BR102016005778A2

BR102016005778A2 - compósito multicamada com uma camada de fluoropolímeros

Info

Publication number: BR102016005778A2
Application number: BR102016005778A
Authority: BR
Inventors: Jasmin Berger; Klaus Gahlmann; Mario Resing; Michael Böer; Rainer Göring
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2017-01-24
Also published as: EP3069875B1; KR102357013B1; US11135821B2; CN105984192A; EP3069875A1; BR102016005778B1; US20160271918A1; KR20160111870A; RU2016109460A; MX2016003331A; JP6868966B2; JP2016172448A

Abstract

compósito multicamada com uma camada de fluoropolímeros. compósito multicamada que contém as seguintes camadas: i. uma primeira camada (camada i) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 40 % em peso dos seguintes componentes: 1) 60 a 99 partes em peso de uma copoliamida à base de hexametilenodiamina, ácido tereftálico e ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono; 2) 40 a 1 partes em peso de um copolímero olefínico como modificador da resiliência, em que a soma das partes em peso de 1) e 2) perfaz 100 e ii. uma segunda camada (camada ii) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 60 % em peso de fluoropolímero; apresenta uma elevada resistência dimensional térmica, uma excelente resistência ao choque e um elevado grau de alongamento à ruptura, assim como uma boa aderência entre as camadas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “COMPÓSITO MULTICAMADA COM UMA CAMADA DE FLUOROPOLÍMEROS”.

[001] O objeto da invenção consiste em um compósito multicamada com uma camada isolante de um fluoropolímero, assim como uma camada de uma massa à base de uma poliamida parcialmente aromática com resiliência modificada. O compósito multicamada é antes de mais um objeto oco, possivelmente um perfil oco ou um recipiente para passagem ou armazenamento de meios líquidos ou gasosos.

[002] Com o desenvolvimento de compósitos multicamada, que podem ser empregues, por exemplo, como tubos para a passagem de meios líquidos ou gasosos em veículos motorizados, a indústria automóvel requer, juntamente com a exigência de resistência aos combustíveis, uma capacidade de contenção melhor, em especial no sistema de circulação de combustível, a fim de reduzir as emissões de componentes do combustível para o meio ambiente. Estas exigências conduziu ao desenvolvimento de sistemas multicamada, nos quais são empregues, por exemplo, fluoropolímeros como substância retentora. Este tipo de compósitos multicamada que contêm várias camadas à base de poliamidas alifáticas além da camada de fluoropolímero são conhecidos da US 5 510 160, da EP 1270 208 e da WO 01 /81077, por exemplo.

[003] Na US 5 510 160 é descrito um compósito multicamada termoplástico que apresenta uma camada de poliamida e uma camada de uma massa de moldagem que contém como componente principal fluoreto de polivinilideno (PVDF) assim como adicionalmente uma quantidade menor de poliglutarimida. A poliglutarimida faz com que a camada de PVDF adira firmemente à camada de poliamida. A EP 1 270 208 A1 descreve um compósito multicamada que contém uma camada de uma poliamida e uma camada aderente feita de um fluoropolímero que contém grupos carbonilo. O fluoropolímero é especialmente um copolímero de etileno-tetrafluoroetileno (EFTE) ou um terpolímero à base deste. Na WO 01/81077 é descrito um sistema de tubagens de combustível com uma camada de poliamida e uma camada de um fluoropolímero à base de etileno, tetrafluoroetileno e eventualmente outros componentes.

[004] Dado que nas aplicações automotivas existe uma tendência para temperaturas elevadas no espaço do motor, a resistência térmica das poliamidas alifáticas não é, em muitos casos, suficiente para este tipo de aplicações. Por conseguinte, desde há algum tempo que se procura substituir as poliamidas alifáticas por poliamidas parcialmente aromáticas. Assim, na WO 2005/018891 são descritos objetos ocos que compreendem pelo menos uma camada de uma poliamida parcialmente aromática com resiliência modificada; além disso, podem ainda conter camadas de uma poliamida alifática, mas todas as outras camadas ficam excluídas. Esta publicação explica que a poliamida parcialmente aromática com resiliência modificada possui uma capacidade de retenção melhor do que a PA12 no que respeita à difusão de componentes do combustível. Para muitas aplicações, mesmo a altas temperaturas, este efeito de retenção não é suficiente.

[005] São já essencialmente conhecidos compósitos multicamada com uma camada de fluoropolímero e uma camada à base de uma poliamida parcialmente aromática; por exemplo, são descritos nas EP 1 710 482 A1, WO 2006/056581, EP 2 551 101 A1, EP 2 554 887 A1, EP 2 666 823 A1, US 2008/0083469 e US 2008/0083470.

[006] Para aplicações no âmbito da indústria automóvel, no espaço do motor, seriam desejáveis os compósitos de poliamida-fluoropolímero, nos quais a poliamida apresenta um ponto de fusão dos cristais Tm mínimo de 220 °C ou preferencialmente 240 °C assim como uma cristalinidade suficiente. Estes critérios são satisfeitos pelas poliamidas cristalinas parcialmente aromáticas à venda. Devido às suas fracas propriedades mecânicas em especial à sua fraca resiliência e reduzido grau de alongamento à ruptura, estas não são adequadas para este tipo de aplicações. Na EP 2857456 A1 são apresentadas medições em massas de moldagem de uma PA6T/6I/66 comparativamente com PA10T/TMDT com cerca de 30 % em peso de diferentes modificadores da resiliência; o alongamento à ruptura situava-se entre 3 e 6%. A US 2014/0299220 A1 indica mais informações; o exemplo comparativo 22 mostra um tubo com uma camada de 800 pm de espessura, feito de PA6T/6I/66 com resiliência modificada e uma camada de 200 pm de espessura de um ETFE, com alongamento à ruptura do tubo de 13%. No exemplo comparativo 24 é apresentado um tubo correspondente, cuja camada de poliamida consiste em PA9T com resiliência modificada, com uma fracção de diamina de: 50 de mistura isomérica de 1,9-nonandiamina e 2-metil-1,8-octandiamina; neste caso o alongamento à ruptura é de 22%. Finalmente, o exemplo comparativo 27 mostra um tubo equivalente, cuja camada de poliamida é feita de PA6T/6I/66 com resiliência modificada; neste caso o alongamento à ruptura é de 18%. Porém é desejável uma dilatação à ruptura do tubo superior a 100%.

[007] São descritos na US 2014/0299220 A1 tubos com uma dilatação à ruptura igualmente elevada. Os tubos desta publicação contêm uma camada de polímero assim como uma camada de uma massa de moldagem com resiliência modificada à base de uma poliamida parcialmente aromática; esta última é constituída por 50 a 75 % em mole de subunidades derivadas de um ácido dicarboxílico e uma diamina alifática com 9 a 13 átomos de carbono e até 25 a 50 % em mole de subunidades que são alifáticas e possuem 8 a 13 átomos de carbono por átomo de azoto. No caso desta solução, a base monomérica é relativamente cara devido à diamina.

[008] O objetivo da invenção consiste em apresentar um compósito com uma camada de fluoropolímero e uma camada de poliamida, com uma elevada resistência dimensional térmica assim como uma levada resistência ao impacto e um alongamento à ruptura elevado e que permite ainda obter uma aderência das camadas.

[009] Este objetivo é atingido através de um compósito multicamada com as seguintes camadas: I. Uma primeira camada (camada I) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 40 % em peso, de preferência até pelo menos 50 % em peso, com especial preferência até pelo menos 60 % em peso, preferido especialmente até pelo menos 70 % em peso e muito especialmente preferido até pelo menos 80 % em peso dos seguintes componentes: 1) 60 a 99 partes em peso, de preferência 65 a 98 partes em peso, especialmente preferido 68 a 97 partes em peso e muito especialmente preferido 70 a 96 partes em peso de uma copoliamida parcialmente aromática, feita de unidades monoméricas derivadas de a) 30 a 90 % em mole, de preferência 35 a 85 % em mole, com especial preferência 40 a 80 % em mole, especialmente preferido 41 a 75 % em mole e muito especialmente preferido 45 a 70 % em mole de uma combinação de hexametilenodiamina e ácido tereftálico assim como β) 70 a 10 % em mole, de preferência 65 a 15 % em mole, com especial preferência 60 a 20 % em mole, especialmente preferido 59 a 25 % em mole e muito especialmente preferido 55 a 30 % em mole de uma combinação de hexametilenodiamina e um ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono [010] em que os dados em % em mole se referem à soma de a) e β) e no máximo 20%, de preferência no máximo 15%, com especial preferência no máximo 12%, especialmente preferido no máximo 8% e muito especialmente preferido no máximo 5% ou no máximo 4% de hexametilenodiamina podem ser substituídos pela quantidade equivalente de uma outra diamina e/ou em que no máximo 20%, de preferência no máximo 15%, com especial preferência no máximo 12%, especialmente preferido no máximo 8% e muito especialmente preferido no máximo 5% ou no máximo 4% do ácido tereftálico pode ser substituído pela quantidade equivalente de um outro ácido dicarboxílico aromático e/ou ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, e/ou em que no máximo 20%, de preferência no máximo 15%, com especial preferência no máximo 12%, especialmente preferido no máximo 8% e muito especialmente preferido no máximo 5% ou 4% das unidades recorrentes de hexametilenodiamina e ácido dicarbolxílico linear podem ser substituídos pela quantidade equivalente de unidades derivadas de uma lactama ou de um ácido to-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono. 2) 40 a 1 partes em peso, de preferência 35 a 2 partes em peso, especialmente preferido 32 a 3 partes em peso e muito especialmente preferido 30 a 4 partes em peso de um copolímero olefínico como modificador da resiliência, [011] em que a soma das partes em peso de 1) e 2) perfaz 100; bem como II. Uma segunda camada (camada II) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 60 % em peso, de preferência até pelo menos 70 % em peso, com especial preferência até pelo menos 80 % em peso, preferido especialmente até pelo menos 90 % em peso e muito especialmente preferido até pelo menos 95 % em peso de um fluoropolímero.

[012] Podem-se referir como ácidos dicarboxílicos alifáticos lineares de 8 a 19 átomos de carbono os seguintes: ácido octanodioico (ácido subérico; C8), ácido nonanodioico (ácido azelaico; Cg), ácido decanodioico (ácido sebácico; Cio), ácido undecanoico (Cn), ácido dodecanodioico (C12), ácido tridecanodioico (C13), ácido tetradecanodioico (C14), ácido pentadecanodioico(Ci5), ácido hexadecanodioico (Ci6), ácido heptadecanodoico (C17), ácido octadecanodioico (Ci8) e ácido nonadecanodioico (Ci9).

[013] De acordo com as reivindicações, uma parte da hexametilenodiamina pode ser opcionalmente substituída por uma outra diamina. Toda a diamina é essencialmente adequada neste caso, a título de exemplo podem ser referidas as seguintes diaminas: 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, m-xililenodiamina, p-xililenodiamina, Bis-(4-aminociclo-hexil)-metano, 2-metil-1,5-pentanodiamina assim como 1,4-bis-aminometil-ciclo-hexano. Evidentemente podem também ser empregues misturas das diaminas deste tipo. De preferência não são porém utilizadas outras diaminas em conjunto com a hexametilenodiamina.

[014] De acordo com as reivindicações, pode-se substituir opcionalmente uma parte do ácido tereftálico por um outro ácido dicarboxílico aromático ou por ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico. Neste caso todo ácido dicarboxílico aromático é essencialmente adequado, a título de exemplo podem ser referidos os seguintes ácidos dicarboxílicos: Ácido isoftálico, ácido 4,4'- difenildicarboxílico, ácido 4,4'-difeniléterdicarboxílico, ácido 2,6-naftalinodicarboxílico, ácido 1,4-naftalinodicarboxílico assim como ácido 1,5-naftalinodicarboxílico. Evidentemente podem também ser empregues misturas dos ácidos dicarboxílicos deste tipo. Contudo, preferencialmente não se utiliza qualquer outro ácido dicarboxílico e/ou qualquer outro ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico juntamente com o ácido tereftálico. Do mesmo modo, de acordo com as reivindicações, pode-se substituir opcionalmente uma parte das unidades recorrentes de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear por uma lactama ou um ácido ω-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono. A unidade recorrente de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear corresponde neste caso a uma unidade derivada de uma lactama ou de um ácido ω-aminocarboxílico. As lactamas ou ácidos ω-aminocarboxílicos com 6 a 12 átomos de carbono são, por exemplo, caprolactama, caprilolactama, undecanolactama, ácido co-aminocarboxílico, laurinlatama assim como ácido ω-aminododecanóico. Neste caso são preferidas as lactamas ou ácido ω-aminocarboxílico com 11 ou 12 átomos de carbono. De preferência, porém não se utiliza a par da hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico qualquer lactama ou qualquer ácido ω-aminocarboxílieo.

[015] A composição da copoliamida parcialmente aromática é preferencialmente selecionada de forma que o ponto de fusão dos cristais Tm de acordo com a norma ISO 11357, medido no 2- aquecimento, se situa entre 240 a 300 °C, de preferência entre 250 e 295 °C e com especial preferência entre 260 a 290 °C. No caso de vários picos de fusão, é determinada a Tm do pico de fusão principal.

[016] A copoliamida é normalmente preparada por meio de policondensação de fusão. Os processos correspondentes são estado da técnica. Em alternativa, pode-se também utilizar qualquer outro processo de síntese da poliamida conhecido.

[017] Existe então uma combinação necessariamente equimolar de hexametilenodiamina e ácido tereftálico quando estes monómeros conseguem reagir em uma proporção molar de 1 : 1. Neste caso pode-se considerar que a hexametilenodiamina é relativamente volátil e por este motivo podem ocorrer perdas durante a policondensação, as quais devem ser compensadas aumentando a dose. Além disso pode ser necessário um ligeiro desvio da estequiometria precisa para ajustar uma determinada proporção dos grupos finais. O mesmo é válido em 1 )β) para a combinação equimolar necessária de hexametilenodiamina e um ácido dicarboxílico alifático de 8 a 19 átomos de carbono.

[018] Em uma realização preferida, no caso da poliamida parcialmente aromática, a proporção dos grupos amino-terminais para a soma de grupos amino-terminais e carboxilo-terminais é de 0,3 a 0,7 e com especial preferência entre 0,35 e 0,65. A percentagem de grupos amino-terminais pode ser ajustada mediante regulação da policondensação segundo métodos conhecidos dos especialistas. A regulação pode ser executada por meio de variação da proporção de diamina utilizada para o ácido dicarboxílico utilizado, através de adição de um ácido monocarboxílico ou através da adição de uma monoamina. Além disso, a percentagem de grupos amino-terminais pode também ser ajustada misturando duas copoliamidas, sendo uma rica em grupos amino-terminais e a outra pobre em grupos amino-terminais, como granulado ou na massa em fusão.

[019] O teor de grupos amino pode ser determinada por meio de titulação de uma solução da copoliamida em m-cresol através de ácido perclórico. A determinação do teor de grupos carboxilo pode ser efetuada por meio de titulação de uma solução da copoliamida em o-cresol através de KOH em etanol. Estes métodos são conhecidos dos especialistas.

[020] O modificador de resiliência é em especial um copolímero olefínico, que contém unidades dos seguintes monómeros: a) 20 a 99,9 % em peso e de preferência 30 a 99,7 % em peso de uma ou váriasa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, b) 0 a 50 % em peso de um ou vários compostos acrílicos selecionados de - Ácido acrílico ou ácido metacrílico ou respectivos sais e - Esteres de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool Cr a C12, com exclusão do éster que contém grupos epóxido, como acrilato de glicidilo e metacrilato de glicidilo, c) 0,1 a 50 % em peso de um epóxido insaturado olefínico ou anidrido de ácido dicarboxílico, [021] em que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e a soma perfaz no máximo 100. Deve-se ter em consideração que podem conjuntamente encontrar-se unidades derivadas de outros comonômeros, por exemplo de estireno ou de um dieno não conjugado.

[022] Quando 0 componente c) é constituído por unidades derivadas de um anidrido de ácido dicarboxílico insaturado, este perfaz de preferência 0,1 a 8 % em peso e com especial preferência 0,3 a 5 % em peso.

[023] Quando 0 componente c) consiste em unidades derivadas de um epóxido olefínico insaturado, 0 composto acrílico de acordo com b) não contém ácido acrílico nem ácido metacrílico.

[024] Em uma primeira realização, o modificador de resiliência é um copolímero olefínico que contém as seguintes unidades monoméricas: - 35 a 94,9 % em peso, de preferência 40 a 90 % em peso, com especial preferência 45 a 85 % em peso de unidades monoméricas à base de eteno, - 5 a 65 % em peso, de preferência 10 a 60 % em peso, com especial preferência 15 a 55 % em peso de unidades monoméricas à base de um 1 alceno com 4 a 8 átomos de carbono, - 0 a 10 % em peso de unidades monoméricas à base de uma outra olefina assim como - 0,1 a 2,5 % em peso de unidades monoméricas à base de um anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado, [025] em que as fracções individuais são selecionadas de forma a que estes valores em % em peso somem 100. Outros limites inferiores de acordo com a presente invenção para as unidades monoméricas à base de eteno são 34.9 % em peso, de preferência 39,9 % em peso e com especial preferência 44.9 % em peso enquanto os limites máximos de acordo com a presente invenção são de preferência 89,9 % em peso e com especial preferência 84,9 % em peso.

[026] No caso de copolímeros olefínicos são considerados como 1 -alcano com 4 a 8 átomos de carbono os seguintes compostos: 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. Evidentemente as unidades monoméricas à base de um 1 alceno com 4 a 8 átomos de carbono podem também derivar de misturas com estes compostos.

[027] A outra olefina cujas unidades monoméricas podem estar contidas no copolímero olefínico até 0 a 10 % em peso, não é limitada pela técnica. Pode ser, por exemplo, um dieno conjugado, um monoeno como propeno, 4-metilpenteno-1 ou estireno ou uma mistura destes.

[028] Em uma primeira variante, a outra olefina cujas unidades monoméricas podem estar contidas no copolímero olefínico até 0 a 10 % em peso não é um dieno não-conjugado- [029] Em uma segunda variante, esta outra olefina não é estireno e/ou propeno.

[030] Em uma terceira variante, o copolímero olefínico contém apenas unidade monoméricas derivadas de eteno, um 1-alceno com 4 a 8 ácido dicarboxílico e um anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado.

[031] Em uma quarta variante, o 1 -alceno com 4 a 8 átomos de carbono é 1 -buteno.

[032] Em uma quinta variante, o 1 -alceno com 4 a 8 átomos de carbono é 1 -hexeno.

[033] Em uma sexta variante, o 1-alceno com 4 a 8 átomos de carbono é 1 -octeno.

[034] Estas variantes podem ser combinadas entre si sem constituir limitação.

[035] O anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado pode, por exemplo, ser anidrido de ácido maleico, porém há outros compostos correspondentes que são adequados, como o anidrido de ácido aconítico, anidrido de ácido citracônico ou anidrido de ácido itacónico.

[036] O copolímero olefínico de acordo com a reivindicação pode ser preparado de forma conhecida, sendo o anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado ou um precursor deste, por exemplo o ácido correspondente ou um semi-éster, feito reagir termicamente ou de preferência por radicais com um copolímero previamente preparado. O anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado pode assim ser feito reagir em combinação com outros monómeros, por exemplo com éster dibutílico do ácido fumárico ou estireno. De acordo com as reivindicações, os copolímeros olefínicos encontram-se à venda em diferentes tipos.

[037] Em uma segunda realização, o modificador de resiliência é um copolímero olefínico que contém as seguintes unidades monoméricas: - 35 a 94,9 % em peso, de preferência 40 a 90 % em peso, com especial preferência 45 a 85 % em peso de unidades monoméricas à base de eteno, - 5 a 65 % em peso, de preferência 10 a 60 % em peso, com especial preferência 15 a 55 % em peso de unidades monoméricas à base de propeno, - 0 a 10 % em peso de unidades monoméricas à base de uma outra olefina, por exemplo um dieno não-conjugado, assim como - 0,1 a 2,5 % em peso de unidades monoméricas à base de um anidrido de ácido dicarboxílico alifático insaturado, [038] em que as fracções individuais são selecionadas de forma a que estes valores em % em peso somem 100. Outros limites inferiores de acordo com a presente invenção para as unidades monoméricas à base de eteno são 34.9 % em peso, de preferência 39,9 % em peso e com especial preferência 44.9 % em peso enquanto os limites máximos de acordo com a presente invenção são de preferência 89,9 % em peso e com especial preferência 84,9 % em peso.

[039] Em uma terceira forma de realização, o modificador de resiliência é um copolímero em bloco hidrogenado e modificado com anidrido de ácido com pelo menos um bloco A de composto aromático de polivinilo e pelo menos um bloco B de poliolefina. Os blocos podem estar dispostos de forma linear ou em estrela, por exemplo como estruturas do tipo A-B, A-B-A, B-A-B, A-B-A-B, A-B-A-B-A, B-A-B-A-B, (A)B3, (B)A3, (A)(B-A) 3, (B)(A-B) 3, em que o peso molecular médio destes copolímeros em bloco se situa entre cerca de 10.000 e cerca de 800 000 e de preferência entre cerca de 20 000 e cerca de 500.000. A percentagem de composto aromático de vinilo no copolímero de bloco é de, de preferência 10 a 70 % em peso e com especial preferência 10 a 55 % em peso. Os blocos de poliolefina B semelhantes à borracha contêm por exemplo unidades de etileno/propileno, de etileno/butileno ou de etileno/pentileno, são obtidos por meio da polimerização de dienos conjugados e especialmente de butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno ou misturas destes, assim como através de hidrogenação seletiva subsequente. Neste caso pelo menos 80% das duplas ligações alifáticas da fracção de dieno polimerizado, de preferência pelo menos 90% e com especial preferência pelo menos 94% são hidrogenadas. O composto aromático de vinilo utilizado para a preparação do bloco de composto aromático de polivinilo é habitualmente estireno; porém pode também ser utilizado, por exemplo a-metilestireno ou outro semelhante. O copolímero em bloco hidrogenado contém 0,1 a 8 % em peso e preferencialmente 0,3 a 5 % em peso de grupos anidrido de ácido succínico que foram introduzidos por meio de reação com um ácido dicarboxílico insaturado ou um anidrido como anidrido de ácido maleico, ácido citracónico, ácido itacónico ou semelhantes, tanto antes como preferencialmente depois da hidrogenação. A preparação deste tipo de copolímeros de bloco composto aromático de vinilo hidrogenado/conjugado de dieno modificado com anidrido de ácido é estado da técnica; encontram-se à venda tipos adequados, por exemplo com a designação comercial Kraton® FG1901X. Este é um copolímero tribloco linear do tipo SEBS (estireno-etileno/butileno-estireno) com uma percentagem de polistireno de 30 % em peso e um teor de grupos anidrido de ácido succínico entre 1,4 e 2 % em peso.

[040] Em uma quarta realização, o modificador de resiliência é uma mistura de [041] 5 a 95 % em peso de um copolímero olefínico que contém unidades dos seguintes monómeros: [042] 20 a 99,9 % em peso de uma ou váriasa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, [043] 0 a 50 % em peso de éster de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool Ci a C12, com exclusão do éster que contém grupos epóxido e [044] 0,1 a 50 % em peso de um epóxido insaturado olefínico, [045] em que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e a soma perfaz no máximo 100 e [046] 95 a 5 % em peso de um copolímero olefínico que contém unidades dos seguintes monómeros: [047] 42 a 99,9 % em peso de uma ou váriasa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, [048] 0 a 50 % em peso de éster de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool C1 a C12, com exclusão do éster que contém grupos epóxido e [049] 0,1 a 8 % em peso de um anidrido de ácido dicarboxílico insaturado olefínico, [050] em que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e a soma perfaz no máximo 100.

[051] A α-olefina com 2 a 12 átomos de carbono é selecionada, por exemplo, de entre eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpent-1-eno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno e 1-dodeceno, com preferência para o eteno.

[052] A título de exemplo do éster do ácido acrílico ou metacrílico pode-se citar em especial acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo e metacrilato de 2-etil-hexilo.

[053] Exemplos de epóxidos olefínicos insaturados são, especialmente éster de glicidilo e éter de glicidilo, como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, maleato de glicidilo, itaconato de glicidilo, éter vinilglicidílico e éter alilglicidílico.

[054] Constituem exemplos de anidridos de ácido dicarboxílico olefínicos insaturados o anidrido de ácido maleico, o anidrido de ácido itacónico, o anidrido de ácido citracónico, o anidrido de ácido 2,3-dimetilmaleico e anidrido do ácido (2.2.2)-biciclooct-5-en-2,3-dicarboxílico.

[055] Em uma quinta realização, o modificador de resiliência é uma mistura de - 70 a 99 % em peso do modificador de resiliência da primeira realização e - 1 a 30 % em peso de um copolímero olefínico que contém unidades dos seguintes monómeros: [056] 20 a 99,9 % em peso de uma ou váriasa-olefínas com 2 a 12 átomos de carbono, [057] 0 a 50 % em peso de éster de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool Ci a C12, com exclusão do éster que contém grupos epóxido e [058] 0,1 a 50 % em peso de um epóxido insaturado olefínico, [059] em que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e a soma perfaz no máximo 100.

[060] Os detalhes do copolímero olefínico utilizado são os mesmos que foram descritos para a quarta realização.

[061] Em uma sexta realização, o modificador de resiliência é uma mistura de - 70 a 99 % em peso do modificador de resiliência da segunda realização e - 1 a 30 % em peso de um copolímero olefínico que contém unidades dos seguintes monómeros: [062] 20 a 99,9 % em peso de uma ou váriasa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono, [063] 0 a 50 % em peso de éster de ácido acrílico ou metacrílico com um álcool Ci a C12, com exclusão do éster que contém grupos epóxido e [064] 0,1 a 50 % em peso de um epóxido insaturado olefínico, [065] em que os dados de % em peso se referem ao copolímero olefínico e a soma perfaz no máximo 100.

[066] Os detalhes do copolímero utilizado são os mesmos que foram descritos para a quarta realização.

[067] Em uma sétima realização, o modificador de resiliência é uma mistura de - 50 a 99 % em peso do modificador de resiliência da primeira realização e 1 a 50 % em peso do copolímero de bloco hidrogenado e modificado com anidrido do ácido da terceira realização.

[068] Em uma oitava realização, o modificador de resiliência é uma mistura de - 50 a 99 % em peso do modificador de resiliência da segunda realização e 1 a 50 % em peso do copolímero de bloco hidrogenado e modificado com anidrido do ácido da terceira realização.

[069] Estas realizações constituem meros exemplo. No âmbito da invenção podem ainda ser utilizados outros modificadores da resiliência não referidos aqui. Neste caso é especialmente preferida a primeira realização, dado que este tipo de massas de moldagem possuem uma resistência à deterioração pelo calor especialmente elevada. São também preferidas as quinta e sétima realizações que possuem igualmente o modificador da resiliência da primeira realização.

[070] A massa de moldagem da camada I, utilizada de acordo com a presente invenção, contém conjuntamente com os componentes 1) e 2) eventualmente outros aditivos que perfazem até 100 % em peso e de preferência pelo menos 0,01 % em peso. Estes aditivos adicionais são, por exemplo: a) estabilizantes, b) outros polímeros, c) plastificantes, d) pigmentos e/ou corantes, e) aditivos que aumentam a condutibilidade eléctrica f) adjuvante de processamento.

[071] Em uma realização preferida à massa de moldagem contém uma quantidade eficaz de um estabilizante que contem cobre. Este é especialmente um composto de cobre que é solúvel na matriz de poliamida. De preferência, o composto de cobre é combinado com um halogeneto de metal alcalino.

[072] Em formas de realização determinadas o estabilizante é um sal de cobre (I), p.ex. acetato de cobre, estearato de cobre, um composto orgânico complexo de cobre, como por exemplo acetilacetonato de cobre um halogeneto de cobre ou algo semelhante em combinação com um halogeneto de metal alcalino.

[073] Em determinadas realizações o estabilizante que contem cobre inclui um halogeneto de cobre selecionado de entre iodeto de cobre e brometo de cobre e um halogeneto de metal alcalino selecionado de entre os iodetos e brometos de lítio, sódio e potássio.

[074] De preferência, a quantidade de estabilizante que contém cobre é medida de forma a que a massa de moldagem contenha 20 a 2000 ppm de cobre, com especial preferência 30 a 1500 ppm de cobre e especialmente preferido 40 a 1000 ppm de cobre.

[075] Além disso é preferido que o estabilizante que contém cobre é constituído por uma proporção em peso de halogeneto de metal alcalino para composto de cobre entre 2,5 e 12 e com especial preferência entre 6 e 10. Em geral, a combinação de halogeneto de metal alcalino e composto com cobre contida na massa de moldagem é cerca de 0,01 % em peso a cerca de 2,5 % em peso.

[076] O estabilizante com cobre proporciona proteção contra deterioração térmica a longo prazo, por exemplo no caso de aplicações sob o capô de um automóvel.

[077] Em uma outra realização preferida a massa de moldagem contém uma quantidade eficaz de um estabilizante da oxidação e com especial preferência uma quantidade eficaz de um estabilizante contra a oxidação combinado com uma quantidade eficaz de um estabilizante que contem cobre. Constituem estabilizantes adequados contra a oxidação, por exemplo, aminas aromáticas, fenóis estericamente bloqueados, fosfite, fosfonite, tiossinergéticos, hidroxilamina, derivados de benzofuranona, fenóis acriloilomodificados, etc. Vários tipos destes estabilizantes da oxidação encontram-se à venda, por exemplo com as designações comerciais Naugard 445, Irganox 1010, Irganox 1098, Irgafos 168, P-EPQ ou Lowinox DSTDP. Em geral, a massa de moldagem contém cerca de 0,01 a cerca de 2 % em peso e de preferência cerca e 0,1 a cerca de 1,5 % em peso de um estabilizante da oxidação.

[078] Além disso, a massa de moldagem pode conter um estabilizante UV ou um fotoestabilizante de tipo HALS. Os estabilizantes UV adequados são principalmente absorventes UV orgânicos, por exemplo derivados de benzofenona, derivados de benzotriazol, oxalanilida ou feniltriazina. Os fotoestabilizantes do tipo HALS são o derivado de tetrametilpiperidina, trata-se de inibidores que atuam como captores de radicais. Os estabilizantes UV e fotoestabilizantes podem ser combinados entre si de forma vantajosa. Ambos encontram-se à venda em numerosos tipos; em termos de dose, podem ser cumpridas as instruções do fabricante.

[079] A massa de moldagem pode ainda prescindir de um hidroestabilizante, tal como uma carbodiimida monomérica, oligomérica ou polimérica ou uma bisoxazolina.

[080] Outros polímeros que podem ser adicionados à massa de moldagem são, por exemplo poliamidas alifáticas, poliéteramidas ou politetrafluoroetileno (PTFE).

[081] Poliamidas alifáticas adequadas, por exemplo PA46, PA66, PA68, PA610, PA612, PA613, PA410, PA412, PA810, PA1010, PA1012, PA1013, PA1014, PA1018, PA1212, PA6, PA11 e PA12 assim como copoliamidas derivadas destes tipos. De preferência a parte poliamida da massa de moldagem, constituída por uma copoliamida parcialmente aromática, eventualmente poliamida alifática assim como eventualmente poliéteramida, contém menos de 10 % em peso, com especial preferência menos de 8 % em peso, especialmente preferido menos de 5 % em peso e muito especialmente preferido menos de 3 % em peso de poliamida alifática ou preferencialmente menos de 10 % em peso, com especial preferência menos de 8 % em peso, especialmente preferido menos de 5 % em peso e muito especialmente preferido menos de 3 % em peso na soma da poliamida alifática e poliéteramida.

[082] Os plastificantes e a sua utilização com as poliamidas são conhecidos. Pode ser consultada uma perspectiva geral dos plastificantes que são adequados para as poliamidas em Gáchter/Müller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2- edição, p. 296.

[083] Os compostos habituais adequados como plastificantes são, p.ex. éster do ácido p-hidroxibenzóico com 2 a 20 átomos de carbono no componente alcoólico ou amida de ácido arilsulfónico com 2 a 12 átomos de carbono no componente amina, de preferência amida do ácido benzenossulfónico.

[084] Podem ser considerados como plastificantes, entre outros, o éster etílico do ácido p-hidroxibenzóico, éster octílico do ácido p-hidroxibenzóico, éster i-hexadecílico do ácido p-hidroxibenzóico, n-octilamida do ácido toluenossulfónico, n-butilamida do ácido benzenossulfónico ou 2-etil-hexilamida do ácido benzenossulfónico.

[085] Os pigmentos e/ou corantes adequados são, por exemplo, negro de fumo, óxido de ferro, sulfureto de zinco, ultramarina, nigrosina, pigmentos nacarados e filtros metálicos.

[086] Aditivos que aumentam a condutibilidade eléctrica são, por exemplo, negro de fumo condutor ou nanotubos de carbono.

[087] Adjuvantes de processamento adequados são, por exemplo, parafinas, álcoois gordos, amidas de ácido gordo, estearatos como estearato de cálcio, ceras de parafina, montanato ou polissiloxano.

[088] A massa de moldagem é elaborada a partir dos componentes individuais por processos conhecidos dos especialistas através da mistura na massa em fusão.

[089] O fluoropolímero utilizado para a camada II pode ser por exemplo um fluoreto de polivinilo (PVDF) um copolímero à base de fluoreto de vinilideno, que contém até 40 % em peso de outros monómeros, como por exemplo trifluoroetileno, clortrifluoretileno, etileno, propeno e hexafluorpropeno, um copolímero de etileno-tetrafluoretileno (ETFE), um ETFE (por exemplo EFEP modificado com ajuda de um componente ter como por exemplo propeno, hexafluorpropeno, fluoreto de vinilo ou fluoreto de vinilideno, um copolímero de etileno-clorotrifluoroetileno (E-CTFE), um policlorotrifluoretileno (PCTFE), um copolímero de tetrafluoretileno-hexafluorpropeno-fluoreto de vinilideno (THV), um copolímero de tetrafluoretileno-hexafluorpropeno (FEP) ou um copolímero de tetrafluoretileno-éter perfluoralquilvinílico (PFA). Estes polímeros são conhecidos dos especialistas e encontram-se à venda em numerosas formas, de forma que é desnecessária uma descrição mais detalhada.

[090] O fluoropolímero da camada II é preferencialmente submetido a modificação da aderência, quer dizer que existem grupos funcionais que podem reagir com os grupos amino da poliamida e assim permitem uma ligação das fases. Este tipo de modificação da aderência é possível em geral através de duas vias: [091] Ou o fluoropolímero contém grupos funcionais incorporados, por exemplo grupos anidrido de ácido ou grupos carbonato, como descrito nas US 5 576 106, US-A-2003148125, US-A-2003035914, US-A-2002104575, JP-A-10311461, EP-A-0 726 293, EP-A-0 992 518 ou WO 9728394;

[092] Ou a massa de moldagem de fluoropolímero contém um polímero miscível com o fluoropolímero ou no mínimo compatível com este, que contenha grupos funcionais. Esses tipos de sistemas encontram-se descritos por exemplo na US 5 510 160, assim como na US 5 554 426, fazendo-se aqui referência expressa. O fluoropolímero modificado da US 5 510 160 é constituído por [093] 97,5 a 50 % em peso, de preferência 97,5 a 80 % em peso, com especial preferência 96 a 90 % em peso de PVDF assim como [094] 2,5 a 50 % em peso, de preferência 2,5 a 20 % em peso, com especial preferência 4 a 10 % em peso de um polímero de acrilato que apresenta pelo menos os seguintes elementos: [095] 14 a 85 % em peso de componentes éster, 0 a 75 % em peso de componentes imida 0 a 15 % em peso de componentes ácido carboxílico e iii) 7 a 20 % em peso de componentes anidrido do ácido carboxílico.

[096] A Massa de moldagem de fluoropolímero pode conter ainda adjuvantes e aditivos convencionais.

[097] O compósito multicamada de acordo com a presente invenção pode ainda conter mais camadas, por exemplo uma camada adicional I, uma camada adicional II, uma camada feita uma massa de moldagem à base de uma poliamida alifática ou uma camada feita de uma massa de moldagem à base de um poliéster termoplástico ou um copolímero de etileno-álcool vinílico (EVOH) e/ou uma camada adesiva.

[098] A massa de moldagem à base de uma poliamida alifática contém pelo menos 40 % em % em peso, de preferência pelo menos 50 % em peso, com especial preferência pelo menos 60 % em peso e de modo especialmente preferido pelo menos 70 % em peso de uma poliamida alifática; para além disso pode conter um modificador da resiliência, assim como aditivos convencionais, por exemplo do tipo descrito para a massa de moldagem da camada I. Poliamidas alifáticas adequadas, por exemplo PA46, PA66, PA68, PA610, PA612, PA613, PA410, PA412, PA810, PA1010, PA1012, PA1013, PA1014, PA1018, PA1212, PA6, PA11 e PA12 assim como copoliamidas derivadas destes tipos. Neste caso são preferidas poliamidas alifáticas cujo ponto Tm de fusão dos cristais se situa acima de 190 °C, com especial preferência acima de 200 °C e de modo especialmente preferido acima dos 210 °C.

[099] O compósito multicamada de acordo com a presente invenção pode ser um compósito plano, por exemplo uma placa ou película, possivelmente uma película de embalagem, em que é aplicado o efeito retentor do fluoropolímero em relação aos gases, como p.ex. oxigênio e dióxido de carbono, ou como fita anti-desgaste em tubos flexíveis para transporte offshore.

[100] Em uma forma de realização preferida, o compósito multicamada de acordo com a presente invenção é um objeto oco, principalmente um tubo ou um recipiente. Contam-se por exemplo canos para combustíveis, tubagens de sistemas hidráulicos, tubagens de sistemas de travagem, tubagens de ligação ou de sistemas de refrigeração, recipientes para o fluido dos travões ou tanques de combustível. Outras aplicações são, por exemplo, revestimentos para tubos rígidos ou flexíveis para a indústria do petróleo ou gás ou condutas de umbilicais para passagem de líquidos quentes. Quando a camada interna em contato está em contato com gasolina ou biodiesel, é preferível que não contenha qualquer estabilizante de cobre.

[101] No caso da utilização do compósito multicamada de acordo com a presente invenção para a trasfega ou abastecimento de líquidos, gases ou poeiras inflamáveis, como p.ex. combustível ou vapores de combustível, é recomendável incorporar nas camadas que constituem o compósito ou uma camada interna condutora. Este aspecto pode ser concretizado mediante inclusão de um aditivo condutor segundo os métodos do estado da técnica. Podem ser empregues como aditivo condutor, por exemplo, fuligem condutora, frita metálica, metal em pó, esferas de vidro metalizadas, fibras de vidro metalizadas, fibras metálicas (por exemplo de aço inoxidável), whiskers, fibra de carbono (também metalizada), polímeros intrinsecamente condutores ou fibras de grafite. Podem também ser utilizadas misturas de vários aditivos condutores.

[102] Em um caso preferido, a camada condutora encontra-se em contato direto com o meio trasfegado ou a abastecer e possui uma resistência superficial específica máxima de 109 Ω/quadrado O método de medição para determinar a resistência de tubos multicamada encontra-se indicado na norma SAE J 2260 de Novembro de 2004.

[103] No caso da execução do compósito multicamada de acordo com a presente invenção como objeto oco ou perfil oco (p.ex. tubo), este pode ainda ser revestido com uma camada adicional de um elastómero. Para o revestimento são adequados tanto borracha reticulada como elastómeros termoplásticos. O revestimento tanto pode ser aplicado no compósito multicamada com como sem utilização de um adesivo adicional, por exemplo por meio de extrusão através de um cabeçote pulverizador transversal ou passando uma mangueira de elastómero anteriormente preparada sobre o tubo multicamada já extrudido. Normalmente o revestimento possui uma espessura de 0,1 a 4 mm e preferencialmente entre 0,2 e 3 mm.

[104] El astómeros adequados são, por exemplo, borracha de cloropreno, borracha de etileno/propileno (EPM), borracha de etileno/propileno/dieno (EPDM), borracha de epicloridrina (ECO), polietileno clorado, borracha de acrilato, polietileno clorossulfonado, borracha de silicone, santopreno, amida de poliéster ou amida de poliéter.

[105] O acabamento do compósito multicamada pode ser realizado em uma ou várias fases, por exemplo, por meio de um processo monofásico na sequência da moldagem por injeção multicomponente, da coextrusão, da moldagem por co-extrusão a sopre (por exemplo mesmo moldagem por sopro 3D, extrusão de mangueiras em meio-molde aberto, manipulação de mangueira 3D, moldagem por vácuo, moldagem 3D por vácuo, moldagem a sopro sequencial) ou por meio de um processo multifásico, como p.ex. o descrito na US 5 554 425.

[106] No quadro seguinte são indicadas as configurações de camada possíveis a título de exemplo. Estes exemplos foram concebidos apenas como ilustração e não constituem qualquer limitação do âmbito da invenção. As configurações de camada referidas são independentes da geometria e podem ser também aplicadas em películas. São válidas especialmente para objetos ocos, como perfis ocos, por exemplo tubos ou recipientes, neste caso a camada de acordo com a) é a camada externa.

[107] Os compósitos de acordo com a presente invenção apresentam uma elevada resistência dimensional térmica, uma excelente resistência ao choque e um elevado grau de alongamento à ruptura. Além disso, constatou-se é eliminada apenas uma pequena quantidade de oligômeros da massa de moldagem da camada I de acordo com a presente invenção, quando esta massa coincide com a camada interna; deste modo não se verificam entupimentos na alimentação de combustível ao motor. O efeito de retenção de componentes do combustível nos tubos de acordo com a presente invenção é excelente.

[108] A presente invenção é esclarecida segundo os exemplos seguintes.

[109] Nos exemplos foram utilizados os seguintes materiais: [110] PA6T/612: Ver exemplo de preparação 1 [111] Pasta pigmentada: Mistura de 80 % em peso de PA12 e 20 % em peso de negro de fumo [112] TAFMER® MH7010: uma borracha de etileno-butileno modificada com anidrido de ácido da Mitsui Chemicals [113] Estearato de cálcio: Adjuvante de processamento.

[114] Polyad® PB201 lodeto: Estabilizante com cobre à base de iodeto de cobre e halogenetos de metal alcalino [115] Naugard® 445: Estabilizante da oxidação (amina aromática) [116] PVDF aderente: Mistura de acordo com a EP-A-0 673 762 de 95% em peso de um PVDF à venda e 5 % em peso de uma poliglutarimida constituída pelos seguintes elementos: 57 % em peso derivado de etacrilato de metilo, 30 % em peso de N-metilglutarimida-tipo, 3 % em peso derivado de ácido metacrílico e 10 % em peso de anidrido glutarico-tipo (elaborado através de reação de metilmetacrilato com uma solução aquosa de metilamina na massa em fusão) [117] NEOFLON™ EP-7000: ETFE modificado [118] HI-PA6T/612 Massa de moldagem PA6T/612 com resiliência modificada, utilizada de acordo com a presente invenção [119] Exemplo de preparação 1 (PA6T/612 50 :50): [120] Em um reator de policondensação foram aplicados 12,621 kg de hexametilenodiamina, 9,021 kg de ácido tereftálico, 13,356 kg de diácido dodecanóico, 15,000 kg de água destilada e 3,53 de uma solução aquosa a 50 % de ácido hipofosforoso. Os componentes foram fundidos a 180 °C e agitados durante 3 horas a 225 °C/22 bar. Aqueceu-se a 300 °C com despressurização contínua até 10 bar e prosseguiu-se a despressurização a esta temperatura. Quando se atingiu 0,5 bar, esvaziou-se o reator e submeteu-se o produto a granulação. O granulado foi depois condensado com um secador de tambor rotativo até atingir o peso molecular desejado.

[121] Ponto de fusão dos cristais Tm: 278 °C (pico principal) [122] Preparação da massa de moldaqem utilizada de acordo com a presente invenção (HI-PA6T612): [123] Foram utilizadas 65,38 partes em peso do PA6T/612 preparado, 6 partes em peso de TAFMER MH7010, 2,5 partes em peso de pasta pigmentada, 1,2 partes em peso de Polyad PB201 lodeto, 0,6 partes em peso de Naugard 445 e 0,32 partes em peso de estearato de cálcio. A massa de moldagem foi elaborada a partir destes componentes através de mistura por fusão em um sistema amassador, removida sob a forma de fio, granulada e seca.

[124] Referência: Em uma unidade extrusora mono-rosca de tipo ME 45/4 x 25D da empresa IDE foram elaborados mono-tubos a partir da massa de moldagem utilizada de acordo com a presente invenção com um diâmetro externo de 8,0 mm e uma parede de 1,0 mm de espessura a 280 °C e a 100 rpm.

[125] Exemplo 1 a 3: [126] Em uma unidade extrusora mono-rosca da empresa Bellaform foram elaborados tubos multicamada com um diâmetro externo de 8,0 mm e uma parede de 1,0 mm de espessura total. A configuração das camadas encontra-se reproduzida no quadro 1.

[127] Ensaios: [128] Ensaio de tração: Os tubos monocamada e multicamada foram submetidos aos ensaios em conformidade com a norma DIN EN ISO 527-1 com uma velocidade de ensaio de 100 mm/min. Os provetes tinham cerca de 200 mm de comprimento, a distância entre fixações era de 100 mm e o intervalo em relação ao sensor de dilatação era de 50 mm.

[129] Ensaio de flexão por impacto: A medição da resiliência dos tubos monocamada e multicamada foi realizada em conformidade com a norma DIN 73378 a 23 °C e -40 °C. Neste caso foram utilizados dez secções de tubo com cerca de 100 mm de comprimento.

[130] Ensaio com martelo em queda livre: O ensaio com martelo em queda livre foi realizado segundo a especificação SAE. Foi deixado cair um peso específico de uma altura pré-determinada sobre o provete. Através de este ensaio foi determinado o comportamento de resiliência dos tubos monocamada e multicamada ao impacto segundo as normas SAE J2260 e SAE J844. Foram avaliados dez provetes a -40 °C e procedeu-se a um exame visual dos danos destes depois de submetidos ao impacto.

[131] Ensaio de aderência: O ensaio de aderência foi realizado com uma máquina de ensaios de tração do tipo BZ 2.5/TN1S, da empresa Zwick à qual foi fixada uma roda metálica giratória a fim de se poder separar as diferentes camadas do provete. Através do ensaio de aderência em conformidade com a norma DIN EN ISO 2411 foi avaliada a aderência entre duas camadas, tendo-se medido a força necessária para separar as duas camadas. Com este propósito cortaram-se longitudinalmente secções de 20 cm de comprimento dos tubos multicamada com ajuda de um dispositivo de corte.

[132] Antes de dar início à medição mediu-se várias vezes a largura do provete em diferentes pontos com ajuda de um paquímetro e registou-se o valor médio no software próprio. Em seguida fixou-se a extremidade registada de uma camada em um grampo que a puxa continuamente em um ângulo de 90 ° em relação à segunda camada.

[133] As camadas foram estiradas a uma velocidade de 50 mm/min e simultaneamente foi registado um gráfico da força necessária em Newtons em relação à distância em milímetros. Determinou-se assim a resistência ao estiramento em N/mm relativamente à largura da superfície de contato aderente.

[134] Os resultados encontram-se indicados no quadro 1.

Quadro 1: Configurações em camadas e resultados dos ensaios [135] Por conseguinte, os tubos de acordo com a presente invenção satisfazem os requisitos exigidos às tubagens de combustível. Em especial, a dilatação até à ruptura é surpreendentemente elevada.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Compósito multicamada caracterizado por conter as seguintes camadas: 1. Uma primeira camada (camada I) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 40 % em peso dos seguintes componentes: 1) 60 a 99 partes em peso de uma copoliamida parcialmente aromática, feita de unidades monoméricas derivadas de a) 30 a 90 % em mole de uma combinação de hexametilenodiamina e ácido tereftálico assim como β) 70 a 10 % em mole de uma combinação de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear com 8 a 19 átomos de carbono; em que os dados em % em mole se referem à soma de a) e β) e no máximo 20% de hexametilenodiamina podem ser substituídos pela quantidade equivalente de uma outra diamina e/ou em que no máximo 20% do ácido tereftálico pode ser substituído pela quantidade equivalente de um outro ácido dicarboxílico aromático e/ou ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, e/ou em que no máximo 20% das unidades recorrentes de hexametilenodiamina e ácido dicarboxílico alifático linear podem ser substituídos pela quantidade equivalente de unidades derivadas de uma lactama ou de um ácido ω-aminocarboxílico com 6 a 12 átomos de carbono, 2) 40 a 1 partes em peso de um copolímero olefínico como modificador da resiliência, em que a soma das partes em peso de 1) e 2) perfaz 100; bem como II. Uma segunda camada (camada II) feita de uma massa de moldagem, que apresenta até pelo menos 60 % em peso de fluoropolímero.

2. Compósito multicamada de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a massa de moldagem da camada I conter mais 0,01 a 60 % em peso de outros aditivos.

3. Compósito multicamada de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por um dos aditivos adicionais ser um estabilizante com cobre.

4. Compósito multicamada de acordo com uma das reivindicações 2 e 3, caracterizado oor um dos aditivos adicionais ser um estabilizante de oxidação.

5. Compósito multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o ponto de fusão dos cristais Tm da copoliamida da camada I se situar entre 220 °C e 300 °C, medido de acordo com a norma ISO 11357 a 2.

6. Compósito multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o fluoropolímero da massa de moldagem da camada II ser selecionado de entre fluoreto de polivinilideno (PVDF) um copolímero à base de fluoreto de vinilideno, que contém até 40 % em peso de outros monómeros, um copolímero de etileno-tetrafluoretileno (ETFE), um ETFE modificado com ajuda de um componente ter como por exemplo propeno, hexafluorpropeno, fluoreto de vinilo ou fluoreto de vinilideno, um copolímero de etileno-clorotrifluoroetileno (E-CTFE), um policlorotrifluoretileno (PCTFE), um copolímero de tetrafluoretileno-hexafluorpropeno-fluoreto de vinilideno (THV), um copolímero de tetrafluoretileno-hexafluorpropeno (FEP) ou um copolímero de tetrafluoretileno-éter perfluoralquilvinílico (PFA).

7. Compósito multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por conter uma ou várias camadas adicionais.

8. Compósito multicamada de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a camada ou camadas adicional/adicionais ser/serem selecionada(s) de entre • uma outra camada I, • uma outra camada II, • uma camada adesiva, • uma camada de uma massa de moldagem à base de uma poliamida alifática, • uma camada de uma massa de moldagem à base de poliéster e • uma camada de uma massa de moldagem EVOH.

9. Compósito multicamada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser uma película, uma placa ou um objeto oco.

10. Compósito multicamada de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o objeto oco ser um perfil oco, em especial um tubo ou um recipiente.

11. Compósito multicamada de acordo com a reivindicação 10, caracterizado oor conter uma ou várias camadas adicionais que é/são selecionada(s) de entre uma camada condutora e um revestimento de elastómero.

12. Compósito multicamada de acordo com uma das reivindicações 10 e 11, caracterizado por ser uma tubagem para combustível, uma tubagem do sistema hidráulico, uma tubagem do sistema de travagem, uma tubagem de ligação, uma tubagem do sistema de refrigeração, um revestimento para tubos rígidos ou flexíveis para a indústria do petróleo ou do gás ou uma conduto de um sistema umbilical.

13. Compósito multicamada de acordo com uma das reivindicações 10 e 11, caracterizado oor ser um recipiente para o fluido dos travões ou tanque de combustível.