BR0313366B1 - Processo para produzir um revestimento em uma superfície por uma reação iniciada eletricamente por um filme orgânico - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA PRODUZIR UM REVESTIMENTO EM UMA SUPERFÍCIE POR UMA REAÇÃO INICIADA ELETRICAMENTE POR UM FILME ORGÂNICO” Campo da Invenção A presente invenção refere-se ao campo de revestimentos de superfície orgânica, os referidos revestimentos estando em uma forma de filmes orgânicos. Em particular, refere-se a um processo para produzir um revestimento em uma superfície por uma reação iniciada eletricamente, usando um filme orgânico com uma espessura uniforme, mesmo em uma escala inferior ou igual a um micrômetro, em uma superfície condutora ou semicondutora.

Em diversas aplicações, é importante obter revestimentos orgânicos ou forros com uma espessura uniforme, particularmente em uma escala inferior à 1pm, e em particular quando o referido revestimento age como um revestimento protetor, por exemplo, um revestimento anti-corrosão, biocompatível, etc., ou como um revestimento eletricamente isolante ou condutor, um revestimento de absorção ótica, um revestimento em circuitos biológicos integrados ou sensores químicos, etc., nos quais as propriedades resultantes do referido revestimento estão quase diretamente relacionadas com a sua espessura. Qualquer não uniformidade local na espessura é então a causa de um defeito local no desempenho necessário.

Antecedentes da invenção Processos são conhecidos para a deposição de revestimentos orgânicos que podem operar em quase todos os tipos de superfícies e, portanto, particularmente em superfícies eletricamente condutoras ou semicondutoras. Por exemplo, há processos de deposição de fase de vapor física e química (CVD, PVD, etc.), e processos de centrifugação e revestimento por rotação.

Entretanto, PVD e CVD, dependem da existência de precursores adequados para se obter vapor reativo necessário para produzir o depósito. Portanto, apenas alguns tipos de revestimentos são possíveis, os quais tornam difícil otimizar as funções a serem realizadas pelo revestimento. Ademais, particularmente em microeletrônicos, se observou que PVD é sensível à topologia tridimensional da superfície, e particularmente a efeitos de ponto, particularmente nas estruturas com grandes proporções de aspecto de profundidade com relação à largura. A referida sensibilidade é provavelmente o resultado da maior reatividade das áreas com projeções geométricas, e provoca não uniformidades de espessura mais marcantes, do que se as estruturas forem finas (<0,13 μηη). Não uniformidades de espessura de filmes são também observadas quando a PVD ou a CVD tem que ser usada em combinação com um dispositivo de mascarar, resultante dos efeitos do mascaramento de borda. Finalmente, a checagem da espessura de deposições orgânicas por CVD é agora insuficiente para os revestimentos ultrafino, no campo industrial, particularmente para as espessuras de menos de poucos μιτι, o que torna a referida faixa de espessura ainda mais inacessível.

Efeitos de bordas são também observados para a deposição por centrifugação (“revestimento por rotação”). Este processo permite uma boa uniformidade da espessura, desde que o fluxo do líquido depositado sob o efeito da força centrifuga, permaneça laminar. Em geral, este não é o caso nas bordas de superfícies, nem verticalmente em linha com recobrimento bruto que provoca turbulência de fluxo (“espirais de Eckman”). Adicionalmente, para filmes ultrafinos, foi observado que a evaporação do solvente durante a aplicação do processo, aumenta a viscosidade do fluido (com freqüência localmente não uniforme) e provoca não uniformidades de espessura. Ademais, os dispositivos que fazem uso dos referidos processos são complexos, uma vez que os mesmos necessitam de um controle com relação às pressões de saturação de vapor, à temperatura e mesmo à umidade.

Processos de recozimento de solvente para revestimentos orgânicos depositados por meio de “revestimento de rotação”, foram desenvolvidos para superar as desvantagens acima mencionadas. Entretanto, os mesmos necessitam de uma etapa adicional com um custo significativo.

Outros processos baseados em eletroquímica foram desenvolvidos para se obter revestimentos orgânicos com uma espessura ajustável. Diferente dos processos anteriores, os referidos processos usam diretamente as propriedades elétricas das superfícies condutoras e semicondutoras, e são apenas aplicáveis nas referidas superfícies. Por exemplo, foi conhecido por muitos anos, que os polímeros com cargas em superfícies eletricamente condutoras e semicondutoras, podem ser eletricamente depositados. Por exemplo, é também conhecido se realizar a galvanização de metais, ou a eletro-polimerização de monômeros precursores de polímeros condutores, tais como pirrola, anilina, tiofeno, EDOT, etc. O que as referidas reações têm em comum é que as mesmas são reações eletricamente orientadas, em outras palavras, as mesmas não prosseguem a não ser que haja uma corrente elétrica passando no circuito elétrico, no qual a superfície a ser tratada é um dos eletrodos. Uma distinção deve ser feita entre as referidas reações e as reações eletricamente iniciadas, nas quais apenas uma etapa (a etapa inicial) é eletroquímica, e gera uma química acoplada independente da corrente.

Entretanto, os referidos processos apresentam dois inconvenientes que reduzem significativamente o uso dos mesmos em microeletrônicos, e mais geralmente, na fabricação de revestimentos orgânicos em superfícies produzidas a partir de materiais semicondutores: - O progresso de reações eletricamente orientadas depende do potencial elétrico e/ou da corrente sendo mantida na célula de eletrólise através do período de desenvolvimento do filme. Portanto, a espessura do revestimento resultante depende da carga de corrente integral que passou através do circuito. - As referidas reações orientadas eletricamente, são insuficientes para alcançar uniformidades de espessura de filme dentro de poucos décimos de qm, em áreas de superfícies de diversos cm2, por exemplo, como freqüentemente é o caso em microeletrônicos. Se duas áreas eletricamente condutoras ou semicondutoras forem eletricamente conectadas em série através de uma impedância, então nem todo o potencial elétrico aplicado a uma será transmitido de forma idêntica à outra, apesar da conexão entre as duas superfícies; há uma queda de resistência entre as duas áreas. A referida queda de resistência implica em que os potenciais aparentes aplicados às duas superfícies sejam diferentes e, portanto, que as correntes elétricas que passam através das mesmas sejam diferentes para áreas iguais. Para tempos de eletrólise iguais, as cargas que passam através de cada área serão diferentes, e a espessura do filme obtida usando uma reação eletricamente orientada, será também diferente.

Resumidamente, as reações eletricamente orientadas resultam em revestimentos que são exatamente a topologia das quedas de resistência -relacionadas ao processo e ao dispositivo para implementar os mesmos - e não à topologia geométrica da superfície inicial.

Ademais, atualmente não é usado nenhum processo baseado em reações eletricamente orientadas para obter revestimentos orgânicos quando é importante ser capaz de alcançar espessuras uniformes dentro de poucos décimos de ηιτι em áreas de superfície de poucos cm2, por exemplo como no caso de microeletrônicos.

Considerando a atual dificuldade de produzir superfícies desprovidas de não uniformidades na resistência da superfície, e células eletroquímicas perfeitas sem qualquer distribuição de corrente não uniforme, há uma necessidade real de se ter processos de deposição de filme orgânico, que nivelem os efeitos de uma queda de resistência entre um ponto e outro em uma determinada superfície. A referida necessidade é particularmente importante em todos os campos de aplicação, nos quais materiais semicondutores são usados, por exemplo, em microeletrônicos, em microsistemas, tais como sensores, micromáquinas, etc., uma vez que os referidos materiais são precisamente caracterizados pelo fato de que a superfície dos mesmos não é equipotencial, e que há sempre queda de resistência entre quaisquer dois pontos distintos na referida superfície.

Assim, se observou que a eficiência dos processos agora oferecidos para realizar a deposição de um revestimento orgânico em uma superfície condutora ou semicondutora, com bom controle de espessura, está agora proximamente relacionada à topografia da superfície, por exemplo à rugosidade de processos não eletroquímicos e à topografia de perdas de resistência para processos eletroquímicos.

Descrição Resumida da Invenção A presente invenção proporciona uma solução para diversos problemas do estado da técnica mencionados acima, ao proporcionar um processo eficiente de forma rápida e reprodutível para obter filmes orgânicos com uma espessura uniforme, mesmo para espessuras de filme inferior a 1 μιτι, em uma superfície de suporte arbitrariamente formada e, portanto, particularmente independente de sua topografia. O processo usado para a presente invenção é um processo para revestimento de uma superfície eletricamente condutora ou semicondutora, simples ou complexa, usando um filme orgânico partindo pelo menos a partir de um precursor do referido filme orgânico, caracterizado pelo fato de que a superfície é revestida pelo filme orgânico, por meio de enxerto eletricamente iniciado do referido pelo menos um precursor na referida superfície, por meio de aplicação na referida superfície de pelo menos uma leitura potencial produzida, de tal modo que, em todos os pontos da referida superfície o valor absoluto do potencial máximo de cada leitura potencial, com relação ao eletrodo de referência, seja maior ou igual ao valor potencial mínimo de leitura (Vbiock), e as curvas em um gráfico que expressa a quantidade do precursor eletricamente enxertado em uma superfície idêntica àquela superfície, como função do número de leituras potenciais, são todos superpostos no referido valor potencial mínimo de leitura Vbiock e são independentes do mesmo.

Diversas medições tais como a quantidade real em mol/cm2 (concentração por unidade de área) ou a espessura do filme orgânico resultante (para um coeficiente máximo de enxerto), podem ser usadas para avaliar a quantidade de precursor eletricamente enxertado. Dependendo do caso, algumas das referidas medições serão mais fáceis de realizar do que outras, dependendo da natureza do produto químico dos precursores e dos filmes orgânicos finalmente obtidos, e seria bom escolher o mais fácil, por exemplo, a medição de espessura utilizando método profilométrico, elipsométrico, microscopia de resistência atômica ou microscopia de efeito de túnel.

De acordo com uma realização particular da presente invenção, o filme orgânico pode ser um filme de polímero orgânico, e o monômero pode ser um monômero precursor eletro-ativo do referido filme de polímero orgânico. Na referida realização particular, a reação eletricamente iniciada é então obviamente uma polimerização eletricamente iniciada do referido pelo menos um monômero precursor. Na referida realização, o gráfico pode ser um gráfico que expressa a espessura do referido filme de polímero orgânico como sendo uma função do número de leituras potenciais.

Em geral, as reações de enxerto eletricamente iniciadas da presente invenção, daqui a diante referidas como reações eletricamente iniciadas, devem ser consideradas separadamente a partir das reações eletricamente orientadas, que são reações eletroquimicamente iniciadas, mas as quais não podem ser continuadas, a não ser que o potencial elétrico e/ou a corrente seja mantida na célula de eletrólise. Em outras palavras, as mesmas podem ser reações eletroquímicas gerando química acoplada, contendo pelo menos uma reação eletroquímica. Como descrito acima, a espessura do revestimento obtido pela reação eletricamente orientada, depende da carga da corrente integral que passou através do circuito, e portanto da queda de resistência local. O processo de acordo com a presente invenção não depende apenas dos referidos parâmetros. De fato, apenas a etapa de eletro iniciação, também chamada de etapa de eletro escorvar, depende da corrente elétrica. Em particular, a referida iniciação depende da eletro ativação do precursor do filme orgânico, por exemplo, conduzindo à formação de espécies que foram oxidadas ou reduzidas partindo do(s) precursor(es), e são portanto, subseqüentemente apenas a fonte de espécies moleculares ou macromoleculares, sem qualquer eletro atividade significativa nas faixas potenciais de eletrodo usadas.

Por exemplo, os filmes de polímero enxertados usando a realização particular do processo de acordo com a presente invenção, obtido por enxerto de monômeros eletricamente ativados em superfícies condutoras ou semicondutores, são obtidos por eletro iniciação da reação de polimerização, partindo da superfície, seguido do crescimento das cadeias, monômero por monômero. Cadeias enxertadas podem desenvolver, puramente por polimerização química, em outras palavras, independentemente da polarização da superfície condutora a partir da qual o enxerto foi realizado. Portanto, está relativamente claro que o protocolo potencial desempenha um papel distinto a partir da composição da solução. Uma vez que o desenvolvimento das cadeias tenha iniciado, o desenvolvimento do filme é manejado pela composição da solução: todas as cadeias terão o mesmo comprimento, uma vez que a solução voltada para a superfície é a mesma para todas as cadeias em desenvolvimento. Portanto, a espessura do filme orgânico enxertado na superfície, é ajustada ao ajustar a proporção de enxerto na superfície, e a referida espessura é a mesma em todo lugar quando esta proporção de enxerto for máxima.

Portanto, de acordo com a invenção, se uma série de revestimentos for realizada em áreas sucessivas de superfície, que são todas estritamente idênticas, e se condições operacionais apropriadas idênticas forem impostas em cada superfície, uma proporção de enxerto máxima pode ser alcançada a qualquer momento em cada superfície, por meio da utilização de potenciais superiores a Vbiock, as espessuras da superfície podem ser modificadas, em diferentes superfícies, simplesmente ao mudar a composição da solução. O processo de acordo com a invenção pode incluir reações baseadas na competição para encerrar o desenvolvimento de cadeias: as referidas reações interrompem o desenvolvimento das cadeias e portanto, contribuem para fixar a espessura máxima do filme quando as cadeias se encontram na forma de escova, usando o processo de acordo com a invenção. Os inibidores de radicais e os agentes de transferência de campo ativo nas reações de polimerização de radicais (particularmente membros de pares redox), prótons (e por extensão de moléculas próticas) e eletrófilos e particularmente cátions, nucleófilos e particularmente ânions, são compostos candidatos para atuar como agente de finalização para reações eletricamente iniciadas para a presente invenção, de modo a ajustar o controle de espessura se necessário.

As reações eletricamente iniciadas que podem ser usadas no processo de acordo com a presente invenção como reivindicada, são reações nas quais a eletro iniciação pode corresponder à redução de um monômero, ou uma oxidação de um monômero usando uma corrente elétrica ou na qual o monômero eletricamente reduzido é o iniciador das reações de polimerização aniônica, ou o mesmo pode corresponder às reações de polimerização catiônicas, quando a eletro iniciação aplicar a oxidação de um monômero, na superfície e em solução. As mesmas podem também consistir em reações iniciadas por meio da utilização de um mediador eletro ativo; uma vez oxidado ou reduzido, o referido mediador ativo atua como um iniciador geral de polimerização de radical. Mediadores candidatos incluem, sais de diazônio, fosfônio, sulfônio, iodônio, peroxodisulfatos, sulfamatos, íons metálicos e complexos dos mesmos, etc.

De acordo com uma realização particular da presente invenção acima descrita, o pelo menos um monômero precursor eletricamente ativável do filme orgânico, pode por exemplo, ser um monômero de vinila. No caso de monômero de vinila, o mesmo pode ser vantajosamente escolhido a partir do grupo formado por monômeros de vinila, tal como acrilonitrila, metacrilonitrila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de propila, metacrilato de hidróxietila, metacrilato de hidróxipropila, metacrilato de glicidila, acrilamidas e particularmente, metacrilamidas de amino etila, propila, butila, pentila e hexila, cianoacrilatos, dimetacrilato de polietileno glicol, ácido acrílico, ácido metacrílico, estireno, paracloroestireno, n-vinil pirrolidona, 4-vinil piridina, haletos de vinila, cloreto de acriloíla, cloreto de metacriloíla e derivados dos mesmos.

Análogos dos referidos monômeros de vinila obtidos pelo acoplamento ou modificação de um dos referidos monômeros com qualquer molécula ou macromolécula podem também ser usados. A referida molécula ou macromolécula pode, por exemplo, ser escolhida a partir do grupo composto de um polímero, tal como polietileno glicol; uma base de nitrogênio, por exemplo, tal como adenosina ou seus derivados, por exemplo, tal como 3-deaza adenosina; ou um nucleotídeo de traço, por exemplo, tal como uma seqüência de sonda usada em um circuito integrado de DNA; um peptídeo, tal como um prion; uma proteína tal como uma enzima, um anticorpo, etc.; um ácido graxo tal como ácido linolêico; um glucídio, por exemplo tal como glucose; um polissacarídeo que pode ou não ser modificado tal como dextrana e dextranas modificadas; celuloses e seus derivados; chitosana e seus derivados; etc. Neste caso, o precursor é um monômero de vinila acoplado à referida molécula ou macromolécula.

Dependendo da natureza da reação que permitiu o acoplamento, a mesma pode também da mesma forma, consistir de moléculas ou macromoléculas que portam diversos grupos de vinila ativados, e particularmente aqueles mencionados na relação acima.

Quando diversos monômeros precursores são usados no processo de acordo com a presente invenção, os mesmos podem consistir em uma mistura de diversos monômeros de vinila, por exemplo, escolhidos entre os monômeros de vinila acima mencionados. Em geral, os mesmos podem consistir em polímeros, o desenvolvimento dos quais foi iniciado por um iniciador eletro ativo com redução iônica ou produtos de oxidação. No caso no qual um mediador foi usado, o desenvolvimento de polímeros usados é iniciado pelo mediador eletro ativo, com a redução de radical ou produtos de oxidação. O processo de acordo com a presente invenção pode também utilizar reações de eletro enxerto de monômeros cíclicos tais como epóxidos, lactonas, por exemplo, Ι’ε-caprolactona, etc., que são cliváveis por ataque nucleofílico ou eletrofílico. O princípio das referidas reações é o mesmo que para os monômeros de vinila, exceto com relação ao desenvolvimento do filme de polímero que ocorre por ciclos de abertura.

Reações de eletro enxerto de sais de diazônio, sulfônio, fosfônio, iodônio, amônio, álcoois, tióis, etc., podem também ser usados no processo de acordo com a presente invenção. As referidas moléculas, que quando reduzidas, produzem radicais são auto absorvidos (absorção química) diretamente sobre a superfície e não criam qualquer desenvolvimento (passivação). Por exemplo, este é o caso de processos usados para produzir espessuras muito pequenas, próximas à monocamada molecular, uma vez que não há desenvolvimento de cadeias do tipo polimérica. O fenômeno de bloqueio mencionado na referida descrição não é o fenômeno que bloquearia o crescimento de uma espécie que eventualmente impediría o desenvolvimento de outras cadeias formadas posteriormente, mas é diretamente o fenômeno de campos metálicos, através dos quais a corrente pode passar. O processo de acordo com a presente invenção pode também usar reações de eletro polimerização, iniciadas por exemplo, por perácidos, tiolatos, sais de diazônio, sulfônio, fosfônio, iodônio, ou outros compostos para os quais o produto de redução ou oxidação, é um radical de preparação de polimerização na presença de monômeros que podem ser polimerizados por métodos de radicais, tais como polímeros de vinila conforme aqueles mencionados acima, por exemplo, acrilonitrila, etc.

Processos de acordo com o qual os polímeros são obtidos ionicamente podem também ser usados, por exemplo, polímeros de vinila ativados, moléculas cíclicas cliváveis por ataque nucleofílico ou eletrofílico, iniciados por radicais de anion ou de cátion de compostos como naftalencs, sais metálicos e outros compostos para os quais o radical de ânion ou cátion é um iniciador de polimerização.

Uma superfície simples de acordo com o significado da presente invenção, quer dizer uma peça de superfície simples sem qualquer aspereza, geralmente com uma superfície lisa ou uma superfície com aspereza controlada, particularmente na escala de espessura a ser alcançada. Uma superfície complexa de acordo com o significado da presente invenção, significa uma superfície composta de diferentes partes que podem ser distinguidas, ou são distintas como um resultado da composição das mesmas e/ou dos formatos das mesmas, conectadas umas às outras, por ligações condutoras ou semicondutoras, ou superfícies estruturadas ou não estruturadas com partes deprimidas, gravadas ou em relevo, ou partes coladas ou diversas das referidas partes, e superfícies localizadas em diferentes partes do suporte que estão ou não conectadas, nas quais o filme deve ser enxertado por meio da utilização do processo de acordo com a presente invenção. O processo de acordo com a presente invenção, permite genuinamente o controle fino da uniformidade da espessura do filme orgânico, ou do revestimento depositado por reações eletricamente iniciadas, permitindo a produção de revestimentos ou forros orgânicos ultra-finos, uniformes, inferiores a 1 μίτι de espessura, em outras palavras, em escalas que são bastante difíceis de alcançar industrialmente por meio da utilização dos processos de acordo com a técnica anterior mencionada acima, em superfícies simples ou complexas.

Inesperadamente, o valor absoluto do potencial máximo de cada leitura potencial com relação a cada eletrodo de referência, maior ou igual ao valor potencial mínimo Vbiock, utilizando o processo de acordo com a presente invenção, proporciona quase ocupação máxima, geralmente mais de 50% da superfície condutora ou semicondutora por pelo menos um monômero eletricamente enxertado mesmo em uma primeira leitura potencial, e mais de 80% ou mesmo 90% após apenas poucas leituras. Os inventores da presente invenção observaram que de duas a cinco leituras potenciais de acordo com a presente invenção, são geralmente suficientes para alcançar a ocupação máxima da superfície. A referida situação de ocupação máxima é chamada situação de “bloqueio”. O desenvolvimento das cadeias enxertadas, partindo dos monômeros eletricamente enxertados na superfície, ocorre puramente por polimerização química, em outras palavras, independentemente da polarização da superfície condutora que provocou o enxerto. Uma vez que a ocupação é máxima, as cadeias de polímero são densamente enxertadas no suporte uma, visto que as mesmas são quase verticais na superfície e formam uma “escova”. A conseqüência é que a espessura do tecido é similar ao comprimento das cadeias estendidas, auto regulada e uniforme.

Portanto, os inventores da presente invenção foram os primeiros a produzirem filmes de polímeros orgânicos, com uma espessura uniforme mesmo em escala molecular, usando o processo de acordo com a presente invenção.

Obviamente, o número de leituras potenciais para obter a ocupação de superfície máxima, depende das condições de operação, o tipo de superfície, e o tipo de eletrodeposição de filmes de polímeros orgânicos. Por exemplo, pode ser N, onde N é um número inteiro positivo, e1 < N < 15. Esse exemplo não é limitativo, mas em geral, é suficiente para obter a quase-máxima ou máxima ocupação da superfície pelo monômero precursor.

Obviamente, o gráfico mostrando a quantidade de precursores eletricamente enxertados como uma função do número de leituras de acordo com a presente invenção, é de forma preferida determinada sob as mesmas condições físico-químicas operacionais, como serão usadas para eletro enxerto usando o processo de acordo com a presente invenção.

Apenas por ilustração, de acordo com uma realização particular da presente invenção, o(s) monômero(s) e o(s) solvente(s) necessários para o eletro enxerto de um filme de polímero, de acordo com o processo da invenção, será o mesmo que os utilizados para a determinação de Vbi0Ck, por meio do gráfico. Neste caso, a determinação de Vbiock é realizada por um gráfico que proporciona a espessura do filme de polímero orgânico, como uma função do número de leituras sob as mesmas condições operacionais físico-químicas, do que as usadas para o enxerto eletro iniciado de acordo com o processo da presente invenção.

De acordo com a presente invenção, a leitura de potenciais pode ser contínua ou descontínua, sinusoidal ou em segmentos. Por exemplo, a mesma pode ser uma leitura sob condições voltamétricas ou de polarização por múltiplos segmentos. A polarização por múltiplos segmentos torna possível se fazer um ajuste suplementar da relação entre o tempo de polarização com relação ao tempo ocioso, mesmo se for geralmente observado, é possível obter um resultado similar àquele sob condições voltamétricas usando um número inferior de leituras. O processo da presente invenção torna também possível se alcançar um coeficiente máximo de ocupação da superfície, seja simples ou complexa, pelo precursor; por exemplo, o precursor de monômero de um filme de polímero orgânico, em virtude da aplicação desta leitura de potenciais em cada ponto da referida superfície de acordo com o processo da presente invenção.

Os presentes inventores são assim os primeiros a resolver os referidos problemas técnicos do estado da técnica, relacionados aos efeitos de quedas ôhmicas, em virtude da não uniformidade em resistência de superfície, ao nivelar os efeitos entre um ponto da superfície e o outro, seja simples ou complexa, no contexto da presente invenção, em virtude do processo da presente invenção. O processo da presente invenção encontra aplicação bastante interessante em particular para as superfícies a seguir: Superfícies de textura perfeitamente controlada, mas compreendida de, ou compreendendo materiais semicondutores, e a área é bastante grande além da textura ou dos padrões que foram criados. Este é o caso, por exemplo dos laminados de silício, por exemplo, em microeletrônicos, na fabricação de revestimentos para a interconexão de cobre. Na referida aplicação, é necessário produzir um material de depósito dotado de baixa permissividade dielétrica (“baixo k dielétrico”), baixa espessura, em geral menos de 500 ηιτι, dotado de um controle de espessura da ordem de diversos décimos, que é o décimo de qm em discos de 200 ou 300 mm de diâmetro. Qualquer depósito eletromecânico presume a colocação de um contato elétrico. Freqüentemente, o referido contato elétrico é realizado na periferia do laminado e há uma queda ôhmica entre o contato elétrico periférico e o centro do laminado. O processo da presente invenção também torna possível se obter um filme orgânico de espessura uniforme, mesmo a uma espessura inferior a μηι neste tipo de superfície.

As superfícies dos materiais semicondutores incrementadas podem também ser dotadas de não homogeneidades de incremento que podem resultar em diferentes quedas ôhmicas entre o contato portando a corrente e diferentes pontos na superfície. Isto pode ser, por exemplo, o caso de laminados, por exemplo, silício dotado de zonas de incremento e proporcionadas eletricamente seja na periferia (corona), ou na superfície traseira; em outras palavras, por exemplo, por meio de contato onde a parte traseira do laminado foi metalizada, completa ou parcialmente. O processo da presente invenção também torna possível se obter um filme orgânico de espessura uniforme, mesmo em espessuras inferiores a μιτι neste tipo de superfície.

As superfícies dos condutores ou dos semicondutores nas quais as gravações foram realizadas. Quando se tenta realizar depósitos por meios eletrolíticos do estado da técnica; em outras palavras, por uma reação de eletro varredura sobre as referidas superfícies; o contra-eletrodo é geralmente uma superfície plana, que não tem - mais ou menos - uma estrutura tão complexa como a própria superfície. Quando a superfície do objeto é disposta voltada para o contra-eletrodo, a distância do objeto/contra-eletrodo variou de um ponto ao outro a partir do objeto, o que resulta em alguns pontos não tendo a mesma queda ôhmica, pois eles não recebem o mesmo volume de solução eletrolítica, entre os dois eletrodos, e assim, os mesmos não são trazidos a exatamente ao mesmo potencial. Este, por exemplo, é o caso de laminados gravados que podem ser dotados de grandes gravações de diversas centenas de nanômetros, para os quais é necessário proporcionar revestimentos orgânicos que se conformem o máximo possível à topologia da gravação. Foi feita uma tentativa no estado da técnica no sentido de minimizar o efeito de queda ôhmica ao se utilizar - por exemplo, para o depósito de metal - soluções de elevada resistência iônica. Entretanto, a fórmula era apenas parcialmente suficiente em escala microeletrônica, e foi geralmente necessário tornar mais complexo em algum momento, a topologia do contra-eletrodo, de modo a aperfeiçoar a homogeneização das linhas de corrente que chegam na superfície a ser tratada. O processo da presente invenção torna possível se superar os referidos inconvenientes do estado da técnica, e obter um filme orgânico de espessura uniforme, mesmo em espessuras inferiores a μιτι, ainda neste tipo de superfície.

As superfícies condutoras ou semicondutoras gravadas e cujas gravações apresentam geometrias se projetando localmente. As referidas zonas são a fonte do “efeito de ponta” que concentra as linhas de campo, e são assim uma fonte de variação muito local da aparente queda ôhmica. Com maior freqüência, a referida variação é a fonte de um aumento local na corrente, que tem o efeito de localmente aumentar a quantidade de material depositado (saliências) e assim proporcionando conformidade do revestimento pela homogeneidade da espessura. O processo da presente invenção também torna possível se obter um filme orgânico de espessura uniforme, mesmo em espessuras inferiores a μΐη em superfície deste tipo. A presente invenção é aplicável, por exemplo, em qualquer método de funcionalização orgânica de uma superfície; quer dizer, em qualquer método que compreenda equipar a superfície com um substrato ou com um suporte por um filme orgânico. É aplicável, por exemplo, no campo de micro-sistemas em geral, tais como detectores, micromáquinas, etc., nos quais é necessário, especialmente por razões de custo, se funcionalizar coletivamente os circuitos impressos, quando os mesmos estão ainda em seu suporte tipo laminar original, ao depositar camadas orgânicas para a litografia para um revestimento (embalagem calibrada de circuito integrado) etc., ou para qualquer outra funcionalização orgânica da superfície, por exemplo, para adesão à embalagem de circuito integrado, isolamento elétrico, antiadesão de moléculas biológicas, etc. A mesma encontra também aplicação na realização de uma camada isolante ou camada de barreira em micro-sistemas, tal como, por exemplo, os microeletrônicos acima mencionados.

As espessuras das camadas orgânicas a serem depositadas em diferentes aplicações da presente invenção podem ser de centenas de qm a diversos pm ou décimos de pm para uma superfície oscilante, cujas dimensões gerais são de 200 ou 300 mm. A presente invenção encontra também aplicação na fabricação de circuitos biológicos integrados, por exemplo, nos métodos do estado da técnica para coletivamente ir de encontro a moléculas tais como, por exemplo, biomoléculas. De fato, por exemplo, em suportes (laminados), sensores salientes (embalagens de circuito integrado), elementos componentes distantes, por exemplo, pontos de ouro, devem algumas vezes ser coberto com revestimentos orgânicos de espessuras idênticas, de modo a tornar possível a montagem de um segundo componente sem subsidência. A presente invenção encontra aplicação também em microeletrônicos, onde o faceamento pode ser reduzido a uma única zona que reveste a totalidade do laminado. As espessuras podem então ser da ordem de centenas de qm ou menos, com um controle que deve ser de diversos % na escala de um objeto de 200 a 300 mm de diâmetro. O processo da presente invenção torna possível o referido controle. A presente invenção encontra também abundância de aplicações no campo da ótica, onde a uniformidade do depósito está diretamente ligada aos desempenhos do objeto macroscópico. O especialista no campo conhece bem, por exemplo, que no campo de circuitos biológicos integrados para detecção fluorescente e, mais geralmente, para a detecção ótica (geração de uma freqüência de soma, geração de uma segunda harmônica, etc.), a espessura do revestimento orgânico, que serve principalmente na captura de seqüências de oligonucleotídeos marcadas, é fundamental na extinção do sinal fluorescente, caracterizando a diagnose da hibridação: qualquer que seja a natureza deste revestimento, a física do fenômeno demanda espessuras da ordem de diversas dezenas de qm com uma precisão da ordem de 10% a 20%, por exemplo 60 (10 qm para um fluoróforo do tipo Cy3), 80 (10 qm para uma etiqueta do tipo de fluoróforo do tipo CY5) para otimizar o sinal a proporção de ruído. Os mesmos estudos demonstram uma extinção quase total do sinal de fluorescência se a espessura do revestimento de fixação de oligonucleotídeo se aproxima de centenas de qm. A miniaturização dos suportes de circuitos biológicos integrados está atualmente em desenvolvimento, mas os pontos dos referidos suportes apresentam ainda dimensões caracteristicamente maiores que diversas dezenas ou diversas centenas de pm. A presente invenção torna possível se obter espessuras de filmes necessárias nos referidos campos óticos. A mesma torna possível otimizar os desempenhos de novas gerações de circuitos biológicos integrados miniaturizados. A mesma física conduz obviamente às mesmas restrições no campo de óticos em geral, dos optoeletrônicos e fotovoltaicos. A presente invenção também responde a este tipo de restrição.

Ademais, a presente invenção é aplicável no aperfeiçoamento ótico de acessórios de moda, onde os aspectos da superfície estão associados com espessuras da ordem dos comprimentos de onda visíveis, mas baixa com relação ao formato do objeto.

Outras características e vantagens se tornarão aparentes aos técnicos no assunto, com a leitura da descrição e dos desenhos a seguir, dados ilustrativamente mas de forma não limitativa, com referência aos desenhos anexos.

Descrição detalhada da invenção O processo da presente invenção reside em enxertar e no desenvolvimento de filmes orgânicos, por meio de reações de polimerização eletro iniciadas. As mesmas são reações eletroquímicas um dos produtos das mesmas é pelo menos absorvido por fisioabsorção ou quimioabsorção na superfície, o referido produto pode em si estar implicado em uma química acoplada com a transferência de carga e, em particular, uma química que induz o crescimento do filme orgânico na superfície, onde a eletro iniciação ocorreu. A particularidade desta química acoplada é que a suas cinéticas e/ou as suas termodinâmicas não estão correlacionadas à corrente elétrica que acompanha a eletro iniciação. As referidas são reações químicas e autônomas; em outras palavras, não eletroquímicas, cujos parâmetros de avanço ou de interrupção podem estar ligados, por exemplo, à concentração das espécies eletro ativadas, à temperatura, à natureza do solvente, ou mesmo à presença de um aditivo particular na solução, mas onde a corrente elétrica permanece um parâmetro que não interfere diretamente na espessura do revestimento ou no filme orgânico finalmente obtido.

As figuras anexas 1a) e 1b), representam os mecanismos de reação eletroquímica usados em uma realização exemplificativa e ilustrativa do processo da presente invenção, quando o monômero precursor do polímero orgânico é acrilonitrila. O eletro enxerto é realizado sob polarização catódica, o desenvolvimento das cadeias enxertadas é realizado por polimerização aniônica. A corrente elétrica medida corresponde à fabricação da adsorção do radical de ânion na superfície (S) por transferência eletrônica na figura 1a). Como é mostrado neste diagrama de reação, apenas uma parte dos radicais de ânion assim criados terão uma amplitude de vida suficiente para serem os iniciadores de uma reação de polimerização. A outra parte dos referidos radicais será desabsorvida de modo a produzir polímero em solução, assim liberando os campos de metal nos quais outros monômeros serão capazes de serem adsorvidos de modo a serem reduzidos em sua vez. (figura 1b).

Isto mostra a ausência da correlação direta que pode existir entre a corrente voltamétrica e a obtenção do enxerto pelo processo da presente invenção.

Geralmente, a corrente voltamétrica diminui em cada leitura, que corresponde a uma ocupação progressivamente crescente dos campos de metal da superfície (S) por cadeias de polímero enxertadas. A referida corrente termina por cancelar a si mesma quase compietamente por um número suficiente de leituras quando o coeficiente de ocupação dos campos da superfície inicial é tal que não há mais espaço suficiente disponível para o desenvolvimento de uma nova cadeia. Neste caso, qualquer corrente residual que possa estar presente, mesmo se for ordinariamente fraca, corresponde grandemente à etapa da figura 1b) do diagrama de reação: enxerto, na medida em que alcança a sua maturidade; ou seja, o coeficiente Máximo das cadeias por unidade de superfície foi alcançado. É importante, agora, examinar o que ocorre com as cadeias de desenvolvimento de polímero: na etapa da figura 1a) do diagrama de reação, é observado que o desenvolvimento das cadeias é idêntico em todos os pontos nos quais se desenvolve em qualquer polimerização aniônica, que de outra forma poderia ou não ser eletro iniciada. O referido crescimento é essencialmente guiado pela concentração do monômero assim como pelos inibidores de polimerização. O curto comprimento das cadeias obtido pelo eletro enxerto, sugere que há uma certa falha entre as extremidades de crescimento adjacentes, e que as cinéticas de propagação são provavelmente inferiores àquelas que seriam observadas em virtude da iniciação em solução. Qualquer que seja, e mesmo se o mecanismo detalhado, ligado ao desenvolvimento das cadeias de polímero enxertadas não estiver completamente elucidado, pode ser capturado diagramaticamente, os comprimentos das cadeias eletro enxertadas não está ligado ao estágio do próprio eletro enxerto: cada monômero enxertado ocorrendo no início da cadeia, consumiu um elétron e apenas um, e o protocolo eletroquímico não tinha mais controle da reação de propagação. Uma conseqüência essencial do processo da presente invenção é que torna-se possível regular a espessura com precisão suficiente ao produzir um coeficiente mais ou menos elevado de ocupação dos campos: quando as cadeias são "apertadamente” enxertadas no suporte; as mesmas têm a tendência de permanecer na superfície, a espessura medida do filme obtido é delgada e provavelmente não uniforme, pelo menos a nível molecular.

Quando as cadeias de polímero são densamente enxertadas no suporte; em outras palavras sob condições de leitura do potencial de acordo com o processo da presente invenção, que são quase eretos na superfície e formam uma “escova”, e a espessura do filme está próxima do comprimento das cadeias estendidas.

Assim, para uma solução eletrolítica de uma determinada composição, é mais alto o coeficiente de cobertura da superfície, que condiciona a espessura obtida de acordo com o processo da presente invenção, do que no desenvolvimento das cadeias em si. Agora, como foi descrito aqui anteriormente, o coeficiente de cobertura pode gradualmente aumentar ao nível limite, onde os desenvolvimentos das cadeias são evitados por carga excessiva na superfície. Na medida em que o referido coeficiente de cobertura condiciona a espessura, a espessura dos revestimentos eletro enxertados de acordo com o processo da presente invenção é particularmente “auto-regulado”. O processo da presente invenção utiliza um precursor de monômero do polímero orgânico. Uma vez ativado, ou seja, reduzido ou oxidado, este monômero se torna a fonte de uma química conduzindo à produção de moléculas ou macromoléculas que, em si, prejudicam a produção de sua espécie, até o ponto de bloquear todo o processo. Uma vez que o processo está bloqueado, o monômero eletro ativo pode continuar a ser reduzido ou oxidado, mas a química acoplada para a transferência de carga, é limitada à formação de espécies solúveis, ou não mais induzem as modificações da primeira camada molecular do monômero precursor fixado na superfície do suporte, e as características do filme ou revestimento, por exemplo, sua espessura, se estabiliza. O referido mecanismo, é muito provavelmente na fonte de auto-regulação da espessura do filme, que é observada por meio da utilização do processo da presente invenção.

Na prática, é necessário se examinar as condições operacionais pelas quais a extremidade mais elevada do coeficiente de cobertura das superfícies é alcançada; ou seja, a situação de bloqueio e de auto-regulação mencionada acima, e em que grau pode ser esperada com uma determinada tolerância com relação às quedas ôhmicas; em outras palavras, sobre uma faixa de potenciais. A determinação do potencial Vbi0Ck; ou seja, o nível mínimo de potencial usado como o potencial de parada sob condições voltamétricas ou como o platô potencial na polarização por múltiplo segmento para enxerto e desenvolvimento de um determinado filme de polímero orgânico, de acordo com o processo da presente invenção, é realizado usando o traçado de um gráfico, proporcionando a espessura do filme de polímero orgânico eletro enxertado como uma função do número de leituras. A figura 5 anexa, representa o referido gráfico. Nesta figura, Tr (%) representa o percentual de transmissão no comprimento de onda de absorção do vibrador das ligações de nitrila CN do filme eletro enxertado (medido em espectroscopia de reflexão infravermelho, IRRAS) e N representa o número de leituras. O monograma da figura 4 mostra que o referido percentual de transmissão está relacionado com a espessura do filme eletro enxertado, medido independentemente por profilometria.

Na referida figura, Vbi0Ck é o nível de potencial a partir do qual as curvas produzindo a espessura do filme eletro enxertado, como uma função do número de leituras, são todas super impostas.

No referido exemplo, no qual o precursor de monômero é metacrilonitrila, Vbiock é de cerca de -2,3 a -2,5 V (Ag+/Ag), de preferência em torno de -2,4 V/(Ag+/Ag). O eletro enxerto de acordo com a presente invenção, pode ser seguido por meio de um voltamograma típico, para as reações de eletro enxerto, como representado na figura 2 anexa. A referida figura representa a corrente (em mA) como uma função do potencial (-E) ao qual a superfície está exposta, o referido potencial sendo marcado com relação ao eletrodo de prata de referência. As setas horizontais indicam as leituras potenciais. V representa o potencial no tempo t, durante as leituras. O referido voltamograma é caracterizado pelos potenciais críticos a seguir: Para V < Vs, “Vs” sendo o potencial de limiar, quase não há corrente elétrica. O sistema está quase estacionário sob o ponto de vista de trocas eletrônicas, e a superfície permanece inalterada.

Para Vs < V < Vg, “Vg” sendo a partida potencial na qual o enxerto na superfície do precursor de monômero aparece, a corrente essencialmente é em virtude do mecanismo da figura anexa 1b) e nenhum filme eletro enxertado é observado.

Para Vg < V < Vbioc, “Vbioc” sendo o potencial de bloqueio, parte da corrente é para o filme eletro enxertado, e parte é usada na formação de um polímero em solução. Isto corresponde ao diagrama da figura 1a). O potencial de bloqueio é relativamente delicado para definir precisamente, mas o mesmo pode ser considerado superior ao potencial de pico, Vpic. É quando o potencial está situado nesta zona onde o enxerto, e assim o aumento do coeficiente de cobertura da superfície, ocorre. Por exemplo, leituras voltamétricas podem ser realizadas entre um potencial inicial “V” e o potencial final “Vf,n”, é quando Vfj„ > Vbioc, as leituras repetidas tornam possível alcançar o processo de bloqueio de acordo com a presente invenção. Em uma outra realização de acordo com o processo da presente invenção, o mesmo resultado pode ser obtido com múltiplos setores de potencial.

Para V > Vbi0c> a corrente elétrica está limitada seja por difusão ou por uma reação de polimerização em solução. De um modo geral, modificações sensíveis da espessura do filme obtido nesta zona de potencial não são mais observadas, além de um número mínimo de leituras, porque o bloqueio da reação de enxerto ocorreu.

Na figura 5, é observado que qualquer que seja o potencial de interrupção Vfjn, a espessura do filme de eletro enxerto é marcada como uma função do número de leituras: as curvas proporcionando a espessura com uma função do número de leituras dotadas de uma assíntota, que permite estimar a espessura limite, podendo ser alcançada por meio da utilização de um potencial final \Αη, dado como um parâmetro de síntese. A figura 6 representa a % de transmissão da marca de nitrila correspondendo às referidas espessuras limite, como uma função do potencial final Vfin das leituras voltamétricas utilizadas de acordo com os dados da figura 5. Foi observado que há um potencial catódico, Vbi0c, além do qual a espessura do filme eletro enxertado é independente do potencial utilizado: esta observação serve para definir o potencial de bloqueio Vb|0c· Assim, de acordo com a presente invenção, uma sucessão de leituras voltamétricas com um potencial Vfin final “plano”, por exemplo sob o efeito de uma queda ôhmica parasita, ou em virtude de uma superfície complexa, não terá influência sobre a qualidade do filme orgânico enxertado, em particular em sua superfície, de modo que o potencial Vfin efetivo será maior do que Vbioc em qualquer lugar na superfície na qual o filme deve ser enxertado.

Assim quando o eletro enxerto por leitura voltamétrica é realizado de acordo com o processo da presente invenção, por exemplo, por meio da utilização de um potencial inicial - de 0,7 V (Ag+/Ag) a uma velocidade de leitura de 100 mV/s em uma superfície de ouro de 1,5 moi/l de solução de metacrilonitrila em dimetil formamida (DMF) na presença de 10'2 mol/l de perclorato de tetraetil amônio (TEAP): um é dotado de Vs (-1,6 V/(Ag+/Ag), VPjC = -2,25 V(Ag+/Ag), Vg (-2,2 V(Ag+/Ag), Vbioc (-2,3 V(Ag+/Ag). As correntes observadas são da ordem de mA.

De acordo com o processo da presente invenção, o potencial máximo de cada leitura potencial deve, consequentemente, ser alcançada no mínimo, em cada ponto da superfície na qual o filme de polímero é enxertado de modo a obter uma espessura de filme uniforme.

Deve ser considerado uma primeira e uma segunda superfície de ouro, conectadas eletricamente em série, mas separadas por um resistor de 100 kQ, um dos quais está conectado a um potenciômetro. É uma superfície complexa no contexto da presente invenção. Para correntes da ordem de mA, a queda ôhmica entre as duas superfícies de ouro é da ordem de 100 mV. Assim, se a primeira superfície conectada ao potenciômetro for, por exemplo, polarizada em cerca de -2,35 V/(Ag+/Ag) ou se, sob condições voltamétricas, o potencial final da leitura for Vf,n = -2,35 V/(Ag+/Ag), a segunda superfície conectada à primeira será dotada apenas de um potencial de aproximadamente -2,25 V/(Ag+/Ag) ou muito próximo ao potencial de enxerto Vg. Mesmo após diversas leituras, os inventores observaram um filme eletro enxertado menos espesso sobre a primeira superfície diretamente conectada ao potenciômetro do que na segunda superfície.

Se a primeira superfície conectada ao potenciômetro for trazida a um potencial de -2,6 V(Ag+/Ag) ou se, sob condições voltamétricas, o potencial final da leitura for Vfjn = -2,6 V/(Ag+/Ag), o potencial a qual a segunda superfície é trazida é superior ao potencial de bloqueio. Assim, o potencial máximo de cada leitura é superior a Vbioc em cada ponto da referida superfície complexa.

Para um número de leituras voltamétricas suficientes, um filme eletro enxertado é obtido nas duas superfícies de espessuras idênticas. O filme obtido é dotado de uma espessura de aproximadamente 90 qm para 10 leituras sobre toda a superfície.

Os valores Vg e Vbioc são difíceis de indicar com grande precisão para uma generalização. De fato, para Vg, é o valor no qual é capaz de demonstrar um filme eletro enxertado: esta estimativa pode variar também em função dos meios de análise de superfície usados para se obter a referida detecção, pelo fato de que a sensibilidade de um aparelho de espectroscopia de reflexão-absorção de infravermelho, por exemplo, não é o mesmo que aquele do aparelho de fotoelétron X espectroscopia.

Como indicado nas realizações exemplificativas abaixo, os níveis de erro estão associados com a espessura de acordo com o método de medição utilizado; por exemplo, por profilometria ou elipsometria, que combinado com a tolerância permitida com relação à noção de “uniformidade de espessura”, pode levar a uma determinada imprecisão com relação ao valor do potencial de saturação Vbioc· Deve ser observado que a imprecisão não é intrínseca ao procedimento mas sim, de acordo com o operador com relação à firmeza de seu controle.

Os técnicos no assunto saberão facilmente adaptar o processo da presente invenção, ao seguir as indicações proporcionadas na presente descrição, para obter uma espessura de filme uniforme sobre toda a superfície.

Os presentes inventores mostraram também que as reações eletro iniciadas, de acordo com o processo da presente invenção, são também reações dotadas de um limiar de imprecisão do gatilho potencial. Os mesmos tomaram parte espontaneamente da referida observação, para obter, em duas zonas distantes, deposições orgânicas de diferentes espessuras, simultaneamente controladas, ao conectar eletricamente as referidas duas zonas em série, por meio da utilização de uma impedância cuidadosamente escolhida. Por exemplo, dois pontos de ouro podem ser produzidos em um, único laminado por um resistor elétrico de 100 kQ. Ao utilizar, sob as condições voltamétricas acima mencionadas, um potencial de interrupção de Vfin = 2,30 V(Ag+/Ag), a superfície conectada ao potenciômetro “será” um potencial de -2,30 V(Ag+/Ag), enquanto a superfície ligada ao primeiro terá apenas um potencial de -2,20 V(Ag+/Ag): de acordo com a figura 5, será visto que um filme produzindo uma transmissão de 1,5%, será formado na superfície conectada ao potenciômetro, enquanto o filme formado na superfície ligada à primeira, por meio do resistor, será dotado de uma espessura de 0,9%.

De modo diferente, quando se pretende obter duas espessuras produzidas em dois diferentes lugares, o potencial de interrupção é escolhido como sendo aquele proporcionando a maior das duas espessuras (figura 5), e os dados da figura 5, tornam possível determinar o potencial que deve “ver” a zona na qual a segunda espessura deve ser depositada. Conhecendo a corrente elétrica conectada à reação de eletro enxerto, a impedância que deve ser incorporada entre as duas zonas de superfície sobre a qual diferentes espessuras são desejadas, pode assim ser determinada.

Breve Descrição das figuras - As figuras 1a) e 1b) são ilustrações diagramáticas das reações eletroquímicas em jogo no processo da presente invenção quando o precursor de monômero do polímero orgânico for acrilonitrila. - A figura 2 é um voltamograma típico acompanhando uma reação de eletro enxerto de um monômero de vinila ativado. Os potenciais têm que ser levados em consideração em valores absolutos; os mesmos são de fato, negativos para uma polarização catódica e positivos para uma polarização anódica. - A figura 3 representa os voltamogramas obtidos em ouro a 100 mV/s do primeiro décimo de leitura de uma solução de 2,5 mol/l de metacrilonitrila em DMF na presença de TEAP. - A figura 4 é um gráfico mostrando a espessura de polimetacrilonitrila (PMAN), medido por profilometria como uma função da transmissão da faixa do grupo nitrila (Tr (%)) da PMAM a 2,200 cm'1, contido por IRRAS. - A figura 5 é uma representação diagramática da espessura do filme de polimetacrilonitrila (PMAM) eletro enxertado em outro, e as condições voltamétricas como um fator do número de leituras, para diferentes valores de potencial de finalização. - A figura 6 é uma representação diagramática da espessura do filme de polimetacrilonitrila (PMAM) (avaliada por meio da transmissão de marca de nitrila em IRRAS) o eletro enxerto em ouro sob as condições voltamétricas, como uma função do potencial de finalização ν«η, utilizado em protocolo operacional sob condições voltamétricas. As transmissões utilizadas são aquelas das assíntotas observadas no protocolo da figura 5. - A figura 7 é uma representação diagramática vista de cima das laminas usadas. Se a epitaxia então incrementou n em um substrato SOI, então a sub camada de titânio/níquel na parcela da imperfeita, e finalmente depositada em outro a vácuo na sub camada de adesão. - A figura 8 é um espectro de IRRA de poli 4-vinl pirridina (P4VP) obtida por eletro enxerto em ouro, para diferentes potenciais de finalização Vfin. - A figura 9 é uma representação gráfica da variação de espessura medida por profilometria de filmes de P4VP, obtida por 20 leituras voltamétricas entre o potencial de equilíbrio e diferente potencial de finalização Vfin. - A figura 10 é um espectro de IRRA de poli 4-vinl pirridina (P4VP) obtida por eletro enxerto em ouro, para diferentes potenciais de finalização Vfjn. - A figura 11 é uma representação gráfica da variação de espessura medida por profilometria de filmes de PBUMA, obtida por 20 leituras voltamétricas entre o potencial de equilíbrio e diferente potencial de finalização Vfjn.

Nas figuras (S) representa a superfície; (Vp) representa o potencial de pico; (Vg) representa o potencial limiar a partir do qual o eletro enxerto aparece na superfície; (VS) é o potencial limiar adiante do qual não há corrente na superfície; (Vi) é o potencial de leitura inicial; (Vb) indica o Vbloc, um potencial de bloqueio do bloqueio; (Vf) indica o potencial final do bloqueio; (Vf) indica o potencial de superfície final da leitura em um potencial de leitura em superfície; (C) a corrente em mA; (I) a intensidade em μΑ; (e) a espessura em qm; (Tr) a transmissão em %; (N) o número de ciclos ou número de leitura potencial; (NO) o número de onda em cm'1.

Exemplos Exemplo 1: Qualificação potencial crítica de eletro enxerto de metacrilonitrila em ouro Placas de vidro, tais como lâminas de microscópio, revestidas por um depósito de ouro, obtidas por evaporação em uma sub camada de cromo, são usadas como eletrodos de trabalho. Um conjunto de três eletrodos padrão é usado com o eletrodo de prata usado como o eletrodo de referência.

Os três eletrodos são imersos em uma solução de metacrilonitrila de 2,5 mol/l em dimetilformamida (DMF), na presença de 10'2 mol/l de percolrato de tetraetil amônio (TEAP). Usando um potenciômetro, uma varredura potencial de 100 mV/s linear a partir de um potencial de V, = -0,6 V/(Ag+/Ag) para um potencial Vfm e de volta, é aplicada aos eletrodos de trabalho. A figura 3 anexa mostra o voltamograma da primeira varredura (1B) na qual o sistema move, e aquela da décima varredura (10B).

Cada placa usada como eletrodo de trabalho, é submetida, para um determinado potencial de Vfjn, a um número de varreduras potenciais entre V, e Vfin. A placa é removida, enxaguada com DMF e seca. A espessura do filme eletro enxertado obtida é então medida por meio de um espectro de reflexão de infravermelho (IRRAS), usando a escala representada na figura 4 anexa. O mesmo trabalho é realizado em diversas séries de placas, obtidas com os potências de finalização Vfin de -2,10; -2,15; -2,20; -2,25; -2,30; -2,35 e -2,40 V/(Ag+/Ag). A curva proporcionando a espessura dos filmes obtida nas diversas placas, como uma função do número de varreduras para os referidos diferentes potenciais de finalização ou potências de varredura máxima, é fornecida na figura 5 anexa. É observado que todas as curvas coincidem em Vfin (-2,30 V/(Ag+/Ag)), que corresponde à saturação ou potencial de bloqueio dentro do âmbito das medições das espessuras realizadas (ver figura 6). O referido valor potencial corresponde a Vbi0c dentro do âmbito da presente invenção, para este filme polimérico orgânico. É também observado para um material de finalização superior ao potencial de saturação, a reprodutibilidade da espessura que é de muito boa qualidade, uma vez que a variação observada é da ordem de 5 qm a 10 qm neste caso.

Este exemplo demonstra que uma espessura homogênea de filme pode ser obtida por meio do processo de acordo com a presente invenção, usando o potencial Vbioc determinado no gráfico na figura 5 anexa, como o potencial máximo para cada varredura.

Exemplo 2: Obtendo filmes eletro enxertados de espessura similar em dois terminais POR MEIO DE UMA IMPEDÂNCIA NULA E NÃO NULA. RESPECTIVAMENTE O objetivo do referido exemplo é demonstrar que é possível verificar a espessura de um filme eletro enxertado, apesar da presença de uma queda ôhmica entre o potenciômetro e a superfície condutora, na qual o eletro enxerto ocorre. A superfície selecionada para ilustrar o referido exemplo, são placas compostas obtidas a partir de um substrato SOI (S1O2) na qual silício é depositado por meio de epitaxia, seguido de incremento n iônico, e deposição de ouro a vácuo em metade da placa, tendo sido anteriormente depositada em uma sub camada de adesão de titânio/níquel de uns poucos qm.

As amostras obtidas são representadas esquematicamente na figura 6 anexa. As mesmas consistem em superfícies complexas dentro do âmbito da presente invenção.

As referidas amostras são usadas como eletrodos de trabalho em uma célula eletroquímica de três eletrodos. A síntese é realizada de acordo com o protocolo a seguir: - solução: metacrilonitrila (40%) em DMF, na presença de 5,10'2 M de perclorato de tetraetil amônio (TEAP); - célula: Teflon, sem compartimentos separados, volume de 13 ml; - contra-eletrodo: folha de 10,4 cm2 de Pt; - eletrodo de referência: Ag/AgCI04; - área de superfície de eletrodo de trabalho: 6,6 cm2; - eletroquímica: N ciclos, condições voltamétricas: 100 mV/s: Von = -0,6 V/(Ag+/Ag) a Vfin (variável). Toda a placa é imersa no meio da síntese. O contato elétrico (grampo de crocodilo) é realizado seja em ouro ou em silício; - enxágüe do eletrodo: 15 minutos em ultra-som em acetona + 15 minutos em ultra-som em água.

Três testes adicionais foram realizados: (i) o contato elétrico do eletrodo de trabalho é realizado no terminal de ouro. A placa é tratada com varreduras voltamétricas, até um potencial de finalização de -2,4 V/(Ag7Ag); (ii) o contato elétrico do eletrodo de trabalho é realizado em um terminal de silício. A placa é tratada com varreduras voltamétricas, até o potencial de finalização de -2,4 V(Ag7Ag); (iii) o contato elétrico do eletrodo de trabalho é realizado em um terminal de silício. A placa é tratada com varreduras voltamétricas, até o potencial de finalização de -2,6 V(Ag7Ag).

As espessuras em (qm) dos revestimentos de polimetacrilonitrila obtidas no ouro, são medidas por meio de profilometria, como uma função da transmissão (em %) da faixa dos grupos nitrila de PMAN a 2200 cm'1, obtida por IRRAS. Os resultados são representados na figura 4 anexa. A Tabela 1 abaixo resume as condições operacionais e as espessuras dos revestimentos de poliacrilonitrila obtidos no terminal de ouro das amostras do tipo representadas na figura 6, de acordo com o contato elétrico (grampo de crocodilo) sendo obtido no terminal de ouro (i) ou no terminal de silício (ii) e (iii).

Tabela 1 Sob as condições operacionais selecionadas, o potencial de bloqueio Vbioc é substancialmente o mesmo que o do exemplo 1.

As condições das experiências (i) e (ii) são tais que o potencial de finalização é similar ao potencial de bloqueio, mas na experiência (ii), há uma queda ôhmica entre o terminal do potenciômetro e o terminal de ouro, no sentido de que o potencial atualmente “experimentado” pelo terminal de ouro é menor do que o do potencial de bloqueio: a espessura do filme de polimetacrilonitrila é substancialmente menor do que aquela obtida na experiência (i).

Na experiência (iii), a experiência (ii) é reproduzida, mas desta vez ao aplicar um potencial de finalização mais catódico do que o potencial de bloqueio, é observado que a espessura comparável àquela obtida na experiência (i) é alcançada no terminal de ouro.

Portanto, a queda potencial provocada pelo terminal de silício, que não foi medida, pode ser estimada em aproximadamente 200 mV.

Os resultados demonstram que é de fato o valor do potencial de eletrodo de trabalho que, por um número suficiente de varridas voltamétricas, torna possível checar espessura do filme eletro enxertado.

Ademais, os filmes obtidos são de espessura homogênea em cada superfície, de acordo com a presente invenção, isto é, em vista da queda potencial (ôhmica) acima mencionada, quando o potencial no caso (ii) no contato elétrico é, em valores absolutos, maior ou igual a Vbioc + 200 mV. De fato, o potencial no terminal de ouro é então maior ou igual a Vbioc, o que garante uma espessura de filme uniforme na referida superfície complexa dentro do âmbito da presente invenção.

Exemplo 3: Qualificação do potencial de V«, ^ para eletro enxertos de 4-vinil-piridina EM OURO

Placas de vidro revestidas de ouro como descrito no exemplo 1 são usadas como os eletrodos de trabalho.

Um conjunto padrão de três eletrodos é usado, com um eletrodo de prata usado como o eletrodo de referência. Os três eletrodos são imersos em uma solução de 4-vinil-piridina a 30% destilada em DMF comercial, na presença de 5,10'2 mol/l de percolrato de tetrametil amônio (TMAP).

Usando um potenciômetro, 20 ciclos de uma varredura potencial de 100 mV/s linear a partir de um potencial inicial de V, igual ao potencial de equilíbrio Vfjn e de volta, são aplicados aos eletrodos de trabalho. Este número de ciclos foi escolhido pelos inventores pois corresponde ao número terminal de ciclos, para este monômero e sob as referidas condições operacionais, o que torna possível alcançar a assíntota da curva, proporcionando a espessura como uma função do número de ciclos sob condições voltamétricas.

Quatro potenciais são levados em consideração: -2,4, -2,5, -2,6- e -2,7 V/(Ag+/Ag). Sob condições operacionais, o potencial de pico é igual a -2,4 V/(Ag+/Ag).

Cada placa é removida, enxaguada com DMF e seca em uma corrente de nitrogênio. A espessura do filme eletro enxertado obtido, é então medida por meio de seu espectro de reflexão de infravermelho IRRAS, representado na figura 8 anexa, usando uma escala adequada. As referidas espessuras são também medidas independentemente por meio de profilometria, e é observado que os resultados de ambos os tipos de medições são consistentes. A curva proporcionando a espessura dos filmes obtida nas diversas placas, como uma função do número de varreduras para os referidos diferentes potenciais de finalização, é fornecida na figura 9 anexa. A espessura da assíntota é observada para Vfjn (-2,60 V/Ag+/Ag)), o que assim corresponde ao potencial de saturação Vbioc para 4-vinil piridina em ouro dentro do âmbito das medições realizadas. É observado que para o potencial de finalização maior do que o potencial de saturação, a reprodutibilidade da espessura é de muito boa qualidade, uma vez que a variação observada é da ordem de 5 qm a 10 qm.

Exemplo 4: Qualificação de potencial de Vri ^ para eletro enxerto de metacrilato de BUTILA (BUMA) EM OURO

Placas de vidro revestidas de ouro como descrito no exemplo 1 são usadas como os eletrodos de trabalho.

Um conjunto padrão de três eletrodos é usado, com um eletrodo de prata usado como o eletrodo de referência. Os três eletrodos são imersos em uma solução de metacrilato de butila (BuMA) a 30% em DMF comercial, na presença de 5,10'2 mol/l de percolrato de tetrametil amônio (TMAP).

Usando um potenciômetro, 20 ciclos de uma varredura potencial de 100 mV/s linear a partir de um potencial inicial de V, igual ao potencial de equilíbrio Vfm e de volta, são aplicados aos eletrodos de trabalho. Este número de ciclos foi escolhido pelos inventores pois, corresponde ao número terminal de ciclos, para este monômero e sob as referidas condições operacionais, o que torna possível alcançar a assíntota da curva, proporcionando a espessura como uma função do número de ciclos sob condições voltamétricas.

Quatro potenciais são levados em consideração: -2,4, -2,7- e -2,9 V/(Ag+/Ag). Sob condições operacionais, o potencial de pico é igual a -2,73 V/(Ag+/Ag).

Cada placa é removida, enxaguada com DMF e seca em uma corrente de nitrogênio. A espessura do filme eletro enxertado obtido, é então medida por meio de seu espectro de reflexão de infravermelho IRRAS, representado na figura 10 anexa, usando uma escala adequada. As referidas espessuras são também medidas independentemente por meio de profilometria, e é observado que os resultados de ambos os tipos de medições são consistentes. A curva proporcionando a espessura dos filmes obtida nas diversas placas, como uma função do número de varreduras para os referidos diferentes potenciais de finalização, é fornecida na figura 11 anexa. A espessura da assíntota é observada para Vfin (-2,60 V/Ag+/Ag)), o que assim corresponde ao potencial de saturação Vbioc para 4-vinil piridina em ouro dentro do âmbito das medições realizadas de acordo com o processo da presente invenção. É observado que para o potencial de finalização maior do que o potencial de saturação, a reprodutibilidade da espessura é de muito boa qualidade, uma vez que a variação observada é da ordem de 5 qm a 10 qm.

Exemplo 5 Efeitos de nivelamento e diferença entre polímeros condutores e POLÍMEROS-ENXERTADOS

Sobre um substrato semi-condutor (superfície de TiN), tentou-se realizar uma eletro-deposição de polipirrol em um polarizador com uma superfície de TiN (lâmina) disparado com % de uma solução de pirrol (com uma pinça de conexão fora da solução).

Após uma polarização longa, não se observa o filme de PPy que se aproxima do menisco. Quanto mais se polariza em um longo tempo, mais a zona descende através da extremidade da lâmina, e mais ainda a espessura do menisco é maior. A mesma manipulação com os monômeros adequados e um protocolo, de acordo com a presente invenção, irá gerar um filme homogêneo por toda a lâmina.

Claims (11)

1. PROCESSO PARA PRODUZIR UM REVESTIMENTO EM UMA SUPERFÍCIE POR UMA REAÇÃO INICIADA ELETRICAMENTE POR UM FILME ORGÂNICO, sendo a superfície simples ou complexa, eletricamente condutora ou semicondutora, por meio de um filme orgânico a partir de pelo menos um precursor do referido filme orgânico, em que o revestimento da superfície pelo filme orgânico é realizado por um enxerto eletro iniciado do referido pelo menos um precursor da referida superfície, o processo sendo caracterizado por aplicar pelo menos uma varredura potencial na referida superfície realizada de uma tal maneira que em qualquer ponto da referida superfície o potencial máximo de cada varredura potencial, em valor absoluto e com relação ao eletrodo de referência, seja maior ou igual ao valor do potencial (Vbioc), a partir do qual as curvas do gráfico expressando a quantidade de precursor eletro enxertado, em uma superfície idêntica à referida superfície, em função do número de varreduras potenciais, sejam todas superpostas e independentes do referido potencial Vbioc-

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o filme orgânico é um filme de polímero orgânico e o precursor é um precursor de monômero eletro ativo do referido filme de polímero orgânico.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o precursor de monômero do polímero orgânico é um monômero vinílico ou uma mistura de monômeros vinílicos.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos, um precursor de monômero do polímero orgânico sendo monômero vinílico, é escolhido a partir do grupo constituído de monômeros vinílicos tais como acrilonitrila, metacrilonitrila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de propila, metacrilato de hidróxietila, metacrilato de hidróxipropila, metacrilato de glicidila, acrilamidas e particularmente, metacrilamidas de amino etila, propila, butila, pentila e hexila, os cianoacrilatos, dimetacrilato de polietileno glicol, ácido acrílico, ácido metacrílico, estireno, paracloroestireno, n-vinil pirrolidina, 4-vinil piridina, os haletos de vinila, cloreto de acriloíla, cloreto de metacriloíla e derivados dos mesmos.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a polimerização eletro iniciada consiste em eletro enxerto de monômeros cíclicos cliváveis por ataque nucleofílico ou eletrofílico.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a polimerização eletro iniciada consiste em eletro enxerto de sais de diazônio, sulfônio, fosfônio ou iodônio.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a polimerização eletro iniciada é iniciada por sais de diazônio, sulfônio, fosfônio ou iodônio, na presença de monômeros polimerizáveis por meios de radicais livres, tais como monômeros vinílicos ou moléculas cíclicas cliváveis.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor é um monômero vinílico acoplado a uma molécula ou macromolécula escolhida a partir do grupo que consiste em um polímero, tal como polietileno glicol; de uma base nitrogenada ou uma base nitrogenada derivada; ou de um oligonucleotídeo; de um peptídeo; de um ácido graxo; de um glucídeo; de um polissacarídeo, modificado ou não; de celulose e dos derivados da mesma e de chitosan e dos derivados dos mesmos.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as varreduras de potencial N são aplicadas, sendo N um número positivo total, com N maior ou igual a 1e menor ou igual a 15.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a varredura potencial é uma varredura voltamétrica ou de múltiplas fendas.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o monômero precursor é metacrilonitrila, N/W é -2,3 a -2,5 V (Ag+/Ag).