BR112012023999B1

BR112012023999B1 - processo para a preparação de uma corrente de alimentação a ser carregada em uma unidade de craqueamento a vapor para produção de etileno

Info

Publication number: BR112012023999B1
Application number: BR112012023999-6A
Authority: BR
Inventors: Stephen W. Sohn
Original assignee: Uop Llc
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2018-11-27
Also published as: KR101439723B1; TWI413636B; US8283511B2; EP2552868A4; EP2552868A2; BR112012023999A2; SG184281A1; US20110245556A1; TW201202183A; KR20130000414A; WO2011126699A3; WO2011126699A2; CN102811984A

Abstract

processo para a preparação de uma corrente de alimentação a ser carregada em uma unidade de craqueamento a vapor para produção de etileno. um processo de separação por adsorção em leito móvel simulado para a preparação de correntes de alimentação separadas carregadas em uma unidade de reforma de nafta e uma unidade de craqueamento a vapor foi desenvolvido. a corrente de alimentação para a unidade global é passada em uma unidade de separação por adsorção. o dessorvente na separação por adsorção é hidrocarbonetos c12. a separação por adsorção em leito móvel simulado separa os componentes da correte de alimentação para uma corrente de parafina normal, que é carregada para o processo de craqueamento a vapor, e hidrocarbonetos não normais, que são passados para uma zona de reforma. o dessorvente é rapidamente separado da corrente de parafina normal e da corrente de parafina não normal, e a zona de adsorção em leito móvel simulado é operada a uma relação de a/fn de desde cerca de 0,90 a cerca de 0,92.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA CORRENTE DE ALIMENTAÇÃO A SER CARREGADA EM UMA UNIDADE DE CRAQUEAMENTO A VAPOR PARA PRODUÇÃO DE ETILENO (73) Titular: UOP LLC. Endereço: 25 East Algonguin Road, Des Plaines, lllinois 60017-5017, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: STEPHEN W. SOHN.

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 18/03/2011, observadas as condições legais

Expedida em: 27/11/2018

Assinado digitalmente por:

Alexandre Gomes Ciancio

Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados “PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA CORRENTE DE ALIMENTAÇÃO A SER CARREGADA EM UMA UNIDADE DE CRAQUEAMENTO A VAPOR PARA PRODUÇÃO DE ETILENO”. REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE DO PEDIDO NACIONAL ANTERIOR

Este pedido reivindica prioridade do pedido de patente US N ⁰12/749.817 depositado em 30 de março de 2010.

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção refere-se a um processo de separação por adsorção em leito móvel simulado utilizado para preparar uma corrente de alimentação de uma unidade de processo de craqueamento a vapor. A invenção, mais especificamente, refere-se a um processo de separação por adsorção em leito móvel simulado para a produção de uma corrente de parafina normal de alta pureza usada como uma corrente de alimentação para um processo de craqueamento a vapor. O processo de separação por adsorção utiliza um hidrocarboneto dessorvente tendo 12 átomos de carbono e o processo de separação por adsorção é operado a uma relação A/Fn de cerca de 0,90 a cerca de 0,92.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Craqueamento a vapor, que é o craqueamento térmico de hidrocarbonetos na presença de vapor, é utilizado comercialmente em unidades industriais de grande escala para produção de etileno e propileno a um grau menor. Estas unidades de pirólise são geralmente carregadas a uma corrente de alimentação de variação de ebulição da nafta. A nafta típica derivada de petróleo contém uma grande variedade de tipos diferentes de hidrocarbonetos, incluindo parafinas normais, parafinas ramificadas, olefinas, naftenos, benzeno e aromáticos de alquila. E conhecido na técnica que parafinas são os mais facilmente craqueadas e proporcionam o maior rendimento de etileno e que alguns compostos, tais como o benzeno são relativamente refratários as condições típicas de craqueamento. É também conhecido que as parafinas normais de craqueamento resultam em um maior rendimento de produto que isoparafinas de craqueamento. Um artigo intitulado A separação de parafinas normais de isoparafinas, apresentado por I.A. Reddoch, et al, na Décima Primeira Conferência Australiana em Engenharia Química, Brisbane, 04-07 de setembro de 1983 revela que o rendimento de etileno de uma unidade de craqueamento pode ser aumentado se ela é carregada numa corrente C₅ a C9 de parafinas normais, em vez de uma gasolina natural C5 a C9 típica.

A separação dos componentes de uma miríade de nafta de petróleo em tipos estruturais específicos por destilação fracionada, uma forma de fracionamento, é caro e complicado e qualquer tentativa de melhorar o caráter da nafta como uma alimentação por craqueamento a vapor emprega outros meios que atuam de uma classe de tipos estruturais, tais como a extração.

Os benefícios de separar as várias classes de hidrocarbonetos em frações de petróleo levaram ao desenvolvimento de um número de técnicas diferentes, que separam os hidrocarbonetos, por tipo, em vez de peso molecular individual ou volatilidade. Por exemplo, as várias formas de extração do líquido podem ser usadas para remover os hidrocarbonetos aromáticos a partir de uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos e parafínicos. Técnicas de separação por adsorção foram desenvolvidas para separar olefinas de parafinas e para separar parafinas normais (cadeia linear) de parafinas não normais, por exemplo, parafinas de cadeia ramifica e aromáticos. Um exemplo de um tal processo é descrito na GB 2,119.398A, que emprega um zeólito de 5Á tendo cristais maiores de 5Á para seletivamente adsorver os hidrocarbonetos de cadeia linear com a exclusão de hidrocarbonetos de cadeia não linear e compostos de enxofre.

Existem grandes benefícios econômicos para uma unidade de larga escala se uma separação por adsorção é realizada de uma forma contínua. US 4.006.197 e US 4.455.444 descrevem técnicas para a realização de um processo de separação por adsorção em leito móvel simulado contínuo (SMB) para a recuperação das parafinas normais, o que é o modo preferido de operação da zona de separação por adsorção da presente invenção. US 4.006.197 descreve o ffacionamento das correntes de rafinado e extrato para recuperar dessorvente que é reutilizado no processo.

US 3.291.726 descreve a utilização de tecnologia de leito móvel simulado para separar parafinas normais de uma fração derivada de petróleo. US 6.407.301 descreve o uso de tecnologia de leito móvel simulado para separar parafinas normais a partir de hidrocarbonetos não normais para gerar uma alimentação para uma zona de craqueamento de vapor e uma alimentação para uma zona de reforma catalítica. Ambas as referências descrevem ainda que um dessorvente adequado para ser utilizado no processo pode ser fornecido por meio de destilação fracionada da matéria-prima e o rafinado e extrato removidos da zona de adsorção.

Tendo o dessorvente utilizado no leito móvel simulado gerado por destilação fracionada da matéria-prima frequentemente resulta em um dessorvente que tem um ponto de ebulição relativamente próximo ao dos componentes do rafinado ou extrato. Separação e reciclagem do dessorvente podem exigir equipamentos mais caros, tais como fases aumentadas nas colunas de destilação, e custos de mais utilidades associadas com o maior equipamento. Quando se utiliza a tecnologia de leito móvel simulado para separar parafinas normais de hidrocarbonetos não normais, a fim de gerar uma alimentação para uma zona de craqueamento de vapor e uma alimentação para uma zona de reforma catalítica, empregando um dessorvente tendo um ponto de ebulição diferente de que um dos componentes da corrente de rafinado e extrato e não presentes na corrente de alimentação resulta em significativas reduções de custos. A coluna de rafinado e a coluna de extrato podem ser reduzidas em tamanho e o consumo de utilidades pode ser reduzido. Não há necessidade de se vaporizar o dessorvente e assim existe um consumo reduzido de utilidades nas colunas de rafinado e extrato. Além disso, a taxa de refluxo é reduzida o que permite preservar os custos. Em comparação com as outras operações, a corrente de alimentação para o leito móvel simulado não precisa ser fracionado, antes de ser introduzida no leito móvel simulado, eliminando assim os custos associados a uma coluna de fracionamento.

No entanto, o mais importante, a relação A/Fn pode estar na faixa de 0,90 a cerca de 0,92, que é significativamente menor do que uma variação padrão de cerca de 1,0 a cerca de 1,2. O efeito da relação A/Fn significativamente reduzida é a capacidade de processar mais material com menos adsorventes, reduzindo assim os custos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção é um processo de separação por adsorção em leito móvel simulado que reduz o custo de separação de parafinas normais a partir de uma fração de hidrocarbonetos da nafta de ampla faixa de ponto de ebulição. A invenção proporciona um método melhorado para a recuperação de uma mistura de ampla ebulição de parafinas normais, que é altamente adequado como uma alimentação a uma unidade de craqueamento a vapor destinada a produzir etileno. Ele simultaneamente produz um material de alimentação de reforma catalítica muito desejável. Redução dos custos totais e simplificação do processo são obtidas, em parte, por meio de adsorção seletiva para recuperar parafinas normais, com o dessorvente utilizado na zona de adsorção sendo um hidrocarboneto contendo 12 números de carbono. O dessorvente é facilmente separado dos componentes do processo. A separação simplificada do dessorvente dos componentes do processo leva a investimentos de capital reduzido e redução de custos de utilidades. Mais reduções de custos são alcançados através do funcionamento da zona de adsorção em leito móvel simulado, com uma relação A/Fn de desde cerca de 0,90 a cerca de 0,92. A relação A/Fn reduzida permite uma redução da quantidade de adsorvente necessário, que pode conduzir a custos de construção mais baixos e menores custos operacionais, além de reduzir os custos de adsorvente.

Uma forma de realização ampla da presente invenção pode ser caracterizada como um processo para a preparação de uma corrente de alimentação a ser carregada para uma unidade de craqueamento a vapor, em que o processo compreende a passagem de uma corrente de alimentação compreendendo hidrocarbonetos C₅ a C₉, incluindo parafinas normais C5 a C9 numa zona de adsorção de uma zona de separação por adsorção em leito móvel simulado operando numa relação de A/Fn de cerca de 0,90 a 0,92 e seletivamente reter parafinas normais sobre um adsorvente localizado na zona de adsorção para se obter uma corrente de rafinado compreendendo hidrocarbonetos não normais C₅ a C₉; a passagem um hidrocarboneto dessorvente que tem 12 átomos de carbono em uma zona de dessorção na zona de separação por adsorção de, pelo menos, parte de uma corrente de dessorvente e remoção de parafinas normais do presente adsorvente na zona de dessorção para produzir uma corrente de extrato compreendendo parafinas normais C₅ a C₉ e dessorvente; a separação de pelo menos uma porção da corrente de extrato em uma zona de fracionamento para uma corrente de processo que compreende parafinas normais C₅ a C₉ e uma outra corrente de processo contendo dessorvente, e a passagem da corrente de processo que compreende parafinas normais C₅ a C₉ numa zona de craqueamento que produz etileno.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Figura 1 é um diagrama de fluxo de processo simplificado que mostra uma alimentação de nafta da linha 2 a ser dividida numa corrente de extrato e de uma corrente de rafinado de uma zona de separação por adsorção em leito móvel simulado. As correntes de extrato e rafmado são, cada uma, passadas através de uma coluna de destilação para separar o dessorvente. As correntes resultantes são passadas para uma zona de craqueamento a vapor e uma zona de reforma catalítica, respectivamente.

Figura 2 é um diagrama de fluxo de processo simplificado que mostra uma alimentação de nafta da linha 2 a ser dividida numa corrente de extrato e de uma corrente de rafmado de uma zona de separação por adsorção em leito móvel simulado. As correntes de extrato e rafmado são, cada uma, passadas através de uma coluna de destilação para separar o dessorvente. O destilado de cauda da coluna de rafmado é ainda fracionado para remover hidrocarbonetos mais leves C₅-C₆. As correntes resultantes são passadas a uma zona de craqueamento a vapor e uma zona de reforma catalítica, respectivamente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A grande maioria do etileno consumido na produção de vários plásticos e petroquímicos, tais como polietileno é produzido por craqueamento térmico de hidrocarbonetos de peso molecular mais elevados. O vapor é geralmente misturado com a corrente de alimentação para o reator de craqueamento para reduzir a pressão parcial de hidrocarbonetos e melhorar o rendimento de olefinas e reduzir a formação e deposição de material carbonáceo nos reatores de craqueamento. O processo é, por conseguinte, frequentemente referido a um craqueamento por vapor ou pirólise.

É conhecido que a composição da alimentação ao reator de craqueamento a vapor afeta os resultados. A base fundamental disto é a propensão de alguns hidrocarbonetos craquear mais facilmente do que outros. O ranking normal da tendência dos hidrocarbonetos craquear para olefinas leves normalmente é dado como parafinas normais; isoparafinas; olefinas; naftenos e aromáticos. Benzeno e outros compostos aromáticos são particularmente refratários e indesejáveis, como matérias-primas de craqueamento, com apenas as cadeias laterais de alquila sendo craqueadas para produzir o produto desejado. A alimentação a uma unidade de craqueamento a vapor é normalmente uma mistura de hidrocarbonetos que variam tanto do tipo de hidrocarboneto e pelo número de carbonos. Esta variedade resulta em que é muito difícil separar os componentes da alimentação menos desejáveis, tais como aromáticos, da corrente de alimentação por meio de destilação fracionada. Os compostos aromáticos podem ser removidos por extração com solvente ou adsorção. A presente invenção proporciona um processo para a atualização (preparação) da alimentação a uma unidade de processo de craqueamento a vapor, reduzindo o custo da remoção de hidrocarbonetos não normais de uma corrente de alimentação do processo de craqueamento a vapor por separação por adsorção em leito móvel simulado.

Separação de leitos móveis de adsorção simulado é usada para separar a corrente de alimentação dentro de uma porção de parafina normal para a unidade de craqueamento a vapor e uma fração não normal, que é passada para uma zona de conversão diferente ou retirada do processo. Um dessorvente de hidrocarboneto com 12 átomos de carbono é utilizado como dessorvente na zona de separação por adsorção. Um dessorvente é dodecano normal.

Com um dessorvente de hidrocarboneto C12, a separação dos componentes da alimentação do dessorvente é mais facilmente conseguido conduzindo a custos reduzidos.

A corrente de alimentação a uma unidade de craqueamento a vapor pode ser muito variada e pode ser escolhida a partir de uma variedade de frações de petróleo. A corrente de alimentação para o processo em questão tem, preferivelmente, uma faixa de pontos de ebulição compreendida dentro da faixa de ponto de ebulição da nafta ou cerca de 36° a 195°C. O processo de separação por adsorção em leito móvel simulado pode lidar com diversas composições de alimentação de nafta. O teor de parafina normal tem pouco impacto sobre o desempenho total do processo para a economia para naftas ditam que uma alimentação de alto teor ou rico em parafina normal é melhor. Em geral, é melhor que a distribuição de carbono de alimentação de nafta não se sobrepõe com o dessorvente C_J2 desde que fracionamento depois do leito móvel simulado permite a separação dos componentes do dessorvente do extrato de nafta correspondente e correntes de rafinado. O dessorvente separado é depois reciclado para o processo de separação por adsorção em leito móvel simulado. Devido ao número de carbonos do presente dessorvente, a matéria-prima de nafta ideal para o processo de separação por adsorção em leito móvel simulado varia de uma faixa de nC5 a Cn. Numa forma de realização, uma fração C₆ ⁺ é carregada para a zona de craqueamento a vapor, o que significa que a corrente de alimentação é substancialmente livre de hidrocarbonetos com cinco ou menos átomos de carbono por molécula. Numa outra forma de realização, o vapor de alimentação não contém quantidades apreciáveis, por exemplo, mais do que 5% em moles, de hidrocarbonetos Cj₂. A corrente de alimentação representativa para o processo em questão é uma fração C5 a Cn produzida por destilação fracionada de uma fração de petróleo hidrotratada. Hidrotratamento é desejado para reduzir o teor de enxofre e de nitrogênio da alimentação até níveis aceitáveis. Uma segunda alimentação representativa é uma fração semelhante compreendendo hidrocarbonetos C₅ a C9. A alimentação terá de preferência uma faixa de números de carbono de pelo menos três. Está dentro do escopo da presente invenção, que a corrente de alimentação para o processo compreende apenas o Cô⁺ mais pesado.

Em geral, a zona de absorção de separação por absorção de leito móvel simulado opera a uma temperatura na faixa geral de cerca de 150°C até cerca de 187°C com uma forma de realização específica da presente invenção variando de cerca de 170°C a cerca de 180°C. Condições de adsorção também preferidas incluem pressões suficientes para manter os fluidos do processo na fase líquida. A pressão pode variar até 600 psig (4137 kPa), com uma forma de realização específica a 350 psig (2413 kPa). Condições da zona de dessorção geralmente incluem a mesma temperatura e pressão tal como utilizado para as condições de adsorção. Condições ligeiramente diferentes podem ser aplicadas, dependendo da composição da alimentação.

Uma vez que o produto extraído a partir do processo em leito móvel simulado é destinado a ser alimentação de craqueamento de nafta para produzir etileno, pureza elevada de parafina normal não é um requisito essencial e um grau de pureza superior a 95% é suficiente. O produto rejeitado ou rafinado do processo de leito móvel simulado é destinado a ser alimentação reformador de nafta. Como tal, uma alta recuperação de parafina normal não é necessária com somente uma recuperação superior a 90% desejada. Em última análise, a economia de processo dita a melhor combinação de extrato da pureza e recuperação da parafina normal.

Uma vantagem significativa da presente invenção é a operação da zona de separação por adsorção em leito móvel simulado em uma relação de A/Fn de cerca de 0,90 a cerca de 0,92. A relação A/Fn disponível quando se utiliza o dessorvente C12 é significativamente menor do que as razões tradicionais A/Fn de 1,0 a 1,2. Com este parâmetro operacional sendo menor, menos adsorvente é necessário para processar uma quantidade de alimentação. Menos adsorvente significa menos custo, incluindo os custos de adsorvente e construção potencialmente reduzida e custos operacionais.

Com mais pormenor, os parâmetros chave para uma zona de adsorção em leito móvel simulado são os seguintes parâmetros da zona: A, Fn, e AZF n . O primeiro parâmetro, A, representa a relação de poro seletiva medida em m³/h. Para um determinado volume de adsorvente contido nas câmaras de processos de separação por adsorção em leito móvel simulado, existe um volume de poros seletivo conhecido. Esta quantidade de volume seletivo é dividida igualmente entre os vários leitos adsorventes. Uma vez que o processo de separação por adsorção em leito móvel simulado simula um processo de leito móvel em que o adsorvente se move em contracorrente a o fluxo do processo, a relação de poros seletiva representa a quantidade de volume seletivo que se move com cada etapa ou índice da válvula rotativa. Uma etapa dos índices de válvulas rotativas do ponto de alimentação de um leito para a próxima posição de leito sequencial. Essa indexação da alimentação simula o movimento em contracorrente do adsorvente contido em um leito. O segundo dos parâmetros da zona de processo de separação por adsorção em leito móvel simulado é F n. Fn representa a relação volumétrica de normais de alimentação introduzidos no processo de separação por adsorção em leito móvel simulado. O terceiro dos parâmetros da zona de processo de separação por adsorção em leito móvel simulado é a relação de A/Fn. A/F n é um valor de unidade inferior e representa a relação entre a relação de poro seletiva (A) para a relação de alimentação volumétrica de nparafinas (Fn). Esta relação estabelece a quantidade de poros seletivos que circulam em contracorrente com a velocidade de normais de alimentação introduzidas no processo de separação por adsorção em leito móvel simulado. Um valor de A/Fn de 1,0 significa um volume igual de poros seletivos é contatado com um volume igual de parafinas normais de alimentação. Se uma unidade de processo de separação por absorção de leito móvel simulado circula poros mais seletivos por unidade de alimentação de n-parafinas introduzidas (onde A/Fn > 1,0), uma maior recuperação de parafinas normais podem ser alcançadas. Este fenômeno continua até que não há benefício derivado da circulação do volume de poros seletivo adicional, ou que os aumentos de A/Fn não irá aumentar a recuperação de parafina. Isto é devido a uma limitação inerente de transferência de massa, com as parafinas normais de alimentação. Devido a não idealidades introduzidas pela limitação mecânica do leito móvel simulado em contracorrente, razões de A/Fn normalmente utilizadas em unidades comerciais são maiores do que 1,0. Do ponto de vista econômico, razões de A/Fn menores são mais desejadas, uma vez que resulta em menor inventário adsorvente e circulação dessorvente e gasto energético correspondente associado com fracionamento de dessorvente dos produtos de extrato e rafinado.

Referindo agora aos desenhos, uma corrente de alimentação de nafta com ponto de ebulição de hidrocarbonetos C₅ a C9 entra no processo total através da linha 2, e é introduzido para a zona de separação por adsorção em leito móvel simulado 4. A corrente de fundo líquida é separada da zona de separação por adsorção pela retenção seletiva de parafinas normais de um adsorvente seletivo situado nessa porção da zona de separação por adsorção total dedicada a adsorção, o qual é aqui referido como uma zona de adsorção. Estas parafinas normais permanecem no adsorvente até que uma corrente de dessorvente liberada a partir da linha 6 passe através do adsorvente. Para esta discussão, o dessorvente é selecionado para ser uma parafina normal tendo 12 átomos de carbono. O dessorvente tem propriedades que fazem com que se deslocam as parafinas normais de alimentação, resultando na formação de uma corrente aqui referida como a corrente de extrato. A corrente de extrato compreende as parafinas normais, que foram previamente seletivamente retidas sobre o adsorvente, e uma quantidade de material dessorvente. A corrente de extrato é removida da zona de separação por adsorção 4 por meio da linha 8 e passada para uma zona de fracionamento 14 referida na técnica como a coluna do extrato. Esta zona de fracionamento é concebida e operada para separar os hidrocarbonetos que entram em uma corrente de fundo líquido rica em dessorvente e uma corrente de topo do líquido rico em parafinas normais C₅ a C9 da corrente de extrato. Estas parafinas normais são passadas através da linha 20 para dentro de uma zona de craqueamento a vapor 24 operada na condição de craqueamento a vapor eficaz para converter as parafinas principalmente em etileno removido do processo como uma corrente de produto da linha 26.

Neste modo de realização, o dessorvente de parafina normal mais pesado menos volátil, Ci₂, presente na corrente de extrato é concentrado para a corrente de fundo líquida removida da zona de fracionamento 14 na linha 18. Esta corrente de parafina é misturada, juntamente com uma segunda corrente de parafina normal pesada reciclada da linha 22 na linha 6. O fluxo total de parafina normal mais pesada, formada desta maneira é passada para a zona de separação por adsorção 6 como o fluxo dessorvente.

Durante a etapa de adsorção na zona de separação 4, os componentes não normais de alimentação 2 passam através da zona de adsorção não afetada e são removidos da zona 4 via linha 10 como uma corrente de processo referida como corrente de rafinado. A corrente de rafinado contém também parafina normal Cio ou mais pesada, que anteriormente ocupava os espaços vazios do leito(s) adsorvente (s) através dos quais passou. Este é o dessorvente deixado da etapa anterior no ciclo de separação. A corrente de rafinado é passada para a zona de fracionamento 16, referida na técnica como a coluna de rafinado. A corrente de rafinado é separada na coluna 16 em uma corrente de fundo líquida da linha 22 e uma corrente de topo líquida de linha 28 referida como a corrente de produto rafinado. A corrente de fundo é rica em parafina normal C₁₂ e é reciclada para a zona de separação por adsorção 4 como dessorvente. A corrente de topo compreende uma mistura de parafinas não normais, aromáticos e naftenos e é passada para uma zona de reforma catalítica 30 para a produção de componentes de combustível de motores de elevada octanagem removidos do processo através da linha 32.

A aplicação da presente invenção para uma refinaria de petróleo tendo unidades existentes de reforma catalítica e craqueamento que derivam a sua alimentação da mesma fonte podem provocar um desequilíbrio na alimentação disponível para a zona de reforma. Isto é porque é necessário fazer-se para a remoção dos normais da corrente de alimentação da linha 2. Ou seja, é necessário aumentar a relação de fluxo da linha 2 para equilibrar a remoção de hidrocarbonetos normais na zona 4 e manter a mesma relação de carga através da linha 20 para a zona de craqueamento. Com uma distribuição normal das espécies de hidrocarboneto que aumenta a quantidade de alimentação de C₆ ⁺ gerados para a unidade de reforma. Para neutralizar esta corrente de rafmado da linha 28 é fracionado para remover parafinas acíclicas C5, C6, e C7. Retomando à figura2, isto pode ser conseguido fazendo passar a corrente de produto de rafinado em uma coluna de destilação fracionada opcional 34. A função desta coluna é remover hidrocarbonetos C5, C6, mais leves e, opcionalmente, alguns ou todos os hidrocarbonetos C7 via linha 38. Todos os hidrocarbonetos C5 e Cô são removidos desta forma, mas o fracionamento é de preferência ajustado para permitir naftenos C7 a permanecer na alimentação para a zona de reforma. Este grau de remoção de hidrocarbonetos é suficiente para neutralizar normalmente o aumento da taxa de alimentação do reformador gerado pelo processo geral. Este fracionamento adicional tem efeitos sinérgicos. O material C5 a C7 que é removido é normalmente a gasolina de boa qualidade misturando estoque sem processamento adicional. Além disso, o material restante C7⁺ de alimentação é uma ainda melhor do que a reforma da material da técnica anterior C5⁺. O desempenho total da zona de reforma é, assim, também melhorado em termos de número de octano e a perda de rendimento.

Zona 30 é uma zona de reforma catalítica, mas pode altemativamente ser uma zona de aromatização. Reforma catalítica é descrita na parte 4 do MANUAL DE REFINAÇÃO DE PETRÓLEO, 2^a edição, por Robert A. Meyers, McGraw Hill, 1996. A zona de reforma pode empregar um catalisador compreendendo platina e estanho em alumina ou platina sobre um zeólito, tal como L-zeólito Este catalisador pode ser mantido em leitos fixos, móveis ou fluidizados ou uma combinação destes tipos de reator. Mais informações são fornecidas na US 6.001.241; US 6.013.173 e US 6.036.845. Todas as quatro destas referências são incorporadas para a sua descrição de reforma catalítica.

A etapa de separação do presente processo pode ser realizada em um único leito grande de adsorvente ou em vários leitos paralelos na base de um leito oscilante. No entanto, verificou-se que a separação por adsorção em leito móvel simulado proporciona várias vantagens tais como alta pureza e recuperação. Portanto, muitas separações petroquímicas em escala comercial, especialmente para a recuperação das parafinas mistas são realizadas utilizando tecnologia em contracorrente de leito móvel simulado (SMB). As referências previamente localizadas são incorporadas para o seu ensino sobre o desempenho do processo. Mais detalhes sobre o equipamento e as técnicas para a operação de um processo de SMB podem ser encontrados nas US 3.208.833; US 3.214.247; US 3.392.113; US 3.455.815; US 3.523.762; US 3.617.504; US 4.006.197; US 4.133.842 e US 4.434.051. Um tipo diferente de operação de leito móvel simulado que pode ser realizada usando equipamento similar, adsorvente e condições, mas que simula o fluxo cocorrente do adsorvente e do liquido nas câmaras de adsorção é descrito nas US 4.402.832 e US 4.498.991.

As condições de operação para a câmara de adsorção utilizadas na presente invenção incluem, de um modo geral, uma faixa de temperatura compreendida entre cerca de 20° a cerca de 250°C, com uma forma de realização específica compreendida entre cerca de 60° até cerca de 200°C. Outra forma de realização inclui temperaturas de 90° a 160°C. Condições de adsorção incluem também uma pressão suficiente para manter os fluidos do processo na fase líquida, o que pode ser de cerca de atmosférica a cerca de 600 psig. Condições de dessorção incluem geralmente as mesmas temperaturas e pressões, como utilizadas para as condições de adsorção. A/

Fn está na faixa de cerca de 0,90 a cerca de 0,92, como explicado acima. A prática da presente invenção não requer variação significativa das condições de operação ou a composição de dessorvente dentro das câmaras de adsorvente. Isto é, o adsorvente preferivelmente permanece à mesma temperatura ao longo do processo, tanto durante a adsorção e dessorção.

O adsorvente utilizado na primeira zona de adsorção de preferência compreende peneiras moleculares de sílica alumina com diâmetro de poros relativamente uniformes de cerca de 5Á. Isto é proporcionado pelo tipo de peneiras moleculares 5Á comercialmente disponíveis produzidas pelo grupo de adsorventes de UOP LLC.

Um segundo adsorvente que pode ser usado na zona de adsorção compreende silicalita. Silicalita é bem descrita na literatura. Ele é revelado e reivindicado na US 4.061.724 concedida a Grose et al. Uma descrição mais detalhada é encontrada no artigo, Silicalite, A New Molecular Hydrophobis Crystalline Silica Molecular Sieve, Nature, vol. 271 de 9 de fevereiro de 1978, que é aqui incorporado como referência por sua descrição e caracterização de silicalita. Silicalita é uma peneira molecular cristalina hidrofóbica de sílica tendo canais de interseção dobradas ortogonais formados com duas geometrias de seção transversal, circular 6Á e 5,1-5,7 Á elípticas no eixo maior. Isto dá grande seletividade da silicalita como uma peneira molecular de tamanho de seletivo. Devido à sua estrutura livre de alumínio composta silicalita de dióxido de silício não mostra comportamento de troca iônica. Assim silicalita não é um zeólito. Silicalita também está descrita nas US 5.262.144; US 5.276.246 e US 5.292.900. Estas se referem, basicamente, a tratamentos que reduzam a atividade catalítica da silicalita para permitir o seu uso como um adsorvente.

O componente ativo do adsorvente é normalmente utilizado sob a forma de aglomerados de partículas que possuem resistência física elevada e resistência ao atrito. Os aglomerados contêm o material de adsorção ativo disperso numa matriz, inorgânica amorfa ou um ligante, tendo canais e cavidades nas mesmas, que permitem ao fluido o acesso ao material de adsorção. Os métodos para formar os pós cristalinos em tais aglomerados incluem a adição de um ligante inorgânico, geralmente uma argila compreendendo um dióxido de silício e óxido de alumínio, a um pó adsorvente de alta pureza numa mistura úmida. O ligante ajuda na formação ou aglomeração das partículas cristalinas. A mistura de argila absorvente misturada pode ser extrudada em pelotas cilíndricas ou formada em grânulos que são subsequentemente calcinados de modo a converter a argila a um ligante amorfo de resistência mecânica considerável. O adsorvente pode também ser ligado em partículas com forma irregular formadas por secagem por pulverização ou moagem de massas maiores seguido por triagem de tamanho. As partículas adsorventes podem assim estar na forma de extrudados, comprimidos, esferas ou grânulos tendo uma faixa de partícula desejada, preferivelmente de cerca de 16 a cerca de 60 mesh (Padrão US Mesh) (1,9 mm a 250 micra). Argilas do tipo caulim dos polímeros orgânicos permeáveis à água ou sílica são geralmente utilizados como ligantes.

O componente de peneira molecular ativo do adsorvente estará normalmente na forma de pequenos cristais presentes nas partículas de adsorvente em quantidades na faixa de cerca de 75 a cerca de 100% em peso da partícula baseado na composição livre de volátil. Composições livres de volátil são geralmente determinadas após o adsorvente ter sido calcinado a 900°C, a fim de expulsar toda a matéria volátil. O restante do adsorvente será geralmente a matriz inorgânica do presente ligante em mistura íntima com as partículas pequenas do material de silicalita. Este material matriz pode ser um adjunto do processo de fabricação para a silicalita, por exemplo, a partir da purificação intencionalmente incompleta da silicalita durante a sua fabricação.

Os especialistas na técnica irão apreciar que o desempenho de um adsorvente é muitas vezes grandemente influenciado por um número de fatores não relacionados com a sua composição, tais como as condições de operação, a composição da corrente de alimentação e o teor de água do adsorvente. A composição ideal do adsorvente e as condições de operação para o processo são, portanto, dependente de um número de variáveis interrelacionadas. Uma dessas variáveis é o teor em água do adsorvente que é aqui expresso em termos do teste reconhecido da perda na ignição (LOI). No teste LOI o teor de matéria volátil do adsorvente zeolítico é determinado pela diferença de peso obtida antes e após secagem de uma amostra do adsorvente a 900°C sob uma purga de gás inerte, tal como nitrogênio, durante um período de tempo suficiente para alcançar um peso constante. Para o presente processo é preferido que o teor de água do adsorvente resulte em uma LOI a 900°C de menos de 7,0% e preferivelmente dentro da faixa de 0-4,0% em peso.

Uma característica importante de um adsorvente é a taxa de troca do dessorvente para o componente do extrato dos materiais da mistura de alimentação, ou, em outras palavras, a taxa relativa de dessorção do componente do extrato. Esta característica refere-se diretamente com a quantidade de material dessorvente que deve ser utilizado no processo para recuperar o componente do extrato a partir do adsorvente. Taxas mais rápidas de permuta reduzem a quantidade de material dessorvente necessária para remover o componente do extrato, e, portanto, permite uma redução do custo de operação do processo. Com taxas mais rápidas de troca, menos material dessorvente tem de ser bombeado através do processo e separado da corrente de extrato, para reutilização no processo. As taxas de troca são muitas vezes dependentes da temperatura. Idealmente, os materiais dessorventes devem ter uma seletividade igual a cerca de 1 ou ligeiramente inferior a 1 em relação a todos os componentes do extrato de modo que todos os componentes do extrato podem ser dessorvidos como uma classe com razoáveis velocidades de fluxo de material dessorvente, e de modo que os componentes de extrato podem depois deslocar o material dessorvente em uma etapa de adsorção subsequente.

Na presente invenção, o dessorvente pode ser um hidrocarboneto com 12 átomos de carbono. O dessorvente pode ser dodecano normal ou mistura de dodecano normal e hidrocarbonetos não normais Q2. Exemplos de hidrocarbonetos não normais incluem parafinas ramificadas e aromáticos possuindo de 10 a 16 átomos de carbono. A corrente de dessorvente tem sido conhecida por conter um componente ou uma mistura de componentes. Numa forma de realização, o dessorvente é dodecano substancialmente normal com menos de cerca de 5% em peso de não normais. Numa outra forma de realização, até cerca de 30% em peso do dessorvente é não normais, tais como isoparafinas e aromáticos. Selecionando um dessorvente tendo principalmente dodecano normal proporciona as vantagens na relação de A/Fn discutidos anteriormente.

Para os fins desta invenção, vários termos aqui utilizados são definidos como se segue. Uma mistura de alimentação é uma mistura que contém um ou mais componentes de extrato e um ou mais componentes do rafinado a ser separado pelo processo. A corrente de alimentação indica uma corrente de uma mistura de alimentação que é passada em contato com o adsorvente utilizado no processo. Um componente de extrato é um composto ou classe de compostos que é mais seletivamente adsorvida pelo adsorvente enquanto um componente de rafinado é um composto ou tipo de composto que é menos seletivamente adsorvido. O material dessorvente entende-se geralmente como um material capaz de dessorção de um componente do extrato a partir do adsorvente. O termo corrente de rafinado ou corrente de saída de rafinado significa uma corrente na qual um componente de rafinado é removido do leito de adsorvente após a adsorção de compostos de extrato. A composição da corrente de rafinado pode variar desde essencialmente 100% de material dessorvente a essencialmente 100% de componentes de rafinado. O termo corrente de extrato ou corrente de saída de extrato significa uma corrente na qual um material de extrato, o qual foi dessorvido por um material dessorvente, é removida do leito de adsorvente. A composição da corrente de extrato pode variar desde essencialmente 100% de material de dessorvente a essencialmente 100% de componentes de extrato.

Pelo menos porções da corrente de extrato e da corrente de rafinado são passadas para meios de separação, colunas de destilação tipicamente fracionada, onde pelo menos uma porção do material dessorvente é recuperada e um produto do extrato e um produto do rafinado são produzidos. Os termos produto do extrato e produto do rafinado significa correntes produzidas pelo processo contendo, respectivamente, um componente do extrato e um componente do rafinado em concentrações mais elevadas do que os encontrados na corrente do extrato e corrente do rafinado retiradas da câmara de adsorvente. A corrente de extrato pode ser rica no composto desejado, ou podem conter apenas uma concentração aumentada. O termo rica é entendido para indicar uma concentração do composto indicado ou classe de compostos superiores a 50% em moles.

Tomou-se habitual na técnica agrupar os inúmeros leitos na câmara(s) de adsorção SMB a um certo número de zonas. Normalmente o processo é descrito em termos de 4 ou 5 zonas. O primeiro contato entre a corrente de alimentação e o adsorvente é feita na zona I, a zona de adsorção. A fase adsorvente ou estacionária na zona I fica rodeado pelo líquido que contém o isômero(s) não desejado(s), isto é, com o rafinado. Este líquido é removido do adsorvente na zona II, referida como uma zona de purificação. Na zona de purificação os componentes de rafinado indesejáveis são liberados do volume vazio do leito adsorvente por um material que é facilmente separado do componente desejado por destilação fracionada. Na zona III da câmara(s) de adsorvente o isômero desejado é liberado do adsorvente expondo e lavando o adsorvente com o dessorvente (fase móvel). O isômero desejado liberado e dessorvente que acompanham são removidos do adsorvente na forma de corrente de extrato. Zona IV é uma porção do adsorvente localizada entre as zonas I e III que é utilizada para segregar as zonas I e II. Na zona IV dessorvente é parcialmente removido do adsorvente por uma mistura fluida de componentes de dessorvente e indesejados da corrente de alimentação. O fluxo de líquido através da zona IV evita a contaminação da zona III pela zona I líquida por cocorrentes de fluxo para o movimento simulado do adsorvente da zona III em direção à zona I. Uma explicação mais completa de processos de leito móvel simulado é dada na seção de Adsortive Separation da ENCICLOPÉDIA DE TECNOLOGIA QUÍMICA de Kirk-Othmer na página 563. Os termos a montante e a jusante são utilizados aqui no seu sentido normal e são interpretados baseados na direção total na qual o líquido está fluindo na câmara de adsorvente. Isto é, se o líquido está geralmente fluindo para baixo através de uma câmara vertical do adsorvente então a montante é equivalente a uma localização superior ou para cima na câmara.

Em um processo de SMB, por exemplo, as várias etapas de adsorção e dessorção, estão sendo realizadas simultaneamente em diferentes partes da massa de adsorvente retidas na câmara(s) de adsorvente do processo. Se o processo estava sendo realizado com mais ou mais leitos de adsorvente num sistema de leito oscilante, então, as etapas podem ser realizadas em uma base ligeiramente interrompida, mas a adsorção e dessorção provavelmente irão ocorrer ao mesmo tempo.

Exemplo 1 - Dessorvente leve (85% em peso nC5/15% em peso de iC5)

A operação do processo de leito móvel simulado foi conduzida para processar uma alimentação de nafta que consiste numa composição descrita na tabela 1;

Tabela 1

Composição	% em peso
nC5	0

nC6	3,3
nC7	7,0
nC8	9,0
nC9	8,7
nClO	8,8
nCll	3,6
Parafinas normais totais	59,5

Enquanto estiver operando a 185°C, o processo em leito móvel simulado foi capaz de produzir um produto extraído de parafina normal com uma pureza que varia de 100% a 95% de parafinas normais. A um conjunto de condições de leito móvel simulado e usando um parâmetro da zona de leito móvel simulado correspondente A/Fn de 1,2, o leito móvel simulado produziu um produto de parafina normal com pureza de 96% a uma recuperação de parafina normal correspondente de 94%.

Exemplo 2 - Dessorvente pesado (100% de nC12)

Conduzida uma operação do processo de leito móvel simulado para processar uma alimentação de nafta que consiste numa composição descrita na tabela 2;

Tabela 2

Composição	% em peso
nC5	7,9
nC6	5,0
nC7	7,9
nC8	8,7
nC9	7,8
nClO	0,3
nCll	0
Parafinas normais totais	38,4

Enquanto estiver operando a 185°C, o processo de leito móvel simulado utilizando 100% do dessorvente nC12 foi capaz de produzir um produto de parafina normal, com uma pureza extraída que varia entre 100% a 95% de parafinas normais. Em um conjunto otimizado de condições de leito móvel simulado usando um parâmetro MB de zona de leito móvel simulado correspondente A/Fn de 0,92, o SMB produziu um produto com pureza de 96,4% e recuperação de 91,4% de parafinas normais disponíveis.

É sabido que a difusividade aparente de parafinas normais mostra um decréscimo acentuado quando o número de átomos de carbono na molécula de parafina aumenta para além de 10, ver tabela 1 da Sorption Kinetics of Higher n-Paraffins in Zeolite Moléculas Sieves 5^a, Ind. Eng. Chem. Res. 1987. Como tal, empregando um dessorvente pesado, nC12, seria de esperar diferença de desempenho significativa quando comparada com a de dessorvente leve, nC5. Surpreendentemente, como mostrado aqui, à pureza comparável parafina normal do leito móvel simulado foi capaz de reduzir a A/Fn de 23% e apenas ver uma diferença de 2,6% na recuperação de parafina normal, empregando-se o dessorvente de dodecano normal. A tabela 3 sumariza os benefícios do dessorvente nC12.

Tabela 3

Dessorvente	A/Fn	Relação de circulação de dessorvente
85% em peso de nC5	1,2	Base
100% em peso de nC12	0,92	71% de base

Numa forma de realização específica, o processo é um processo de conversão de hidrocarboneto para a produção de etileno processo esse que compreende: (a) passar uma corrente de alimentação de processo compreendendo hidrocarbonetos C₅ para Cn, incluindo as parafinas normais C5 a Cn e parafinas não normais para uma zona de adsorção de uma zona de separação por adsorção em leito móvel simulado operada em condições de adsorção e seletivamente retendo parafinas normais em uma quantidade de um adsorvente seletivo localizado na zona de adsorção para se obter uma corrente de rafinado compreendendo hidrocarbonetos não normais C₅ a Cn e dessorvente de hidrocarboneto Cl2, (b) passar dessorvente de hidrocarboneto C12 numa zona de dessorção, operada em condições de dessorção, da zona de separação por adsorção de, pelo menos, parte de uma corrente de dessorvente e remover parafinas normais do adsorvente presente na zona de dessorção para produzir uma corrente de extrato compreendendo parafinas normais C₅ a Cn e dessorvente, (c) separar a corrente de extrato de uma zona de ffacionamento de extrato em uma segunda corrente de processo que compreende dessorvente e uma terceira corrente de processo que compreende parafinas não normais C₅ a Cn, e (d) passar pelo menos uma porção da terceira corrente em uma zona de craqueamento e produção de etileno. A corrente de rafinado pode também compreender dessorvente, e a corrente de rafinado pode ser separada em uma zona de fracionamento do rafinado em uma quarta corrente de processo que compreende dessorvente e uma quinta corrente de processo que compreende hidrocarbonetos não normais C₅ a Cn. A corrente de processo pode ser reciclada no processo, como pelo menos uma parte da corrente de dessorvente. Pelo menos uma porção da quinta corrente de processo pode ser passada para uma zona de reforma da nafta e convertida em hidrocarbonetos aromáticos. O dessorvente pode compreender pelo menos 95% em peso ou, pelo menos, 70% em peso de dodecano normal. O dessorvente pode compreender pelo menos 70% em peso de dodecano normal e o restante pode ser dodecano não normal.

Em outra forma de realização, o processo é um processo para a preparação de correntes de alimentação a uma zona de reforma catalítica e a uma unidade a vapor produzindo etileno craqueamento, cujo processo compreende: (a) passar uma corrente de alimentação de processo compreendendo hidrocarbonetos C5 a C9, incluindo parafinas normais C₅ a C9 em uma zona de separação por adsorção em leito móvel simulado de uma zona de separação por adsorção operada a uma A/Fn de cerca de 0,90 a 0,92 e seletivamente reter parafinas normais sobre um adsorvente localizado na zona de adsorção para se obter uma corrente de rafinado compreendendo hidrocarbonetos não normais C₅ a C9, (b) passar o dessorvente selecionado do grupo dos hidrocarbonetos C12 numa zona de dessorção, na zona de separação por adsorção de, pelo menos, parte de uma corrente de dessorvente e remoção de parafinas normais do adsorvente presente na zona de dessorção para produzir uma corrente de extrato compreendendo parafinas normais C5 a C9 e dessorvente Cg, (c) separar a corrente de extrato de uma zona de fracionamento de extrato em uma segunda corrente de processo que compreende dessorvente e uma terceira corrente de processo que compreende parafinas normais C₅ a C₉, (d) passar a terceira corrente de processo em uma zona de craqueamento e produção de etileno, (e) separar pelo menos uma 5 porção da corrente de rafinado de uma zona de fracionamento do rafinado em * uma quarta corrente de processo que compreende dessorvente e uma quinta corrente de processo que compreende hidrocarbonetos não normais C₅ a C₉, e (f) passar a quinta corrente de processo a uma zona de reforma catalítica operada em condições de reforma. O dessorvente pode compreender pelo 10 menos 95% em peso ou pelo menos 70% em peso de dodecano normal. O dessorvente pode compreender pelo menos 70% em peso de dodecano normal e os hidrocarbonetos restantes não normais C12. As segunda e quarta correntes de processo podem ser recicladas para a zona de separação por adsorção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a preparação de uma corrente de alimentação a ser carregada em uma unidade de craqueamento a vapor para produção de etileno, caracterizado pelo fato de que compreende:

5 (a) passar uma corrente de alimentação do processo compreendendo hidrocarbonetos C5 a C9, incluindo parafinas normais C5 a C9, em uma zona de adsorção de uma zona de separação por adsorção em leito móvel simulado operando em uma A/Fn de 0,90 a 0,92, e seletivamente reter parafinas normais em um adsorvente localizado na zona de adsorção para 10 produzir uma corrente de rafinado compreendendo hidrocarbonetos não normais C5 a C9 e dessorvente de hidrocarboneto contendo 12 átomos de carbono;

(b) passar o dessorvente numa zona de dessorção na zona de separação por adsorção em leito móvel simulado como pelo menos parte de

15 uma corrente de dessorvente e remover parafinas normais do adsorvente presente na zona de dessorção para produzir uma corrente de extrato compreendendo parafinas normais C5 a C9 e dessorvente;

(c) separar a corrente de extrato de uma zona de fracionamento de extrato em uma segunda corrente de processo que compreende o

20 dessorvente e uma terceira corrente de processo que compreende parafinas normais C5 a C9; e (D) passar a terceira corrente de processo por uma zona de craqueamento e produzir etileno.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

25 pelo fato de que a segunda corrente de processo é reciclada para a zona de separação por adsorção em leito móvel simulado como pelo menos parte da dita corrente de dessorvente.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de rafinado compreende também dessorvente, e a

Petição 870180057199, de 02/07/2018, pág. 11/12 corrente de rafinado é separada em uma zona de fracionamento do rafmado em uma quarta corrente de processo que compreende o dessorvente, e uma quinta corrente de processo que compreende hidrocarbonetos não normais C5 aC₉.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a zona de fracionamento de extrato compreende uma vaporização rápida ou vaporização rápida retificada.
5. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção da quinta corrente de processo é passada para uma zona de reforma de nafta e convertida em hidrocarbonetos aromáticos.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dessorvente compreende pelo menos 95% em peso de dodecano normal.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dessorvente compreende pelo menos 70% em peso de dodecano normal.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dessorvente compreende pelo menos 70% em peso de dodecano normal e o restante dos hidrocarbonetos não normais C12.
9. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que as segunda e quarta correntes de processo são recicladas para a zona de separação por adsorção.

Petição 870180057199, de 02/07/2018, pág. 12/12

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