BR102015031936B1

BR102015031936B1 - Sistema e processo integrado de purificação do limoneno

Info

Publication number: BR102015031936B1
Application number: BR102015031936-3A
Authority: BR
Inventors: Rubens Maciel Filho; Anderson De Jesus Bonon
Original assignee: Universidade Estadual De Campinas - Unicamp
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2023-04-11
Also published as: WO2017100876A1; BR102015031936A2

Abstract

SISTEMA E PROCESSO INTEGRADO DE PURIFICAÇÃO DO LIMONENO. A presente invenção descreve um processo e sistema integrado verde de purificação de limoneno a partir do óleo de laranja, mais especificamente, se refere obtenção de limoneno purificado diretamente do óleo residual obtida da produção de suco de laranja usando o processo de evaporação. A presente invenção produz limoneno, obtido de processo e sistema integrado verde e sem utilização de produtos tóxicos, com alta pureza e alto rendimento. O limoneno pode ser utilizado o aplicado na indústria de biomateriais, alimentícias e farmacêuticas.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção descreve um processo e sistema integrado verde de purificação de limoneno a partir do óleo de laranja, mais especificamente, se refere obtenção de limoneno purificado diretamente do óleo residual do processo de produção de suco de laranja.

[002] A presente invenção produz limoneno obtido de processo e sistema integrado verde e sem utilização de produtos tóxicos. O limoneno pode ser utilizado e aplicado na indústria de biomateriais, alimentícias e farmacêuticas.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO E ESTADO DA TÉCNICA

[003] Nos últimos anos, vem crescendo a tendência ao uso eficaz de resíduos agroindústriais visando adição de valor a estes, como exemplo, bagaço de cana de açúcar, bagaço de mandioca, casca de laranja, além de óleos essenciais. A aplicação de resíduos agroindustriais em bioprocessos, além de fornecer substratos alternativos, auxilia na diminuição de descartes que acarretam problemas de poluição. Com o advento de inovações biotecnológicas, diversas novas possibilidades estão surgindo.

[004] Do processamento da laranja, tem-se como resíduo a casca da laranja e o óleo fixo. O óleo da casca de laranja é obtido por extração mecânica, e contem compostos voláteis e não voláteis, em que (R)-limoneno compõe cerca de 90 % do total. O rendimento desta extração através da prensagem à frio varia entre 0,15 % e 0,44 % (BADEE, A. Z. M.; HELMY, S. A.; MORSY, N. F. S. Utilisation of orange peel in the production of alpha-terpineol by Penicillium digitatum (NRRL 1202), Food Chemistry, v. 126, n. 3, p. 849-854, Jun 2011. ISSN 0308-8146). Estratégias que adotam o uso de enzimas neste tipo de extração têm sido desenvolvidas para elevar o rendimento. Uma estratégia visa enfraquecer as células vegetais para facilitar sua ruptura, e consequentemente aumentar a quantidade de metabolitos na fase de extração com o uso de celulases.

[005] Terpen os f como o limoneno e carvona, são hidrocarbonetos insaturados (ou alceno) chamados de olefinas e são matérias-primas de grande importância para o Brasil, devido a sua grande disponibilidade. A última estimativa divulgada pelo CONAB para a safra 2011/2012 prevê um aumento de 2 6 % na produção de laranja no estado de São Paulo (Conab, 2011) . O que significa que a produtividade dos pomares de citros este ano deve crescer para 15,3 toneladas de laranja. Cerca de 85 % dos frutos são destinados à produção de suco concentrado para exportação, sendo a casca e um óleo proveniente da prensagem (popular água amarela) são rejeitos do processo. Este fato o torna uma matéria prima muito atrativa do ponto de vista socioeconômico, pois é extraído de uma fonte renovável e o cultivo da laranja é feito por cooperativas em sua grande maioria, aumentando a sustentabilidade do processo.

[006] Particularmente, o limoneno é encontrado na natureza na forma de dois isômeros ópticos, sendo o isômero H encontrado na laranja e o isômero S no limão e é um composto orgânico suscetível a várias transformações químicas, como reações de hidrogenação, vários tipos de adição e oxidação. 0 limoneno tem aplicação para diversas indústrias (cosméticas, farmacêuticas e alimentícias) e produtos, pois também é precursor na síntese de outras substancias.

[007] A obtenção de produtos como o limoneno geralmente é obtida por destilação de arraste a vapor ou extração por solvente, prensagem a frio e extração supercrítica. Porém, os processos apresentam alguns inconvenientes, como a degradação térmica, facilidade de oxidação, consumo energético, influencia pelo modo como o solvente entra em contato com o soluto contido, utilização de agentes tóxicos ou solventes.

[008] Os processos usualmente utilizados para a obtenção de limoneno puro, partindo diretamente do óleo de laranja, consiste em várias etapas com diferentes tipos de operação. Frequentemente há a introdução de um agente químico, que posteriormente, precisa ser removido do produto final ocasionado a adição de pelo menos mais uma operação para a obtenção do limoneno desejado. 0 aumento do número de operações e/ou etapas para obtenção do limoneno puro ocasiona em um aumento de custo de produção, além do aumento de custo no gerenciamento dos resíduos gerados na cadeia produtiva.

[009] O presente invento refere-se a um sistema e processo integrado de obtenção de limoneno purificado diretamente do óleo residual, que é um óleo fixo que se origina de uma extração mecânica do processo de produção de suco de laranja, possuindo tanto substâncias voláteis quanto fixas, usando o processo de evaporação EPC. Este processo de evaporação está baseado nos mesmos princípios que a destilação molecular que ocorre em alto vácuo, no qual o evaporador e o condensador se encontram a uma distância da ordem do livre percurso médio das moléculas evaporadas e apresenta pequeno tempo de residência (<10 segundos). No entanto, sua aplicação destina-se a misturas nas quais as substâncias termo sensíveis de interesse possuem baixa massa molar, o que implica o uso de pressões maiores que as normalmente utilizadas na destilação molecular. O sistema tradicional de EPC possui duas correntes, enquanto que na presente invenção se utiliza três correntes em função da adição de um condensador externo em função da presença de substancias de baixa massa molar. Esses compostos são volatizados logo na entrada do sistema, devido à convecção do evaporador e, principalmente, a pressão do processo. Esta fração é direcionada para este segundo condensador, no qual é coletada como uma corrente de topo, ampliando as possibilidades de obtenção de frações de interesse, ao passo que previne a sobrecarga do compartimento do "trap", prevenindo a manutenção e deterioração do sistema de vácuo.

[010] As condições operacionais também são especificas para cada tipo de substância ou grupo de substâncias de interesse pois podem ser obtidos em uma corrente ou mais das três geradas no processo: destilado, topo ou resíduo na presente tecnologia. A. estratégia de separação pode envolver a transformação de algumas destas substâncias, por meio de reações, em outras com pressão de vapor diferentes em etapa anterior. A determinação das condições operacionais da EPC é definida em função da mistura, das propriedades de seus componentes, da (s) substância (s) que se deseja purificar, e requer bastante experiência.

[011] Outros processos são descritos no estado da técnica. 0 documento americano US4915707 descreve um processo de purificação de limoneno que compreende etapas de destilação fracionada de um limoneno previamente purificado pelo processo convencional e posterior remoção de agua do limoneno destilado a fim de submete-lo a um processo de hidrogenação para a obtenção do parafínico 1- metil-4-propan-2-il-ciclohexano. A parafina sintetizada servirá como aditivo a uma mistura combustível. Como anteriormente destacado, o processo descrito nesta patente se refere a um beneficiamento de um limoneno pré-purifiçado, composto por duas etapas, sendo que o material de partida é o limoneno oriundo de um processo convencional. Diferenteiriente da presente invenção que leva a obtenção de um limoneno de alta pureza a partir do óleo de laranja em uma única etapa.

[012] O documento americano US2938028 remove impurezas de óleos cítricos por meio de várias etapas e com a utilizando solventes. Diferentemente, a presente invenção não utiliza produtos tóxicos e nenhum agente químico para extração do limoneno, constituindo um processo e sistema integrado verde. A ausência de várias operações e adição de solvente resulta em um custo operacional menor e maior simplicidade do processo.

[013] Desta forma, não há descrito no estado da técnica um sistema tradicional de EPC modificado com um condicionador externo e que não utilize solventes ou outros produtos tóxicos, juntamente a um processo integrado de purificação obtenção de limoneno de alta pureza e rendimento.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[014] A presente invenção se refere a um processo e sistema integrado de purificação de limoneno a partir a partir do óleo de laranja usando o processo de evaporação de passo curto (EPC) que compreende um sistema que utiliza três correntes e um condensador externo, no qual é coletada como uma corrente de topo, ampliando as possibilidades de obtenção de frações de interesse, ao passo que previne a sobrecarga do compartimento do "trap", prevenindo a manutenção e deterioração do sistema de vácuo.

[015] É objeto adicional da presente invenção o limoneno obtido a partir do processo integrado. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS Figura 1: Esquema do processo de evaporação de passo curto de filme agitado. Figura 2: Identificação dos principais constituintes do óleo de laranja Figura 3: Diagrama de Pareto para a resposta % de limoneno na corrente de destilado a 2 mbar. Figura 4: Diagrama de Pareto para a % de limoneno na corrente de topo a 2 mbar. Figura 5: Superficie de resposta (a) curvas de contorno e (b) de pureza (%) de limoneno da corrente de topo em função das temperaturas do condensador e evaporador (°C) a 2 mbar. Figura 6: Diagrama de Pareto para a % de limoneno na corrente de resíduo a 2 mbar. Figura 7: Superficie de resposta (a) curvas de contorno e (b) de pureza (%) de limoneno da corrente de topo em função da temperatura do evaporador (°C) e da vazão (mL.min-1) a 2 mbar. Figura 8: Diagrama de Pareto para a resposta % de limoneno na corrente de destilado a 20 mbar. Figura 9: Superfícies de resposta (a) curvas de contorno e (b) de pureza (%) de limoneno da corrente de destilado em função das temperaturas do condensador e evaporador (°C) a 20 mbar. Figura 10: Diagrama de Pareto para a % de limoneno na corrente de topo a 20 mbar. Figura 11: Superfícies de resposta (a) curvas de contorno e (b) de pureza (%) de limoneno da corrente de topo em função das temperaturas do condensador e evaporador (°C) a 20 mbar. Figura 12: Diagrama de Pareto para a % de limoneno na corrente de resíduo a 20 mbar. Figura 13: Superfícies de resposta (a) e curvas de contorno (b) de pureza (%) de limoneno da corrente de topo em função das temperaturas do condensador e evaporador (°C) a 20 mbar. Figura 14: Esquema do processo de evaporação de passo curto. Figura 15: Espectro de massas por impacto de elétrons do limoneno obtido na evaporação de passo curto. Figura 16: Formação do pico base pela da fragmentação e perda de um fragmento C5H8. Figura 17: Caminho de fragmentação proposto para os picos de massa 121 m/z (A), 107 m/z (B), 93 m/z (C) , 79 m/z (D), 53 m/z (E) e 41 m/z (F). Figura 18: Espectro de RMN 1H de 600 MHz do limoneno obtido por EPC. Figura 19: Espectro de RMN 13C de 600 MHz do limoneno obtido por EPC. Figura 20: Espectro de RMN bidimensional 1H-13C de 600 MHz do limoneno obtido por EPC.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[016] A presente invenção se refere a um processo e sistema integrado de purificação de limoneno a partir do óleo de laranja usando o processo de evaporação de passo curto (EPC).

[017] O sistema integrado para purificação do limoneno (figura 1 e Figura 14) compreende: - Bomba de alimentação (1); - Torre de evaporação (2); Meio de agitação compreendendo de palhetas de homogeneização (3); - Trocador de calor (4); - Condensador A (5); - Meios para coleta de destilado (6); - Meios para coleta de residue (7); - Condensador B (8); - Meios de coleta topo (9); - Trap Criogênico (10); - Bomba de Vácuo (11); e - Meios para coleta do limoneno puro (12).

[018] 0 processo integrado para purificação do limoneno a partir do óleo de laranja compreende as seguintes etapas: a) Alimentação de óleo residual do suco de laranja por meio da bomba de alimentação (1) no topo da torre de evaporação (2) com fluxo de 3 a 40 mL/min, preferencialmente 15 ml/min; b) Formação de um filme descendente homogêneo pelo sistema de agitação (3) com agitação entre 50 e 450 rpm, preferencialmente 300 rpm; c) Vaporização do filme homogeneizado pelo trocador de calor (4)com temperatura entre 10 e 150°C, preferencialmente 30 °C e pela pressão interna gerada pela bomba de vácuo (11) de 0,1 a 80 mbar, preferencialmente 2 mbar; d) Condensação do vapor gerado na etapa (c) pelo condensador A (5) a uma temperatura variável entre -20 e 15 °C, preferencialmente 0 °C, e) Coleta da corrente de destilado (6) obtida em (d) ; f) Direcionamento da fração do vapor originado na torre de evaporação (2) até o condensador B (8) g) Condensação do vapor da etapa (f) no condensador B (8) a uma temperatura de -15 a 15 °C, preferencialmente -5°C ; h) Coleta da corrente de topo (9) obtida em no Condensador B(8); i) Coleta e junção das correntes de destilado (6) e topo (9) levam a um limoneno com alta pureza;

[019] Sendo que: - O residue obtido em (7) , pode ser realimentado como material de entrada em (1) a fim de se aumentar a rentabilidade do processo.

[020] Também é objeto da presente invenção o limoneno purificado a partir do processo integrado ser obtido com pureza superior a 99% com de rendimento de extração 80%.

Exemplo de concretização

[021] A análise do óleo de laranja por GC-MS revelou 8 principais constituintes, como apresentados na figura 2, sendo o hexanal o padrão interno. A análise de quanticicação por GC-FID mostrou que 89,7% do óleo de laranja é de (F)- limoneno.

[022] Para a otimização do processo de obtenção do limoneno foram realizados dois planejamentos completos 23 de 18 ensaios (6 nos pontos axiais e 4 no ponto central); sendo um realizado a 2 mbar e outro a 20 mbar. O objetivo destes planejamentos é obter dados com qualidade para a obtenção de superfícies de resposta a fim de definir condições para a obtenção do limoneno com a maior pureza possível.

[023] Foram tomadas como variáveis independentes a temperatura do evaporador, temperatura do condensador (sendo a mesma temperatura no condensador principal e no condensador da corrente de topo) e a vazão de alimentação do destilador. Dos ensaios foram obtidas trinta e quatro respostas, referentes às concentrações dos terpenos: limoneno, epóxidos de limoneno, linalol, valenceno e decanal; dos flavonóides: hesperidina, nariginina, nobíletina e tangeritina, nas três frações obtidas (topo, destilado e resíduo), além das respostas mássicas e de recuperação das frações.

[024] A Tabela 1 mostra as faixas das condições e otimização da purificação de limoneno a partir do óleo de laranja. Os mesmos valores de temperatura do evaporador, condensador e vazão foram utilizados para o planejamento a 2 mbar e 20 mbar. Tabela 1: Valores pré-estabelecidos para os níveis de estude do planejamento de experimento.

Evaporação de passo curto a 2 mbar

[025] A seguir a Tabela 2 mostras os valores codificados dos ensaios de otimização e as purezas de limoneno encontradas nas correntes de topo, destilado e resíduo a 2 mbar. Tabela 2: Matriz do delineamento experimental e respostas de evaporação de passo curto a 2 mbar.

[026] Os valores obitos nas fraces da carrante de destilando nao sao muito distintos. Sendo assim, na sao significativos ao nivel de significancia de 10% (p<10) repetições do ponto central apresentaram um desvio padrão de 0,7151, mostrando a reprodutibilidade do processo. Tabela 3: Coeficientes de regressao; pureza do limeno na fraco de destilado a 2 mbar, R2=0, 46704.

[027] Partindo dos dados obtidos para a corrente de topo,. pode ser observado no diagrama de Pareto (figura 4) que somente a temperatura do evaporador (XI), dentro da faixa, é significativa ao nivel de significância de 90% (p<0,10), cujos p-valores e coeficientes de regressão são apresentados na Tabela 4. A corrente de topo como a corrente de destilado, também apresentou uma boa reprodutibilidade, com um desvio padrão de 0,7293. Tabela 4: Coeficientes de regressão: pureza do limoneno na fração de topo a 2 mbar.

[028] A Tabela 5 mostra os dados da ANOVA, na qual a análise do Fcai e Ftab demonstra que o resultado é representativo e que não há falta de ajuste dos dados. Sendo assim, é válida a geração da superfície de resposta para avaliar a tendência do sistema, como mostra a figura 5, podendo-se observar que com um aumento na temperatura do evaporador e diminuição da temperatura do condensador há um aumento na pureza do limoneno obtido. Tabela 5: ANOVA para % de limoneno no topo a 2 mbar; R2 = 0, 83 903.

[029] A análise dos p-valores, para 90% de confiança, mostra que as variáveis que afetam significativamente a % de limoneno do residue é a temperatura do evaporador (XI) e a vazão de alimentação do destilador (X3), como pode ser observado na Figura 6.

[030] A Tabela 6 mostra os p-valores e coeficientes de regressão. Dentre as três correntes, o residue foi a que mostrou menor desvio padrão, 0,3965. A Tabela 7 mostra os dados da ANOVA, onde se observa que o modelo é representativo sendo possível a obtenção de uma superficie de resposta (Figura 7) que ilustra uma diminuição da quantidade de limoneno no resíduo com o aumento da temperatura e diminuição na vazão de alimentação do sistema.Tabela: 6 Coeficientes de regressao; pureza do limeneno na fracao de resuido 2 mbar.

Evaporação de passo curto a 20 mbar

[031] A seguir a Tabela 8 mostra os valores codificados da otimização processual e as purezas de limoneno encontradas nas correntes de topo, destilado e resíduo a 20 mbar. Tabela 8: Matriz do delineamento experimental e respostas f.l I

[032] Como no EPC utilizando 2 mbar, as correntes de f : destilados obtidas com 20 mbar não possuem grandes variações na porcentagem de limoneno. Entretanto, a temperatura do condensador (X2) mostrou-se significativa ao nível de significância de 90% (p<0,10) na variação da % de limoneno (figura 8) . Os p-valores e coeficientes de regressão são apresentados na Tabela 9, e na

[033] Tabela 10 a ANOVA dos dados. Tabela 9: Coeficientes de regressão: pureza do limoneno na fração de destilado a 20 mbar.

[034] A ANOVA, por meio dos F calculados e tabelados. torna válida a obtenção de uma superficie de resposta• l (figura 9) para verificar a tendência do sistema, dentro das respectivas condições, mesmo com um baixo R2, sendo que a pureza tende a aumentar com a diminuição da temperatura do evaporador e do condensador.

[035] A corrente de topo a 20 mbar apresenta um comportamento diferente aquela obtida a 2 mbar: a variação' ‘ ; i da pureza do limoneno é menos afetada com as perturbações! í do sistema, embora a temperatura do condensador (X2) e do evaporador (Xi) apresentem influência sobre as variações encontradas (Figura 10). A Tabela 11 mostra os coeficientes de regressão e os p-valores. Tabela 11: Coeficientes de regressão: pureza do limoneno na fracao de topo a 20 mbar.

[036] A Tabela 12 mostra os dados da ANOVA, na qual a análise do Fcal e Ftab demonstra que o modelo éF representativo. Logo, é válida a geração da superficie de resposta em função da variável significativa a fim de se verificar a tendência do sistema, como mostra a figura 11, cuja região de ótimo para uma pureza elevada está na região central do planejamento.

[037] A corrente de resíduo apresentou uma maior variação na quantidade de limoneno encontrado nos ensaios,t o que contribui para um R2 de 0,888, superior aos demais correntes, mesmo tende um desvio padrão do ponto central mais elevado. A análise dos p-valores, para 90% de confiança, mostra que as variáveis que impactam significativamente a % de limoneno do resíduo é a temperatura do evaporador (XI) e do condensador (X2) , segundo o diagrama de Pareto (Figura 12) . A Tabela 13 mostra os p-valores e coeficientes de regressão.

[038] A Tabela 14 mostra os dados da ANOVA, na qual se observa que o modelo é representativo sendo possível a obtenção de uma superfície de resposta (Figura 13), na qual se verifica o menor teor de limoneno no resíduo com a utilização de temperaturas próximas de 130° C no evaporador e -2o C no condensador. Tabela 13: Coeficientes de regressão: pureza do limoneno na fração de resíduo a 20 mbar.

[039] Os dados obtidos em ambos os planejamentos realizados a 2 e a 20 mbar apresentaram baixos valores de R2, reflexo dos valores próximos das purezas de limoneno encontradas em suas respectivas frações, o que compromete a precisão da predição dos resultados pelos modelos estatísticos, mesmo sendo as análises de variância favoráveis aos modelos. Mediante a isso, se faz necessária a validação do modelo para sua utilização, todavia este não tenha sido o obj etivo deste estudo, e por isso não foi realizado.

[040] O planejamento feito a 2 mbar tem resultados melhores em relação a eficiência na purificação do limoneno e a reprodutibilidade do processo. A condição de ótimo (25° C no evaporador, 0o C no condensador e 13 mL.min-1) leva a obtenção do limoneno com 99,6% de pureza, superior aos padrões comerciais de limoneno onde a pureza é de 97 à ~ 99% [9], evidenciando a excelência do processo.

Readequação das condições de evaporação e produção de (R)- limoneno

[041] Embora na condição ótima seja obtido um resíduo . praticamente isento de limoneno, o rendimento do processo / em função do limoneno com pureza >99% é de 38% (Tabela 15) . ;

[042] A velocidade das palhetas de agitação tem função importantes para aumentar o rendimento do processo. A velocidade utilizada anteriormente nos planejamentos anteriores de otimização foi de 160 rpm. O planejamento posterior adota a velocidade de 300 rpm.

[043] A alteração na velocidade de agitação das palhetas, [; . 1 é bastante significativa: há mudança na homogeneização do•LHn filme descendente, consequentemente alterando o ,g fracionamento da corrente de alimentação de 10/38/47 para r” 52/28/17 para as correntes de destilado/topo/resíduo : respectivamente. Com isto, há a redistribuição do teor de limoneno entre as 3 correntes, como mostrado na Tabela 15. h [044] Embora se tenha elevado o teor de limoneno de 1,1% u para 71,8% no resíduo, é possível misturar as correntes de r/; M í destilado e de topo e obter um limoneno com pureza de >99%,- ' determinado por análise cromatográfica utilizando curva de limoneno entre 3 correntes, como na Tabela 15.

[044] Embora se tenha elevado o teor de limeneno de 1.1% para 71.8% no residuo, calibração interna. Com isso o rendimento do processo foi elevado de 38% para 80% em um primeiro ciclo.

[045] A junção das corren tes de topo e destilado na condição com agitação de 160 rpm leva a um limoneno com j inferior aos 80% obtidos com a utilização da agitação a 300 rpm.

[046] Considerando que o resíduo possui 72% de limoneno é possível retorná-lo à alimentação do sistema para aumentar . a eficiência e a rentabilidade do processo. Tabela 15: Análise das correntes obtidas na evaporação de^ ÍU passo curto do óleo de laranja utilizando 25° C no HL evaporador, 0° C no condensador e 13 mL.min*1 de alimentação.

[047] Visto que o resíduo nas condições reotimizadas com agitação de 300 rpm possui um teor de limoneno de 72%, é . pertinente que seja inserido no reciclo desta corrente. A • Tabela 16 reporta os valores obtidos no reciclo da corrente de resíduo nas mesmas condições estabelecidas para oi m v ! Pí ;* fracionamento do óleo de laranja. p-μ *

[048] As condições de operação do equipamento sao V extremamente eficientes para a purificação do limoneno. Tanto a fração de topo quanto a fração de destilado resultaram em um limoneno com uma pureza superior a 99%, com um rendimento de 39% (somando-se as correntes de topo e destilado) e uma com uma recuperação de limoneno de 91%.= k n í ii Tabela 16: Análise do reciclo da corrente de resíduo obtida^ na evaporação de passo curto do óleo de laranja utilizando íjij i. 25 ° C no evaporador, 0 o C no condensador, 3 mL. min-1 de V alimentação a 300 rpm.

[049] Uma analise global do fracionamente do oleo de laranja, considerando um primero estiago onde sao laranja, considerando um primeiro estágio onde coletadas as correntes de topo e destilado e a corrente de i resíduo é reciclada para a coleta de suas respectivas correntes de topo e destilado (Tabela 17) , leva a um aumento ’ de 7% no rendimento global para a obtenção de limoneno com pureza superior a 99%. Tabela 17: Análise global do fracionamento do óleo de laranja ' ... na evaporação de passo curto com um reciclo da corrente des , resíduo, utilizando 25° C no evaporador, 0o C no condensador,

Caracterização do limoneno obtido

[050] 0 limoneno purificado pela EPC foi caracterizado; i; como tendo uma densidade de 0,8425 g/cmJ, sendo este o mesmo valor reportado na literatura para o padrão de Limoneno de /? referência. E o teor de água encontrado por Karl Fisher foi de 300 ppm.

[051] Também foram realizadas análises em cromatografia gasosa acoplada com espectrometria de massas (GC-MS), para- avaliar a pureza enantiomérica do limoneno encontrado. Seu; ó.: espectro de massa é mostrado na Figura 15, e as Figura 16 ' !ríj ; e Figura 17 mostram a formação do fragmento majoritário, e ?? o caminho de fragmentação para os picos de massas mais intensos, respectivamente.

[052] Também foi realizada uma caracterização do (R) - limoneno obtido por ressonância magnética nuclear de ]H •; (Figura 18), I3C (Figura 19) e bidimensional !H-13C (Figura 20). A identificação dos carbonos no espectro de 13C e a líiH dj - correlação com bidimensional ÍH-^C, foram de extrema H importante para correta interpretação dos sinais dos prótons do limoneno. A congruência dos sinais integrados no 1 ’ espectro de LH, e o baixo ruído na linha de base corroboram

Conclusão

[053] A velocidade de agitação e homogeneização do filme descendente no evaporador de passo curto exerce uma grande influência sobre a distribuição dos componentes nas. correntes geradas, além da temperatura e pressão de' operação.

[054] As novas condições de operação do sistema integrado (25° C no evaporador, 0o C no condensador e 13 mL.min"1 a uma pressão de 2 mbar e agitação de 300 rpm) levam a um processo purificação de limoneno com pureza superior a 99% com de rendimento de extração 80%.

[055] O reciclo do residuo aumenta em 7% o rendimento da obtenção de limoneno com pureza acima de 99%.

[056] 0 processo de evaporação de passo curso é aplicável a um aumento de escala, simplificando etapas de processo, diminuindo os custos de processo e propiciando a obtenção de um limoneno com uma pureza superior.

[057] As caracterizações espectrométricas mostram um limoneno enantiomericamente puro.

Claims

1. Sistema integrado para purificação do limoneno a partir do óleo de laranja aracteriZzdO) orc compeednder: - Bomba de alimentação (1) conectada no topo da torre de evaporação (2) que compreende em seu interior palhetas de agitação de homogeneização (3) e um condensador A (5) e externamente um trocador de calor (4); - Meios para coleta de destilado (6) e meios para coleta de resíduo (7)conectados no fundo da torre de evaporação (2); - Condensador B (8) conectado no topo da torre de evaporação (2); - Meios de coleta topo (9) conectados no fundo do condensador B (8); - Prrp Criogênici (10) conectado no fundo do condensador B (8); - Bomba de Vácuo (ll)conectada no topo do apap Criogênico (10); e - Meios para coleta do limoneno puro (12).

2. Processo integrado para purificação do limoneno a partir do óleo de laranja zazcteerZzdl) oor ^r aealizado utilizando o sistema da reivindicação 1 e compreender as etapas: a) Alimentação de óleo residual do suco de laranja fluxo ser de 8 a 18 mL/min, por meio da bomba de alimentação (1) no topo da torre de evaporação (2); b) Formação de um filme descendente homogêneo pelo sistema de agitação (3) entre 160 e 300 rpm; c) Vaporização do filme homogeneizado pelo trocador de calor (4) em que a temperatura trocador de calor (4) ser entre 25 e 140°C e a pressão interna gerada pela bomba de vácuo (11) ser de 2 a 20 mbar; d) Condensação do vapor gerado na etapa (c) pelo condensador A (5) estar a uma temperatura variável entre -8 e 8 °C; e) Coleta da corrente de destilado (6) obtida em (d); f) Direcionamento da fração do vapor originado na torre de evaporação (2) até o condensador B (8); g) Condensação do vapor da etapa (f) pelo condensador B (8) a uma temperatura entre -15 a 15 °C; h) Coleta da corrente de topo (9) obtida em no Condensador B(8); e i) Junção das correntes de destilado (6) e topo (9).

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo resido obtido em )7) , po^r ser realimentado como material de entrada em (1).