BR102013021335A2

BR102013021335A2 - Processo de gaseificação de uma carga de matéria carbonada com um rendimento melhorado

Info

Publication number: BR102013021335A2
Application number: BRBR102013021335-7A
Authority: BR
Inventors: Laurent Bedel
Original assignee: Commissariat Energie Atomique
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2015-07-14
Also published as: DK2706103T3; EP2706103B1; ES2656057T3; FR2994980B1; EP2706103A1; FR2994980A1

Abstract

Processo de gaseificação de uma carga de matéria carbonada com um rendimento melhorado, a invenção se refere a um processo de conversão termoquimica de uma , carga de matéria carbonada em um gás de síntese visando produzir um combustível ou um carburante, principalmente um carburante líquido ou um outro produto de síntese, caracterizado pelo fato de que se realiza uma etapa de gaseificação da carga de matéria carbonada, em um reator (1) e se realiza uma etapa de depuração do gás de síntese produzido pela gaseificação, sendo o vapor de água (h20) recuperado a jusante da gaseificação e o dióxido de carbono (co2) produzido pela depuração injetados no reator de gaseificação (1) como os únicos agentes gaseificantes.

Description

PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO DE UMA CARGA DE MATÉRIA CARBONADA COM UM RENDIMENTO MELHORADO

Domínio técnico A presente invenção se refere a um processo de gaseificação da biomassa, e, de um modo mais geral, da carga de matéria carbonada em um reator de gaseificação com a finalidade de produzir combustíveis ou carburantes. A invenção visa melhorar o rendimento do processo de gaseificação e mais especificamente aumentar a taxa de conversão do carbono da biomassa e, em linhas mais gerais, da carga de matéria carbonada, em monóxido de carbono e reciclar o CO2 emitido pelo processo de gaseificação da biomassa.

Embora ela seja descrita abaixo com referência a um reator do tipo de leito fluidificado, a invenção se aplica também a uma gaseificação em um reator do tipo de fluxo arrastado ou do tipo de leito fixo.

Estado da técnica A gaseificação da biomassa e do carvão é conhecida há muito tempo. De um modo geral, pode se definir a mesma como uma transformação termoquímica da biomassa ou do carvão pela ação do calor na presença de agentes gaseificantes. Procura-se gerar, a partir da gaseificação uma mistura de gases denominada de gases de síntese que compreende monóxido de carbono e hidrogênio (CO + H2) dentre outros.

Assim, os processos de gaseificação da biomassa lignocelulósica permitem que se gere um gas de síntese que permite que se produza a jusante ou carburantes líquidos ou outros produtos orgânicos. Esta gaseificação se desenrola na presença tipicamente de vapor de água aproximadamente a 800-900°C para reatores de leito fluidificado. Classicamente, estes processos convertem o carona da biomassa com um gas na saída do gaseifícador com uma composição média de 20-25% de CO, 8-12% de CH4, 18-22% de CO2 e aproximadamente 38-42 H2 e, compostos orgânicos de C2 a C16 e compostos inorgânicos. Este processo consome aproximadamente 25 a 35% da água introduzida pela reação de gaseificação.

Um inconveniente importante destes processos consiste no fato de que a taxa de conversão do carbono da biomassa em CO atualmente atingido não é suficientemente elevado, uma vez que é da ordem de 35-40% somente. Um outro inconveniente de monta destes processos consiste no fato de que o C02 emitido é atualmente perdido, especialmente no final, quando ele é lançado na atmosfera. Ora, toda conversão do carbono da biomassa, mais geralmente da matéria de carga carbonada, em C02 pode ser considerada como uma perda de rendimento de reação para se obter no final metano de síntese (SNG) ou um carburante líquido (Diesel Fischer-Tropsch) ou um outro produto orgânico (metanol, éter dimetílico etc.).

Um outro inconveniente finalmente é que estes processos consomem água. Já foram propostos na literatura processos para se aumentar as taxas de conversão do carbono da biomassa em CO.

Assim, o pedido de patente WO 2008/033812 propõe, para atingir esta meta, a realização da introdução de uma mistura de hidrogênio e de C02 diretamente no reator de gaseificação, para efetuar a reação denominada a reação inversa do gas em água (RWGS, acrônimo inglês para “Reverse Water Gas Synthesis”), que se escreve H2 + C02 —» CO + H20, para se obter a relação H2/CO desejada na saída do reator. É indicado neste pedido que o hidrogênio injetado no reator de gaseificação pode ser produzido a partir de uma energia descarbonada. É também proposto se reciclar o C02 proveniente da gaseificação e da síntese de Fischer-Tropsch a jusante para o reator de gaseificação como complemento do acréscimo de hidrogênio para intensificar a reação RWGS. A introdução do hidrogênio e do C02 é realizada diretamente no nível do reator de gaseificação, pois sua temperatura de funcionamento é suficientemente elevada para a implementação da reação RWGS e para que ela esteja próxima do equilíbrio. Já é conhecida a reciclagem de C02 por reinjeção no reator de gaseificação.

Assim, o pedido de patente FR 2955865 propõe a reciclagem de C02 e mais especialmente a sua redução por carbono durante a pirólise de uma matéria carbonada. O pedido de patente FR 2955918 propõe um processo de produção de eletricidade a partir de matéria prima carbonada tendo como primeira etapa uma gaseificação desta matéria carbonada sob o efeito de C02 para gerar CO que em seguida é utilizada para produzir eletricidade. O C02 é reciclado para a unidade de gaseificação depois de oxidação do CO em C02. A patente US 5.937.652 propõe a reciclagem de C02 e de água para a gaseificação do carbono em gas de síntese. A injeção de C02 e de água são efetuadas independentemente uma da outra. Estas injeções visam substituir o oxigênio necessário para a gaseificação do carvão e reduzir emissões de CO2 por sua reciclagem oriunda dos gases de escapamento.

Esta patente US 5.937.652 não procura aumentar a taxa de conversão do carbono proveniente da carga carbonada em CO, nem tem o objetivo de reduzir o consumo de água. O pedido de patente US 2010/129691 divulga um processo que compreende uma etapa de gaseificação de uma carga de matéria carbonada por um reator de gaseificação, e uma etapa suplementar que gera um fluxo com o dióxido de carbono. Neste processo, pelo menos uma parte do dióxido de carbono é reintroduzida no reator de gaseificação. O pedido de patente WO 2007/123776 divulga um método de gaseificação de um combustível que é introduzido em uma câmara de gaseificação de modo a produzir um gas levado pelo menos parcialmente a uma outra câmara. O calor gerado pela combustão nesta outra câmara é transmitido à câmara de gaseificação. Além disso, a água recolhida a jusante da câmara de gaseificação e o dióxido de carbono produzido por combustão podem ser reinjetados na câmara de gaseificação. A finalidade geral da invenção consiste em atenuar pelo menos uma parte dos inconvenientes do estado da técnica de gaseificação de biomassa e, em linhas mais gerais, da carga de matéria carbonada, visando produzir um carburante líquido ou um outro produto de síntese orgânica.

Uma finalidade específica consiste em propor um processo de gaseificação de biomassa, com taxas de conversão aumentadas de CO, que permita a reciclagem do CO2 produzido a jusante da gaseificação e a redução pelo menos parcial do consumo de água.

Descrição da Invenção Para tal fim, a invenção tem por objetivo um processo de conversão termoquímica de uma carga de matéria carbonada em um gas de síntese visando produzir um combustível ou um carburante, principalmente um carburante líquido, ou um outro produto de síntese, de acordo com o qual se conduz uma etapa de gaseificação da carga de matéria carbonada em um reator, e se conduz uma etapa de depuração do gas de síntese produzido pela gaseificação, sendo o vapor de água (H20) recuperado a jusante da gaseificação e o dióxido de carbono (CO2) produzido pela depuração injetados no reator de gaseificação como os únicos agentes gaseificantes.

Assim, a invenção propõe um processo de (piro-)gaseificação que não gera C02 e não consome água por meio de uma reciclagem simultânea destes dois agentes gaseificantes, permitindo esta reciclagem de modo vantajoso que se aumente o rendimento de conversão do carbono da carga carbonada em CO presente no gas de síntese necessário para a obtenção a jusante de um carburante líquido ou de um outro produto de síntese. A taxa de conversão do carbono da carga carbonada em CO de acordo com a invenção pode atingir 70% ou mesmo acima.

De acordo com uma modalidade de realização vantajosa, o vapor de água (H20) recuperado a jusante da gaseificação e o dióxido de carbono (CO2) produzido pela depuração são misturados a montante do reator de gaseificação.

Alternativamente, pode se prever que o vapor de água (H20) recuperado a jusante da gaseificação e o dióxido de carbono (C02) produzido pela depuração sejam injetados separadamente e diretamente no reator de gaseificação.

De acordo com uma modalidade de realização vantajosa, pode se conduzir uma etapa de reforma dos gases de cabeça provenientes da síntese de Fischer-Tropsch, e em seguida reinjetar o hidrogênio produzido pela reforma, no gas de síntese a montante da síntese de Fischer-Tropsch e/ou durante o hidrocraqueamento dos hidrocarbonetos produzidos pela síntese de Fischer-Tropsch. Isto é, ao contrário do que ocorre no estado da técnica e especialmente no pedido de patente WO 2008/033812 citada acima, o processo de gaseificação de acordo com esta modalidade não precisa de nenhum aporte exterior de hidrogênio H2 nem de reação de gas em água (WGS, acrônimo inglês de Water Shift Gas”) para se ajustar a relação H2/CO necessária para uma síntese de carburante por Fisher Tropsch.

De acordo com uma característica vantajosa, a relação molar entre a mistura de agentes gaseificantes (C02 + H20) e a biomassa seca está compreendida entre 3,5 e 4,5. É preferível que a proporção de C02 na mistura de agentes gaseificantes (C02 + H20) injetada no reator de gaseificação seja superior a 55%, de preferência, ainda superior a 75%.

De acordo com uma variante vantajosa, o vapor de água (H20) injetado no reator de gaseificação é proveniente pelo menos em parte do resfriamento do gas de síntese que se condensa antes de uma etapa de compressão.

De acordo com uma variante vantajosa, realiza-se, a jusante da depuração do gas de síntese, uma síntese de acordo com o processo de Fischer-Tropsch para produzir um carburante líquido. Assim, de acordo com esta variante o vapor de água (H2O) injetado no reator de gaseificação pode ser proveniente pelo menos em parte da síntese de Fischer-Tropsch.

De acordo com uma variante vantajosa, realiza-se uma etapa de reforma dos gases de cabeça provenientes da síntese de Fischer-Tropsch. É preferível que se reinjete o hidrogênio produzido pela reforma no gas de síntese a montante da síntese de Fischer-Tropsch. A reação de gaseificação pode ser realizada a temperaturas compreendidas entre 700 e 1600°C.

De acordo com uma variante de realização, o reator de gaseificação é um reator do tipo de leito fluidificado, sendo a reação de gaseificação realizada a temperaturas compreendidas entre 800 e 950°C.

De acordo com uma variante alternativa, o reator de gaseificação é um reator do tipo de fluxo arrastado, sendo a reação de gaseificação realizada a temperaturas compreendidas entre 1400 e 1600°C. A invenção se refere ainda a uma instalação de conversão termoquímica de carga de matéria carbonada por implementação contínua do processo que acabou de ser descrito.

Descrição detalhada Outras vantagens e características da invenção se tornarão mais claras com a leitura da descrição detalhada da invenção dada a título ilustrativo e não limitante, fazendo referência às figuras que seguem, nas quais: - a Figura 1 é uma vista esquemática do princípio de uma instalação de conversão termoquímica de carga de matéria carbonada implementando continuamente o processo de gaseificação de acordo com a invenção; - a Figura 2 é um gráfico resumido do teor de água na saída de um reator de gaseificação em função da % de CO2 como agente gaseificante em uma mistura de agentes gaseificantes H20 + C02, de acordo com a invenção; - a Figura 3 é um gráfico resumido do número de moles de C02 em relação ao número de moles de biomassa na entrada e na saída de um reator de gaseificação, em função da % de C02 como agente gaseificante em uma mistura de agentes gaseificantes H20 + C02, de acordo com a invenção; - a Figura 4 é um gráfico resumido das taxas de conversão do carbono da biomassa introduzida em um reator de gaseificação em CO, em função da % de C02 como agente gaseificante em uma mistura de agentes gaseificantes H20 + C02, de acordo com a invenção.

Na descrição abaixo os termo “entrada”, “saída”, “a montante”, “a jusante” são utilizados por referência à direção de transferência da biomassa e do gas de síntese na instalação de conversão que implementa o processo de acordo com a invenção.

Deve se observar que as legendas dadas na Figura 1, e especialmente os reatores, dispositivos, temperaturas e pressão indicadas são dadas somente a título de exemplo e não têm um caráter limitante.

Conforme ilustrada na Figura 1, a instalação contínua implementa o processo de uma gaseificação da biomassa de acordo com a invenção para a síntese de um carburante de síntese. Assim, um reator de gaseificação 1, do tipo de leito fluidificado circulante (FICFB, acrônimo inglês para "Fast Internai Circulating Fluidised Bed”) é alimentado continuamente por biomassa lignocelulósica de um reservatório de armazenagem adequado 2. A alimentação contínua pode ser realizada, por exemplo, por meio de pelo menos uma rosca sem fim, sendo vantajoso que seja conforme descrito no pedido de patente WO 2005092749.

De acordo com a invenção, a gaseificação é realizada tendo como únicos agentes gaseificantes os de uma mistura 10 de CO2 + H2O reciclada, obtida a jusante na instalação de conversão e reinjetada no reator 1. Mais precisamente, o vapor de água H2O é recuperado a jusante da gaseificação em duas zonas distintas e reinjetado pelas linhas 11, 12, e o dióxido de carbono C02 produzido pela depuração do gas de síntese é recuperado e reinjetado pela linha 13, tendo a mistura de vapor de água e CO2 lugar a montante do reator de gaseificação 1, em uma zona 10. Esta zona 10 da mistura pode ser prevista tendo um ou diversos reservatórios.

Para se conduzir e regular a vazão individualmente de H20 e de CO2, pode ser implantada uma ou mais bombas e um ou diversos medidores de vazão, não representados nas figuras, na zona 10 ou em cada uma das linhas de alimentação 11, 12, 13. A temperatura de entrada da mistura H20 + C02 pode ser superior a 500°C e com vantagem ser da ordem do funcionamento do reator de gaseificação 1. Além disso, o reator 1 de leito fluidificado pode funcionar de preferência entre 800 e 950°C. O reator 1 pode também ser um reator do tipo de fluxo arrastado (EFR, acrônimo inglês para “Entrained flow reactor”) que funciona, de preferência, a temperaturas compreendidas tipicamente entre 1400-1600°C.

Na saída do reator de gaseificação, é emitida uma mistura bruta de gas de síntese compreendendo como espécies predominantes CO, CO2, H2O e H2. Depois de resfriamento por meio de um trocador de calor 3, tipicamente a temperaturas da ordem de 150°C, a água é condensada, por um condensador, por exemplo. A água utilizada para o resfriamento (circuito frio do condensador) vem de um circuito de fluidos distinto. Esta água condensada é então enviada a um coletor 4, sendo em seguida novamente enviada a uma caldeira ou a um trocador de calor de vapor 5 para ser vaporizada antes de ser reinjetada no reator 1.

Depois da eliminação dos alcatrões no caso dos reatores de leito fluidificado em uma sequência de lavagem com um solvente 6, a mistura bruta de gas de síntese é enviada a um compressor 7 para ser comprimida, tipicamente a 30-40 bar (3000-4000 kPa). A mistura de gas de síntese é submetida então a uma depuração com gas em um dispositivo 8 adaptado para se extrair o CO2. É preferível que o CO2 seja retirado da mistura gasosa por um processo de absorção sobre amina implementado no dispositivo 8. Observe-se aqui que o processo de absorção sobre amina, denominado também lavagem com aminas, já foi amplamente aceito em escala industrial e ele consiste na realização de uma captação de C02 em uma sequência 80 com as aminas como solvente, tipicamente a aproximadamente 30-40°C. Tal processo permite com vantagem se captar aproximadamente 0,5 kg de C02 por kg de amina. De acordo com a invenção, o CO2 captado é liberado por aquecimento, tipicamente a 120-130°C, sendo então reciclado ao reator de gaseificação 1 através da linha 13. O gas de síntese depurado é então enviado a um reator 9 que implementa o processo de síntese de Fischer-Tropsch. Para se atingir a relação H2/CO desejada, igual aqui a 2:1, pode se realizar com vantagem uma reforma em um reformador adaptado 90 a partir de uma parte de as de cabeça proveniente da síntese de Fischer-Tropsch e por outro lado de uma parte da água recuperada desta na linha de alimentação 14. A título de variante, quando se deseja realizar uma síntese par se obter um gas natural de síntese, geralmente conhecido com a denominação “Bio-SNG” (acrônimo inglês de “Bio-Synthetic Natural Gaz’), a relação H2/CO deve ser igual a 3, e ajustam-se assim as vazões de vapor de água e de gas de cabeça no reformador 90 para se obter esta relação.

Uma outra parte da água ou caso necessário, principalmente quando não se realiza a reforma, toda ou parte da água recuperada na saída do reator 9 da síntese de Fischer-Tropsch pode ser reciclada alimentando-se o reator de gaseificação 1 por meio da linha 12.

Finalmente para se obter um diesel e uma nafta, realiza-se um hidrocraqueamento dos produtos provenientes do reator 9 da síntese de Fischer-Tropsch em um reator 91 adaptado.

Os inventores procuraram encontrar as melhores gamas de funcionamento de um reator de gaseificação 1 de acordo com a presente invenção. Assim, tentaram compreender os mecanismos de reação da mistura H2O + CO2 reciclada à reação de gaseificação e a influência relativa de cada um destes dois únicos agentes gaseificantes CO2, H20.

Eles assim conduziram um estudo em um reator 1, do tipo experimental. Observe-se aqui que este reator experimental não é propriamente um reator FICFB, do tipo de leito fluidificado circulante, mas sim um reator de leito fluidificado de acumulação. Este reator experimental permite mesmo assim o estudo dos parâmetros de gaseificação e de suas influência Além disso, para parâmetros equivalentes aos de uma instalação industrial como a ilustrada na Figura 1, a composição da mistura de gas bruto na saída é representativa.

Os testes foram conduzidos a uma temperatura de 850°C, a uma pressão de 1,5 bar (150 kPa) com uma relação molar entre os agentes gaseificantes (H20 + C02) e biomassa igual a 4. A biomassa a ser gaseificada utilizada era constituída por faia (secada naturalmente - taxa de umidade da ordem de 8-9%). Os testes mostram que, acima de: - 55-60% de CO2 como agente gaseificante, o rendimento de água é superior a 100% (Figura 2) e, portanto, acima disso, com uma reciclagem, o processo não precisa de acréscimo de água exterior; - 75% de C02 como agente gaseificante, o processo de gaseificação não produz mais C02. A vazão de CO2 na saída do reator de gaseificação é igual à vazão de entrada. Consequentemente, a vazão de CO2 na saída se torna inferior à da entrada (Figura 3); Isto é, acima de 75% de C02, o processo de gaseificação consome C02.

Além disso, a mistura (H20 e C02) que pode provir completamente da reciclagem a jusante, aumenta a conversão do carbono da biomassa em CO para atingir 70% com uma mistura de 80% de C02 como agente gaseificante (Figura 4).

Assim, os inventores mostraram que o processo de gaseificação de acordo com a invenção apresenta um rendimento melhorado com uma taxa de conversão do carbono da biomassa em CO aumentado e uma autonomia completa em água e em CO2.

Assim, com uma relação molar C02/H20 igual a 4 como mistura única de agentes gaseificantes, a presente invenção dá uma conversão do carbono da biomassa em CO de 80 % sem aporte nem de água nem de hidrogênio exteriores ao processo. Tal relação pode ser facilmente obtida com o ajuda de medidores de vazão na entrada do reator de gaseificação.

Outras variantes ou aperfeiçoamentos podem ser previstos sem que se saia do âmbito da invenção.

Portanto, o vapor de água (H20) recuperado a jusante da gaseificação e o dióxido de carbono (C02) produzido pela depuração podem, em vez de serem misturados a montante e injetados na forma de mistura como acabou de ser descrito, ser injetados separada e diretamente no reator de gaseificação.

Embora tenha sido descrita com referência exclusivamente à biomassa, a instalação de conversão em um combustível ou um carburante, especialmente em um carburante líquido, ou em um outro produto de síntese, a invenção pode ser utilizada para a conversão de outras cargas de matéria carbonada (carvão, coque de petróleo, resíduos orgânicos etc.).

Claims

1. Processo de conversão termoquímica de uma carga de matéria carbonada em um gas de síntese visando produzir um combustível ou um carburante, principalmente um carburante líquido ou um outro produto de síntese, caracterizado pelo fato de que se realiza uma etapa de gaseificação da carga de matéria carbonada em um reator (1) e se realiza uma etapa de depuração do gas de síntese produzido pela gaseificação, sendo o vapor de água (H20) recuperado a jusante da gaseificação e o dióxido de carbono (C02) produzido pela depuração injetados no reator de gaseificação (1) como os únicos agentes gaseificantes.

2. Processo de conversão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga de matéria carbonada consiste em biomassa, de preferência, lignocelulósica.

3. Processo de conversão, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a relação molar entre a mistura de agentes gaseificantes (C02 + H20) e a biomassa seca está compreendida entre 3,5 e 4,5.

4. Processo de conversão, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o vapor de água (H20) recuperado a jusante da gaseificação e o dióxido de carbono (C02) produzido pela depuração são misturados a montante do reator de gaseificação.

5. Processo de conversão, de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a proporção de C02 na mistura de agentes gaseificantes (C02 + H20) injetada no reator de gaseificação é superior a 55%.

6. Processo de conversão, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a proporção de C02 na mistura de agentes gaseificantes (C02 + H20) injetada no reator de gaseificação é superior a 75%.

7. Processo de conversão, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o vapor de água (H20) injetado no reator de gaseificação é proveniente pelo menos parcialmente do resfriamento do gas de síntese que se condensa antes de uma etapa de compressão.

8. Processo de conversão, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que se realiza a montante da depuração do gas de síntese, uma síntese pelo processo de Fischer-Tropsch para produzir gasóleo líquido.

9. Processo de conversão, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o vapor de água (H20) injetado no reator de gaseificação é proveniente pelo menos parcialmente da síntese de Fischer-Tropsch.

10. Processo de conversão, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que se realiza uma etapa de reforma dos gases de cabeça da síntese de Fischer-Tropsch.

11. Processo de conversão, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que se reinjeta o hidrogênio produzido pela reforma no gas de síntese a montante da síntese de Fischer-Tropsch.

12. Processo de conversão, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a reação de gaseificação é realizada a temperaturas compreendidas entre 700 e 1600°C.

13. Processo de conversão, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o reator de gaseificação é um reator do tipo de leito fluidificado, sendo a reação de gaseificação realizada a temperaturas compreendidas entre 800 e 950°C.

14. Processo de conversão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o reator de gaseificação é um reator do tipo de fluxo arrastado, sendo a reação de gaseificação realizada a temperaturas compreendidas entre 1400 e1600°C.

15. Instalação de conversão termoquímica de carga de matéria carbonada, caracterizada pelo fato de que implementa continuamente o processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes.