BR112012010697A2 - polímero adesivo sensível a pressão, dispersão adesiva sensível a pressão, e, artigo autoadesivo - Google Patents

Abstract

POLÍMERO ADESIVO SENSÍVEL A PRESSÃO, DISPERSÃO ADESIVA SENSÍVEL A PRESSÃO, E, ARTIGO AUTOADESIVO. A invenção diz respeito a um polímero adesivo sensível a pressão feito de (i) 50% - 95% em peso de acrilato de n-butila, (ii) 1% - 20% em peso de acrilato de etila, (iii) 1% - 20% em peso de acetato de vinila, (iv) 0,1% - 5% em peso de pelo menos um anidrido do ácido insaturado de etileno, e (v) 0 % a 30 % em peso de outros compostos etilenicamente insaturados diferentes dos monômeros (i) a (iv). O polímero adesivo sensível a pressão pode ser usado para produzir artigos autoadesivos, em particular rótulos de papel ou rótulos de filme.

Description

“POLÍMERO ADESIVO SENSÍVEL A PRESSÃO, DISPERSÃO ADESIVA SENSÍVEL A PRESSÃO, E, ARTIGO AUTOADESIVO” A invenção diz respeito a um polímero adesivo sensível a pressão (PSA) formado de (i) 50 % - 95 % em peso de acrilato de n-butila, (ii) É Ss 1% - 20 % em peso de acrilato de etila, (iii) 1 % - 20 % em peso de acetato - de vinila, (iv) 0,1 % - 5 % em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado ou anidrido do ácido etilenicamente insaturado, e (v) 0 % a 30 % em peso de outros compostos etilenicamente insaturados diferentes dos monômeros (i) a (iv). A invenção também diz respeito a uma dispersão de PSA compreendendo o polímero, e a artigos autoadesivos produzidos com ele, mais particularmente rótulos autoadesivos.

Com adesivos sensíveis a pressão (PSAs), existe um desejo não somente de adesão efetiva no substrato, mas também de coesão suficiente (força interna) dentro da camada de adesivo. Adesão e coesão são propriedades de desempenho divergentes. Medidas adotadas para aumentar a adesão no geral levam ao mesmo tempo a uma deterioração na coesão, e vice- versa.

PSAs a base de dispersões aquosas de polímero que são obteníveis por polimerização em emulsão têm sido conhecidos por um longo tempo. Eles incluem, mais particularmente, poliacrilatos. Esses são no geral copolímeros, em que pelo menos um dos monômeros é um éster acrílico que forma polímeros com uma temperatura de transição vítrea relativamente baixa, um exemplo sendo acrilato de n-butila. Polímeros de acrilato conhecidos a base de acrilato de n-butila não têm propriedades adesivas — adequadas à temperatura ambiente para a produção de rótulos autoadesivos. Devido a dependência de temperatura da pegajosidade superficial, entretanto, existe uma diminuição distinta em pegajosidade superficial a temperaturas mais baixas. Consequentemente, existe um desejo de polímeros de PSA que ainda tenham boa pegajosidade superficial, mesmo a temperaturas bem abaixo da temperatura ambiente, particularmente com relação às superfícies hidrofóbicas tal como polietileno, por exemplo.

A WO 2006/082209 descreve polímeros adesivos em que acrilato de butila é um principal monômero e acetato de vinila é excluído. EP ' 5 625557 Al descreve PSAs baseados em dispersão. O exemplo D mostra que - copolimerização com acetato de vinila leva a menores propriedades adesivas. EP 952199 descreve PSAs construídos a partir dos monômeros incluindo acrilato de butila, copolimerizado com acrilato de etila (exemplos 7 e 11). WO 00/36039 descreve adesivos de rótulo. Exemplos comparativos 1-4 são produzidos a partir de monômeros incluindo acrilato de butila e acetato de vinila. Copolímeros de acrilato de butila e acetato de vinila são também conhecidos pela DE 2008011 (tabela 1). US 4.316.830 descreve dispersões de PSA. Os polímeros adesivos podem ser formados, por exemplo, tanto de acrilato de n-butila, acetato de vinila e ácido acrílico (exemplo 4) quanto de —acrilato de n-butila, acrilato de etila e ácido acrílico (exemplo 5).

Foi um objetivo da presente invenção fornecer um adesivo sensível a pressão, mais particularmente para uso para produzir rótulos com melhor pegajosidade superficial a baixas temperaturas com relação às superfícies não polares.

Observou-se que comportam-se da mesma maneira Os polímeros de PSA elucidados com mais detalhes a seguir, e os artigos autoadesivos obteníveis por meio de seu uso. Um PSA é um adesivo viscoelástico cujo filme consolidado à temperatura ambiente (20 ºC) no estado seco continua permanentemente pegajoso e adesivo. Adesão nos — substratos é realizada instantaneamente sob leve pressão. A invenção fornece a um polímero adesivo sensível a pressão formado de: OD 50 % - 95 % em peso de acrilato de n-butila, (1) 1% - 20 % em peso de acrilato de etila, (ii) 1%-20% em peso de acetato de vinila,

(iv) 0,1%-5%em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado ou anidrido do ácido etilenicamente insaturado, e (v) 0 % a 30 % em peso de outros compostos etilenicamente insaturados diferentes dos monômeros (1) a (iv). í Ss As porcentagens em peso em cada caso referem-se à soma de - todos os monômeros usados na polimerização.

O monômero principal é acrilato de n-butila, que é usado em uma quantidade de 50 % - 95 %, preferivelmente de 60 % - 90 % ou de 70 % - 90 % em peso. Acrilato de etila é usado em uma quantidade de 1% - 20 % em peso, preferivelmente de 2% - 10 % em peso. A razão da quantidade em peso de acrilato de n-butila para acrilato de etila é preferivelmente de 2:1 a 30:1, mais particularmente de 5:1 a 20:1. Acetato de vinila é usado em uma quantidade de 1% - 20 % em peso, preferivelmente de 2% - 10 % em peso. À razão da quantidade em peso de acrilato de n-butila para acetato de vinila é preferivelmente de 2:1 a 30:1, mais particularmente de 5:1 a 20:1.

Ácidos etilenicamente insaturados ou anidridos do ácido etilenicamente insaturado (monômeros ácidos) são usados em uma quantidade de 0,1 % - 5 % em peso, preferivelmente de 0,2 % - 3 % em peso. Adequabilidade é influenciada, por exemplo, por monômeros com grupos do ácido carboxílico, sulfônico ou fosfônico. Grupos do ácido carboxílico são preferidos. Exemplos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maléico, e ácido fumárico. Os grupos ácidos podem ser na forma de seus sais. Ácido acrílico e ácido metacrílico são particularmente preferidos.

O polímero adesivo pode ser construído de monômeros adicionais. Os outros monômeros (v), que são diferentes dos monômeros (i) a (iv), são compostos etilenicamente insaturados copolimerizáveis. Eles podem ser usados em quantidades de 0 % a 30 % em peso, preferivelmente de 1% - 20 % em peso. Os outros monômeros (v) são preferivelmente selecionados do grupo que consiste em (met)acrilatos de alquila C-Ca sem ser acrilato de n- butila e acrilato de etila, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos compreendendo até 20 átomos C, sem ser acetato de vinila, vinilaromáticos com até 20 átomos C, nitrilas etilenicamente insaturadas, haletos de vinila, ! 5 —éteres vinílicos de álcoois compreendendo 1 a 10 átomos C, hidrocarbonetos - alifáticos com 2 a 8 átomos C e uma ou duas ligações duplas, monômeros compreendendo grupos hidroxila, mais particularmente (met)acrilatos de hidroxialquila C1-Cio, (met)acrilamida ou misturas desses monômeros. Outros monômeros —que podem adicionalmente ser citados incluem —mono(met)acrilato de feniloxietilglicol, (met)acrilato de glicidila, (met)acrilatos de aminoalquila tal como, por exemplo, (met)acrilato de 2- aminoetila. Grupos alquila têm preferivelmente de 1 a 20 átomos C. (Met)acrilatos de alquila Cr-Cx têm 1-20 átomos C nos grupos alquila. (Met)acrilatos de hidroxialquila Cy-Ciy têm 1-10 átomos C nos grupos hidroxialquila. Como outros monômeros, pode-se mencionar monômeros de reticulação.

Monômeros adequados são, por exemplo, ésteres alquila do ácido (met)acrílico com um radical de alquila Cy-Cio, tal como metacrilato de metila, acrilato de metila, e acrilato de 2-etilexila. Também mais — particularmente adequadas são misturas dos ésteres alquila do ácido (met)acrílico. Ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos com 1 a 20 átomos C são, por exemplo, laurato de vinila, estearato de vinila, propionato de vinila, e ésteres vinílicos do ácido versático. Compostos vinilaromáticos contemplados incluem viniltolueno, a- e p-metilestireno, a-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4- —n-decilestireno, e — preferivelmente — estireno. Exemplos de nitrilas são acrilonitrila e metacrilonitrila. Os haletos de vinila são compostos etilenicamente insaturados substituídos por cloro, flúor ou bromo, preferivelmente cloreto de vinila e cloreto de vinilideno. Exemplos de éteres vinílicos incluem éter vinil metílico e éter vinil isobutílico. Éteres vinílicos de

“ álcoois compreendendo 1 a 4 átomos C são preferidos. Hidrocarbonetos adequados com 4 a 8 átomos C e duas ligações duplas olefínicas são, por exemplo, butadieno, isopreno e cloropreno.

Outros monômeros preferidos (v) são acrilatos de alquila Cy a ] 5 Cure metacrilatos de alguila Cy a Cio, mais particularmente acrilatos e . metacrilatos de alquila C, a Cs, e vinilaromáticos, mais particularmente estireno, e suas misturas, e também (met)acrilatos de hidroxialquila C; a Cio. Especialmente preferidos são metacrilato de etila, metacrilato de metila, acrilato de n-hexila, acrilato de octila, e acrilato de 2-etilexila, estireno e —acrilato de hidroxipropila, e misturas desses monômeros.

Os outros monômeros são usados no geral em menores quantidades. Sua proporção no total é preferivelmente abaixo de 20 % em peso, mais particularmente abaixo de 10 % em peso.

Em uma modalidade, o polímero adesivo sensível a pressão é formado de: O 70 % - 90 % em peso de acrilato de n-butila, (1) 2%-10% em peso de acrilato de etila, (ii) 2%-10% em peso de acetato de vinila, (iv) 0,2%-3%em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado ou anidrido do ácido etilenicamente insaturado, e () 1% a 20 % em peso de outros compostos etilenicamente insaturados diferentes dos monômeros (1) a (iv). Em uma modalidade, o polímero adesivo sensível a pressão é formado de: OD 70 % - 90 % em peso de acrilato de n-butila, (1) 2%-10% em peso de acrilato de etila, (ii) 2%-10% em peso de acetato de vinila, (iv) 0,2%-3%em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado selecionado de ácido acrílico e ácido metacrílico, e

(v) estireno e acrilato de hidroxipropila em uma quantidade, juntos, de 1% - 20 % em peso.

Os polímeros adesivos da invenção são obteníveis por polimerização de radical livre de compostos etilenicamente insaturados ' 5 —(monômeros) Os polímeros são preparados preferivelmente por : polimerização em emulsão e são, portanto, preferivelmente polímeros de emulsão. A invenção, dessa maneira, também diz respeito a dispersões de adesivo sensível a pressão compreendendo um polímero adesivo sensível a pressão aquosamente disperso da invenção que foi preparada por polimerização em emulsão.

Na polimerização em emulsão, compostos etilenicamente insaturados (monômeros) são polimerizados em água, com emulsificadores iônicos e/ou não iônicos e/ou colóides ou estabilizadores protetores sendo usados como compostos de superfície ativa para estabilizar as gotículas de monômero e as partículas do polímero subsequentemente formadas dos monômeros. As substâncias de superfície ativa são usadas tipicamente em quantidades de 0,1 a 10 partes em peso, preferivelmente 0,2 a 5 partes em peso, por 100 partes em peso dos monômeros a ser polimerizados.

Uma descrição abrangente de colóides protetores adequados encontra-se em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 a 420. Emulsificadores contemplados incluem emulsificadores aniônicos, catiônicos, e não iônicos. Como substâncias de superfície ativa, é preferível usar emulsificadores, cujos pesos — moleculares, ao contrário dos colóides protetores, são tipicamente abaixo de

2.000 g/mol. Onde misturas de substâncias de superfície ativa são usadas, os componentes individuais devem naturalmente ser compatíveis um com o outro, algo que em caso de dúvida pode ser determinado por meio de alguns testes preliminares. Preferência é dada ao uso de emulsificadores aniônicos e não iônicos como substâncias de superfície ativa.

Emulsificadores associados usuais são, por exemplo, álcoois graxos etoxilados (grau EO: 3 a 50, radical alquila: Cg- a C36), mono-, di-, e trialquilfenois etoxilados (grau EO: 3 a 50, radical alquila: Ca- a Co), sais de metal alcalino de diésteres alquila de ácido À 5 sulfossuccínico, e também sais de metal alcalino e sais de amônio de sulfatos .- de alquila (radical alquila: Cg- a C1>), de alcanóis etoxilados (grau EO: 4 a 30, radical alquila: Ci2- a Cs), de alquilfenóis etoxilados (grau EO: 3 a 50, radical alquila: C4- a Co), de ácidos alquilsulfônicos (radical alquila: Ci7- a Cis), e de ácidos (alquilarilsulfônicos radical alquila: Ca- a Cig). Outros emulsificadores adequados são compostos da fórmula geral Rº Rº dA SO XxX so,

em que R5 e R6 são hidrogênio ou alquila C,4 a Cj4 e não são simultaneamente hidrogênio, e X e Y podem ser íons de metal alcalino e/ou íons de amônio.

Preferivelmente R5 e R6 são radicais alquila lineares ou ramificados com 6 a 18 átomos C ou hidrogênio, e em particular com 6, 12, e 16 átomos C, com R5 e R6 não sendo ambos simultaneamente hidrogênio.

X e Y são preferivelmente íons de sódio, potássio ou amônio, com sódio sendo particularmente preferido.

Compostos particularmente vantajosos são aqueles em que X e Y são sódio, R5 é um radical alquila ramificado com 12 átomos C,eR66é hidrogênio ou R5. Frequentemente é feito uso de misturas técnicas que têm uma fração de 50 % a 90 % em peso do produto monoalquilado.

Produtos comerciais de emulsificadores adequados são, por exemplo, Dowfaxº 2 Al, Emulan” NP 50, Dextrol? OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulanº OG, Texapon” NSO, Nekanil” 904 S, Lumiten& I-RA, —Lumiten E 3065, Disponilº FES 77, Lutensol” AT 18, Steinapol” VSL,

Emulphor? NPS 25. Para a presente invenção, emulsificadores iônicos ou colóides protetores são preferidos. Particular preferência é dada a emulsificadores iônicos, especialmente sais e ácidos, tais como ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, e sulfatos, sulfonatos ou carboxilatos. Em 7 5 — particular, é também possível usar misturas de emulsificadores iônicos e não . iônicos.

A polimerização em emulsão pode ser desencadeada usando iniciadores solúveis em água. Iniciadores solúveis em água são, por exemplo, sais de amônio e sais de metal alcalino de ácido peroxodissulfúrico, por exemplo, peroxodissulfato de sódio, peróxido de hidrogênio ou peróxidos orgânicos, por exemplo, hidroperóxido de terc-butila. Também adequados como iniciadores são aqueles que são chamados sistemas iniciadores de redução-oxidação (redox). Os sistemas iniciadores de redox são compostos de pelo menos um agente de redução usualmente inorgânico e um agente de oxidação orgânico ou inorgânico. O componente oxidante compreende, por exemplo, os iniciadores já identificados anteriormente para a polimerização em emulsão. Os componentes redutores são, por exemplo, sais de metal alcalino de ácido sulfuroso, tais como sulfeto de sódio, sulfeto de hidrogênio e sódio, sais de metal alcalino de diácido sulfuroso tal como dissulfeto de sódio, — compostos de adição de bissulfeto de aldeídos alifáticos e cetonas, tal como bissulfeto de acetona ou agentes redutores tais como ácido hidroximetanossulfínico e seus sais, ou ácido ascórbico. Os sistemas iniciadores de redox podem ser usados na companhia de compostos metálicos solúveis cujo componente metálico pode ocorrer em uma pluralidade de — estados de valência. Sistemas iniciadores de redox típicos são, por exemplo, ácido ascórbico / sulfato de ferro(II) / peroxidissulfato de sódio, hidroperóxido de terc-butila/sódio-ácido —hidroximetanossulfínico. — Os componentes individuais, o componente de redução, por exemplo, podem também ser misturas, um exemplo sendo uma mistura do sal de sódio do ácido hidroximetanossulfínico com dissulfeto de sódio.

Os iniciadores declarados são usados usualmente na forma de soluções aquosas, com a concentração inferior determinada pela quantidade de água que é aceitável na dispersão, e a concentração superior pela É 5 — solubilidade do respectivo composto em água. Em geral, a concentração dos . iniciadores é 0,1 % a 30 %, preferivelmente 0,5 % a 20 %, mais preferivelmente 1,0 % a 10 % em peso, com base nos monômeros a ser polimerizados. É também possível que dois ou mais iniciadores diferentes sejam usados para a polimerização em emulsão.

No curso da polimerização é possível usar reguladores de peso molecular, em quantidades, por exemplo, de 0,1 a 0,8 parte em peso, a base de 100 partes em peso dos monômeros a ser polimerizados. Pelo uso de tais reguladores, por meio de uma reação de terminação de cadeia, é possível diminuir a massa molar do polímero da emulsão. Neste procedimento, os reguladores são anexados ao polímero, no geral no final da cadeia. A quantidade dos reguladores é mais particularmente 0,05 a 4 partes em peso, mais preferivelmente 0,05 a 0,8 parte em peso, e muito preferivelmente 0,1 a 0,6 parte em peso, a base de 100 partes em peso dos monômeros a ser polimerizados. Reguladores adequados são, por exemplo, compostos com um grupo tiol tal como mercaptano de terc-butila, ésteres etilacrílicos do ácido tioglicólico, mercaptoetanol, mercaptopropiltrimetoxissilano ou mercaptano de terc-dodecila. Os reguladores são, em geral, compostos de baixo peso molecular, com um peso molar de menos que 2.000, mais particularmente menos que 1.000 g/mol.

A polimerização em emulsão ocorre em geral a 30 a 130 ºC, preferivelmente a 50 a 90 ºC. O meio de polimerização pode ser composto tanto somente de água quanto senão de misturas de água e líquidos miscíveis em água tal como metanol. É preferido usar apenas água. A polimerização em emulsão pode ser conduzida tanto como uma operação em lotes quanto na forma de um processo contínuo, incluindo procedimentos em estágios ou gradientes. Preferência é dada ao processo contínuo, em que uma porção do lote de polimerização é incluída na carga inicial, o aquecimento ocorre até a temperatura de polimerização, a polimerização começa e então o restante do " 5 lote de polimerização, tipicamente por meio de duas ou mais correntes de . alimentação espacialmente separadas, das quais uma ou mais compreende os monômeros em forma pura ou em forma emulsificada, é suprido na zona de polimerização continuamente, em estágios, ou submetido a um gradiente de concentração, enquanto a polimerização é mantida. Na polimerização é 10 também possível incluir na carga inicial uma semente de polímero com o propósito, por exemplo, de ajustar o tamanho de partícula mais efetivamente.

A maneira na qual o iniciador é adicionado no vaso de polimerização no curso da polimerização em emulsão aquosa de radical livre é conhecida pelos versados na técnica. Ela pode tanto ser incluída na sua íntegra na carga inicial no vaso de polimerização, quanto senão empregada, continuamente ou em estágios, na taxa na qual é consumida no curso da polimerização em emulsão aquosa de radical livre. Em cada caso específico, isto dependerá tanto da natureza química do sistema iniciador quanto da temperatura de polimerização. É preferível incluir parte na carga inicial e supriro restante na zona de polimerização de acordo com a taxa de seu consumo. Para remover os monômeros residuais, é também usual adicionar iniciador depois do final da polimerização em emulsão adequada, isto é, depois de uma conversão do monômero de pelo menos 95 %. No processo contínuo, os componentes individuais podem ser adicionados no reator por —cima,pela lateral, por baixo e pela base do reator.

Na polimerização em emulsão, são obtidas dispersões aquosas de polímero no geral com teores de sólidos de 15 % a 75 %, preferivelmente de 40 % a 75 %, em peso. Para um alto rendimento espaço/tempo do reator, dispersões com um teor de sólidos muito alto são preferidas. A fim de poder atingir teores sólidos > 60 % em peso, um tamanho de partícula bimodal ou polimodal deve ser estabelecido, uma vez que de outra forma a viscosidade fica muito alta, e a dispersão não pode mais ser controlada. Produzir uma nova geração de partículas pode ser feita, por exemplo, adicionando semente 7 5 —(EP8$1083), adicionando quantidades em excesso de emulsificador, ou . adicionando miniemulsões. Uma vantagem adicional associada com a combinação de baixa viscosidade em alto teor de sólidos é o melhor comportamento de revestimento em altos teores sólidos. Produzir um ou mais gerações de partícula inéditas pode ser feita em qualquer ponto no tempo desejado. O dito ponto no tempo é guiado pela distribuição de tamanho de partícula que é visado para uma baixa viscosidade.

O polímero preparado neste modo é usado preferivelmente na forma de sua dispersão aquosa. A distribuição de tamanho das partículas de dispersão pode ser monomodal, bimodal ou multimodal. No caso de distribuição de tamanho de partícula monomodal, o tamanho médio das partículas de polímero dispersas na dispersão aquosa é preferivelmente menos que 400 nm, mais particularmente menos que 200 nm. Com preferência particular o tamanho médio de partícula é entre 140 e 200 nm. O tamanho médio de partícula aqui é o ds, da distribuição de tamanho de partícula, isto é, 50% em peso da massa total de todas as partículas têm um diâmetro de partícula menor que a do dso. A distribuição de tamanho de partícula pode ser determinada de uma maneira conhecida usando a ultracentrífuga analítica (W. Michtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), página 1025 — 1039). No caso de distribuição de tamanho de partícula bimodal ou multimodal, o — tamanho de partícula pode ser até 1.000 nm. O pH da dispersão do polímero é ajustado preferivelmente a um pH maior que 4,5, mais particularmente a um pH entre 5 e 8. A temperatura de transição vítrea do polímero de PSA é preferivelmente menos que O ºC, mais preferivelmente -60 a -10 ºC, e muito preferivelmente -60 a -20 ºC. A temperatura de transição vítrea pode ser determinada de acordo com métodos usuais tal como análise térmica diferencial ou calorimetria de varredura diferencial (vide, por exemplo, ASTM 3418/82, “temperatura do ponto médio”). Um adesivo sensível a pressão da invenção compreende os : 5 — polímeros de PSA preferivelmente na forma da dispersão aquosa do polímero . obtido ou obteníveis pela polimerização em emulsão. Os PSAs podem ser compostos somente dos polímeros ou da dispersão aquosa de polímeros. Alternativamente, o PSA pode também compreender outros adjuvantes, exemplos sendo cargas, corantes, agentes de controle de fluidez, espessantes, 10 preferivelmente espessantes associativos, desespumantes, plastificantes, pigmentos, agentes umectantes ou de pegajosidade (resinas de pegajosidade). Agentes de pegajosidade são conhecidos, por exemplo, pela Adesivo Age, July 1987, páginas 19-23 ou Polim. Mater. Sci. Eng. 61 (1989), páginas 588-

592. Para maior molhagem superficial, os PSAs podem compreender, em 15 particular, assistentes de umidade, sendo exemplos etoxilados de álcool graxo, etoxilados de alquilfenol, etoxilados de nonilfenol, polioxietilenos/propilenos ou dodecilsulfonatos de sódio. A quantidade de adjuvantes é no geral 0,05 a partes em peso, mais particularmente 0,1 a 3 partes em peso, por 100 partes em peso de polímero (sólido).

Agentes de pegajosidade são, por exemplo, resinas naturais, tal como breu e seus derivados formados por desproporcionamento ou isomerização, polimerização, dimerização ou hidrogenação. Eles podem estar presentes em sua forma de sal (com, por exemplo, contraíons monovalentes ou polivalentes (cátions) ou, preferivelmente, em sua forma esterificada.

— Álcoois usados para o esterificação podem ser monoídricos ou poli-ídricos. Exemplos são metanol, etanodiol, dietileno glicol, o glicol, 1,2,3-propanotiol, e pentaeritritol. Também usados, além disso, são resinas de hidrocarboneto, sendo exemplos resinas de cumarona-indeno, resinas de politerpeno, resinas de hidrocarboneto a base de compostos CH insaturados, tais como butadieno,

penteno, metilbuteno, isopreno, piperileno, divinilmetano, pentadieno, ciclopenteno, ciclopentadieno, cicloexadieno, estireno, a-metilestireno, e viniltolueno. Também em uso crescente como agentes de pegajosidade são poliacrilatos que têm um baixo peso molar. Preferivelmente esses : 5 — poliacrilatos têm um peso molecular de peso médio M,, abaico de 30.000. Os & poliacrilatos são preferivelmente compostos a um valor de pelo menos 60 %, mais particularmente pelo menos 80 %, em peso de (met)acrilatos de alquila C-C;. Agentes de pegajosidade preferidos são breus naturais ou quimicamente modificados. Resinas são compostas predominantemente de ácido abiético ou derivadas de ácido abiético. Os agentes de pegajosidade podem ser adicionados na dispersão do polímero de uma maneira simples. Preferivelmente, os próprio agentes de pegajosidade são na forma de uma dispersão aquosa. A quantidade em peso dos agentes de pegajosidade é preferivelmente 5 a 100 partes em peso, mais preferivelmente 10 a 50 partes em peso, a base de 100 partes em peso de polímero (sólido/sólido).

O polímero de PSA ou dispersão de PSA da invenção pode ser usado para produzir artigos autoadesivos. Os artigos são pelo menos parcialmente revestidos com o PSA. Os artigos autoadesivos são preferivelmente removíveis novamente depois da união. Os artigos —autoadesivos podem ser, por exemplo, folhas, fitas ou rótulos. Materiais carreadores adequados são, por exemplo, papel, filmes poliméricos e películas metálicas. Fitas autoadesivas da invenção podem ser fitas revestidas em face única ou dupla face produzidas das substâncias anteriores. Elas são mais preferivelmente rótulos autoadesivos. Rótulos autoadesivos da invenção podem ser rótulos de papel ou de um filme termoplástico. Filmes termoplásticos contemplados incluem, por exemplo, filmes de poliolefinas (por exemplo, polietileno, polipropileno), copolímeros de poliolefina, filmes de poliésteres (por exemplo, poli(tereftalato de etileno)), ou poliacetato. As superfícies dos filmes de polímero termoplásticos são preferivelmente tratadas por corona. Os rótulos são revestidos em um lado com adesivo. Substratos preferidos para os artigos autoadesivos são e papel e filmes de polímero.

Artigos autoadesivos particularmente preferidos são rótulos de papel. Os artigos autoadesivos são revestidos pelo menos T 5 — parcialmente em pelo menos uma superfície com um adesivo sensível a . pressão da invenção. O adesivo pode ser aplicado por métodos típicos tais como rolagem, revestimento com espátula ou espalhamento nos artigos. O peso do revestimento é preferivelmente 0,1 a 30 g, mais preferivelmente 2 a 20 g, de sólido por m?. Aplicação é no geral seguida por uma etapa de — secagem para remover a água e/ou os solventes. A água pode ser removida por secagem, por exemplo, a 50 a 150 ºC. Os substratos revestidos obtidos desta maneira são usados, por exemplo, como artigos autoadesivos, tais como rótulos, fitas adesivas ou folhas. Com este propósito, antes ou depois da aplicação do adesivo, os carreadores podem ser cortados longitudinalmente para formar fitas adesivas, rótulos ou folhas. Para uso posterior, o lado revestido com PSA dos substratos pode ser revestido com um papel de descascamento, com um papel siliconado, por exemplo.

Os substratos nos quais os artigos autoadesivos podem vantajosamente ser aplicados podem ser compostos, por exemplo, de metal, — madeira, vidro, papel ou plástico. Os artigos autoadesivos são adequados mais particularmente para união em superfícies de embalagem, caixas, embalagens plásticas, livros, janela, corpos de veículo motorizado ou partes de carenagem. Uma modalidade da invenção é um rótulo de papel autoadesivo. O material carreador é papel e tem uma primeira superfície e uma segunda superfície, a primeira superfície sendo autoadesiva e sendo revestida pelo menos parcialmente com um PSA da invenção, e a segunda superfície sendo impressa, possivelmente, ou a segunda superfície, ou o rótulo, sendo pelo menos parcialmente colorida, possivelmente. O colorimento pode ter sido realizado, por exemplo, por um revestimento colorido com pigmentos ou corantes, por impressão colorida, ou, em papéis térmicos, por exposição ao calor.

Os artigos autoadesivos da invenção têm propriedades adesivas muito boas, especialmente uma boa pegajosidade superficial em : 5 superfícies não polares tal como, por exemplo, polietileno a baixas . temperaturas (por exemplo, 5 ºC). Exemplos As abreviações usadas são como a seguir: BA: acrilato de n-butila VAc: acetato de vinila EA: acrilato de etila EHA: acrilato de 2-etilexila Ss: estireno HPA: acrilato de hidroxipropila AA: ácido acrílico Polímeros de emulsão são usados que são preparados dos monômeros especificados na tabela 1. Os dados de quantidades são partes em peso.

Exemplos C1 e C2 são exemplos comparativos.

Tabela 1 ee as os | a asas O O COCO OCR OC ass Ea [ess SOS a 2 | 1" [ron Teste de desempenho Os PSAs foram revestidos a um peso de revestimento de 18 g/m? no papel do rótulo (Herma, 75 g/m”, não impresso) como carreador (pelo método de transferência, revestimento inicial de papel de silicone, e transferência para papel) e secos a 90 ºC por 3 minutos.

Em seguida, foram feitas determinações da resistência ao descascamento (adesão), da resistência ao cisalhamento (coesão) e da Aderência rápida a 23 ºC.

Aderência rápida foi determinada adicionalmente a +5ºC em polietileno. O carreador revestido de PSA foi dividido em tiras de teste de 25 mm de largura. Para determinar a resistência ao cisalhamento, as tiras de teste foram aderidas no aço com uma área aderida de 25 x 25 mm, enroladas À 5 uma vez com um rolo pesando 1 kg, armazenadas por 10 minutos (em , condições padrões, 50 % de umidade relativa, 1 bar, 23 ºC), e então carregadas em suspensão com um peso de 1 kg (em condições padrões). À medida da resistência ao cisalhamento foi o tempo gasto, em horas, para o peso se soltar; em cada caso a média foi calculada a partir de 5 medições.

Para a determinação da resistência ao descascamento (adesão), uma tira de teste de 25 mm de largura foi aderida a um corpo de prova feito de aço ou de polietileno, em cada caso, e foi enrolada uma vez com um rolo pesando 1 kg. A tira de teste foi então presa por uma extremidade nas garras superiores de uma máquina de teste de tração. A tira adesiva foi desprendida da superfície do teste em um ângulo de 180 º e a 300 mm/minuto — ou seja, a tira de adesivo foi inclinada e puxada paralela ao corpo de prova, e a força exigida para obter isto foi registrada. A medida da resistência ao descascamento foi a força em N/25 mm que foi obtida como o valor médio das cinco medições. A resistência ao descascamento foi determinada 24 horas — depois da união. Depois deste tempo, a intensidade da união foi desenvolvida totalmente. Os métodos de teste correspondem substancialmente aos Métodos de Teste Finat (FTM) 1 e 8. Os resultados são apresentados na tabela 2.

Para a determinação da aderência rápida (pegajosidade superficial), é determinada a força com a qual um adesivo, aplicado a um — material carreador sem pressão, por união a um substrato, opõe à remoção do substrato a uma velocidade de remoção definida. O material carreador é papel do rótulo de 75 g/m”; o substrato é polietileno. Uma tira de teste com uma largura de 25 mm e um comprimento de 250 mm é dividida do carreador revestido com adesivo e armazenada em condições padrões (23 ºC, 50 %

umidade relativa) por 16 horas.

As duas extremidades da tira de teste são dobradas em torno de um comprimento de aproximadamente 1 cm, com o lado adesivo voltado para dentro.

A partir da tira adesiva, é formado um laço com o lado adesivo voltado para fora, e as duas extremidades são ajuntadas e É 5 — presas nas garras superiores de uma máquina de teste de tração.

A base do . substrato de teste é presa nas garras inferiores, e o substrato de teste é inserido.

O laço da tira adesiva é movimentado para baixo pela máquina de teste de tração a uma velocidade de 300 mm/minuto, de forma que o lado adesivo da tira de teste una no substrato sem pressão adicional.

A máquina de teste de tração é parada e imediatamente movimentada para cima novamente quando a borda inferior das garras superiores ficar localizada 40 mm acima do substrato.

O resultado do teste é reportado em N/25 mm de largura.

O valor máximo na exibição é lido como uma medida da pegajosidade superficial.

Uma média é formada de pelo menos 3 resultados individuais.

Os resultados são apresentados na tabela 3. Tabela 2: Resultados do teste para resistência ao descascamento e resistência ao cisalhamento P em aço [N/25 mm] em PE [N/25 mm) aço [h] Cao Re a AE CEO RA o RL Tabela 3: Resultados do teste de aderência rápida Aderência rápida em aço Aderência rápida em PE 23 ºC | Aderência rápida em PE 5º C ão 23 ºC [N/25 mm) 1/25 mm] 25 mm O oass IOOBA Aa Raso ORI O OCR Os exemplos inventivos 11 a 15 mostram valores significativamente maiores para aderência rápida no polietileno a 5 ºC.

Claims (9)

REIVINDICAÇÕES

1. Polímero adesivo sensível a pressão, caracterizado pelo fato de que é formado de (1) 50 % - 95 % em peso de acrilato de n-butila, : 5 (1) 1% - 20 % em peso de acrilato de etila, : Giii) 1% - 20 % em peso de acetato de vinila, (iv) 0,1 % - 5 % em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado ou anidrido do ácido etilenicamente insaturado, e (v) 0 % a 30 % em peso de outros compostos etilenicamente —insaturados diferentes dos monômeros (1) a (iv).

2. Polímero adesivo sensível a pressão, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de acrilato de n-butila para acrilato de etila é de 5:1 a 20:1 e a razão em peso de acrilato de n-butila para acetato de vinila é de 5:1 a 20:1.

3. Polímero adesivo sensível a pressão, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero adesivo sensível a pressão é formado de (1) 70 % - 90 % em peso de acrilato de n-butila, (ii) 2% - 10 % em peso de acrilato de etila, (iii) 2% - 10 % em peso de acetato de vinila, (iv) 0,2 % - 3 % em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado ou anidrido do ácido etilenicamente insaturado, e (v) 1 % a 20 % em peso de outros compostos etilenicamente insaturados diferentes dos monômeros (i) a (iv).

4. Polímero adesivo sensível a pressão, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os outros compostos etilenicamente insaturados (v) são selecionados do grupo que consiste em (met)acrilatos de alquila C, a Cx” sem ser acrilato de n-butila e acrilato de etila, (met)acrilatos de hidroxialquila C; a Co, ésteres vinílicos z de ácidos carboxílicos compreendendo até 20 átomos C, sem ser acetato de vinila, vinilaromáticos com até 20 átomos C, nitrilas etilenicamente insaturadas, haletos de vinila, éteres vinílicos de álcoois compreendendo 1 a átomos C, hidrocarbonetos alifáticos com 2 a 8 átomos C e uma ou duas í 5 — ligaçõesduplas, ou misturas desses monômeros.

: 5. Polímero adesivo sensível a pressão, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os outros compostos etilenicamente insaturados (v) são selecionados do grupo de estireno, acrilato de etilexila, e (met)acrilatos de hidroxialquila C,; a Cio.

10 6. Dispersão adesiva sensível a pressão, caracterizada pelo fato de que compreende um polímero adesivo sensível a pressão aquosamente disperso de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, que foi preparado por polimerização em emulsão.

7. Artigo autoadesivo, caracterizado pelo fato de que pode ser obtido revestindo um material carreador com um polímero adesivo sensível a pressão como definido em qualquer de reivindicações 1 a 5 ou com uma dispersão adesiva sensível a pressão como definido na reivindicação 6.

8. Artigo autoadesivo, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que é um rótulo autoadesivo.

9. Artigo autoadesivo, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que é um rótulo de papel ou rótulo de filme autoadesivo.