BR102016027701A2 - Processo de purificação e recuperação da eficiência catalítica de catalisadores a base de pd suportados em carbono - Google Patents

Processo de purificação e recuperação da eficiência catalítica de catalisadores a base de pd suportados em carbono Download PDF

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Abstract

a presente invenção refere-se ao processo de separação, purificação e reativação da capacidade catalítica de catalisadores baseados em pd suportados em carbono. em reações catalíticas utilizadas para a síntese de produtos com alto interesse tecnológico e industrial, os catalisadores baseados em pd suportados em carbono estão entre os mais utilizados. no entanto, os valores agregados a estes processos de síntese costumam ser altos, o que muitas vezes inviabiliza a utilização destes processos em escala industrial, isso ocorre principalmente pelo alto valor ligado a síntese desses catalisadores, bem como na utilização dos mesmos. para contornar este problema, descrevemos aqui um processo simples e de baixo custo de separação, purificação e reativação da capacidade catalítica de catalisadores baseados em pd suportado em carbono quimicamente ligado de maneiras diferentes para serem reutilizados em vários ciclos reacionais, diminuindo assim, o valor agregado ao processo de produção de materiais com alto interesse tecnológico e farmacêutico. o processo foi validado pela realização em triplicata para cada tipo de catalisador de três ciclos reacionais utilizando o catalisador reativado em reações de acoplamento cruzado de sonogashira.

Description

(54) Título: PROCESSO DE PURIFICAÇÃO E RECUPERAÇÃO DA EFICIÊNCIA CATALÍTICA DE CATALISADORES A BASE DE PD SUPORTADOS EM CARBONO (51) Int. Cl.: B01J 21/18; B01J 21/20; B01J 23/44; B01J 37/06; B01J 38/72; (...) (73) Titular(es): FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO DO SUL (72) Inventor(es): ROBERTO DA SILVA GOMES; ADILSON BEATRIZ; DÊNIS PIRES DE LIMA; GISLAINE APARECIDA HONORATO; TAIRINE PIMENTEL; ROSÂNGELA DA SILVA LOPES; DAIANE SANTANA SOUZA (57) Resumo: A presente invenção refere-se ao processo de separação, purificação e reativação da capacidade catalítica de catalisadores baseados em Pd suportados em carbono. Em reações catalíticas utilizadas para a síntese de produtos com alto interesse tecnológico e industrial, os catalisadores baseados em Pd suportados em carbono estão entre os mais utilizados. No entanto, os valores agregados a estes processos de síntese costumam ser altos, o que muitas vezes inviabiliza a utilização destes processos em escala industrial, isso ocorre principalmente pelo alto valor ligado a síntese desses catalisadores, bem como na utilização dos mesmos. Para contornar este problema, descrevemos aqui um processo simples e de baixo custo de separação, purificação e reativação da capacidade catalítica de catalisadores baseados em Pd suportado em carbono quimicamente ligado de maneiras diferentes para serem reutilizados em vários ciclos reacionais, diminuindo assim, o valor agregado ao processo de produção de materiais com alto interesse tecnológico e farmacêutico. O processo foi validado pela realização em
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PROCESSO DE PURIFICAÇÃO E RECUPERAÇÃO DA EFICIÊNCIA CATALÍTICA DE CATALISADORES A BASE DE Pd SUPORTADOS EM CARBONO
CAMPO DA INVENÇÃO [1] Esta invenção refere-se ao processo de purificação e recuperação da eficiência catalítica de catalisadores baseados em Pd suportados em carbono nano-particulados ou não, para a reutilização em reações orgânicas de acoplamento cruzado e de redução de olefinas catalisadas por Pd.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO/ ESTADO DA TÉCNICA [2] A importância do estudo da estrutura molecular e reatividade de compostos orgânicos vêm de avanços na química orgânica que levaram a novos métodos e estratégias de síntese química, que por sua vez ensinam como preparar as substâncias, mesmo quando raras, e em muitos casos, até a preparação de compostos não existentes. Sejam eles produtos químicos, reagentes, catalisadores, intermediários, terapêuticos, polímeros, ferramentas moleculares, sondas, materiais ou máquinas, o uso de produtos sintéticos abrange as ciências e as engenharias e permeiam o mundo.
[3] Dentre essas aplicações, os produtos terapêuticos e medicinais, ainda são um desafio para as indústrias do ramo farmacêutico, uma vez que muitos desses produtos são baseados em compostos de origem natural, que por sua vez são sintetizados a partir de rotas complexas e na maioria das vezes com custo total de produção elevado, devido ao alto custo empregado na preparação dos chamados blocos de construção, que são fragmentos estruturais preparados estrategicamente para comporem as estruturas dos objetos sintéticos.
[4] A união desses blocos de construção é realizada através de reações químicas eomumente chamadas de reações de acoplamento cruzado, com o auxílio de um catalisador, que na sua maioria das vezes é composto por Paládio nos seus variados números de oxidação.
[5] Dentre esses, o Paládio metálico imobilizado na superfície de carbonos quimicamente ligados de maneiras diferentes é o mais difundido e estudado, tanto para este como para outros tipos de reação.
[6] Um dos maiores problemas encontrado nesse processo de produção dos materiais de interesse industrial, são os altos custos necessários para a síntese destes catalisadores e
2/6 também para a síntese dos protótipos a fármacos, pois os catalisadores são utilizados uma única vez, pois o seu desempenho catalítico é reduzido e sua purificação após utilização é difícil.
[7] Como forma de contornar esta dificuldade, propomos um processo simples e de baixo custo para a separação, purificação e recuperação da eficiência catalítica de catalisadores baseados em paládio suportado em carbono quimicamente ligados de maneiras variadas, nano-particulados ou não para serem reutilizados em reações orgânicas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [8] A presente invenção compreende a purificação e recuperação da eficiência catalítica de catalisadores baseados em Pd suportados em carbono quimicamente ligados de maneiras diferentes, nano-particulados ou não, via centrifugação, seguida de lavagem intercalada com acetona e acetato de etila, três vezes, respectivamente, e secagem e recuperação da eficiência catalítica em estufa a 65 °C. O método foi realizado em triplicata a fim de validar sua eficiência.
[9] Portanto, o objetivo da presente invenção é fornecer um processo fácil, rápido e de baixo custo para a reutilização de catalisadores baseados em Pd suportados em carbono quimicamente ligados de maneiras diferentes (Pd/C).
[10] Além do catalisador de Pd/C comercial, foram sintetizados os catalisadores baseados em Pd nano-particulados suportados em vários tipos de superfície de carbono de acordo com a literatura: a) Pd imobilizadas em carbono Vulcan (Pd/CV), b) Pd imobilizado em nanotubos de carbono de paredes múltiplas (Pd/MWCNT) e Pd imobilizado em óxido de grafeno reduzido (Pd/rGO). Todos os catalisadores sintetizados foram devidamente caracterizados por análise comparativa com os dados da literatura.
[11] Em seguida, foram realizados os seguintes experimentos: a) Síntese de isocoumarinas via acoplamento cruzado de Sonogashira utilizando o catalisador de Pd, e b) Redução de olefinas do cardanol utilizando os mesmos catalisadores.
[12] Após as reações, o catalisador foi separado da fase orgânica por centrifugação, e o produto foi filtrado em Celite e o catalisador lavado com acetona e acetato de etila três vezes intercalando os solventes. Na última etapa do processo os catalisadores foram reativados em estufa a 60 °C por 3 horas.
[13] Os catalisadores foram utilizados três vezes nas reações sem que houvesse perda na sua eficiência catalítica.
3/6 [14] Cada uma das reações foi realizada em triplicata para que o processo fosse validado.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [15] Os reagentes e solventes utilizados nas sínteses e nas análises de caracterização foram obtidos comercialmente e usados sem etapas prévias de purificação. Síntese dos nanocatalisadores [16] As nanopartículas de paládio foram sintetizadas sobre os suportes de carbono Vulcan® XC-72R (CV), nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) e óxido de carbono reduzido (rGO), utilizando o método poliol empregando PVP em apenas uma etapa. O procedimento foi exemplificado por Martins (2014).
Síntese dos nanocatalisadores de Pd suportados em CV e MWCNT [17] Sintetizou-se as nanopartículas de Pd de acordo com a metodologia de Chen e Xing, aplicando o método do poliol com o estabilizante polivinilpirrolidona (PVP), com pequenas alterações. Em um balão de fundo redondo, colocou-se quantidades adequadas de cloreto de paládio (PdCh), carbono Vulcan (CV) ou nanotubos (MWCNT) e PVP, em solução 3:1 de etilenoglicokágua (v/v). A razão entre o número de monômeros de PVP e o número de átomos de paládio foi de 0,3 e calculou-se a quantidade de paládio de modo a obter 20% (m/m). A mistura foi mantida a 140 °C sob agitação por 2 h. Após o período de agitação, a solução ficou em repouso por mais 12 h. Separou-se o sólido do sobrenadante e submeteu-se a lavagem e centrifugação por 4 vezes, utilizando água para a limpeza do catalisador. O material foi seco em estufa por 24 h a 60 °C.
[18] O suporte MWCNTs (Aldrich, O.D. x I.D. x length: 10-20 nm x 5-10 nm x 0.5-200 pm, > 95%) foi limpo e condicionado por 2 h sob refiuxo a 80 °C em uma solução (5,0 molL'1) de HNO3. Posteriormente lavou-se a solução com água Milli-Q e filtrou-se.
Síntese dos nanocatalisadores de Pd suportados em grafeno quimicamente reduzido (Pd/rGO) [19] Sintetizou-se o óxido de grafeno (GO) a partir do grafite (GR) aplicando a metodologia descrita por Hummers e Offeman. O procedimento experimental utilizado adaptado as melhores condições reacionais, foram relatadas por Martins.
[20] Segundo Martins, a competição entre as GO e Pd2+ para o agente redutor deve limitar a eficiência da formação de nanopartículas metálicas e as folhas de rOG produzidas.
4/6
Para minimizar essa competição usou-se o etilenoglicol — polivinilpirrolidona (EG-PVP) em refluxo por 10 h, produzindo as nanopartículas designadas como Pd/rOG.
Caracterização fisico-química dos catalisadores [21] As nanopartículas de Pd suportadas em CV, MWCNT e rGO foram caracterizadas por, microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e TEM de alta resolução (HRTEM), difração de raios-X (XRD), espectroscopia de Raman e isotermas adsorção-dessorção de N2. A porosidade dos materiais foi determinada pela metodologia de DubninRadushkevich (DR). E a superfície específica foi determinada pela aplicação da equação de Brunauer-Emmett-Teller (BET) para as isotérmicas de adsorção de N2.
[22] A composição química dos catalisadores foi determinada usando um detector EDX acoplado a um modelo SEM JEOL JSM 6380-LV. As análises de espectroscopia Raman foram realizadas no labRam HRU usando 0 equipamento JYV-Jobin Yvon e um laser CDPS532-DPSS em 24.3mW. As análises TEM e HRTEM foram registradas em um microscópio eletrônico de transmissão Philips CM 200, que trabalha com um canhão de emissão LaB6. O diâmetro médio das nanopartículas foi determinado utilizando o software Axio Visão SE64 Rel.4.8.
[23] A porosidade dos diferentes suportes com Pd NPs foi determinada por adsorção física de N2 a - 196 1C, numa Micrometrics PAEA 2010. As amostras eram desgaseifícada a 150 °C sob vácuo.
Recuperação da capacidade catalítica dos catalisadores [24] Após o final de cada ciclo reacional, o catalisador foi separado por centrifugação. Após o processo de centrifugação, o catalisador foi lavado com acetona na proporção 3:1 m/v (três partes de acetona para uma parte de catalisador), o catalisador permaneceu cm acetona por 20 minutos, então foi separado novamente por centrifugação. Após a separação, 0 catalisador foi então lavado com acetato de etila na mesma proporção utilizada com a acetona e mantido no solvente por mais 20 minutos. O processo foi repetido três vezes. Na última etapa, o catalisador foi seco e reativado em estufa a 60 °C por três horas e então, reutilizado em um novo ciclo reacional.
EXEMPLO 1
Síntese da 3-hexil-lH-isocromen-1 -ona [25] Preparou-se uma mistura contendo: 0,3 g, (1,210 mmol) de ácido iodo o-benzóíco;
5/6
35,0 mg, (0,033 mmol) que equivale 10% Pd/X, em que X = (C, CV, rGO e MWNCTs); 38,0 mg, (0,140 mmol) de PPl·^; 14,0 mg, (0,07 mmol) de Cul e 0,61 g, 0,84 mL, (6,05 mmol) de Et3N e 15 mL em etanol, sob agitação a temperatura ambiente, durante 30 min. Após este período, adicionou-se gota a gota (2,42 mmol) do composto acetilênico (octino), essa mistura foi deixada reagir a 80 °C, por 16h. Concluindo este período, manteve-se a reação em repouso até a temperatura ambiente. Na sequência, centrifugou-se e separou o sobrenadante das partículas sólidas, purificou-se o produto (sobrenadante) em coluna cromatográfica (9:1 hexano.AcOEt) e o catalisador (sólido) submeteu-se a lavagem, sendo no total seis sequências alternadas de metanol e acetona, sempre separando as fases por centrifugação e descartando o sobrenadante (metanol ou acetona) contaminados com resíduos orgânicos restante da síntese empregada, após lavagem, ativou-se o material, aquecendo-o à 60 °C por 12h.
Caracterização da 3-hexil-lH-isocromen-1-ona [26] Caracterizou-se a 3-hexil-l//-isocromen-l-ona por ressonância magnética nuclear (RMN) de ’H em um espectrômetro de 300 MHz da Brucker e utilizando solução em tomo de 5.10' mol dm em clorofórmio deuterado (CDCI3) e tetrametilsilano (TMS) como referência interna. Os espectros de i3C em um espectrômetro de frequência de 75 MHz em soluções de concentração de 2,0 M em CDCI3 e TMS como referência interna, ambos realizados no Instituto de Química, UFMS.
[27] Os deslocamentos químicos para o ]H e ,3C são dados na escala δ (ppm) e as constantes de acoplamento (7) representadas em hertz (Hz). As áreas dos picos dos espectros de RMN de ’H foram obtidas por integração eletrônica e suas multiplicidades descritas do seguinte modo: s: sinpleto; d: dupleto; t: tripleto; q: quarteto e m: multipleto, [28] Dados do espectro de RMN de ’H para a 3-hexil-l//-isocromen-l-ona: He (s), δ 6,24 ppm; Ha (m), δ 7,34 ppm, J= 7,75 Hz; Hb (m), δ 7,66 ppm, J= 7,6 Hz; Hc (m), δ7,43 ppm, J = 7,42 Hz; Hj (m), δ 8,24 ppm, J= 7,82 Hz; Hf (m), δ 2,51 ppm; Hg, Hh e H, (m) δ 1,27 ppm; Hj (m), δ 1,68 ppm; H] (s) δ 0,87ppm (Fig. 1).
[29] Dados do espectro de RMN de l3C para a 3-hexil-l H-isocromen-1-ona: Cl δ 14,0 ppm; C2 δ 22,5 ppm; C3, C4 e C5 -26,8 a 31,5 ppm; C6 δ 33,5 ppm; C7 δ 137,6 ppm, C8 δ 102,8 ppm; C15 δ 158,3 ppm; C9, CIO, Cl 1, C12, C13 e C14 -120,1 a 134,6 ppm (Fig. 2).
EXEMPLO 2
6/6
Obtenção do Cardanol [30] l,0363g de cardanol (obtido por destilação do LCC - líquido da casca da castanha de caju) foram dissolvidos em 20 mL de acetato de etila e a ele adicionou-se 0,1848g de Pd/C recuperado. A mistura reacional foi mantida sob agitação a uma pressão de 60 psi de H2, em hidrogenador por 35 horas. Após esse período, a mistura foi filtrada e o solvente evaporado.
[31] O produto obtido foi analisado por RMN *H, mostrando os seguintes sinais:
Caracterização do Cardanol hidrogenado [32] Caracterizou-se o cardanol por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 'H em um espectrômetro de 300 MHz da Brucker e utilizando solução em torno de 5.10'1 mol dm' 3 em clorofórmio deuterado (CDCI3) e tetrametilsilano (TMS) como referência interna. Os espectros de l3C em um espectrômetro de frequência de 75 MHz em soluções de concentração de 2,0 M em CDCI3 e TMS como referência interna, ambos realizados no Instituto de Química, UFMS.
[33] Os deslocamentos químicos para o ’H e 13C são dados na escala δ (ppm) e as constantes de acoplamento (J) representadas em hertz (Hz). As áreas dos picos dos espectros de RMN de IH foram obtidas por integração eletrônica e suas multiplicidades descritas do seguinte modo: s: sinpleto; d: dupleto; t: tripleto; q: quarteto e m: multipleto.
[34] Dados do espectro de RMN de *H para a 3-hexil-lH-isocromen-l-ona; 6,62, dl, 1H, 6,73, d, 1H, 7,13, tl, 1H, 6,61, dl, 1H, 4,72, sl, 1H, 2,54, t, 2H, 1,58, t, 2H, 1,25, sl, 2H,
0,87, t, 2H (Fig. 3).
1/1

Claims (1)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo de Purificação e Recuperação da Eficiência Catalítica de Catalisadores a Base de Pd Suportados em Carbono caracterizado por carbono Vulcan (Pd/CV), nanotubos de carbono de paredes múltiplas (Pd/MWCNT) e óxido de grafeno reduzido (Pd/rGO), e Pd/C comercial para reutilização em reações orgânicas de acoplamento cruzado e redução de olefinas.
    Petição 870170086367, de 09/11/2017, pág. 2/2
    1/3
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108467029A (zh) * 2018-06-20 2018-08-31 上海第二工业大学 一种柔性、自支撑的Pd/还原氧化石墨烯纸、制备方法及其应用

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