e as beta-ciclodextrinas metiladas.
- 11. Processo de hidrogenação seletiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a dita etapa III) de calcinação é realizada a uma temperatura compreendida entre 200 e 660°C.
- 12. Processo de hidrogenação seletiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é realizado nas seguintes condições operacionais: uma temperatura na faixa de 80°C e 220°C, com uma velocidade volúmica horária (VVH) compreendida entre 11rPetição 870180126657, de 05/09/2018, pág. 9/143/3 1 e 10 h-1, uma pressão total compreendida na faixa de 0,5 MPa e 5MPa, uma quantidade de hidrogênio introduzida e injetada, tal que a relação molar entre o hidrogênio e os compostos poli-insaturados a serem hidrogenados seja superiora 1 mol/mol e inferior a 10 mol/mol.
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