BG112815A - Метод и електролит за директно химично помедяване - Google Patents

Abstract

Изобретението се отнася до състав на електролит и метод за химично помедяване на повърхността на полимерни детайли, получени чрез леене под налягане и/или 3Д принтиране. Електролитът съдържа: 9-12 g/l мед /II/ сулфат пентахидрат, 7-10 g/l винена киселина, 7-10 g/l динатриева сол на етилендиаминтетраоцетна киселина /ЕДТА/, 2-3 g/l малеинова киселина, 4-6 g/l натриев глюконат, 15-50 g/l литиев хидроксид, 15-50 g/l натриев хидроксид, 20-40 mg/l 2,2 бипиридил, 6-8 mg/l калиев хексацианоферат /II/, 2-5 mg/l антимонов тартарат /III/. Полимерните образци се обезмасляват, байцват и активират в колоиден паладиево-калаен активатор, като сорбираните върху тях калай /II/ йони редуцират медните йони в разтвора за химично помедяване, до получаване на качествено тънко покритие и нарастване на електропроводимостта на полимера.

Description

ЕКАТЕРИНА ДИМИТРОВА ДОБРЕВА НАДЕЖДА БОРИСОВА КОТЕВА ВЕСЕЛИНА ПЕТРОВА ЧАКЪРОВА МИХАЕЛА ГЕОРГИЕВА ГЕОРГИЕВА МАРИЯ ХРИСТОВА ПЕТРОВА

МЕТОД И ЕЛЕКТРОЛИТ ЗА ДИРЕКТНО ХИМИЧНО ПОМЕДЯВАНЕ

Област на техниката

Изобретението се отнася до метод и електролит за директно получаване на медни покрития по химичен начин върху повърхността на полимерни детайли, получени чрез леене под налягане и/или ЗО-принтиране.

Предшестващо състояние на техниката

От години диелектричните полимерни материали навлизат все по-широко в промишлеността, бита, електротехниката и електрониката като заместват цветните метали, леки сплави и стомана. Техните специфични свойства могат да бъдат подобрени чрез метализиране.

Химичното отлагане на мед се основава на автокаталичната редукция на металните йони /Си²⁺/ до метал /Си⁰/ върху активирана повърхност, под действието на редуциращ агент присъстващ в работния електролит. Съставът на разтворите за химично помедяване не варира съществено по отношение на основните компоненти: медна сол, редуктор, комплексообразувател и натриева основа [1, 2]. Основните различия са в стабилизиращите и други съставки /ускорители, ПАВ и др./.

Практически най-често използвания редуктор в разтворите за химично помедяване е формалдехид /НСНО/, който позволява получаването на медни покрития при стайна температура. Освен него се използват още хидразин /N2H4/, диетиламиноборан /(СНз)зНХ.ВНз/, натриев хипофосфит /NaH2PO₂.H₂O/ и натриев борхидрид /NaBH₄/. Известно е, че повечето редуктори и комплексообразуватели използвани до момента в електролитите за химично помедяване са вредни за околната среда.

Използването на колоиден паладиево калаен катализатор при този процес е изследван от D.A. Radovsky [3]. Според [3-7] след обезмасляване ,байцване и активиране в паладиево-калаен колоиден катализатор върху детайлите /обикновено ABS полимер/ се сорбират Pd/Sn частички, които в алкалния акселериращ разтвор съдържащ Си²⁺ и Na2-EDTA, Sn² оксидират Си в резултат на което нараства проводимостта на полимера. 2+

Някои автори [6-7] добавят към акселериращия разтвор освен Си ⁺ йони и редуктор.

В [8] се описва получаването на частици от PdS с диаметър 4,5 nm ,които се получават след обработка на образците в разтвор на паладиево-калаен активатор и след това във воден разтвор на динатриев сулфид. След обработка с разтвор на NaOH калаения сулфид се превръща в оксид и се разтваря, докато PdS остава непроменен. Вследствие на тази обработка повърхността на полимера става проводима.

Техническа същност на изобретението

Изобретението се отнася до метод и електролит за директно химично помедяване на полимерни материали. Предимството на този метод е намаления брой предварителни операции при химичното помедяване и елиминирането на вредния за околната среда формалдехид. Полученият нов разтвор може да бъде използван неопределено дълго време без подмяна.

Характерно за предлагания метод е, че ролята на редуктор на медните йони играят калаените йони /Sn²⁺/, които са сорбирани на повърхността на детайлите по време на активирането. В резултат на това се извършват следните реакции в разтвора за химично помедяване [5].

CuL₄ ²· Cu²⁺ + 4L’ /1 /

2Cu²⁺ + Sn²⁺ 2Cu⁺ + Sn⁴⁺ /2/

2Cu⁺ + 2OH' Cu₂O + H₂O /3/

Cu₂O + H₂O -> Cu° + Cu²⁺ + 2OH /4/, където: L е комплексообразувател, който може да образува комплекси и с калаените йони.

Дебелината на полученото покритие е около 0,5 pm, което позволява отлагането на електрохимично покритие от Cu-Ni-Cr.

Предлаганият метод се състои от серия технологични операции, извършващи се със следната последователност:

-Химично обезмасляване в разтвор на 0,3-0,5 г/л натриев лаурилсулфат при Т = 4060 °C за времетраене 2,5-3 мин.

—Байцване в разтвор на 300-320 г/л СгО₃; 400-420 г/л H₂SO4 /отн. пл. 1,84/; 0,3-0,5 г/л Pd /като PdSO₄/; 0,3-0,5 г/л натриев лаурилсулфат, Т = 60-65 °C за времетраене 1215 мин.

-Редукция в разтвор на NaHSO₃ при стайна температура за времетраене 0,5-1,5 мин.

-Обработка в разтвор на ЗМ НС1 при стайна температура за времетраене 2-3 мин.

—Активиране в разтвор на: 80-240 мг/л Pd /като метал/; 7-15 г/л Sn ; 270-340 г/л НС1 /37%/, Т° = 25-45 °C за времетраене 2-10 мин.

Така подготвените детайли се внасят в разтвор за химично помедяване със състав:

CuSO4.5H2O	9-12 г/л
Винена киселина	7-10 г/л
Ха2-ЕДТА	7-10 г/л
Малеинова киселина	2-3 г/л
Na-глюконат	4-6 г/л
LiOH	15-50 г/л
NaOH	10-50 г/л
Бипиридил	20-40 мг/л
K3Fe(CN)6	0,008 г/л
Sb-тартарат	1 -6 мг/л
	50-65 °C
Време за обработка	2-10 мин.

Разходът на разтвора за помедяване зависи от натоварването на ваната /площ и т.н./. Загубите на компонентите при работа се компенсират като след анализи се добавят във ваната за метализиране и/или се долива дейонизирана вода. Поради използването на антимоново съединение като стабилизатор, цветът на покритието е сив.

Предимствата на метода и електролита за директно химично помедяване са следните:

— Използва се стандартен разтвор за колоидно активиране на базата паладий и високо съдържание на калай. Не е необходимо допълнителен стабилизатор.

- Намаляват се операциите на предварителната обработка при химичното метализиране.

— Отложеният меден слой е фино диспергиран, с ниски вътрешни напрежения.

— Адхезията на медния слой към неметалната подложка отговаря на стандартните изисквания.

- Не са използвани вредни за околната среда комплексообразуватели и редуктори като формалдехид.

Методът и съставът на разтвора за директно метализиране могат да се илюстрират със следните примери:

Пример 1:

Подложките от ABS-детайли и ЗП-принтираните образци се байцват в разтвор на 300 г/л хромен триоксид и 400 г/л сярна киселина /отн. пл. 1,84/ при Т = 60 С за времетраене 12 мин. Разтворът съдържа 0,5 г/л Pd²⁺ и 0,3 г/л натриев лаурил сулфат. След редукция в разтвор на 15 г/л NaHSO₃ при Т = 20 °C за времетраене 1 мин., образците се потапят в разтвор на ЗМ НС1 при стайна температура за времетраене 5 мин. Активирането се извършва в колоиден разтвор, който съдържа 80 мг/л Pd /0,1 г/л PdCl₂/ и 15г/л Sn /24 г/л SnCl₂/ при Т = 40 °C за времетраене 5 мин. След последващото измиване детайлите се потапят в разтвор за химично помедяване в състав: 10 г/л CuSO₄.5H₂O; 9 г/л винена киселина; 9 г/л Na₂-EDTA; 3 г/л малеинова киселина; 15 г/л LiOH; 35 г/л NaOH; 5 г/л Na-глюконат; 0,08 г/л K₃Fe(CN)₆; 20 мг/л бипиридил; 2-5 мг/л Sb-тартарат, Т = 55 °C, времетраене 5 мин. Дебелина на покритието - 0,55 pm.

Пример 2:

Подложка от SPL /Polylactic acid/ се обезмаслява както в пример 1 и се байцва в разтвор на 800 г/л натриева основа при Т = 45 °C за времетраене 15 мин. След промиване и потапяне в ЗМ НС1 при стайна температура за времетраене 3 мин., изделието се активира в активатор на PdCl₂ /150 mg/1 Pd и 9,4 g/1 Sn/ при T — 35 С за времетраене 5 мин. Детайлът се помедява в разтвор на 10 г/л CuSO₄.5H₂O; 8 г/л винена киселина; 8 г/л №₂-ЕДТА; 50 г/л LiOH; 5 г/л Na-глюконат; 0,006 г/л K₃Fe(CN)₆; 10 мг/л бипиридил; 2-6 мг/л Sb-тартарат, Т = 60 °C, времетраене 7 мин. Дебелина на покритието - 0,45 pm.

Пример 3:

Образец от полиетилентерефталат /РЕТ/ и/или ЗО-принтирани полимери се обезмасляват в разтвор на 0,5 г/л натриев лаурилеулфат при Т = 60 С за времетраене 30 мин., байцват се в разтвор на 400 г/л натриева основа при Т = 60 °C за времетраене 15 мин/ След обработка в ЗМ НС1 за времетраене 5 мин. при стайна температура, детайлите се активират и химично помедяват като в пример 1. Дебелина на покритието - 0,45 pm.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Хр. Петров, Галванизиране на пластмаси, Издание “Техника”, София, 1982 г.

[2] М. Шелкаускас, А. Вешкялис, Химическая метализация пластмасс, Издание ’’Химия”, Ленинград, 1972 г.

[3] D.A. Radovsky, B.J. Ronnese et al., Method of Electroplating on a Dielectric Base, U.S. Patent 3,099,608,7 (1963).

[4] W. Gui-Xiang, Li Niang, Hui-Li, Yu Y-Chen, Appl. Surf. Sei., 253 (2), (2006), pp. 480-484.

[5] K. Oabayachi, Method for Directly Electroplating Substrate and Plated Substrate so Produced, US Patent 5,071,517,12 (1991).

[6] S. Ono, K. Naitoh, T. Osako, Electrochem. Acta, 44 (21-22), (1999), pp. 3697-3705.

[7] S. Ono, T. Osako, K. Naitoh, Y. Nakagisha, J. Electrochem. Soc., 146 (1), (1999), pp. 160-166.

[8] J.J. Bladon, A. Lamola, Farrel W. Lytle, W. Sonnenberg, J.N. Robinson, G. Philipose, J. Elektrocem. Soc., 143 (4), (1996), pp.1206-1213.

Claims (2)

1. ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

   1. Електролит за директно отлагане на медни покрития по химичен начин върху повърхността на полимери, получени чрез леене под налягане и/или 3Dпринтирани образци, има следния състав:

   CuSO₄.5H₂O 9-12 г/л Винена киселина 7-10 г/л Яаз-ЕДТА 7-10 г/л Na-глюконат 4-6 г/л Малеинова киселина 2-3 г/л NaOH 35-50 г/л LiOH 15-50 г/л K₃Fe(CN)₆ 0,008 г/л Бипиридил 20-40 мг/л Sb-тартарат 2-5 мг/л
2. 2. Метод за директно отлагане на медни покрития по химичен начин върху повърхността на полимери получени чрез леене и/или ЗО-принтиране, се характеризира е това, че детайлите се подлагат на обезмасляване, байцване и активиране в колоиден паладиево-калаен активатор, като сорбираните върху тях Sn/П/ йони редуцират медните йони в разтвора за химично помедяване, съгласно претенция 1.