BR102012026973B1 - Dispositivo maciço encapado com nanocone de carbono para microscopia e espectroscopia por varredura de sonda - Google Patents

Abstract

DISPOSITIVO MACIÇO ENCAPADO COM NANOCONE DE CARBONO PARA MICROSCOPIA E ESPECTROSCOPIA POR VARREDURA DE SONDA. O presente pedido de patente descreve um dispositivo maciço, compreendido por uma sonda [(1) na Figura 1] onde a região de interação superfície-sonda é extremamente reduzida [(2) na Figura 1] e encapada com um cone de carbono de dimensões nanométricas [(5) na Figura 1], com dimensão reduzida ou extremidade entre 0,1 e 50 nm, preferencialmente entre 0,5 e 10 nm), a fim de propiciar reforço mecânica e durabilidade. Neste caso, tem-se um elemento de dimensão tão pequena quanto possível, que será usado para varrer uma superfície, que apresenta robustez mecânica e ainda as propriedades optoeletrônicas para um bom acoplamento com o campo elétrico da luz em medidas de TERS. Este dispositivo pode ser aplicado, preferencialmente, em equipamentos e técnicas de microscopia e espectroscopia, ambas por varredura de sonda. O dispositivo ora pleiteado apresenta robustez durante o processo superficial, podendo analisar com alta resolução estruturas de dimensões reduzidas, estando a resolução atrelada à dimensão reduzida ou extremidade de nanocone. Isto determina a importância de se propor um "Dispositivo maciço encapado com um nanocone de carbono (Figura 1) para miscroscopia e espectroscopia por varredura de sonda".

Description

O presente pedido de patente descreve um dispositivo maciço, compreendido por uma sonda [(1) na Figura 1] onde a região de interação superfície-sonda é extremamente reduzida [(2) na Figura 1] e encapada com um cone de carbono de dimensões nanométricas [(5) na Figura 1], com dimensão reduzida ou extremidade entre 0,1 e 50 nm, preferencialmente entre 0,5 e 10 nm), a fim de propiciar reforço mecânico na extremidade da sonda, conferindo a esta estabilidade mecânica e durabilidade. Neste caso, tem-se um elemento de dimensão tão pequena quanto possível, que será usado para varrer uma superfície, que apresenta robustez mecânica e ainda as propriedades optoeletrônicas para um bom acoplamento com o campo elétrico da luz em medidas de TERS. Este dispositivo pode ser aplicado, preferencialmente, em equipamentos e técnicas de microscopia e espectroscopia, ambas por varredura de sonda. O dispositivo ora pleiteado apresenta robustez durante o processo de análise superficial, podendo analisar com alta resolução estruturas de dimensões reduzidas, estando a resolução atrelada à dimensão reduzida ou extremidade do nanocone. Isto determina a importância de se propor um “Dispositivo maciço encapado com nanocone de carbono (Figura 1) para microscopia e espectroscopia por varredura de sonda”. No início dos anos 80, a Microscopia de Varredura por Sonda (do Inglês, Scanning Probe Microscopy ou SPM) surpreendeu o mundo com as primeiras imagens com resolução atômica da superfície de um cristal de silício. Desde então, a técnica de SPM vem sendo utilizada amplamente, produzindo imagens de átomos a estruturas nanométricas na superfície de diversos materiais. Em indústrias de manufatura de precisão, relacionadas a tecnologias tais como microeletrônica, energia solar, dispositivos médicos, automotivo, aeroespacial e outros, os microscópios de varredura por sonda permitem aos usuários monitorar seus produtos em todo o processo de fabricação para melhorar a produtividade, reduzir custos e melhorar a qualidade do produto. O principal mercado para microscópios de varredura da sonda está no setor de semicondutores e eletrônicos, no qual eles são rotineiramente utilizados para a inspeção de produtos e análise de falhas. Eles também são amplamente utilizados nas universidades, centros de pesquisa e centros científicos em todo o mundo (Neves, B.R.A. et aL Cerâmica, vol.44, n.290, 1998).

A sigla SPM representa uma família de técnicas que diferem entre si pelo tipo de interação sonda-material que é monitorado no processo. Alguns exemplos são: AFM (atomic force microscopy ou microscopia de força atômica; EFM (electrical force microscopy ou microscopia de força elétrica; MFM (magnetic force microscopy ou microscopia de força magnética; STM (scanning tunneling microscopy ou microscopia de tunelamento por varredura); SNOM (scanning near-field optical microscopy ou microscopia óptica de campo próximo). Várias destas técnicas podem oferecer, além de informações de microscopia, informações espectroscópicas, sendo nomeadas trocando-se o M por S na sigla (exemplo: STS ao invés de STM). Apesar de fornecerem informações bastante diferentes entre si, tais como morfologia, condutividade elétrica, dureza e propriedades magnéticas e ópticas, todas as técnicas da família SPM se baseiam num mesmo princípio de operação. Todo microscópio que opera as técnicas de SPM possui, no mínimo, uma sonda mecânica com a propriedade específica necessária para a técnica (propriedade elétrica, magnética, óptica, etc.), um posicionador piezoelétrico capaz de mover a sonda com precisão subnanométrica, mecanismo de monitoração da interação sonda- amostra, sistema de posicionamento preliminar da sonda sobre a amostra, sistema(s) de medida do efeito específico da técnica utilizada, e um computador que controla todo o sistema (Neves, B.R.A. et AL.. Cerâmica. vol.44, n.290, 1998).

Em todos os processos utilizados na microscopia e espectroscopia por varredura de sonda, usa-se uma sonda de prova que varre uma superfície obtendo informações morfológicas, elétricas, magnéticas, elásticas, ópticas e outras. Para obter a melhor resolução espacial possível nesse processo de coleta de informações da superfície ou de objetos existentes na mesma (por exemplo, moléculas adsorvidas), essa sonda deve ter a extremidade que entra em contato com a amostra tão pequena quanto possível. Isto imprime uma limitação ao uso de alguns metais nobres, como ouro e prata, uma vez que se trata de materiais dúcteis.

Esta é uma limitação restritiva ao uso e avanço de algumas técnicas de SPM e SPS. Como exemplo, a microscopia e espectroscopia óptica de campo próximo (SNOM, SNOM ou NFOM) formam um híbrido das microscopias de varredura por sonda com a microscopia e espectroscopia ótica (Synge, E.H. Phil. Mag. v.6, p.356, 1928). A sonda, neste caso, é o agente responsável por localizar o sinal óptico primordialmente em uma região nanométrica, gerando assim a microscopia e espectroscopia óptica com resolução espacial superior ao dado pelo limite de difração da luz. Em uma de suas possíveis concepções, o sistema pode utilizar a configuração confocal usual de um microscópio óptico invertido, mas com a luz sendo condensada em uma pequena região de aproximadamente 10 nm devido à ressonância com o plasma de uma sonda metálica de dimensão nanométrica colocada na região a ser estudada por um sistema de SPM (Hartschuh et al., Phys. Rev. Lett. 90, 2003). Este efeito possibilita medidas efetivas de sinais pouco intensos, como o espalhamento Raman na escala nanométrica, sendo chamado neste caso de TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy, Chem. Phys. Lett. 335, 369-374, (2001)), em analogia ao conhecido SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, ver Chem. Phys. Lett. 126, 163, (1974)), que utiliza partículas metálicas dispersas em uma superfície para aumentar o sinal Raman de moléculas. A diferença é que, na configuração TERS, a posição da partícula metálica é controlada por um sistema tipo SPM. Imagens espectroscópicas com resolução nanométrica podem então ser geradas, e a observação de espalhamento Raman e emissão de luz localizadas em regiões nanométricas vêm sendo obtidas usando essa técnica (Maciel, I.O. et al. Nature Materials 7, 878 (2008)). A espectroscopia Raman tem larga aplicação nas indústrias farmacêuticas, químicas e petrolíferas, tendo o TERS grande potencial para gerar avanços tecnológicos nestes e outros ramos de atividade.

Nos sistemas de SPM e SPS, a sonda é presa em um sistema capaz de detectar a interação da sonda com a superfície, de modo que a sonda se aproxime dessa superfície o suficiente para que interações de Van der Waals possam ser detectadas. Um exemplo de sistema capaz de sentir essa interação é o chamado "tunning fork’ ((6), Figura 2), que é um dispositivo semelhante a um diapasão, com frequência de vibração bem definida (Karrai, K. Grober, R.D.; Appl. Phys. Lett. 66, 1842-1844, 1995). Quando a sonda, 5 presa a este dispositivo, aproxima-se da superfície a ser analisada, a interação sonda-superfície altera a frequência de vibração do diapasão, e essa variação é detectada pela eletrônica do sistema. Existem também outros métodos de medir a interação sonda-superfície, como pela reflexão de um laser no topo da sonda, mais comum em sistemas de AFM (Neves, B.R.A. et AL.. Cerâmica. 10 vol.44, n.290, 1998).

Em toda microscopia de varredura por sonda a qualidade dos resultados está fortemente relacionada à qualidade da sonda utilizada. No caso de sondas metálicas, esta relação é ainda mais crítica. Além do caráter dúctil do metal, que limita a eficiência mecânica da sonda, a resolução de uma ponta metálica 15 de dimensões nanométricas está limitada pela tecnologia de fabricação das sondas metálicas, que dificilmente evoluirão para valores abaixo de 10 nm para medidas tipo AFM, devido às propriedades metalúrgicas do material utilizado para sua fabricação. Estes fatos têm sido as grandes limitações para a utilização em larga escala de metais como ouro e prata para SPM e SPS, 20 incluindo a STM, STS, e o NSOM com sonda metálica. De fato, nota-se que boa parte dos artigos publicados na área de microscopia óptica em campo- próximo está relacionada com a produção e caracterização dos dispositivos/sondas de varredura (Lambelet P., Applied Optics, 37(31), 7289- 7292 (1998); Picardi, B.R.G.; Pettinger, B. Rev. Sei. instrum. 75, 837 (2004); Deutsch, P.B.B.; Novotny, L. Adv. Opt. Photon. 1,438- 483 (2009)).

Alguns pedidos de patente reivindicam o uso de materiais de carbono para aplicações como sondas de SPM, conforme verificado nos documentos US20030094035A1, intitulado “Carbon nanotube probe tip grown on a small probe”; US2004168527A1, intitulado “Coated nanotube surface signal probe”; e 30 US20080000293A1. Entretanto, os documentos tratam do dispositivo onde um material unidimensional, o nanotubo de carbono, está disposto perpendicular à superfície em estudo, e sua geometria é distinta da aqui proposta, que é cônica. Em nenhum documento é descrito ou reivindicado um dispositivo maciço encapado com nanocone de carbono para microscopia e espectroscopia por varredura de sonda, como é o proposto nesta presente invenção.

Em muitos casos descritos na literatura, a deficiência está no desenvolvimento de sondas efetivas, robustas, e com resolução espacial inferior a dezenas de nanômetros. Os requisitos são rigidez mecânica, eficiência óptica e resolução espacial, somados. O sistema precisa ser rígido para que sirva também como sonda para microscopia de forca atômica, e deve 10 apresentar um acoplamento com o campo eletromagnético da luz incidente, gerando um aumento do campo local. Este aumento deve ser localizado em uma região do espaço que, atualmente, utilizando-se sondas metálicas ou fibras ópticas metalizadas, está na faixa de dezenas de nanômetros.

O dispositivo (Figura 1), por sua vez, pode resolver as deficiências 15 supracitadas, uma vez que contém um nanocone de carbono com extremidade de dimensão inferior a 10nm, mantendo sua robustez devido às propriedades mecânicas do carbono, sem perder as propriedades ópticas, uma vez que os nanocones de carbono são excelentes condutores eletrônicos.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A Figura 1 representa o dispositivo, onde é mostrada uma ampliação da imagem do nanocone de carbono que representa a região terminal do prolongamento do dispositivo.

A Figura 2 ilustra o dispositivo (Figura 1) acoplado a um sistema de sensoriamento da interação sonda-superfície, que neste caso trata-se de um 25 diapasão (em inglês tunning fork) (6).

A Figura 3 mostra um diagrama da montagem utilizada para a obtenção do dispositivo ilustrado na Figura 1.

A Figura 4 mostra duas imagens ópticas de um fio metálico de Au maciço, de espessura de 0,1 mm; que foi desbastado por corrosão química em 30 solução de ácido clorídrico (HCI).

A Figura 5 mostra imagem de microscopia eletrônica de varredura da sonda de ouro com nanocone de carbono encapando sua extremidade.

A Figura 6 mostra uma imagem de microscopia de força atômica realizada com o dispositivo. A linha escura transversal indica a varredura cujo resultado da imagem topográfica está explicitado na Figura 7.

A Figura 7 ilustra a imagem topográfica medida pelo dispositivo (Figura 1), obtida no local indicado pela linha escura transversal na Figura 6.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O dispositivo maciço encapado com nanocone de carbono para microscopia e espectroscopia, caracteriza-se por compreender um dispositivo maciço ou sonda (1), substancialmente cilíndrico, composto por ouro (Au), prata (Ag) ou cobre (Cu), ou combinados entre si, preferencialmente ouro, de modo que este possui um prolongamento representado por uma região afunilada (2) que, por sua vez, possui nela acoplada, por meio de uma resina epóxi ou platina, preferencialmente platina, um cone de carbono (5); este com dimensões nanométricas; e por possuir robustez, rigidez mecânica e propriedades optoeletrônicas para o acoplamento com o campo elétrico da luz, durante a análise microscópica ou nanoscópica.

Além disso, o dispositivo maciço encapado com nanocone de carbono para microscopia e espectroscopia (Figura 1), caracteriza-se por poder se acoplar a um diapasão ou tunning fork (6) (Figura 2) este, por sua vez, ser acoplado preferencialmente a um sistema de SPM.

O cone de carbono (5) do dispositivo compreende um comprimento entre 100 nm e 10 μm, largura do diâmetro da base entre 50nm e 5 μm e dimensão reduzida ou extremidade entre 0,1 e 50 nm, preferencialmente entre 0,5 e 10 nm.

A presente tecnologia pode ser aplicada, preferencialmente, em equipamentos e técnicas de microscopia e espectroscopia, ambas por varredura de sonda.

O dispositivo também possibilita a avaliação microscópica, ao longo dos eixos x, y ou z, das propriedades físico-químicas de uma superfície, lisa ou rugosa, em alta resolução, definida pela dimensão reduzida ou extremidade do cone.

A Figura 1 ilustra de maneira esquemática o dispositivo que possui um corpo maciço composto, preferencialmente, por ouro (Au), prata (Ag) ou cobre (Cu), ou combinados entre si; e preferencialmente cilíndrico (1), de modo que este possui um prolongamento representado por uma região afunilada (2) que, por sua vez, termina em uma região onde está acoplado um nanocone de carbono (5); o círculo (4) indica uma ampliação da imagem no círculo (3).

O dispositivo proposto (Figura 1) possui dimensões e propriedades adequadas para a realização de experimentos diversos de microscopia por varredura de sonda, incluindo o acoplamento com o campo elétrico da luz que propaga preferencialmente na direção normal à superfície a ser analisada, no caso de espectroscopia e microscopia óptica de campo próximo.

As partes maciças das sondas podem ser fabricadas pelos mesmos métodos utilizados para a fabricação de sondas usuais (Puygranier, B.A.F.; Dawson, P.; 85, 235, (2000)), subsequentemente passando pelo processo de encapamento pelo nanocone de carbono, que pode ser feito via nanomanipulação destas estruturas. Em seguida, a sonda deve ser fixada ao elemento sensorial da interação sonda-superfície que compõe o sistema de STM.

A matéria tratada pode ser mais bem compreendida através do seguinte exemplo, não limitante:

EXEMPLO 1 - Processo de fabricação do dispositivo maciço com extremidade afunilada por corrosão eletroquímica, seguida de encapamento via nanomanipulação em um microscópio eletrônico de varredura.

Um fio metálico de ouro maciço, de espessura de 0,1 mm foi desbastado por corrosão eletroquímica (Figuras 3 e 4) para que sua extremidade originasse uma região afunilada (2); e para que nesta região afunilada seja acoplado um nanocone de carbono (5). Este processo foi feito, inicialmente, por corrosão eletroquímica usando um menisco formado por uma solução de ácido clorídrico (HCI); tendo o contra eletrodo uma geometria circular.

Como o controle da corrente e do tempo de corrosão foram cruciais para o afunilamento da sonda, utilizou-se um sistema de controle que consistiu em um computador, uma interface de aquisição digital, uma fonte de potência, e uma célula eletrolítica simples (Figura 3). A célula foi composta por um ânodo (fio de ouro maciço, de espessura de 0,1 mm) e um cátodo (anel de platina maciça, de 0,05 mm de espessura, e de 5 mm a 9 mm de diâmetro). O fio de ouro permaneceu preso em uma pinça de aço inoxidável, tendo um comprimento de 1 cm entre a pinça e o anel. A pinça foi sustentada mediante um imã a uma plataforma móvel nas direções X, Y e Z. O anel de platina foi imerso em uma solução de HCI 37% fumegante, deixando apenas uma membrana de solução presa ao anel. O fio de ouro foi inserido manualmente e centrado no anel mediante a plataforma. Um potencial elétrico de +4.7 V foi aplicado em intervalos de 40 ms, com largura de pico de 20 ms. Nesse tempo, o extremo do fio em contato com a solução apresentou corrosão, o que resultou em uma região afunilada.

Posteriormente a extremidade foi encapada com um nanocone de carbono, por um processo de nanomanipulação em um microscópio eletrônico de varredura. Este microscópio permitiu a manipulação e a soldagem do cone no fio de ouro usando um feixe de elétrons focalizado (ver Figura 5). A ponta de ouro foi fixada em uma sonda de micromanipulação controlada por picomotores e inserida no microscópio. A ponta foi encapada com um nanocone de carbono, cujas dimensões maiores variaram entre 0,5 μm e 2 μm. O nanocone de carbono permaneceu isolado e livre de partículas poluentes ou defeitos estruturais a partir de uma amostra previamente dispersa sobre um substrato de sílicio. Como passo seguinte, a ponta de ouro foi aproximada manualmente e inserida no cone e, finalmente, soldada com platina mediante a interação do feixe de elétrons com o fluxo molecular de um composto metalorgânico de platina originado de uma fonte comercial montada na câmara do microscópio (Figura 5). A ponta encapada com cone foi removida da câmara do microscópio estando, em seguida, pronta para uso.

Ao final do processo, a extremidade da sonda apresentou 11 nm em sua dimensão reduzida (Figura 5). Uma vez produzida, a sonda óptica foi fixada a um “tunning fork’ com uma resina epóxi, para a realização de medidas de AFM (Figura 2). Diversas imagens de AFM foram obtidas com resoluções compatíveis às dimensões do material (Figuras 6 e 7), e a sonda mostrou-se muito mais resistente ao processo de medida, não apresentando sinais de 5 perda de precisão após 1 mês de uso constante.

Claims (5)

1. Dispositivo maciço encapado caracterizado por compreender um dispositivo maciço ou sonda (1), com dimensões nanométricas, composto por ouro (Au), prata (Ag) ou cobre (Cu), ou combinados entre si, de modo que o dispositivo possui um prolongamento representado por uma região afunilada (2) que possui, acoplada a ela, por meio de nanomanipulação, um cone de carbono (5) ou nanocone de carbono.

2. Dispositivo maciço encapado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dispositivo se acoplar a um diapasão ou tunning fork (6), ou outro instrumento de controle da aproximação sonda- superfície.

3. Dispositivo maciço encapado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo cone de carbono (5) compreender um comprimento entre 100 nm e 10 μm, largura do diâmetro da base entre 50 nm e 5 μm e dimensão reduzida ou extremidade compreender entre 0,1 e 50 nm.

4. Dispositivo maciço encapado, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela dimensão reduzida ou extremidade compreender entre 0,5 e 10 nm.

5. Uso do dispositivo maciço encapado, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por ser aplicado em equipamentos e técnicas de microscopia e espectroscopia, ambas por varredura de sonda através da avaliação, ao longo dos eixos x, y ou z, das propriedades físico-químicas de uma superfície, lisa ou rugosa, em alta resolução, definida pela dimensão reduzida ou extremidade do cone.

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