BR102022015645A2 - Marcador luminescente para detecção de adulteração em etanol combustível e gasolina e processo de obtenção - Google Patents

Abstract

marcador luminescente para detecção de adulteração em etanol combustível e gasolina e processo de obtenção. refere-se a presente invenção ao uso de complexos fluorescentes derivados de beta-dicetonatos de íons terras raras (tr) (tr[beta-dicetona]3.2h2o) como marcadores em etanol combustível e/ou gasolina comum e aditivada, com intuito de evitar adulterações. a invenção se refere ainda a um método de detecção dos referidos marcadores aplicados em etanol combustíveis, gasolina comum e gasolina aditivada, sendo reivindicado para tanto a aplicação de um complexo de compostos fluorescentes contendo európio (eu3+), benzoiltrifluoroacetonato (btfa-) e água (h2o), com a seguinte fórmula molecular eu(btfa)3.2h2o, de composição elementar c30h25euf9o8, para monitoramento adulteração de etanol combustível , gasolina comum e gasolina aditivada, bem como novos métodos para análise das amostras.

Description

Campo da invenção

[1] A invenção se insere no campo de aplicação da química, mais especificamente da química analítica e inorgânica, uma vez que se refere ao uso de complexo luminescente para detecção de adulteração em marcador para etanol combustível e gasolina.

Fundamentos da invenção

[2] A qualidade dos combustíveis é definida por um conjunto de características físicas e químicas previstas nas Normas Brasileiras (NBR) e Métodos Brasileiros (MB) da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) e de normas da American Society for Testing and Materials (ASTM), como o percentual de etanol presente em cada combustível, densidade e cor do mesmo. As especificações estabelecidas pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), conforme a lei n° 9.478/1997 determinam valores limites para essas características, de modo a assegurar o desempenho adequado dos combustíveis. Apesar dos esforços governamentais realizados nas últimas décadas, através do Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis (PMQC) da ANP e dos programas de acompanhamento da qualidade dos combustíveis pelas empresas distribuidoras, os níveis de adulteração dos combustíveis no Brasil ainda causam impactos ambientais e econômicos através de prejuízos no desempenho dos veículos automotivos, aumentos das emissões e sonegação fiscal.

[3] A fraude nos combustíveis é geralmente detectada nos postos de revenda, onde, podem ser adicionados solventes de menor custo aos mesmos. Assim, o controle de qualidade através da determinação da composição e das propriedades físico-químicas dos combustíveis tem sido importante para o acompanhamento e garantia da qualidade destes, tanto do ponto de vista ambiental como do desempenho dos motores (TEIXEIRA, L. S.G.; OLIVEIRA, F. S.; SANTOS, H. C.; CORDEIRO, P. W.L.; ALMEIDA, S. Q. Multivariate calibration in Fourier transform infrared spectrometry as a tool to detect adulterations in Brazilian gasoline. Fuel 87, p. 346-352, 2008; FIGUEIREDO, M.K. K.; COSTA-FÉLIX, R. P. B.; MAGGI, L. E.; ALVARENGA, A.V.; ROMEIRO, G. A. Sensibility of hydrous ethanol adulteration detection using ultrasonic parameters validated in a metrological base. Journal of Physics: ConferenceSeries 279, 2011.

[4] Conforme a resolução ANP N° 9, DE 7.3.2007 (DOU 8.3.2007 Retificada DOU 9.3.2007), o revendedor varejista é obrigado a coletar amostra de cada compartimento do caminhão-tanque que contenha o combustível recebido, realizar os devidos testes e relatar os resultados no “Registro de Análise da Qualidade”. Por outro lado, o revendedor pode optar por não fazer os testes, reproduzindo os dados fornecidos pelo fornecedor e assumindo a responsabilidade pelos mesmos. Nesse sentido, a ANP orienta os consumidores a exigir a nota fiscal, o teste da proveta (que determina o percentual de etanol presente na gasolina) e o teste de vazão (que compara a leitura da bomba com o volume realmente depositado).

[5] Os marcadores são produtos químicos inertes, presentes em pequenas quantidades, que permitem rastrear e identificar a origem e a qualidade dos combustíveis sem alterar as suas propriedades físico-químicas. Estes produtos são utilizados pela ANP para marcação de solventes e, pelas empresas distribuidoras de combustíveis para identificação de suas gasolinas. Esses marcadores foram patenteados (BROWN, R. A. U.S. Patent 3 607 074. Esso Research and Engineering; Westfield; NJ, 1971; KELLER, J. L. U.S. Patent 4 141 692. Union Oil Company of California; Los Angeles CA, 1979). A detecção destes marcadores é feita, na maioria das vezes, utilizando-se cromatografia gasosa (CG) (YOUMGLESS, T. L.; SWANSIGER, J. T.; Mass Spectral Characterization of Petroleum Dyes, Tracers, and Additives; Analytical Chemistry Society, vol. 57; N.7; august; 1985) e a cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massa (CG-MS). Essas técnicas são adequadas para quantificar a maioria das substâncias que são utilizadas como marcadores, entretanto, são dispendiosas, necessitando de pessoas qualificadas para sua execução, além de serem inadequadas para análises em campo. Dessa forma, é importante o emprego de procedimentos alternativos e uma das técnicas analíticas com grande potencial de aplicação para análises em campo devido a custo, simplicidade e sensibilidade é a fluorescência molecular de sistemas em que, por exemplo, se combina o íon Lantanídeo Eu3+ e β-dicetona (ligante orgânico com alta absortividade molar) (MENEZES, J. F. S. Estudo Fotoluminescente de Tristenoiltrifluoroacetonatos de Lantanídeos com Sulfóxidos, Tese de Doutoramento, IQ-USP, São Paulo, 1999).

[6] Geralmente os combustíveis são adulterados por empresas distribuidoras inescrupulosas, que querem obter lucro fácil. A forma mais comum de adulteração é pela mistura de outros produtos químicos à gasolina, como solventes. Outro método é a adição de álcool anidro em um percentual maior do que o permitido pela ANP, atualmente em 27%. O álcool anidro também pode ser adulterado pela mistura de água em sua composição, transformando-o em álcool hidratado, o chamado “álcool molhado”. Existe, ainda, a possibilidade dos produtos estarem fora de conformidade em função de contaminação involuntária, causada pela entrada de águas pluviais nos tanques dos postos, ou por resíduos que se acumulam nas paredes e nas tubulações dos reservatórios.

[7] O Brasil possui uma grande frota de veículos movidos a etanol e a gasolina, e os marcadores utilizados para medir a adulteração em ambos os combustíveis não apresentam o desempenho do marcador ora proposto. Dessa forma, analisando-se o comportamento do marcador em amostras de gasolina comum que excedam os 27% de etanol anidro combustível definido pela lei n° 13.033 de 25 de setembro de 2014, tem-se um método de controle de qualidade baseado em medidas espectrofotométricas, com maior rapidez e facilidade das medidas.

[8] A presente invenção reivindica a aplicação de um complexo de compostos fluorescentes contendo Európio (Eu3+), Benzoiltrifluoroacetonato (BTFA-) e água (H2O), nas proporções 1:3:2, com a seguinte fórmula molecular Eu(BTFA)3.2H2O, de composição elementar C30H25EuF9O8, para monitoramento adulteração de etanol combustível, gasolina comum e gasolina aditivada, bem como novos métodos para análise das amostras. Tal reivindicação é decorrente da problemática nas adulterações de combustíveis, tanto do etanol combustível, quanto da gasolina comum e aditivada. Para esta finalidade, foram obtidos e testados como marcadores, complexos de nome geral Ln(β-dicetona)3.2H2O, tendo sido utilizado uma série de precursores dicetonas, e diferentes íons trivalentes de terras raras. Todos os compostos exibiram ótima luminescência, tanto puros quanto dissolvidos em etanol combustível, gasolina comum e/ ou aditivada formando complexos estáveis, com boa faixa de detecção, excelente seletividade, baixo custo e seguros.

[9] O Etanol é o mais comum dos álcoois e caracteriza-se por ser um composto orgânico de fórmula CH3CH2OH, o qual é obtido por meio da fermentação de amido e outros açúcares, principalmente pela sacarose existente na cana de açúcar, é um líquido incolor, solúvel em água, volátil, inflamável, com cheiro e sabor característicos. O etanol é utilizado para diversos fins como em bebidas, solventes químicos, processos industriais e, principalmente, como combustível. Este último se destaca, pois, o Brasil foi o pioneiro na utilização do etanol como combustível, tendo como principais vantagens ser obtido a partir de fontes renováveis, menos poluente e mais barato.

[10] Os automóveis que circulam no Brasil utilizam dois tipos de etanol combustível: o hidratado, o qual é comumente utilizado em motores desenvolvidos para este fim e o anidro. Este último é misturado à gasolina, sem prejuízo para os motores, em proporções variáveis.

[11] A adulteração mais comum do álcool hidratado é a adição de mais água à fórmula, o que resulta em um produto fora de especificação, portanto, inadequado ao uso. Outras substâncias também são utilizadas, como por exemplo: o metanol, um álcool extremamente tóxico para o organismo e ácidos carboxílicos, adicionados para modificar o sabor do álcool e assim evitar sua utilização como bebida. O etanol anidro é o tipo de álcool destinado exclusivamente para ser adicionado à gasolina A (“pura”), gerando a gasolina tipo C. Este álcool possui uma carga de impostos menores do que o álcool obtido para fins comerciais, como o preparo de bebidas e produtos em geral. Para combater fraudes - tais como a adição de água ao etanol anidro para ser vendido como hidratado mistura conhecida como “álcool molhado”) a ANP, Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, estabeleceu, por meio da Resolução n° 36/2005, a obrigatoriedade de adicionar corante de cor laranja ao etanol anidro. Como o etanol hidratado é incolor, o corante denuncia a presença do anidro irregularmente misturado. A adulteração de combustíveis, infelizmente, é uma prática comum no Brasil. O combate a este crime contra o consumidor e aos cofres públicos é dificultado pela grande extensão do território nacional. Este procedimento é frequente, apesar do crescente número de operações especiais efetuadas pela Receita Federal e órgãos especializados no combate a esse crime de sonegação fiscal. A adição de outras substâncias ao etanol combustível leva a um produto fora das especificações de condutividade, massa específica, pH, aspecto e coloração.

[12] A Gasolina é um combustível constituído basicamente por hidrocarbonetos (compostos orgânicos que contém átomos de carbono e hidrogênio) e, em menor quantidade, por produtos oxigenados (produtos que possuem átomos de oxigênio em sua fórmula química, como os álcoois, éteres etc.). Os hidrocarbonetos que compõem a gasolina (hidrocarbonetos aromáticos, olefínicos e saturados) são, em geral, mais “leves” do que aqueles que compõem o óleo diesel, pois são formadas por moléculas de menor cadeias carbônicas (normalmente cadeias de 4 a 12 átomos de carbono). Além dos hidrocarbonetos e dos oxigenados, a gasolina contém composto de enxofre, composto de nitrogênio e compostos metálicos, todos eles em baixas concentrações.

[13] A gasolina atualmente disponibilizada em nosso país para o consumidor final e que é comercializada pelos postos revendedores (postos de gasolina) é aquela que possui compostos oxigenados em sua composição, normalmente, álcool etílico anidro. De acordo com a Agência Nacional do Petróleo (ANP), as principais adulterações são por excesso de álcool na gasolina, presença de solventes e também metanol. Geralmente, essa adulteração é feita acrescentando-se etanol à gasolina acima do especificado por lei. A porcentagem permitida de etanol anidro na composição da gasolina é de até 27%. E o que alguns postos fazem é criar a mistura com uma quantidade bem superior a isso. Se esse limite for ultrapassado, o resultado será que no motor de explosão interna haverá uma mistura “pobre” de ar/combustível, levando a uma dirigibilidade menor, falhas de funcionamento do motor, diminuição do poder calorífico da gasolina e perda de desempenho.

[14] Além do etanol, podem ser adicionados à gasolina também óleo diesel e querosene, por serem mais baratos e perfeitamente miscíveis com a gasolina. Isso poderá resultar numa carbonização da câmara de combustão. São usados também outros solventes como a aguarrás e o solvente para borracha (SPB ou benzina industrial). Este último é citado informalmente como um dos mais empregados nesse tipo de fraude.

[15] Marcadores são substâncias que permitem por meio de métodos analíticos a sua identificação em combustíveis e que, ao serem adicionados em concentrações menores ou iguais a 15 mg/L, não alterem suas características físico-químicas e não interfiram no grau de segurança para manuseio e uso desses produtos. Os marcadores comercialmente aplicados como marcadores de combustível são compostos orgânicos como os diazo- corantes, como por exemplo, Solvent Red 19, Solvent Red 16 e Solvent Red 26. Também são utilizados antraquinonas para tons verdes e azuis, por exemplo, Green Solvent 33, Solvent 35 e Solvent Blue 26. Tais compostos orgânicos possuem estruturas semelhantes e apresentam uma ampla faixa de absorção espectral, características que não permitem uma identificação precisa dos mesmos.

[16] Para que um composto possa ser utilizado como um marcador, este deve atender a algumas normas, como: ser completamente miscível no combustível a ser marcado e de fácil solubilização; se manter eficiente no combustível por pelo menos um mês; ser estável à estocagem mantendo inalteradas as suas propriedades relevantes durante pelo menos um mês; não ser tóxico em suas condições usuais de manipulação e não impor toxidez ao combustível marcado; não ter custo elevado, para não comprometer o preço de comercialização do combustível: e não ser facilmente Fraudável.

[17] Atualmente o Brasil não possui uma legislação que obrigue as distribuidoras à marcar seus combustíveis, mas grande parte delas utiliza marcadores independentes para controle interno, Nesse sentido, a aplicação de marcadores fluorescentes se destaca, já que estes possuem características únicas como: serem invisíveis a olho nu, alta especificidade, baixos limites de detecção, baixa toxicidade e serem economicamente viáveis caracterizando-se como uma ferramenta válida para atestar à qualidade do combustível a ser vendido.

Documentos do estado da Técnica

[18] Ao buscar por patentes de marcadores luminescentes para detecção de adulteração em etanol combustível e gasolina e o seu processo de obtenção, podemos observar o seguinte documento: BR 102012022500-9, que embora se proponha a monitorar a adulteração do etanol combustível, não o faz para a gasolina comum e para a gasolina aditivada, como aqui proposto. Outrossim, em seus ensaios faz uso de mais de um componente para detecção de adulteração no etanol combustível, sendo que a patente em apreço com a utilização de um único componente, apresenta resultados para mais de um tipo de combustível.

[19] O documento PI 9907248-3 cujo título é “DETERMINAÇÃO DE HIDRETO USANDO COMPOSTOS DE ACRIDÍNIO QUIMILUMINESCENTES” não faz qualquer menção sobre o seu uso como marcador de combustíveis, bem como não faz uso do processo de determinação espectrofluorométrica para detecção do referido hidreto.

[20] O documento PI 0700223-8 cujo título é “COMPOSIÇÃO QUÍMICA E MÉTODO DE DETECTAR UM COMPOSTO ORGÂNICO” trata-se de um marcador orgânico convencional, conforme os Marcadores apresentados no estado da técnica.

[21] O documento PI 0800351-3 cujo título é “SISTEMA PARA DETECÇÃO DE COMBUSTÍVEL ADULTERADO POR MÉTODO ÓPTICO E CAPACITIVO E EQUIPAMENTO” utiliza a técnica de espectroscopia por infravermelho para detecção de fraudes em combustíveis, não fazendo menção sobre uso de marcadores do processo descrito no presente pedido de patente.

[22] O documento PI 1002517-0 cujo título é “MARCADOR LUMINESCENTE À BASE DE ÍONS TERRAS RARAS, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E APLICAÇÃO EM ENSAIOS BIOLÓGICOS” faz menção à utilização de marcadores luminescentes em ensaios biológicos, não apresentando outras aplicações passíveis de comparações.

Vantagens da Invenção

[23] Os compostos β-dicetonatos de Európio e Térbio [Eu(β- dicetonato)3].2H2O e [Tb(β-dicetonato)3.2H2O] por apresentarem intensa emissão fluorescente no vermelho (~612nm) e verde (~545nm) (MENEZES, 1999), respectivamente, permitiram seu uso como espécies marcadoras com boa estabilidade em solução e um limite de detecção dentro das especificações normativas.

[24] O uso da fluorescência e dos marcadores aqui descritos apresentam inúmeras vantagens, podendo-se destacar sua viabilidade econômica, uma vez que possuem valores econômicos atrativos; já que o marcador, Eu(BTFA)3.2H2O, aqui proposto, possui estabilidade e afinidade química pela parte polar (grupo OH) da molécula etanol combustível, garantido assim o registro da adulteração da amostra. O método de análise para esse tipo de amostra é inédito e também se mostrou viável. Além disso, os limites de detecção pela técnica escolhida foram excelentes, tendo sido possível detectar o complexo fluorescente em concentração 10 mol.L, ou sejá, 0,05 ppb (parte por bilhão), um limite muito inferior ao utilizado por exemplo, em etanol amido (corantes observados visualmente) que é de é 15 ppm (parte por milhão).

[25] As amostras podem ser utilizadas logo após o preparo das soluções, viabilizando sua aplicação em grande escala, uma vez que a estabilidade química do mesmo é elevada e não altera o perfil do combustível. Estudos tanto com etanol quanto com gasolina comum ou aditivada confirmaram a viabilidade do método.

[26] Outra grande vantagem dos marcadores fluorescentes aqui utilizados, é que na forma proposta contém em sua composição, Ln(β- dicetona)3.2H2O, compostos viáveis tanto a detecção de adulteração em etanol combustível quanto em gasolina comum ou aditivada, sem necessidade de alteração da sua composição no caso de análise de uma ou outra modalidade de combustível.

[27] Estrutura geral dos complexos de Eu3+ combinados com β- dicetonas. O marcador desenvolvido, Eu(BTFA)3.2H2O, possui, nas β- dicetonas coordenadas ao centro metálico (Eu3+), os substituintes R1 = fenil; R2 = trifluorometil, que caracterizam a molécula de Benzoiltrifluoroacetonato. A forma estrutural da molécula do marcador pode ser representada conforme a imagem a seguir:

[28] O complexo, Eu(BTFA)3.2H2O, possui massa molar de 836,46 g.mol-1, e fórmula molecular C30H25EuF9O8, com composição correspondente a C(43,08%), H(3,01%), Eu(18,17%), F(20,44%) e O(15,30%).

Breve descrição dos desenhos

[29] A seguir, a invenção será descrita em maiores detalhes com o auxílio de exemplos apresentados em Figuras.

[30] Se mostra:

[31] Na figura 1, um esquema da formação do Cloreto de Európio (EuCl3(aq)) a partir do seu óxido (Eu2O3(s)).

[32] Na figura 2, a formação do Eu(BTFA)3.2H2O, a partir do Cloreto de Európio (EuCl3(aq)) e Benzoiltrifluoroacetona (HBTFA).

[33] Na figura 3, o composto Eu(BTFA)32H2O: a) em luz ambiente; b) sob excitação UV (~390nm).

[34] Na figura 4, a preparação das amostras para a marcação.

[35] Na figura 5, o teste de adulteração em: a) Gasolina comum; b) Gasolina Aditivada; c) Etanol Combustível.

Descrição da invenção

[36] A presente invenção se refere ao uso de complexos fluorescentes derivados de beta-dicetonatos de íons terras raras (TR”) (TR[β- dicetona]3.2H2O) como marcadores em etanol combustível e/ou gasolina comum e aditivada, com intuito de evitar adulterações. A invenção se refere ainda a um método de detecção dos referidos marcadores aplicados em etanol combustíveis, gasolina comum e gasolina aditivada.

[37] Mais precisamente, a presente invenção reivindica a aplicação de um complexo de compostos fluorescentes contendo Európio (Eu3+), Benzoiltrifluoroacetonato (BTFA-) e água (H2O), nas proporções 1:3:2, com a seguinte fórmula molecular Eu(BTFA)3.2H2O, de composição elementar C30H25EuF9O8, para monitoramento adulteração de etanol combustível, gasolina comum e gasolina aditivada, bem como novos métodos para análise das amostras. Tal reivindicação é decorrente da problemática nas adulterações de combustíveis, tanto do etanol combustível, quanto da gasolina comum e aditivada. Para esta finalidade, foram obtidos e testados como marcadores, complexos de nome geral Ln(β-dicetona)3.2H2O, tendo sido utilizado uma série de precursores dicetonas e diferentes íons trivalentes de terras raras. Todos os compostos exibiram ótima luminescência, tanto puros quanto dissolvidos em etanol combustível, gasolina comum e/ ou aditivada formando complexos estáveis, com boa faixa de detecção, excelente seletividade, baixo custo e seguros.

[38] Inicialmente, torna-se necessário a preparação do cloreto de Eu3+ - EuCl3.6H2O: Prepara-se uma suspensão aquosa do óxido de Eu3+ correspondente, sob aquecimento (100°C) e agitação com consequente dissolução em ácido clorídrico concentrado (conforme a equação 1). A adição do ácido é feita lentamente, gota a gota, até que uma pequena porção do óxido permaneça na suspensão, garantindo que não haja excesso do ácido em questão. Esse processo é elucidado na Figura 1. Na sequência, a solução é filtrada transferindo-a para uma cápsula de porcelana. Em seguida, faz-se a evaporação da mesma em banho-maria. O cloreto de európio (EuCl3.6H2O) obtido é armazenado em dessecador à vácuo para manter a amostra sob atmosfera com baixo teor de umidade. Utiliza-se cloreto de cálcio anidro como agente desidratante. A equação abaixo apresenta uma síntese do Cloreto de Európio a partir do seu Óxido.

[39] Preparação do marcador, [Eu(BTFA)3.(H2O)2]: Dissolve-se 6,67 g de benzoiltrifluoroacetona (HBTFA, 0,03 moles) em 75 mL de etanol 95%, adiciona-se à solução alcoólica 30 mL (0,03 moles) de hidróxido de amônio 1 M (até a solução atingir o pH=7.0). À solução é adicionado 0,01 mol de EuCl3.6H2O (dissolvido em 120 mL de água). A mistura é deixada em repouso sob agitação por cerca de 2 horas, até que se forme um óleo, que posteriormente se torna um sólido. O sólido é filtrado, lavado com água e seco em dessecador a vácuo. Esse processo é elucidado na Figura 2. O composto é recristalizado pela dissolução de 15 mL de acetona e em seguida mantido sob vácuo à temperatura ambiente. Uma vez seco, o produto é lavado com pentano, a fim de retirar o excesso de agente quelante. Depois de obter o composto puro, o sólido é mantido em dessecador à vácuo até a completa secagem. O produto final apresenta uma cor branca em luz ambiente, porém, quando levado a uma lâmpada UV, é observada a emissão característica do Európio, Figura 3. Os dados microanalíticos teóricos e práticos respectivamente para o arranjo proposto, são: %C= 43,22/ 43,20; %H=2,95/2.94 e %Eu=18,42/18,41 (de acordo com os valores teóricos com média de erros de 1%).

Exemplos de concretização da invenção

[40] Roteiro de teste de marcação de combustíveis com Eu(BTFA)3.2H2O, conforme determina a ANP. Os objetivos são determinar a concentração de etanol na gasolina comercial e etanol combustível, observar a emissão característica do Lantanídeo em baixas concentrações e construção de curvas de adulteração para os compostos e combustíveis escolhidos.

[41] Os materiais necessários para realização do teste de marcação de combustíveis com Eu(BTFA)3.2H2O são: gasolina comercial, amostra de Eu(BTFA)3.2H2O (pelo menos 1.10-3g), cloreto de sódio, água destilada e vidrarias diversas.

[42] Testa-se o teor de etanol (“Teste da proveta”) na gasolina. O teste de teor de etanol presente na gasolina, conforme disposto na Resolução ANP n° 9, de 7 de março de 2007 é feito com solução aquosa de cloreto de sódio (NaCl) na concentração de 10% p/v, isto é, 100g de sal para cada 1 litro de água: em uma proveta de vidro de 100ml, graduada em subdivisões de 1ml, com boca esmerilhada e tampa, colocar 50ml da amostra de gasolina na proveta previamente limpa, desengordurada e seca; adicionar a solução de cloreto de sódio até completar o volume de 100ml; misturar as camadas de água e amostra por meio de 10 inversões sucessivas da proveta, evitando agitação enérgica; deixar em repouso por 15 minutos, a fim de permitir a separação completa das duas camadas; anotar o aumento da camada aquosa, em mililitros; a gasolina, de tom amarelado, ficará na parte de cima do frasco e a água e o etanol, de tom transparente, na parte inferior. O aumento em volume da camada aquosa (etanol e água) será multiplicado por 2 e adicionado mais 1.

[43] Preparo das amostras, conforme pode ser observado na Figura 4. Prepara-se a primeira série de medidas (adulteração com etanol puro) por meio dos seguintes procedimentos: pesar em um béquer de 25 ml 1.10-4 g do composto (0,00010 g) e dissolver em 10 ml de gasolina. Em seguida, separar 1,0 ml da solução e dissolver em 9,0 ml de gasolina. Essa segunda dissolução atinge a concentração de 1ppm de composto. Essa solução será o controle da primeira série de medidas e deve ser acondicionada em um béquer ou tubo de ensaio. Retorna-se ao primeiro béquer e retira-se outra alíquota de 1,0 ml e também dissolve-se em 9,0 ml de gasolina. Em seguida, deve ser adicionado 0,5 ml de etanol puro, e retira-se 10 ml da solução final. Esse procedimento aumenta em 5% a concentração de etanol na gasolina. Novamente no primeiro béquer, deve ser retirada outra alíquota de 1,0 ml que também deve ser dissolvida em 9,0 ml de gasolina. Para a segunda dissolução, deve ser adicionado 1,0 ml de etanol, aumentando o percentual de etanol em 10%. Repete-se esse procedimento até que se atinja 25% de adulteração na gasolina (45% de etanol, caso a amostra inicial esteja de acordo com a legislação vigente), valor observado em algumas adulterações noticiadas. Dessa forma, devem restar 4,0 ml de combustível marcado no primeiro béquer. As 6 soluções restantes (controle e 5 amostras adulteradas) podem ser armazenadas em alíquotas menores para análise.

[44] Em seguida, prepara-se a segunda série de medidas (adulteração com etanol combustível ou álcool de limpeza). Deve-se pesar outra amostra de 1.10-4g do composto e repetir todas as etapas da primeira série de medidas (adulteração com etanol puro), porém utilizando etanol combustível ou álcool de limpeza para adulterar a gasolina. A razão de utilizar diferentes tipos de etanol (misturados com outras substâncias) é observar a diferença gerada no sinal da emissão para diferentes adulterações. Na primeira série de medidas (adulteração com etanol puro), espera-se encontrar resultados mais uniformes, enquanto na adulteração com álcool de limpeza, os resultados podem variar com mais irregularidade devido a presença da água que reduz a intensidade da emissão.

[45] Observação da intensidade máxima de emissão: Sabe-se que a adição de etanol em amostras marcadas com Eu(BTFA)3.2H2O produz um aumento na emissão, conforme pode ser observado na Figura 5, que mostra os testes do marcador em gasolina comum, aditivada e etanol. Dessa forma, pode- se relacionar os dados da primeira série de medidas (adulteração com etanol puro) e a segunda série de medidas (adulteração com etanol combustível ou álcool de limpeza) com os valores máximos esperados. Utilizando outra amostra do composto com 1.10-4g diluída em 10 ml de etanol puro e diluindo 1,0 ml dessa solução em 10 ml de etanol puro, espera-se que o sinal obtido na concentração em etanol de 1ppm, seja maior do que o observado em todas as 6 amostras da primeira série de medidas (adulteração com etanol puro). O mesmo também deve ocorrer para a segunda série de medidas (adulteração com etanol combustível ou álcool de limpeza), utilizando álcool de limpeza ou etanol combustível. Uma vez preparadas as amostras e analisadas no Espectrofluorímetro, deve-se construir gráficos da intensidade da emissão em função do percentual de etanol adicionado na amostra, de modo que o controle seja o primeiro ponto, seguido das amostras adulteradas e da solução do composto em etanol, respondendo as questões a respeito do Espectrofluorímetro: Quanto tempo dura a análise? É possível fazer várias medidas simultaneamente? Qual o grau de precisão do aparelho?.

Claims (4)

1 - Processo de obtenção de marcador luminescente, de fórmula molecular EU(BTFA)3.2H2O: para detecção de adulteração em etanol combustível e gasolina caracterizado por compreender as seguinte etapas: - preparação do cloreto de európio (EuCl3.6H2O); - dissolução de 6,67 g de benzoiltrifluoroacetona (HBTFA, 0,03 moles) em 75 mL de etanol 95%; - adição à solução alcoólica de 30 mL (0,03 moles) de hidróxido de amônio 1 M (até a solução atingir o pH=7.0); - adição da solução a 0,01 mol de EuCl3.6H2O (dissolvido em 120 mL de água); - Manter a mistura obtida sob agitação por cerca de 2 horas, até que se forme um óleo, que posteriormente se torna um sólido; - recristalizar o composto pela dissolução de 15 mL de acetona e, em seguida, mantido sob vácuo à temperatura ambiente; - após secagem, lavar com pentano, a fim de retirar o excesso de agente quelante; - manter em um dessecador à vácuo até a completa secagem.

2 - Marcador luminescente obtido para detecção de adulteração em etanol combustível e gasolina caracterizado por compreender a aplicação de um complexo de compostos fluorescentes contendo Európio (Eu3+), Benzoiltrifluoroacetonato (BTFA-) e água (H2O), nas proporções 1:3:2.

3 - Uso do marcador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por ser para detecção da adulteração de etanol combustível.

4 - Uso do marcador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por ser para detecção da adulteração de gasolina comum e gasolina aditivada.