BR102020026430A2 - Visualização de marcadores para predição do teor de enxofre em óleos e diesel comercial utilizando associação da técnica de fluorescência induzida por led e método de mínimos quadrados parciais - Google Patents
Visualização de marcadores para predição do teor de enxofre em óleos e diesel comercial utilizando associação da técnica de fluorescência induzida por led e método de mínimos quadrados parciais Download PDFInfo
- Publication number
- BR102020026430A2 BR102020026430A2 BR102020026430-3A BR102020026430A BR102020026430A2 BR 102020026430 A2 BR102020026430 A2 BR 102020026430A2 BR 102020026430 A BR102020026430 A BR 102020026430A BR 102020026430 A2 BR102020026430 A2 BR 102020026430A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- sulfur
- diesel
- sulfur content
- oils
- analysis
- Prior art date
Links
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 112
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 112
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000012800 visualization Methods 0.000 title claims abstract 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 title abstract description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000010200 validation analysis Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 12
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims description 6
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 claims description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 3
- -1 diesel Substances 0.000 claims description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000491 multivariate analysis Methods 0.000 description 16
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 7
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 6
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000002795 fluorescence method Methods 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 238000000513 principal component analysis Methods 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 2
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 2
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000120 microwave digestion Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 2
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- FHNINJWBTRXEBC-UHFFFAOYSA-N Sudan III Chemical compound OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N=NC(C=C1)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 FHNINJWBTRXEBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005735 Water intoxication Diseases 0.000 description 1
- 229910000004 White lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000012165 high-throughput sequencing Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000004750 isotope dilution mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001334 liquid-phase micro-extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000018537 nitric oxide storage Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 208000023504 respiratory system disease Diseases 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229940099373 sudan iii Drugs 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/39—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using tunable lasers
- G01N2021/392—Measuring reradiation, e.g. fluorescence, backscatter
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
- G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
- G01N33/2835—Specific substances contained in the oils or fuels
- G01N33/287—Sulfur content
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
- G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
- G01N33/2835—Specific substances contained in the oils or fuels
- G01N33/2882—Markers
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
VISUALIZAÇÃO DE MARCADORES PARA PREDIÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE EM ÓLEOS E DIESEL COMERCIAL UTILIZANDO ASSOCIAÇÃO DA TÉCNICA DE FLUORESCÊNCIA INDUZIDA POR LED E MÉTODO DE MÍNIMOS QUADRADOS PARCIAIS. A presente invenção refere-se a um método de visualização de marcadores (fingerprints), simples, rápido e de baixo custo que associa análise covariante a técnica de Fluorescência Induzida por LED para predição do teor de enxofre presente no diesel comercial, que é exemplo demonstrativo, mas, não limitante. Mais especificamente o método consiste na obtenção de um modelo matemático para predizer a concentração de enxofre em óleos combustíveis tais como, mas não limitado a diesel, biodiesel e suas misturas, através da aplicação da Análise Covariante, tal como, mas, não limitada ao método dos mínimos quadrados parciais (Parcial Least Square (PLS)) como modelo matemático. A aplicação do método pode vir a competir com o uso de outras técnicas analíticas normalmente utilizadas para análise de enxofre em óleos combustíveis como a fluorescência de raios-X, tendo como principal vantagem ser um método simples, rápido, não-destrutivo e de baixo custo analítico. O método consiste na utilização dos dados espectrais obtidos através da análise de soluções analíticas de enxofre na matriz de óleo combustível, para gerar um modelo de calibração/validação obtido através de análise covariante de dados tal como, mas não limitado a PLS, correlacionando o teor de enxofre com os dados espectrométricos.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um método de visualização de marcadores (fingerprints), simples, rápido e de baixo custo que associa análise covariante a técnica de Fluorescência Induzida por LED para predição do teor de enxofre presente no diesel comercial, que é exemplo demonstrativo, mas, não limitante. Mais especificamente o método consiste na obtenção de um modelo matemático para predizer a concentração de enxofre em óleos combustíveis tais como, mas não limitado a diesel, biodiesel e suas misturas, através da aplicação da Análise Covariante, tal como, mas, não limitada a método de mínimos quadrados parciais (Parcial Least Square (PLS)) como modelo matemático.
[002] Óleos são substâncias insolúveis em água (hidrofóbicas), de origem animal ou vegetal, formados predominantemente por ésteres de triacilgliceróis, produtos resultantes da esterificação entre o glicerol e ácidos graxos [Reda, S. Y.; Carneiro, P. I. B.; Óleos e gorduras: aplicações e implicações. Revista Analítica. 2007, p. 60-67] .O óleo diesel é constituído por hidrocarbonetos saturados de cadeia longa, formados por alcanos com cadeias compostas de 10 a 20 átomos de carbonos. Nele também contém compostos aromáticos, cicloalcanos alquilados e até compostos que apresentam heteroátomos, como enxofre, nitrogênio e oxigênio. Alguns compostos que contém enxofre e são encontrados no diesel são Benzotiofenos e dibenzotiofenos[Neeft, J. P. A.; Makkee, M.; Moulijn, J. A. Diesel particulate emission control. Fuel Process. Technol.1996, p. 1-69]
[003] O uso de combustíveis fósseis como a gasolina e o diesel está sendo cada vez mais limitado devido a sua composição química que vem causando efeitos negativos no meio ambiente. O SO2, que é formado pela combustão de combustíveis que contém enxofre, é um grande poluente da atmosfera, é responsável por tornar a chuva mais ácida e pode causar algumas doenças respiratórias em humanos [Evans, P.; Wolff-Briche, C.; Fairman, B. High accuracy analysis of low level sulfur in diesel fuel by isotope dilution high resolution ICP-MS, using silicon for mass bias correction of natural isotope ratios. J. Anal. At. Spectrom. 2001, p.964–969] .
[004] Entretanto a introdução do biodiesel misturado ao diesel e a redução no teor de enxofre trouxeram benefícios e desafios [Suflita, J. M.; Lyles, C. N.; Aktas, D. F.; Sunner, J. Biocorrosion is suesassociated with the use of ultra-low sulfur diesel and biofuel blends in the energy infrastructure. European of Corrosion (EFC):Elsevier Science. 2014, p.313–28] .
[005] O teor de enxofre no diesel foi reduzido para concentrações ultrabaixas por diversos países como Japão, União Europeia, Estados Unidos e também no Brasil com objetivo de melhorar a qualidade do ar através da redução das emissões [Azambuja, A. O.;Bücker, F.; Quadros, P. D.; Zhalnina, K.; Dias, R.; Vacaro, B. B.; Correa, C.; Ferrão, M. F.; Camargo, F. A. O.; Triplett, E.; Bento, F. M. Microbial community composition in Brazilian stored diesel fuel of varying súlfur content, using high-throughput sequencing. Fuel. 2017, p. 340–349] .
[006] No Brasil é estabelecido um limite legal de enxofre no diesel de mais ou menos 10-50 ppm. Outro efeito negativo da presença de enxofre no diesel é que nos motores dos automóveis este pode envenenar os catalisadores resultando em problemas mecânicos [Evans, P.; Wolff-Briche, C.;Fairman, B. High accuracy analysis of low level sulfur in diesel fuel by isotope dilution high resolution ICP-MS, using silicon for mass bias correction of natural isotoperatios. J. Anal. At. Spectrom.2001,p.964– 969] .
[007] Com o objetivo de reduzir a poluição atmosférica causada pelo enxofre presente no diesel, o óleo diesel vem sendo produzido com baixas concentrações de enxofre, passando a ser reduzido gradualmente de S1800 (1800 ppm de enxofre) para S500 (500 ppm de enxofre), seguido por S50 (50 ppm de enxofre) para S10(10 ppm de enxofre) [National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuel (ANP); Resolution No. 65, published in the Official Gazette (DOU), 2011] .
[008] Técnicas comuns para determinação de enxofre no diesel incluem Espectrometria de absorção atômica [Luz,M.S.; Nascimento, A. N.; Oliveira, P. V. Fastemulsion-based method for simulta- neous determination of Co, Cu, Pb and Se in crude oil, gasoline and diesel by graph- it efurnace atomic absorption spectrometry.Talanta. 2013, p. 409–413] , Fluorescência no ultravioleta [Li, Y.;Sheng, Y. Determination o súlfur content in gasoline by ultravioleta fluorescence method and microcoulometry method. Anal. Instrum. 2013,p. 27–31] , Espectrometria de fluorescência de raios X (XRF) [Ming-Ren, M.U. Comparison of UV fluorescence method and EDX-ray fluorescence method in determination of súlfur contente of export gasoline, Chin. J. Spectrosc. Lab.2013,p. 1683–1685] , Espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) [Heilmann, J.;Boulyga, S.F.;Heumann, K.G. Accurate determination of sulfur in gasoline and related fuel samples using isotope dilution ICP-MS with direct sample injection and microwave-assisted digestion, Anal. Bioanal. Chem. 2004, p. 190–197] , Espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES) [Lienemann, C. P.; Dreyfus, S.; Pecheyran, C.;Donard, O. F. X. Trace metal analysis in petroleum products: sample introduction evaluation in ICP-OES and comparison with an ICP-MS approach, Oil Gas Sci. Technol.2007,p. 69–77] e Diluição isotópica (ID-MS) [Heilmann, J.;Boulyga, S.F.;Heumann, K.G. Accurate determination of sulfur in gasoline and related fuel samples using isotope dilution ICP-MS with direct sample injection and microwave-assisted digestion, Anal. Bioanal. Chem.2004,p. 190–197]
[009] Esses métodos, citados anteriormente, para determinação de enxofre no diesel, são precisos. Entretanto, leva-se mais tempo na obtenção dos resultados da análise, são mais caros quando comparados ao método da espetrofluorimetria [Meira, M.; Quintella, C. M.; Ferrer, T. M.; Gonçalves, H. R.; Guimarães, A. K.; Santos, M. A.; da Costa Neto, P. R.; Pepe. I. M. Identificação de adulteração de biocombustível por adição de óleo residual ao diesel por espectrofluorimetria total 3D e análise das componentes principais,Quim. Nova.2011,p. 621] . Assim, se faz necessário a criação de um método rápido, preciso e econômico para determinação de enxofre no diesel, sendo possível assim saber se aquele combustível em questão está em conformidade com a legislação em vigência no momento da distribuição e consumo desse.
[0010] A determinação do teor e compostos que contém enxofre é relatada em várias patentes. A patente US9568460 de 28/12/2014 descreve um método para detecção de compostos que contém enxofre em óleos brutos e diesel, utilizando o método de microextração em fase líquida. É um método intrusivo que requer retirada de amostra; Adicionalmente, não diz respeito a associação de análise multivariada a fluorescência induzida por LED para predizera concentração de enxofre no diesel.
[0011] A patente FR2930967 de 06/05/2008 apresenta um sistema para determinar a massa média de enxofre armazenado em dispositivo de captura catalítica. Entretanto, não faz determinação da concentração de enxofre utilizando a técnica de análise multivariada associada aespectrofluorimetria induzida por LED.
[0012] A patente CN110273740 de 01/07/2019 descreve um método, dispositivo e sistema de monitoramento de envenenamento de um catalisador de motor por enxofre, devido a oxidação do diesel. Portanto, não utiliza a técnica de espectrofluorimetria associada a análise covariante de dados para predizer a concentração de enxofre.
[0013] A patente EP1515139 de 15/09/2003 descreve um método para determinação da condição do fluido lubrificante do motor a diesel em tempo real. No entanto, não determina a concentração do enxofre no diesel pela associação da técnica de análise multivariada a fluorescência induzida por LED para predizera concentração de enxofre no diesel.
[0014] A patente US8074447 de 31/07/2006 descreve um procedimento para determinar a remoção de enxofre do conversor catalítico de armazenamento de NO. Portanto, não utiliza a técnica de espectrofluorimetria induzida por LED associada a análise covariante de dados para predizer a concentração de enxofre.
[0015] A patente US9677442 de 17/10/2014 descreve um sistema de determinação da concentração de enxofre para um motor de combustão interna sem adição de nenhum sensor especial. Mas não utilizam técnica de espectrofluorimetria induzida por LED associada a análise covariante de dados para predizer a concentração de enxofre.
[0016] A patente FR2927947 de 26/02/2008 descreve um método para controlar a variação de massa de óxido de enxofre em veículos de motor a diesel, que envolve a avaliação de uma variação da massa de óxido de enxofre purgado em um conversor catalítico, por uma unidade de tempo com base na temperatura do conversor.No entanto, não determina a concentração do enxofre no diesel pela associação da técnica de análise multivariada a fluorescência induzida por LED para predizera concentração de enxofre no diesel.
[0017] A patente EP1335118 de 09/02/2002 descreve um método e aparelho utilizado para tratamento dos gases de escape de um motor a diesel, utilizando um aditivo para neutralizar o envenenamento por catalisador quando o teor de enxofre do combustível excede um determinado nível. Entretanto, não faz determinação da concentração de enxofre utilizando a técnica de análise multivariada associada aespectrofluorimetria induzida por LED.
[0018] A patente WO2018/194160 de 21/04/2017 descreve um dispositivo de controle de regeneração de filtro e um método de controle de regeneração de filtro para impedir o envenenamento por enxofre.Portanto, não utiliza a técnica de espectrofluorimetria induzida por LED associada a análise covariante de dados para predizer a concentração de enxofre.
[0019] A patente EP3334810 de 02/08/206 descreve um aditivo para composições lubrificantes que compreende um composto de organomolibdêniocom e sem enxofre um triazol. . Mas não utilizam técnica de espectrofluorimetria induzida por LED associada a análise covariante de dados para predizer a concentração de enxofre.
[0020] A patente KR101371723 de 18/04/2002 descreve um método e sistema para reduzir a fumaça branca para veículos a diesel. Um método para reduzir o chumbo branco do veículo a diesel em que inclui uma etapa de medição da velocidade do veículo (S300), uma etapa de determinação da velocidade do veículo (S400) e uma etapa de aumento da temperatura em baixa velocidade (S500).Portanto, não utiliza a técnica de espectrofluorimetria induzida por LED associada a análise covariante de dados para predizer a concentração de enxofre.
[0021] A patente JP5459503 de 14/07/2010 apresenta um sistema, de prevenção de corrosão do furo do cilindro de um motor diesel, com uma estrutura simples que possa impedir com eficiência a corrosão do furo do cilindro usando combustível com baixo teor de enxofre e controlando a geração de ácido sulfúrico altamente concentrado que causa a corrosão do diâmetro do cilindrodomotor.Portanto, não utiliza a técnica de espectrofluorimetria induzida por LED associada a análise covariante de dados para predizer a concentração de enxofre.
[0022] A patente JP4200012 de 15/01/2003 cria um método que controla a violação do óleo combustível em um automóvel a diesel inspecionando os gases de escape do automóvel a diesel.Este método está equipado com uma parte para detectar a quantidade de óxido de enxofre nos gases de escape do automóvel a diesel.Entretanto, não faz determinação da concentração de enxofre utilizando a técnica de análise multivariada associada aespectrofluorimetria induzida por LED.
[0023] A patente CN106669843 de 14/11/2016 descreve a invenção de um catalisador de zeólito modificado de cobrepara purificação de poluentes oxidantesemitidos de motores a diesel.Mas, não utiliza a técnica de espectrofluorimetria induzida por LED associada a análise covariante de dados para predizer a concentração de enxofre.
[0024] A patente EP2081681 de 12/09/2007 descreve um processo para preparar um suporte de catalisador de alumina tolerante a enxofre. No entanto, não determina a concentração do enxofre no diesel pela associação da técnica de análise multivariada a fluorescência induzida por LED para predizera concentração de enxofre no diesel.
[0025] A patente CN101898136 de 09/04/2010 refere-se a criação de um catalisador que tem uma característica mais forte de intoxicação anti-enxofre e anti-água, que pode ser usado para óleo diesel com alto teor de enxofre.No entanto, não determina a concentração do enxofre no diesel pela associação da técnica de análise multivariada a fluorescência induzida por LED para predizera concentração de enxofre no diesel.
[0026] A patente CN104515861 de 28/09/2013 descreve um sistema integrado de medição on-line para gasolina e óleo diesel. Esta não determina a concentração do enxofre no diesel pela associação da técnica de análise multivariada a fluorescência induzida por LED para predizera concentração de enxofre no diesel.
[0027] A patente EP2106499 de 20/11/2006 refere-se a um sistema e método para eliminar óxidos de enxofre SOx de um dispositivo para aprisionamento catalítico de óxidos de nitrogênio. Portanto, não determina a concentração do enxofre no diesel pela associação da técnica de análise multivariada a fluorescência induzida por LED para predizera concentração de enxofre no diesel.
[0028] A patente CN109707494 de 28/12/2018 descreve um método e dispositivo para tratamentodo envenenamento do catalisador por enxofre pós-tratamento. No entanto, não diz respeito a associação de análise multivariada a fluorescência induzida por LED para predizera concentração de enxofre no diesel.
[0029] A patente CN105944749 de 05/05/2016 se refere a umcatalisador de oxidação baseado em catalisador principal composto de peneira molecular modificado para motores a diesel, este também é utilizado na substituição de catalisadores com resistência ao enxofre.No entanto, não diz respeito a associação de análise multivariada a fluorescência induzida por LED para predizera concentração de enxofre no diesel.
[0030] A patente BR102012032021 de 14/12/2012 se refere a um método para determinação da adulteração de combustível óleo diesel por óleos vegetais e alternativamente óleos vegetais residuais utilizando a fluorescência intrínseca da clorofila presente nestas substâncias, o método demonstra que o corante SUDAN III é capaz de realçar a fluorescência da clorofila presente em óleos vegetais in natura ou residuais de fritura, apresentando assim um padrão de diferenciação entre diesel, biodiesel, óleos vegetais nativos e residuais, bem como misturas de diesel/óleo vegetal. No entanto, não diz respeito a associação de análise multivariada a fluorescência induzida por LED para predizera concentração de enxofre no diesel.
[0031] A patente BRPI1005638 de 23/12/2010 se refere a um método para predição de propriedades químicas e fisico-químicas de amostras de óleos, como por exemplo, diesel, biodiesel e óleos vegetais. Mais especificamente o método consiste na obtenção de um modelo matemático entre dados de análises espectroscópicas e dados de análises químicas ou físico-químicas, tais como, viscosidade cinemática, massa específica, ponto de fulgor e estabilidade oxidativa, entre outros, através da aplicação da Análise Multivariada, tal como, Mínimos Quadrados Parciais (PLS), como modelo matemático. Esta não determina a concentração do enxofre no diesel pela associação da técnica de análise multivariada a fluorescência induzida por LED para predizera concentração de enxofre no diesel.
[0032] Os requerentes descobriram que é possível otimizar o método para predizer a concentração de enxofre, utilizando uma técnica que associa análise multivariada e Fluorescência induzida por LED. O uso de ferramentas quimiométricas ajudada a extrair informações úteis e importantes que não são facilmente perceptíveis numa análise de registros de cromatogramas, espectros, ou a qualquer outra resposta obtida de análise instrumental. Outra vantagem de se utilizar essa técnica é que pode ser aplicada em análises na presença de interferentes, ou seja, quando se utiliza uma matriz complexa, o que não pode ser aplicado em análises univariadas, sem que a amostra passe por um processo de tratamento prévio. A associação de análise multivariada a técnicas de análise instrumentais facilita uma obtenção de dados de modo rápido e fácil, que mesmo a amostra apresentando interferentes é possível quantificar o analito em estudo.
[0033] Esta invenção vem suprir uma necessidade do mercado a partir de uma criação de um modelo simples e rápido para determinar a concentração de enxofre no diesel, pois o SO2, que é formado pela combustão de combustíveis que contém enxofre, é um grande poluente da atmosfera.Um dos efeitos negativo da presença de enxofre no diesel é que nos motores dos automóveis este pode envenenar os catalisadores resultando emproblemas mecânicos.
[0034] O método da presente invenção por ser simples e rápido é de interesse para a indústria química, pois existe um grande interesse em se reduzir a concentração de enxofre no diesel. A invenção consiste na criação de fingerprints, utilizando fluorescência induzida por LED, o método dos mínimos quadrados (PLS) e análise de componentes principais (PCA) para prever a concentração de enxofre em diesel como fingerprints, sendo possível assim saber se o combustível em questão está em conformidade com a legislação em vigência no momento da distribuição e consumo desse.
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 apresenta a curva do modelo de calibração e validação com a predição da concentração de enxofre no diesel comercial.
A Figura 2 mostra as figuras de mérito do modelo proposto.
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 apresenta a curva do modelo de calibração e validação com a predição da concentração de enxofre no diesel comercial.
A Figura 2 mostra as figuras de mérito do modelo proposto.
[0035] A presente invenção tem por objetivo a utilização de um método para predição do teor de enxofre em amostras de óleos combustíveis, utilizando análise espectrométrica associada à análise covariante de dados.
[0036] A aplicação do método pode vir a competir com o uso de outras técnicas analíticas normalmente utilizadas para análise de enxofre em óleos combustíveis como a fluorescência de raios-X, tendo como principal vantagem ser um método simples, rápido, não-destrutivo e de baixo custoanalítico.
[0037] O método pode ser aplicado a óleos combustíveis, tais como, diesel, biodiesel e suas misturas e compreende a análise espectroscópica preferencialmente, mas não limitado a espectrofluorimetria induzida por LED desta matriz, em diferentes concentrações de enxofre dissolvidos. Consiste na utilização dos dados espectrais obtidos através da análise de soluções analíticas de enxofre na matriz de óleo combustível, para gerar um modelo de calibração/validação obtido através de análise covariante de dados tal como, mas não limitado a PLS, correlacionando o teor de enxofre com os dados espectrométricos.
[0038] Com o objetivo de evidenciar as vantagens do método proposto na presente invenção são apresentados a seguir, a efeito meramente ilustrativo, os resultados obtidos com sua aplicação.
[0039] A presente invenção se refere a um método para predição do teor de enxofre em amostras de óleos combustíveis, tais como óleo diesel, biodiesel e suas misturas, utilizando espectrometria de fluorescência induzida por LED, apresentando, portanto vantagens competitivas do menor tempo e custo analítico em relação a outras técnicas tradicionais.
[0040] O método compreende 3 passos: (1) preparo das soluções analíticas em diferentes concentrações de enxofre; (2) análise espectroscópica das soluções analíticas; e (3) processamento dos dados por uma ou mais metodologia de calibração covariante correlacionando as concentrações de enxofre com os dados espectrofluorimetricos
[0041] Preparo das soluções analíticas em diferentes concentrações de enxofre:
[0042] Sem a necessidade de pré-tratamento, as soluções analíticas foram preparadas através do método de adição padrão, uma vez que na matriz de diesel comercial já existia a presença de 10ppm do analito (enxofre). Inicialmente preparou-se uma solução estoque de 100ppm de enxofre inorgânico em diesel S10, está solução estoque foi submetida a banho ultrassônico (Quimis®, modelo-Q335D) por 20min para garantir a homogeneidade da solução. A partir da solução estoque, as amostras foram preparadas por diluição em frascos de vidro devidamente limpos e esterilizados, nas seguintes concentrações em ppm:10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 70, 80, 90, 100, 110. Todas as amostras foram realizadas em triplicata no mesmo dia.
[0043] Análise espectroscópica das soluções analíticas:
[0044] As amostras foram analisadas usando um espectrômetro de fluorescência induzida por LED (Quimis, modelo Q798FIL) equipado com LED azul na faixa de detecção 468-478 nm, em sua intensidade máxima como fonte de excitação, com tempo de integração (Ti) de 25ms. Foram utilizadas 3cubetas de quartzo de 1cm, cada uma destinada a uma escala de concentração, para garantir uma resposta analítica mais uniforme. A emissão foi detectada no intervalo de comprimento de onda de 335- 1000nm com incremento de 0,38nm.
[0045] Processamento dos dados:
[0046] O modelo PLS, foi criado usando os espectros de fluorescência centrados na média como variáveis independentes e os valores correspondentes medidos do teor de enxofre O modelo de calibração/validação foi construído usando o software Unscrambler 10.0.1. O número de variáveis latentes para o PLS foi baseado no erro de validação usando o software padrão. As matrizes gerais com dimensão 16 × 2048 foram usadas para construir os modelos matemáticos usados no PLS. Para a realização da curva de calibração/validação realizou-se um PLS para cada escala de concentração analisada, a curva de calibração/valibração foi traçada tirando a média dos valores preditos de calibração/valibração de cada uma da escala de análises, (um exemplo a curva analítica obtida é mostrado na Figura 1) e as figuras de mérito foram calculadas tirando a média dos valores preditos de validação das triplicatas realizadas (As figuras de mérito para o exemplo encontram-se descritas na Figura 2).
[0047] O método desenvolvido empregando a espectrofluorimetria associada a regressão por quadrados mínimos parciais (PLS), mostrou-se satisfatório na predição da concentração de enxofre no diesel, tendo em vista que o mesmo mostrou-se linear, exato, sensível e confiável.
[0048] Os resultados encontrados tornam o método aqui proposto muito vantajoso, uma vez que trata-se de um método simples, rápido, barato e eficiente, podendo ser usado para a determinação concentração de enxofre no diesel em uma ampla faixa de concentração de enxofre podendo ser utilizado no controle de qualidade de óleos combustíveis.
Claims (8)
- MÉTODO PARA PREDIZER O TEOR DE ENXOFRE EM ÓLEOS caracterizado por análise espectroscópica de fluorescência e fosforescência com excitação entre 468-478nm e emissão entre 493nm e 1000nm associada à análise covariante de dados para concentrações de enxofre em óleos entre 3,2ppm e 110ppm.
- MÉTODO PARA PREDIZER O TEOR DE ENXOFRE EM ÓLEOS de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela visualização de marcadores com base em modelo matemático covariante usando excitação entre 460-478nm e emissão entre 480-750nm.
- MÉTODO PARA PREDIZER O TEOR DE ENXOFRE EM ÓLEOS de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelos óleos analisados serem preferencialmente combustíveis ou bicombustíveis tais como, diesel, biodiesel e suas misturas, óleos cosméticos, medicamentosos, industriais e lubrificantes, dentre outros.
- MÉTODO PARA PREDIZER O TEOR DE ENXOFRE EM ÓLEOS de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por permitir em tempo real e in situ o monitoramento e qualidade dos combustíveis e biocombustíveis.
- MÉTODO PARA PREDIZER O TEOR DE ENXOFRE EM ÓLEOS de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por compreender no mínimo uma análise espectroscópica, tais como, mas, não limitado a espectrofluorimetria induzida dor LED.
- MÉTODO PARA PREDIZER O TEOR DE ENXOFRE EM ÓLEOS de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela utilização dos dados espectrais obtidos através da análise de soluções analíticas de enxofre na matriz de óleo, para gerar um modelo de calibração/validação obtido através de análise covariante de dados tal como, mas, não limitado a PLS, correlacionando o teor de enxofre com os dados espectrométricos.
- MÉTODO PARA PREDIZER O TEOR DE ENXOFRE EM ÓLEOS de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela calibração permitir estabelecer a relação entre o sinal analítico (resposta instrumental) e o teor de enxofre dos óleos.
- MÉTODO PARA PREDIZER O TEOR DE ENXOFRE EM ÓLEOS de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pela validação permitir estabelecer a relação entre o sinal analítico (resposta instrumental) e o teor de enxofre dos óleos.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BR102020026430-3A BR102020026430A2 (pt) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | Visualização de marcadores para predição do teor de enxofre em óleos e diesel comercial utilizando associação da técnica de fluorescência induzida por led e método de mínimos quadrados parciais |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BR102020026430-3A BR102020026430A2 (pt) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | Visualização de marcadores para predição do teor de enxofre em óleos e diesel comercial utilizando associação da técnica de fluorescência induzida por led e método de mínimos quadrados parciais |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR102020026430A2 true BR102020026430A2 (pt) | 2022-07-05 |
Family
ID=83362050
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR102020026430-3A BR102020026430A2 (pt) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | Visualização de marcadores para predição do teor de enxofre em óleos e diesel comercial utilizando associação da técnica de fluorescência induzida por led e método de mínimos quadrados parciais |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
BR (1) | BR102020026430A2 (pt) |
-
2020
- 2020-12-22 BR BR102020026430-3A patent/BR102020026430A2/pt not_active Application Discontinuation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Livingston et al. | Ammonia emissions from a representative in-use fleet of light and medium-duty vehicles in the California South Coast Air Basin | |
US11448588B2 (en) | Analyzer, analysis method, analyzer program, and analysis learning device | |
Pitts Jr et al. | Spectroscopic identification and measurement of gaseous nitrous acid in dilute auto exhaust | |
US20090316139A1 (en) | Biodiesel/diesel blend level detection using absorbance | |
CN104568836A (zh) | 基于多种光谱技术融合的低浓度、多组分气体检测方法 | |
CN101403696A (zh) | 一种基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法 | |
Wang et al. | Total acid number determination of biodiesel and biodiesel blends | |
JP2020528151A (ja) | 排気ガスの気体種の濃度を光学的に測定する方法及びシステム | |
BR102020026430A2 (pt) | Visualização de marcadores para predição do teor de enxofre em óleos e diesel comercial utilizando associação da técnica de fluorescência induzida por led e método de mínimos quadrados parciais | |
RU2304281C1 (ru) | Способ определения количества присадки детерсол-140 в моторных маслах для автомобильной техники | |
Bradow et al. | Sulfate emissions from catalyst cars—a review | |
WO2022014126A1 (ja) | 分析装置、分析方法、分析装置用プログラム、分析用学習装置、分析用学習方法及び分析用学習装置用プログラム | |
CN112881318B (zh) | 一种检测变压器绝缘纸中甲醇含量的方法 | |
Li et al. | Automated acid content determination in lubricants by FTIR spectroscopy as an alternative to acid number determination | |
CN117388204B (zh) | 一氧化氮气体分析系统、方法及计算机可读存储介质 | |
CN111855886A (zh) | 快速定量检测金属薄膜油污残留量的方法 | |
JP2020201097A (ja) | 排ガス分析装置、排ガス分析方法、排ガス分析用プログラム及び機械学習装置 | |
Butler et al. | A system for on-line measurement of multicomponent emissions and engine operating parameters | |
Zen et al. | A Low-Cost Instrument to Monitor Sulphur Dioxide Emissions Based on The DOAS Method | |
Dooly et al. | Hazardous exhaust gas monitoring using a deep UV based differential optical absorption spectroscopy (DOAS) system | |
Skrętowicz et al. | Evaluation of the correlation between concentration of volatile organic compounds and temperature of the exhaust gases in motor vehicles | |
Carduner et al. | Application of tunable diode laser spectroscopy to the real-time analysis of engine oil economy | |
Ligterink et al. | 2.6 On-road emission measurements beyond type approval PEMS | |
BR102020013948A2 (pt) | Predição do teor de enxofre em misturas diesel/biodiesel oxidados utilizando associação da técnica não invasiva de fluorescência induzida por led e análise multivariada | |
Aravelli | Real-time measurement of oxides of nitrogen from heavy-duty diesel engines |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
B11A | Dismissal acc. art.33 of ipl - examination not requested within 36 months of filing | ||
B11Y | Definitive dismissal - extension of time limit for request of examination expired [chapter 11.1.1 patent gazette] |