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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION formée par
SCHERING AKTIENGESELLSCHAFT pour : "Dérivés de brassinostérorde, leur procédé de préparation et leur utilisation" Priorité d'une demande de brevet en République Fédérale allemande déposée le 15 septembre 1982, sous le n P 32 34 605.0.
Inventeurs : Ulrich Kerb
Ulrich Eder
Hansjörg Kramer
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"Dérivés de brassinostérotde, leur procédé de préparation et leur utilisation"
La présente invention est relative à de nouveaux dérivés de brassinostéroide, au procédé de préparation de ces composés ainsi qu'aux produits contenant ces composés et ayant une action de régulation de la croissance pour les plantes.
Un stéroïde favorisant la croissance des plantes, le brassinolide, a été isolé à partir du pollen de colza et sa structure a été éclaircie (voir M. D. Grove et coll., Nature Vol. 281,216 (1979) ). L'action de régulation de la croissance de ce composé n'est cependant pas satisfaisante.
La présente invention a pour but la mise au point de nouveaux dérivés de brassinostéroide présentant des propriétés de régulation de la croissance des plantes qui sont supérieures au brassinolide connu, de constitution analogue.
On résout ce problème suivant l'invention par un produit qui est caractérisé par une teneur en au moins un composé répondant à la formule générale
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dans laquelle représente un radical alkyle en C-C-. ou un radical alcényle en Co-C-, représente un grouo J. O pement
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- Il 0 0 O
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et R2 et R-soit sont aitterents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical acyle, soit forment
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conjointement un groupement C = 0 ---
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où X représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-c4 ou alcoxy en Ci-c3 Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C..-C., alcoxy en C--C-ou aryle.
Les composés suivant l'invention se présentent
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sous la forme d'isomères géométriques,-OR présentant une orientation cis 2a, 3a ou cis 2ss, 3ss. Les différents isomères et leurs mélanges font également partie du cadre de l'invention.
Les composés suivant l'invention sont remarquablement appropriés pour la régulation de la croissance de différentes plantes de culture et ils dépassent, d'une manière surprenante, dans leur spec-
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tre d'action ainsi que dans leur compatibilité le produit cité précédemment qui présente une même orientation d'action.
Les composés suivant l'invention sont capables de favoriser la croissance végétative de plantes de culture ainsi que de l'inhiber dans certaines gammes de concentration. En outre il est possible d'obtenir un certain accroissement du rendement par influence sur la phase générative.
En général, les substances agissent sur le système membranaire des plantes de culture et elles modifient sa perméabilité pour différentes matières.
Dans certaines conditions, elles peuvent développer une action antitension.
Comme les composés suivant l'invention provoquent non seulement des modifications qualitatives et quantitatives des plantes mais aussi des modifications dans le métabolisme des plantes, ils sont à ranger dans la classe des régulateurs de la croissance des plantes qui se distinguent par les possibilités d'application suivantes.
L'inhibition de la croissance végétative dans le cas de plantes ligneuses et herbacées, par exemple sur les bords de chaussées, les voies ferrées, etc, pour interrompre une croissance trop exhubérante. L'inhibition de la croissance pour, dans le cas des céréales, faire cesser la verse ou l'abattement, et dans le cas du coton augmenter le rendement.
L'influence sur la ramification des organes végétatifs et génératifs de plantes ornementales
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et de culture, pour la multiplication des boutons floraux ou, dans le cas du tabac et de la tomate, pour l'inhibition des pousses latérales.
L'amélioration de la qualité du fruit, par exemple une augmentation de la teneur en sucre dans le cas de la canne à sucre, des betteraves sucrières ou des fruits, et une maturation plus uniforme de la récolte, qui engendre des rendements plus élevés.
Augmentation de la force de résistance vis- à-vis d'une tension, par exemple contre des influences climatiques, telles que le froid et la sécheresse, mais aussi contre des influences phytotoxiques de produits chimiques.
Action sur le flux de latex chez les plantes caoutchouteuses.
Réalisation de fruits parthénocarpiques, stérilité du pollen et action sur le sexe sont également des possibilités d'application.
Le contrôle de la germination des semences ou du bourgeonnement.
La défoliation ou une action sur la chute des fruits pour faciliter la récolte.
Les composés suivant l'invention sont particulièrement appropriés pour influencer la croissance végétative et générative de certaines légumineuses, comme par exemple le soja.
Les quantités d'application sont, selon le but de l'application, d'une manière générale de 0,001 à 1 kg de substance active/ha, mais on peut éventuellement mettre en oeuvre également des quantités d'application supérieures.
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La durée de l'application se juge d'après le but de l'application et les conditions climatiques.
Parmi les composés suivant l'invention se dis- tinguent, par l'action décrite, en particulier ceux pour lesquels, dans la formule générale I donnée précédemment, R17 représente un radical 2-méthyl-
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heptan-6-yle, 2-méthyl-3-éthyl-hept-4-én-6-yle, 2, 3-diméthyl-hept-4-én-6-yle, 2-méthyl-3-éthyl-heptn- 6-yle ou 2, 3-diméthyl-heptan-6-yle, Z représente un groupement
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- Il 2 2 0 0
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et R2 et R3 sont different et représentent cha- cun un atome d'hydrogène ou un radical formyle, alkyl (C--C)-CO-, alcoxy (C-G)-alkyl(C,-C)-COou aryl-CO-, soit forment conjointement un groupement
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c = 0 ou c- -
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où X représente un atome d'hydrogène ou un grape alkyle ou alcoxy en et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C3 ou aryle.
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Comme radicaux alkyle et alcényle en C--C,-, o-LO on peut citer par exemple les groupes 2-méthyl-heptan- 6-yle, 2-méthyl-3-éthyl-hept-4-én-6-yle, 2,3-diméthyl-hept-4-én-6-yle, 2-méthyl-3-éthyl-heptan-6-yle et 2,3-diméthyl-heptan-6-yle. Comme radicaux acyle, on peut nommer le radical formyle ou un radical
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alkyl (C-C)-CO-, alcoxy (C-C)-alkyl(C-C)-COou aryl-CO-, comme par exemple les goupes acétoxy,
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méthoxyacétoxy, éthoxyacétoxy, propionyloxy, butyryloxy, valéryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy,heptanoyloxy, diméthylacétoxy, diéthylacétoxy, benzoyloxy et phénylacétoxy.
Comme radicaux alkyle en Ci-c on peut par exemple citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, butyle tertiaire et chlorométhyle ; comme radicaux alcoxy en Cl-C on peut par exemple citer les radicaux méthoxy, éthoxy et propoxy ;
comme radicaux aryle on peut enfin citer les radicaux naphtyle, phényle, 2-chlorophényle, 3chlorophényle, 4-chlorophényle, 2,6-dichlorophényle, 2, 4-dichlorophényle, 3,4-dichlorophényle, 2,4, 6trichlorophényle, 4-bromophényle, 2,4-dibromophényle, 2,6-dibromophényle, 2,4, 6-tribromophényle, 2fluorophényle, 3-fluorophényle, 4-fluorophényle, 2,4difluorophényle, 2-méthylphényle, 3-méthylphényle, 4-méthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 3,4dioxyméthylènephényle, 2-phénoxyphényle, 3-phénoxyphényle, 2-nitrophényle et 3-nitrophényle.
Les composés suivant l'invention peuvent être appliqués soit seuls, soit en mélange entre eux ou avec d'autres substances actives. On peut éventuellement ajouter, selon le but souhaité, des produits défoliants, phytosanitaires ou antiparasitaires.
Dans la mesure oÙ un élargissement du spectre d'action est envisagé, on peut aussi ajouter d'autres biocides. Par exemple, comme partenaire à action herbicide du mélange, conviennent les substances
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actives qui sont indiquées dans Weed Abstracts, Vol. 31, 1981 sous le titre de"List of common names and Abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in weed abstracts".
En outre, on peut aussi appliquer des produits non phytotoxiques qui peuvent donner avec des herbicides et/ou des régulateurs de croissance une augmentation de l'action synergique, comme entre autres des agents mouillants, des agents émulsionnants, des solvants et des additifs huileux.
Il est avantageux d'appliquer les substances actives suivant l'invention ou leurs mélanges sous la forme de compositions, telles que des poudres, des produits d'épandage, des produits de granulation, des solutions, des émulsions ou des suspensions, avec addition de supports liquides et/ou solides ou respectivement de diluants et éventuellement d'agents mouillants, adhésifs, émulsionnants et/ou dispersants.
Les supports liquides appropriés sont par exemple l'eau, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, tels que du benzène, du toluène, du xylène, de la cyclohexanone, de l'isophorone, du diméthylsulfoxyde, du diméthylformamide, ainsi que des fractions d'huile minérale.
Comme supports solides, conviennent des terres minérales, par exemple du"Tonsil", du gel de silice, du talc, du kaolin, de l'attapulgite, du calcaire, de l'acide silicique et des produits végétaux, par exemple des farines.
Comme substances tensio-actives, on peut par exemple citer du ligninesulfonate de calcium, des
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éthers de polyoxyéthylène-alkylphénol, des acides naphtalènesulfoniques et leurs sels, des acides phénolsulfoniques et leurs sels, des produits de condensation du formaldéhyde, des sulfatesd'alcool gras ainsi que des acides benzènesulfoniques substitués et leurs sels.
La fraction de la ou des substances actives dans les différentes compositions peut varier dans de larges limites. Par exemple les produits contiennent environ 10 à 80% en poids de substance active, environ 90 à 20% en poids de supports liquides ou solides ainsi qu'éventuellement jusqu'à 20% en poids de substances tensio-actives.
On peut effectuer l'épandage des produits, d'une manière courante, par exemple avec de l'eau comme support, dans des quantités de bouillie de pulvérisation d'environ 100 à 1000 litres/ha. Une application des produits dans ce que l'on appelle un procédé de nébulisation ou d'atomisation est également possible ainsi que son application sous la forme de ce que l'on appelle des microgranules.
Pour préparer les compositions, on met en oeuvre par exemple les éléments suivants :
A. Poudre à pulvériser a) 80% en poids de substance active
15% en poids de kaolin
5% en poids de substances tensio-actives à base du sel de sodium de la N-méthyl-
N-oléyl-taurine et du sel de cal- cium de l'acide ligninesulfonique. b) 50% en poids de substance active
40% en poids de minéraux argileux
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5% en poids de poix de cellules
5% en poids de substances tensio-acti- ves à base d'un mélange du sel de calcium de l'acide ligninesulfonique avec des éthers d'alkylphénol et de polyglycol. c) 20% en poids de substance active
70% en poids de minéraux argileux
5% en poids de poix de cellules
5% en poids de substances tensio-actives à base d'un mélange du sel de calcium de l'acide ligninesulfonique avec des éthers d'alkylphénol et de polyglycol.
d) 5% en poids de substance active
80% en poids de "Ton sil"
10% en poids de poix de cellules
5% en poids de substances tensio-actives à base d'un produit de condensation d'acide gras.
B. Concentré d'émulsion.
20% en poids de substance active 40% en poids de xylène 35% en poids de diméthylsulfoxyde
5% en poids d'un mélange de nonylphénylpo- lyoxyéthylène et de dodécylbenzènesulfo- nate de calcium.
C. Pâte 45% en poids de substance active
5% en poids d'aluminosilicate de sodium.
15% en poids d'éther de cétylpolyglycol avec
8 moles d'oxyde d'éthylène.
2% en poids d'huile à broches.
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10% en poids de polyéthylèneglycol.
23 parties d'eau.
On peut préparer les nouveaux composés suivant l'invention par exemple en faisant réagir des composés de la formule générale
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par hydroxylation catalysée par du tétroxyde d'osmium avec de l'hydroperoxyde de butyl tertiaire ou avec du N-méthyl-morpholine-N-oxyde, ce qui donne des composés de la formule générale
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ou en faisant agir sur ces composés de la formule II de l'acétate d'argent et de l'iode dans une solution aqueuse d'acide acétique ce qui donne des composés de la formule générale
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et en traitant ces composés répondant aux formules III et IV avec des peracides ce qui forme les produits souhaités du procédé, R17 et R2 ayant dans les formules ci-dessus la même signification que celle donnée précédemment.
Pour la préparation des composés de la formule I on part de stérols, tels que du cholesté-
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rol, du stigmastérol, du brassicastérol ou du sitostérol et on fait réagir ces derniers d'une ma- nière connue en soi pour former les-6-cétostéroides de la formule II (dans Helv. 49, 1581 (1966)).
La réaction ultérieure en les 2a, 3a-cis-glycols . de la formule III s'effectue d'après des procédés connus, c'est-à-dire une hydroxylation catalysée par du tétroxyde d'osmium avec de l'hydroperoxyde de butyle
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tertiaire à 80 % (K. B. Sharpless JACS 98, 1986 (1976)) ou avec du (V. van Rheen, Tetrahedron Lett. 1976,1973).
On parvient aux 2ss, 3ss-cis-glycols ou à leurs dérivés de la formule IV par une réaction de Prévost avec de l'acétate d'argent et de l'iode dans une solution aqueuse d'acide acylacétique (49,1581 (1966)).
La préparation des lactones cycliques B de la formule I s'effectue par une oxydation de
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Baeyer-Villiger avec des peracides, tels que de l'acide trifluoroperacétique, de l'acide performique, de l'acide permaléique, etc., des 6-cétostéroides des formules III et IV. Dans le cas des composés ayant une double liaison C22-C23 dans la chaîne latérale, on doit protéger cette double liaison, par bromation, avant la lactonisation.
Après l'oxydation de Baeyer-Villiger on peut régénérer la double liaison avec du zinc dans de l'acide acétique.
La préparation des composés suivant l'invention est décrite d'une manière plus détaillée à l'aide des exemples ci-après, sans être pour autant limitée par ces derniers.
Exemple 1 a) On dissout 3,56 g de 24 S-éthyl-5a-cholesta- 2,22-dién-6-one dans 60 ml de butanol tertiaire, on ajoute 4 ml d'une solution à 20 % d'hydroxyde de tétraéthyl-ammonium, on refroidit à QOC et on ajoute 12 ml d'hydroperoxyde de butyle tertiaire à 80 % et 6 ml d'une solution de tétroxyde d'osmium (préparée à partir de 250 mg de Oside 49,75 ml de butanol tertiaire et de 0,25 ml d'hydroperoxyde de butyle tertiaire à 80 %). On agite la solution réactionnelle pendant 6 heures à la température ambiante, on la verse. dans une solution à 5 % de bisulfite de sodium et on extrait avec de l'acétate d'éthyle. On lave l'extrait avec de l'eau, on le sèche sur du sulfate de sodium et on l'évapore.
Après recristallisation dans du chlorure de méthylène-méthanol, on obtient 2,3 g de 2a, 3a-dihydroxy-24 S-éthyl-5a-cholest-22-
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én-6-one.
P. F. : 234, 5-235, b) A 2, 2 g de 2a, 3a-dihydroxy-24 S-éthylsa-cholest-22-én-6-one on ajoute, en solution dans 15 ml de pyridine, 8 ml d'anhydride acétique et 220 mg de 4-diméthylaminopyridine et pendant l7 heures on abandonne le tout à 20 C. Ensuite on fait précipiter dans de l'eau glacée, on sépare le produit par essorage, on le lave et on le sèche. c) A 2, 6 g du diacétate brut on ajoute, dans 30 ml d'éther et 30 ml d'acide acétique glacial, 0, 28 ml de brome et on poursuit l'agitation pendant 10 minutes à la température ambiante. Pour achever le traitement, on dilue avec de l'éther, on lave à neutralité de l'eau et on évapore sous vide.
On obtient ainsi 3, 2 g de 2a, 3a-diacétoxy- 22, 23-dibromo-24-éthyl-5a-chalestan-6-one brute. d) On met 4, 5 ml d'eau oxygénée à 30 % en suspension dans 28 ml de chlorure de méthylène, on refroidit à et on ajoute lentement, goutte à 27, 7 ml d'anhydride trifluoroacétique, de façon que la température interne ne dépasse pas + 10 C. Ensuite, on ajoute 3-, g de 2a, 3a-diacétoxy-22, 23-dibromo-24-éthyl-5a-cholestan- 6-one, en solution dans 25 ml de chlorure de méthylène, et on agite le tout pendant 40 minutes à la température ambiante. Ensuite, on dilue avec du chlorure de méthylène et on lue avec successivement de l'eau, une solution à 5% de carbonate de sodium et de l'eau, on sèche et on concentre sous vide.
Dans 100 ml d'acide acétique on chauffe le résidu
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avec 5 g de poudre de zinc, pendant une heure, au bain de vapeur. On sépare le zinc par filtration, on dilue avec du chlorure de méthylène, on lave à neutralité avec de l'eau et on évapore. Après chromatographie sur du gel de silice (élution à gradients : toluène-acétate d'éthyle) et cristallisation dans de l'acétone-hexane, on obtient 1,5 g de 2K, 3a-diacétoxy-24-éthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22- én-6-one. (P. F. : 221-223 C) et 310 mg de 2a, 3a- diacétoxy-24-éthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholest-22-én-7-one (P. F. : 202-204 C).
Exemple 2 a) Dans une solution de 2 g de 24-éthyl-5a- cholesta-2,22-dién-6-one dans 270 ml d'acide acétique glacial et 3,7 ml d'eau on verse 3,2 g d'acétate d'argent et 1,9 g d'iode et, sous agitation, on chauffe le tout pendant 3 heures à 450C. Après séparation par filtration des sels d'argent et lavage avec du chloroforme, on dilue le filtrat avec du chloroforme, on le lave avec de l'eau, du thiosulfate de sodium et de l'eau, on sèche et on concentre. Après cristallisation dans de l'acétone-
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hexane, on obtient 1, 2 g de 2 24-éthyl-5a-cholest-22-én-6-one. P. F. : 192-194 C. b) Après bromation de la double liaison , oxydation de Baeyer-Villiger et réduction au zinc, comme décrit dans l'exemple lc) et Id), on chromatographie le produit brut sur du gel de silice.
Par élution à gradie. nts avec du chloroforme-acétone on obtient, après recristallisation dans de l'hexane-éther, en un rendement de 75 %, de la 2ss-acétoxy-
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3ss-hydroxy-24-éthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-én-6one (P. F. : 151-153 C) et, en un rendement de 10 de la 2ss-acétoxy-3ss-hydroxy-24-éthyl-6-oxa-B-homo- 5a-cholest-22-én-7-one (P. F. : 175-176 C).
Exemple 3 a) Dans 50 ml de méthanol, on ajoute à
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2, 2 g de 2ss-acétoxy-3ss-hydroxy-24-éthyl-7-oxa-Bhomo-5a-cholest-22-én-6-one une solution de 500 mg d'hydroxyde de potassium dans 10 ml de méthanol et, pendant 30 minutes, on agite le tout à la température ambiante. On acidifie avec de l'acide acétique, on fait précipiter dans de l'eau glacée, on essore, on lave et on sèche. Après cristallisation dans du chloroforme-éther, on obtient 1,7 g de 2ss, 3ss-dihydroxy-24-éthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest- 22-én-6-one.
P. F. : 211-213 C. b) On refroidit à-10 C 500 mg de 2ss, 3ss- dihydroxy-24-éthyl-7-oxa-B-homo-sa-cholest-22-én- 6-one dans 4 ml de pyridine, on ajoute 0,5 ml d'anhydride acétique et on agite le tout pendant 3 heures et demie à une température de-5 à OOC.
Après précipitation dans de l'eau glacée, essorage du produit, lavage et séchage, on effectue une recristallisation dans de l'acétone-hexane.
On obtient 410 mg de 3ss-acétoxy-2ss-hydroxy-24-éthyl- 7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-én-6-one.
P. F. : 182-184 C.
Exemple 4
On dissout 1 g de 2a, 3a-dihydroxy-7-oxaB-homo-5a-cholestan-6-one dans 10 ml de pyridine,
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on refroidit à 0 C et on ajoute 1 ml d'anhydride acétique. On agite le tout pendant 5 heures à une température de 0 à 5 C, on verse la masse réactionnelle dans de l'eau glacée, on essore, on lave et on sèche.
On obtient, après recristallisation dans du pentane, 950 mg de 2a-acétoxy-3a-hydroxy-7-oxa-B-homo-5a-cho- lestan-6-one. P. F. : 165, 5-167 C.
Préparation de la matière de départ : a) A 25 g de 5a-cholest-2-én-6-one, en solution dans 140 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute 14 g de N-méthylmorpholine-N-oxyde, 25 ml d'eau et 50 ml de butanol tertiaire et, sous agitation, on ajoute une solution de 250 mg de tétroxyde d'osmium dans 50 ml de tétrahydrofuranne. Pendant 17 heures on agite la solution réactionnelle à la température ambiante, à l'abri de la lumière. Ensuite on fait précipiter dans 7 1 d'eau glacée à laquelle on a ajouté 50 ml d'acide sulfurique 2N et 1 g de sulfure de sodium, on essore le produit, on le lave à l'eau, on le dissout dans du chloroforme et on évapore la solution sous vide.
On dissout le produit brut (30 g) dans 140 ml de pyridine et, après addition de 70 ml d'anhydride acétique et de 3 g de 4-diméthylaminopyridine, on abandonne le tout pendant 16 heures à la température ambiante.
Après précipitation dans de l'eau, essorage du produit, lavage à l'eau et séchage, on effectue une chromatographie sur du gel de silice. On obtient, après recristallisation dans de l'éthanol, la 2a, 3adiacétoxy-5a-cholestan-6-one (P. F. : 150, 0-151, 50C) en un rendement de 75 % et la 2ss, 3ss-diacétoxy-5a-
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cholestan-6-one (P. F. : 183, 5-185 C), en un rendement de 15 %. b) On met 26 ml d'eau oxygénée à 30 % en suspension dans du chlorure de méthylène, on refroidit à-10 C et on ajoute lentement, goutte à goutte, 161 ml d'anhydride trifluoroacétique, de façon que
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la température interne ne dépasse pas 10 C.
Ensuite, on ajoute 27, 2 g de 2a, 3a-diacétoxy-5a-cholestan-6- one, en solution dans 160 ml de chlorure de méthylène, et pendant 40 minutes on agite le tout à la température ambiante. Pour achever le traitement, on dilue avec du chlorure de méthylène, on lave successivement avec de l'eau, une solution à 5% de carbonate de sodium et de l'eau, et on concentre sous vide. Après chromatographie sur du gel de silice et recristallisation dans de l'acétone-hexane,
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on obtient de la 2a, 3a-diacétoxy-7-oxa-B-homo-5acholestan-6-one (P. F. : 183-184 C) en un rendement de 81 % et de la 2a, 3a-diacétoxy-6-oxa-B-homo-5a- cholestan-7-one (P.
F. : 245-247 C) en un rendement de 6,2 %. c) On dissout 28,3 g de 2a, 3a-diacétoxy-7- oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one dans 500 ml de méthanol et, après addition d'une solution de 14 g d'hydroxyde de potassium dans 150 ml de méthanol, on agite le tout pendant 30 minutes à la température ambiante. Ensuite on acidifie avec de l'acide acétique, on fait précipiter dans de l'eau glacée, on essore le produit, on le lave à l'eau et on le sèche. Après recristallisation dans de l'acétonepentane, on obtient 22,4 g (95 %) de 2a, 3a-dihy-
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droxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one. P. F. : 138-140 C.
Exemple 5 a) On saponifie, comme décrit dans l'exemple 4 c), 1, 1 g de 2a, 3a-diacétoxy-6-oxa-B-homo-5a- cholestan-7-one. On obtient ainsi 785 mg de 2a, 3a- dihydroxy-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one, dont le point de fusion est de 216, 5-218 C. b) On dissout 250 mg de 2a, 3a-dihydroxy- 6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one dans 2 ml de pyridine, on refroidit à-10 C, on ajoute 0,24 ml d'anhydride acétique et, pendant 4 heures, on agite le tout à une température de-5 à OOC. Après précipitation dans de l'eau glacée, essorage du produit, lavage et séchage, on recristallise dans de l'acétone-hexane.
On obtient 210 mg de 2a-acétoxy-3a-hydroxy-6-oxa-B- homo-5a-cholestan-7-one. P. F. : 199-20l C.
Exemple 6
On acétyle 600 mg de 2a, 3a-dihydroxy-24- méthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholest-22-én-7-one, comme décrit dans l'exemple 5 b). On obtient 515 mg de 2a-acétoxy-3a-hydroxy-24-méthyl-6-oxa-B-homo-5acholest-22-én-7-one. P. F. : 173-174 C.
Préparation de la matière de départ :
A partir de brassicastérol on prépare, suivant un procédé connu, la 24-méthyl-5a-cholesta-2, 22dién-6-one et on fait réagir celle-ci comme décrit dans l'exemple 1.
Exemple 7
EMI19.1
On dissout 1 g de 2ss, 3ss-dihydroxy-7-oxa-Bhomo-5a-cholestan-6-one dans 100 ml d'acétone et 100 ml de tétrahydrofuranne, on refroidit à 0 C,
<Desc/Clms Page number 20>
on ajoute 0,5 ml d'éthérate de trifluorure de bore et, pendant 30 minutes, on agite le tout à une température de 0 à 5 C. Après addition de 1 ml de pyridine, on concentre sous vide et on recristallise dans du chlorure de méthylène-éther isopropylique.
On obtient 731 mg de 2ss, 3ss-isopropylidènedioxy-7-
EMI20.1
oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one. P. F. : 216-217 C.
On prépare d'une manière analogue La 2a, 5a-cholestan-6-one. P. F. : 216-217 C.
La 2a, 3a-isopropylidènedioxy-24-éthyl-7- oxa-B-homo-5a-cholest-22-én-6-one. P. F. : 157-158 C.
Exemple 8
On dissout 900 mg de 2a, 3α-dihydroxy-7-oxa- B-homo-5a-cholestan-6-one dans 10 ml de pyridine, on refroidit à 0 C, on ajoute 1, 8 ml d'anhydride valérianique et, pendant 10 heures, on agite le tout à une température de 0 à 50C. Après traitement, comme décrit dans l'exemple 4, on obtient 950 mg de 2α-valryloxy-3α-hydroxy-7-oxa-B-homo-5α-cholestan- 6-one. P. F. : 92-94 C.
Exemple 9
EMI20.2
Comme dans l'exemple 3, saponifie et acétyle partiellement de la 2a, 3a-diacétoxy-24-éthyl- 7-oxa-B-homo-5a-cholest22-én-6-one. On obtient, en un rendement de 70 %, de la 2a-acétoxy-3a-hydroxy- 24-éthyl-7-oxa-B-homo-sa-cholest-22-én-6-one. P. F. on158-160 C.
Exemple 10
On dissout 900 mg de 2a, 3a-dihydroxy-7-oxa- B-homo-5α-cholestan-6-one dans 10 ml de pyridine,
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on refroidit à 0 C, on ajoute 1 ml d'anhydride éthoxyacétique et, pendant 5 heures, on agite le tout à une température de 0 à 5 C. Après traitement, comme décrit dans l'exemple 4, et recristallisation dans de l'acétone-hexane, on obtient 720 mg de 2a-éthoxyacétoxy-3a- hydroxy-7-oxa-B-homo-5α-cholestan-6-one. P. F. : 172- 173 C.
Exemple 11
Pendant 10 heures on agite à une température de 0 à 5 C 300 mg de 2a, 3a-dihydroxy-24-éthyl-7-oxa-B- homo-5a-cholest-22-én-6-one dans 3 ml de pyridine, avec 780 mg d'anhydride phénylacétique. Après traitement et recristallisation dans de l'acétone-hexane, on obtient 210 mg de 2α-phénylacétoxy-3α-hydroxy-24-éthyl- 7-oxa-B-homG-5a-cholest-22-én-6-one. P. F. : 185-186 C.
Exemple 12
A 500 mg de 2a, 3a-dihydroxy-7-oxa-B-homo-5a- cholestan-6-one dans 50 ml de benzène on ajoute 0,75 ml d'ester d'acide triéthylorthoacétique et on introduit dans cela 5 mg d'acide p-toluènesulfonique. On agite la solution pendant 20 minutes à la température ambiante, on ajoute 3 gouttes de pyridine et on évapore sous vide. On dissout le résidu dans du chlorure de
EMI21.1
méthylène, on lave à l'eau, on sèche sur du sulfate de sodium et on évapore. On obtient ainsi 605 mg de 2α,3α-(1-éthoxy-éthylènedioxy)-7-oxa-B-homo-5α-cholestan- 6-one. P. F. : 150-154 C.
On prépare d'une manière analogue :
EMI21.2
La 2a, 3a- homo-5a-cholestan-7-one. P. F. : 122-124 C.
La 2a, 3a-
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
B-homo-5a-cholestan-6-one. P. F. : 115-118 C.
La 2a, 3a- éthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-én-6-one. P. F. : 96- 980C.
La 2ss, 7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-én-6-one. P. F. : 123-125 C.
Exemple 13
A 500 mg de 2a, 3a-dihydroxy-7-oxa-B-homo-5a- cholestan-6-one dans 5 ml de tétrahydrofuranne on ajoute 1,5 ml d'acétophénone et 0, 1 ml d'éthérate de trifluorure de bore et, pendant 3 heures, on chauffe le tout au reflux. Ensuite on concentre sous vide, on ajoute 1 ml de pyridine et on évapore sous un vide poussé. Après trituration avec de l'hexane, on obtient 465 mg de 2a, 3a- (1-méthyl-l-phényl-méthy- lènedioxy)-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one amorphe, sous la forme d'un mélange diastéréomère dont le point de fusion est de 130,5 à 132 C.
Exemple 14
On dissout 500 mg de 2a, 3a-dihydroxy-7-oxaB-homo-5a-cholestan-6-one dans 15 ml de carbonate de diéthyle, on chauffe à l'ébullition et, après séparation par distillation de 2 ml de carbonate de diéthyle, on ajoute 30 mg de méthylate de sodium.
En l'espace de 3 minutes on élimine par distillation quelques millilitres de la solution réactionnelle.
Après le refroidissement, on ajoute 0,15 ml d'acide acétique glacial et on évapore sous vide. On recristallise le résidu dans de l'acétone-hexane. On
EMI22.2
obtient ainsi 450 mg de 2a, 3a-carbonyldioxy-7-oxaB-homo-5a-cholestan-6-one dont le point de fusion
<Desc/Clms Page number 23>
est de 203, 5-2050C.
On prépare d'une manière analogue :
EMI23.1
La 2a, 3a-carbonyldioxy-24-éthyl-7-oxa-Bhomo-5a-cholest-22-én-6-one. P. F. : 193-195 C.
La 2p, 3P-carbonyldioxy-7-oxa-B-homo-5acholestan-6-one. P. F. : 212-214 C.
Exemple 15
On dissout 300 mg de 2a, 3a-dihydroxy-7- oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one dans 2 ml de benzaldéhyde, on ajoute 0,02 ml d'acide perchlorique à 70 % et on agite le tout pendant 2 heures à la température ambiante. Ensuite on neutralise la solution avec de la pyridine, on dilue avec de l'hexane et on chromatographie sur du gel de silice. Avec de l'hexane-acétate d'éthyle (6/4) on élue 259 mg de 2a, 3a-benzylidènedioxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6- one et on recristallise dans de l'éther-pentane.
P. F. : 137-139 C.
On prépare d'une manière analogue :
EMI23.2
La 2Q, 3a-benzylidènedioxy-6-oxa-B-homo-5acholestan-7-one. P. F. : 179-180 C.
La 2p, 3P-benzylidènedioxy-6-oxa-B-homo-5acholestan-7-one. P. F.
La 2p, 3P-benzylidènedioxy-7-oxa-B-homo-5a- cholestan-6-one. P. F. : 153-155 C.
Les composés suivant l'invention forment généralement des substances cristallines incolores etinodores qui sont difficilement solubles dans l'eau, solubles de manière conditionnée dans des hydrocarbures aliphatiques, tels que de l'éther de pétrole, de l'hexane, du pentane et du cyclo-
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
hexane, et bien solubles dans des hydrocarbures halogénés tels que du chloroforme, du chlorure de méthylène et du tétrachlorure de carbone, des hydrocarbures aromatiques, tels que du benzène, du toluène et du xylène des éthers, tels que de l'éther diéthylique, du tétrahydrofuranne et du dioxane, des nitriles d'acide carboxylique, tels que de l'acétonitrile, des cétones, telles que de l'acétone, des alcools tels que du méthanol et de l'éthanol, des amides d'acide carboxylique, tels que du diméthylformamide, et des sulfoxydes,
tels que du diméthylsulfoxyde.
Des possibilités d'application des composés suivant l'invention, qui sont utilisés sous la forme des compositions indiquées précédement, sont données dans les exemples suivants, sans être limitées par ces derniers.
Exemple 16 Action favorable sur la croissance des haricots nains.
On cultive des haricots nains de la sorte "Pinto"dans une chambre climatisée à 250C et à un taux d'humidité de l'air de 90 %, sous l'action d'une lumière présentant une fraction élevée d'intensité de l'ordre de 660 nm et une fraction très basse de l'ordre de 730 nm.
Après 6 jours de culture, on applique 10 et 20 p des composés à examiner, en solution dans des solvants, sur le deuxième entre-noeud qui se développe.
Trois jours après l'application, on mesure
<Desc/Clms Page number 25>
l'extension des entre-noeuds et on détermine l'allongement en % par rapport au témoin.
Le tableau ci-dessous contient les résultats de cet essai.
EMI25.1
<tb>
<tb>
Composés <SEP> suivant <SEP> l'invention <SEP> Action <SEP> favorable <SEP> en <SEP> %
<tb> 10 <SEP> Il <SEP> 50 <SEP> Il <SEP>
<tb> 2a-Acétoxy-3a-hydroxy-B-homo-
<tb> 7-oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 292 <SEP> 125
<tb> 2a, <SEP> 3a-Carbonyldioxy-B-homo-7oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 190 <SEP> 304
<tb> 2a-Acétoxy-3a-hydroxy-B-homo-
<tb> 6-oxa-5a-cholestan-7-one <SEP> 162 <SEP> 125
<tb> 2a, <SEP> 3a- <SEP> (l-Ethoxy-éthylènedioxy)- <SEP>
<tb> B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 165 <SEP> 162
<tb> 2a, <SEP> 3α-(1-Méthyl-1-phényl-méthyllènedioxy)-B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 152 <SEP> 342
<tb> Produit <SEP> de <SEP> comparaison
<tb> 2α,3α,22S,23S-Tétrahydroxy-24-
<tb> éthyl-B-homo-7-oxa-5α
-cholestan-
<tb> 6-one <SEP> 89 <SEP> 114
<tb> Acide <SEP> 4- <SEP> (3-indolyl)-butyrique <SEP> 51 <SEP> 38
<tb> Témoin'100 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
Les résultats montrent que les composés suivant l'invention produisent, dans les conditions d'examen indiquées, un allongement plus intense que les produits de comparaison et que le témoin.
Les produits de comparaison ne provoquent par contre qu'une action plus ou moins fortement favorable de la croissance en épaisseur ce qui entraîne partiellement même un tassement des entre-noeuds.
Exemple 17
Stimulation de la croissance des racines des haricots velus.
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Dans des conditions de serre, on amène à germer des haricots velus, dans des émulsions aqueuses des composés à examiner, à une concentration de 0,01 % en poids.
Après 6 jours, on détermine la longueur des racines des plantes germées.
Le tableau contient les résultats de l'essai sous la forme de pourcentages.
EMI26.1
<tb>
<tb>
Composés <SEP> suivant <SEP> l'invention <SEP> Action <SEP> favorable <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb> 2a-Acétoxy-3a-hydroxy-B-homo-
<tb> 7-oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 180
<tb> 2a, <SEP> 3a-Carbonyldioxy-B-homo-7oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 160 <SEP>
<tb> 2a-Acétoxy-3a-hydroxy-B-homo-
<tb> 6-oxa-5a-cholestan-7-one <SEP> l60 <SEP>
<tb> 2a, <SEP> 3a- <SEP> (1-Ethoxy-éthylènedioxy) <SEP> - <SEP>
<tb> B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 200
<tb> 2a, <SEP> 3a- <SEP> (l-Méthyl-l-phényl-méthy- <SEP>
<tb> lènedioxy)-B-homo-7-oxa-5acholestan-6-one <SEP> 150
<tb> Produit <SEP> de <SEP> comparaison
<tb> Acide <SEP> gibbérellique <SEP> (GA) <SEP> 80
<tb> Témoin <SEP> 100
<tb>
Exemple 18
Augmentation de la force de résistance des plantes de culture.
Les plantes de culture indiquées dans le tableau ci-dessous ont été traitées, dans un processus pré-émergence, avec des solutions aqueuses des composés à examiner ou de leur mélange. Une semaine après le traitement, on a évalué le résultat selon le schéma 0 à 10 dans lequel 0 représente une destruction à 100 % et 10 une absence d'endommagement.
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EMI27.1
<tb>
<tb> Composants <SEP> Dose <SEP> Tomate <SEP> Cor-Blé <SEP> Soja <SEP> Maïs <SEP> Betteen <SEP> kg <SEP> nichon <SEP> rave
<tb> 2a-Acétoxy-3ahydroxy-B-homo-
<tb> 7-oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 1 <SEP> 0,02 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 4-Chloro-5-méthyl-amino-2- <SEP> (a, <SEP>
<tb> a, <SEP> a-trifluoro-m- <SEP>
<tb> tolyl) <SEP> -pyridazin-
<tb> 3-one <SEP> (Norflurazone) <SEP> II <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> 3,0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> l <SEP> + <SEP> II <SEP> 0,3 <SEP> + <SEP> 0,02 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 7
<tb> l <SEP> + <SEP> II <SEP> 3,0 <SEP> + <SEP> 0,
02 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> Témoin-10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
EMI27.2
On peut observer que le composé suivant l'invention confère aux plantes une plus haute force de résistance par rapport à l'herbicide connu.
Il doit être entendu que JE. présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
<Desc / Clms Page number 1>
DESCRIPTIVE MEMORY filed in support of a request for
PATENT OF INVENTION formed by
SCHERING AKTIENGESELLSCHAFT for: "Brassinosterord derivatives, their preparation process and their use" Priority of a patent application in the German Federal Republic filed on September 15, 1982, under number P 32 34 605.0.
Inventors: Ulrich Kerb
Ulrich Eder
Hansjörg Kramer
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"Brassinosteroid derivatives, their preparation process and their use"
The present invention relates to new brassinosteroid derivatives, to the process for preparing these compounds as well as to products containing these compounds and having a growth-regulating action for plants.
A plant growth promoting steroid, brassinolide, has been isolated from rapeseed pollen and its structure has been clarified (see M. D. Grove et al., Nature Vol. 281,216 (1979)). The growth regulating action of this compound is however not satisfactory.
The object of the present invention is to develop new brassinosteroid derivatives having properties for regulating the growth of plants which are superior to the known brassinolide, of analogous constitution.
This problem is solved according to the invention by a product which is characterized by a content of at least one compound corresponding to the general formula
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EMI3.1
EMI3.2
in which represents a C 1 -C 4 alkyl radical. or an alkenyl radical in Co-C-, represents a grouo J. O pement
EMI3.3
- It 0 0 O
EMI3.4
and R2 and R-either are aitterent and each represents a hydrogen atom or an acyl radical, or form
EMI3.5
jointly a group C = 0 ---
EMI3.6
where X represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl or C1-C3 alkoxy group Y represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, C1-C6 alkoxy or aryl .
The compounds according to the invention are presented
EMI3.7
in the form of geometric isomers, -OR having a cis 2a, 3a or cis 2ss, 3ss orientation. The various isomers and their mixtures also form part of the scope of the invention.
The compounds according to the invention are remarkably suitable for regulating the growth of different crop plants and, surprisingly, they exceed their specificity.
<Desc / Clms Page number 4>
tre of action as well as in their compatibility the aforementioned product which has the same orientation of action.
The compounds according to the invention are capable of promoting the vegetative growth of crop plants as well as of inhibiting it in certain concentration ranges. In addition, it is possible to obtain a certain increase in yield by influencing the generative phase.
In general, substances act on the membrane system of crop plants and they modify its permeability for different materials.
Under certain conditions, they can develop an anti-tension action.
As the compounds according to the invention cause not only qualitative and quantitative modifications of plants but also modifications in the metabolism of plants, they are to be classified in the class of plant growth regulators which are distinguished by the possibilities of application. following.
The inhibition of vegetative growth in the case of woody and herbaceous plants, for example on the edges of roads, railways, etc., to interrupt too exuberant growth. Growth inhibition for, in the case of cereals, to stop lodging or reduction, and in the case of cotton, to increase the yield.
The influence on the branching of the vegetative and generative organs of ornamental plants
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and cultivation, for the multiplication of flower buds or, in the case of tobacco and tomato, for the inhibition of side shoots.
Improving the quality of the fruit, for example an increase in the sugar content in the case of sugar cane, sugar beets or fruit, and a more uniform ripening of the harvest, which results in higher yields.
Increased resistance force against stress, for example against climatic influences, such as cold and drought, but also against phytotoxic influences of chemicals.
Action on the flow of latex in rubbery plants.
Realization of parthenocarpic fruits, sterility of pollen and action on sex are also possible applications.
Control of seed germination or budding.
Defoliation or action on the fall of fruit to facilitate harvesting.
The compounds according to the invention are particularly suitable for influencing the vegetative and generative growth of certain legumes, such as for example soybeans.
The amounts of application are, depending on the purpose of the application, generally from 0.001 to 1 kg of active substance / ha, but it is optionally possible to use higher amounts of application.
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The duration of the application is judged according to the purpose of the application and the climatic conditions.
Among the compounds according to the invention stand out, by the action described, in particular those for which, in the general formula I given above, R17 represents a 2-methyl- radical.
EMI6.1
heptan-6-yle, 2-methyl-3-ethyl-hept-4-en-6-yle, 2, 3-dimethyl-hept-4-en-6-yle, 2-methyl-3-ethyl-heptn- 6-yl or 2,3-dimethyl-heptan-6-yl, Z represents a group
EMI6.2
- Il 2 2 0 0
EMI6.3
and R2 and R3 are different and each represents a hydrogen atom or a formyl radical, (C - C) alkyl --CO-, alkoxy (CG) - (C, -C) alkyl -CO or aryl-CO- , or jointly form a group
EMI6.4
c = 0 or c- -
EMI6.5
where X represents a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group and Y represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl, C1-C3 alkoxy or aryl group.
EMI6.6
As C 1 -C 4 alkyl and alkenyl radicals, mention may be made, for example, of 2-methyl-heptan-6-yl, 2-methyl-3-ethyl-hept-4-en-6-yl groups. , 2,3-dimethyl-hept-4-en-6-yl, 2-methyl-3-ethyl-heptan-6-yl and 2,3-dimethyl-heptan-6-yle. As acyl radicals, the formyl radical or a radical
EMI6.7
alkyl (C-C) -CO-, alkoxy (C-C) -alkyl (C-C) -CO or aryl-CO-, such as for example acetoxy groups,
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EMI7.1
methoxyacetoxy, ethoxyacetoxy, propionyloxy, butyryloxy, valeryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, heptanoyloxy, dimethylacetoxy, diethylacetoxy, benzoyloxy and phenylacetoxy.
As C1-C6 alkyl radicals, mention may, for example, be made of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl and chloromethyl radicals; as C1-C6 alkoxy radicals, mention may, for example, be made of methoxy, ethoxy and propoxy radicals;
as aryl radicals, mention may also be made of the naphthyl, phenyl, 2-chlorophenyl, 3chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2,6-dichlorophenyl, 2, 4-dichlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 2,4, 6trichlorophenyl, 4-bromophenyl radicals , 2,4-dibromophenyl, 2,6-dibromophenyl, 2,4, 6-tribromophenyl, 2fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2,4difluorophenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 3,4 -dimethylphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 3,4dioxymethylenephenyl, 2-phenoxyphenyl, 3-phenoxyphenyl, 2-nitrophenyl and 3-nitrophenyl.
The compounds according to the invention can be applied either alone, or as a mixture with one another or with other active substances. Defoliating, phytosanitary or antiparasitic products can optionally be added, depending on the desired goal.
Insofar as a broadening of the action spectrum is envisaged, other biocides can also be added. For example, as the herbicidal partner of the mixture, the substances suitable
<Desc / Clms Page number 8>
active which are indicated in Weed Abstracts, Vol. 31, 1981 under the title "List of common names and Abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in weed abstracts".
In addition, non-phytotoxic products can also be applied which can give, with herbicides and / or growth regulators, an increase in synergistic action, such as, inter alia, wetting agents, emulsifying agents, solvents and oily additives.
It is advantageous to apply the active substances according to the invention or their mixtures in the form of compositions, such as powders, spreading products, granulation products, solutions, emulsions or suspensions, with the addition of liquid and / or solid supports or respectively of diluents and optionally wetting agents, adhesives, emulsifiers and / or dispersants.
Suitable liquid carriers are for example water, aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, isophorone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, as well as oil fractions mineral.
As solid supports, mineral soils, for example "Tonsil", silica gel, talc, kaolin, attapulgite, limestone, silicic acid and plant products, for example flours, are suitable.
As surfactants, mention may, for example, be made of calcium ligninsulfonate,
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polyoxyethylene alkylphenol ethers, naphthalenesulfonic acids and their salts, phenolsulfonic acids and their salts, condensation products of formaldehyde, fatty alcohol sulfates as well as substituted benzenesulfonic acids and their salts.
The fraction of the active substance (s) in the different compositions can vary within wide limits. For example, the products contain approximately 10 to 80% by weight of active substance, approximately 90 to 20% by weight of liquid or solid supports as well as possibly up to 20% by weight of surface-active substances.
The products can be spread in a standard manner, for example with water as a support, in amounts of spray mixture of approximately 100 to 1000 liters / ha. An application of the products in what is called a nebulization or atomization process is also possible as well as its application in the form of what are called microgranules.
To prepare the compositions, the following elements are used, for example:
A. Powder spray a) 80% by weight of active substance
15% by weight of kaolin
5% by weight of surface-active substances based on the sodium salt of N-methyl-
N-oleyl-taurine and the calcium salt of ligninsulfonic acid. b) 50% by weight of active substance
40% by weight of clay minerals
<Desc / Clms Page number 10>
5% by weight of cell pitch
5% by weight of surface-active substances based on a mixture of the calcium salt of ligninesulfonic acid with ethers of alkylphenol and polyglycol. c) 20% by weight of active substance
70% by weight of clay minerals
5% by weight of cell pitch
5% by weight of surface-active substances based on a mixture of the calcium salt of ligninesulfonic acid with ethers of alkylphenol and polyglycol.
d) 5% by weight of active substance
80% by weight of "Ton sil"
10% by weight of cell pitch
5% by weight of surface-active substances based on a fatty acid condensation product.
B. Emulsion concentrate.
20% by weight of active substance 40% by weight of xylene 35% by weight of dimethyl sulfoxide
5% by weight of a mixture of nonylphenylpolyoxyethylene and calcium dodecylbenzenesulfonate.
C. Paste 45% by weight of active substance
5% by weight of sodium aluminosilicate.
15% by weight of cetylpolyglycol ether with
8 moles of ethylene oxide.
2% by weight of pin oil.
<Desc / Clms Page number 11>
10% by weight of polyethylene glycol.
23 parts of water.
The new compounds according to the invention can be prepared for example by reacting compounds of the general formula
EMI11.1
by hydroxylation catalyzed by osmium tetroxide with tertiary butyl hydroperoxide or with N-methyl-morpholine-N-oxide, which gives compounds of the general formula
EMI11.2
or by acting on these compounds of formula II of silver acetate and iodine in an aqueous solution of acetic acid which gives compounds of the general formula
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
and by treating these compounds corresponding to formulas III and IV with peracids which form the desired products of the process, R17 and R2 having in the formulas above the same meaning as that given above.
For the preparation of the compounds of formula I, sterols, such as cholesterol, are used.
EMI12.2
rol, stigmasterol, brassicasterol or sitosterol and the latter are reacted in a manner known per se to form the 6-ketosteroids of formula II (in Helv. 49, 1581 (1966)).
The subsequent reaction into 2a, 3a-cis-glycols. of formula III is carried out according to known methods, that is to say hydroxylation catalyzed by osmium tetroxide with butyl hydroperoxide
EMI12.3
80% tertiary (K. B. Sharpless JACS 98, 1986 (1976)) or with (V. van Rheen, Tetrahedron Lett. 1976, 1973).
The 2ss, 3ss-cis-glycols or their derivatives of formula IV are obtained by a Prévost reaction with silver acetate and iodine in an aqueous solution of acylacetic acid (49.1581 (1966 )).
The preparation of cyclic lactones B of formula I is carried out by an oxidation of
<Desc / Clms Page number 13>
Baeyer-Villiger with peracids, such as trifluoroperacetic acid, performic acid, permaleic acid, etc., 6-ketosteroids of formulas III and IV. In the case of compounds having a C22-C23 double bond in the side chain, this double bond must be protected, by bromination, before lactonization.
After the Baeyer-Villiger oxidation, the double bond can be regenerated with zinc in acetic acid.
The preparation of the compounds according to the invention is described in more detail with the aid of the examples below, without however being limited by the latter.
Example 1 a) 3.56 g of 24 S-ethyl-5a-cholesta- 2,22-dien-6-one are dissolved in 60 ml of tertiary butanol, 4 ml of a 20% hydroxide solution are added of tetraethyl ammonium, cooled to QOC and added 12 ml of tertiary butyl hydroperoxide to 80% and 6 ml of a solution of osmium tetroxide (prepared from 250 mg of Oside 49.75 ml of butanol tertiary and 0.25 ml of tertiary butyl hydroperoxide at 80%). The reaction solution is stirred for 6 hours at room temperature and poured out. in a 5% solution of sodium bisulfite and extracted with ethyl acetate. The extract is washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated.
After recrystallization from methylene chloride-methanol, 2.3 g of 2a, 3a-dihydroxy-24 S-ethyl-5a-cholest-22- are obtained.
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en-6-one.
PF: 234, 5-235, b) To 2.2 g of 2a, 3a-dihydroxy-24 S-ethylsa-cholest-22-en-6-one is added, in solution in 15 ml of pyridine, 8 ml of acetic anhydride and 220 mg of 4-dimethylaminopyridine and for 17 hours the whole is left at 20 C. Then it is precipitated in ice water, the product is separated by wringing, washed and dried. c) To 2.6 g of crude diacetate is added, in 30 ml of ether and 30 ml of glacial acetic acid, 0.28 ml of bromine and stirring is continued for 10 minutes at room temperature. To complete the treatment, dilute with ether, wash water with neutrality and evaporate in vacuo.
3.2 g of crude 2a, 3a-diacetoxy-22, 23-dibromo-24-ethyl-5a-chalestan-6-one are thus obtained. d) 4.5 ml of 30% hydrogen peroxide are suspended in 28 ml of methylene chloride, the mixture is cooled to, and dropwise added to 27.7 ml of trifluoroacetic anhydride, so that the internal temperature does not exceed + 10 C. Then 3-, g of 2a, 3a-diacetoxy-22, 23-dibromo-24-ethyl-5a-cholestan-6-one is added, dissolved in 25 ml of methylene chloride, and the whole is stirred for 40 minutes at room temperature. Then diluted with methylene chloride and read successively with water, a 5% solution of sodium carbonate and water, dried and concentrated in vacuo.
In 100 ml of acetic acid the residue is heated
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with 5 g of zinc powder, for one hour, in a steam bath. The zinc is separated by filtration, diluted with methylene chloride, washed neutrally with water and evaporated. After chromatography on silica gel (elution with gradients: toluene-ethyl acetate) and crystallization from acetone-hexane, 1.5 g of 2K, 3a-diacetoxy-24-ethyl-7-oxa- are obtained. B-homo-5a-cholest-22-en-6-one. (P.F .: 221-223 C) and 310 mg of 2a, 3a-diacetoxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-7-one (P.F .: 202-204 C).
Example 2 a) In a solution of 2 g of 24-ethyl-5a-cholesta-2,22-dien-6-one in 270 ml of glacial acetic acid and 3.7 ml of water is poured 3.2 g of silver acetate and 1.9 g of iodine and, with stirring, the whole is heated for 3 hours at 450C. After separation by filtration of the silver salts and washing with chloroform, the filtrate is diluted with chloroform, washed with water, sodium thiosulfate and water, dried and concentrated. After crystallization from acetone-
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hexane, 1.2 g of 24-ethyl-5a-cholest-22-en-6-one are obtained. P. F.: 192-194 C. b) After bromination of the double bond, Baeyer-Villiger oxidation and reduction with zinc, as described in Example 1c) and Id), the crude product is chromatographed on silica gel.
By gradual elution. nts with chloroform-acetone is obtained, after recrystallization from hexane-ether, in a yield of 75%, 2ss-acetoxy-
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3ss-hydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6one (PF: 151-153 C) and, in a yield of 10 of 2ss-acetoxy-3ss-hydroxy- 24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-7-one (PF: 175-176 C).
Example 3 a) In 50 ml of methanol, the following is added to
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2, 2 g of 2ss-acetoxy-3ss-hydroxy-24-ethyl-7-oxa-Bhomo-5a-cholest-22-en-6-one a solution of 500 mg of potassium hydroxide in 10 ml of methanol and , for 30 minutes, the whole is stirred at room temperature. Acidify with acetic acid, precipitate in ice water, drain, wash and dry. After crystallization from chloroform-ether, 1.7 g of 2ss, 3ss-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-one are obtained.
PF: 211-213 C. b) Cool to -10 ° C. 500 mg of 2ss, 3ss-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-sa-cholest-22-en-6-one in 4 ml of pyridine, 0.5 ml of acetic anhydride is added and the whole is stirred for 3.5 hours at a temperature of -5 to OOC.
After precipitation in ice water, draining of the product, washing and drying, recrystallization is carried out in acetone-hexane.
410 mg of 3ss-acetoxy-2ss-hydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-one are obtained.
P. F.: 182-184 C.
Example 4
1 g of 2a, 3a-dihydroxy-7-oxaB-homo-5a-cholestan-6-one is dissolved in 10 ml of pyridine,
<Desc / Clms Page number 17>
cooled to 0 C and 1 ml of acetic anhydride is added. The whole is stirred for 5 hours at a temperature of 0 to 5 ° C., the reaction mass is poured into ice water, it is drained, washed and dried.
After recrystallization from pentane, 950 mg of 2a-acetoxy-3a-hydroxy-7-oxa-B-homo-5a-choestan-6-one are obtained. P. F.: 165, 5-167 C.
Preparation of the starting material: a) To 25 g of 5a-cholest-2-en-6-one, dissolved in 140 ml of tetrahydrofuran, 14 g of N-methylmorpholine-N-oxide are added, 25 ml of water and 50 ml of tertiary butanol and, with stirring, a solution of 250 mg of osmium tetroxide in 50 ml of tetrahydrofuran is added. The reaction solution is stirred for 17 hours at room temperature, protected from light. Then precipitate in 7 1 of ice-cold water to which 50 ml of 2N sulfuric acid and 1 g of sodium sulphide have been added, the product is drained, washed with water, dissolved in chloroform and the solution is evaporated in vacuo.
The crude product (30 g) is dissolved in 140 ml of pyridine and, after addition of 70 ml of acetic anhydride and 3 g of 4-dimethylaminopyridine, the whole is left for 16 hours at room temperature.
After precipitation in water, draining of the product, washing with water and drying, chromatography is carried out on silica gel. After recrystallization from ethanol, 2a, 3adiacetoxy-5a-cholestan-6-one (P.F .: 150, 0-151, 50C) is obtained in a yield of 75% and 2ss, 3ss-diacetoxy-5a-
<Desc / Clms Page number 18>
cholestan-6-one (P. F.: 183, 5-185 C), in a yield of 15%. b) 26 ml of 30% hydrogen peroxide are suspended in methylene chloride, the mixture is cooled to -10 ° C. and 161 ml of trifluoroacetic anhydride is added slowly dropwise so that
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the internal temperature does not exceed 10 C.
Then 27.2 g of 2a, 3a-diacetoxy-5a-cholestan-6-one, dissolved in 160 ml of methylene chloride, are added, and the whole is stirred for 40 minutes at room temperature. To complete the treatment, dilute with methylene chloride, wash successively with water, a 5% solution of sodium carbonate and water, and concentrate in vacuo. After chromatography on silica gel and recrystallization from acetone-hexane,
EMI18.2
2a, 3a-diacetoxy-7-oxa-B-homo-5acholestan-6-one (PF: 183-184 C) is obtained in a yield of 81% and 2a, 3a-diacetoxy-6-oxa- B-homo-5a- cholestan-7-one (P.
F.: 245-247 C) in a yield of 6.2%. c) 28.3 g of 2a, 3a-diacetoxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one are dissolved in 500 ml of methanol and, after addition of a solution of 14 g of hydroxide potassium in 150 ml of methanol, the whole is stirred for 30 minutes at room temperature. Then acidified with acetic acid, precipitated in ice water, the product is wrung, washed with water and dried. After recrystallization from acetonepentane, 22.4 g (95%) of 2a, 3a-dihy- are obtained.
<Desc / Clms Page number 19>
droxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one. P. F.: 138-140 C.
Example 5 a) Saponify, as described in Example 4 c), 1.1 g of 2a, 3a-diacetoxy-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one. 785 mg of 2a, 3a-dihydroxy-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one are thus obtained, the melting point of which is 216.5-218 C. b) 250 mg of 2a is dissolved , 3a-dihydroxy- 6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one in 2 ml of pyridine, the mixture is cooled to -10 ° C., 0.24 ml of acetic anhydride is added and, for 4 hours, stir the whole at a temperature of -5 to OOC. After precipitation in ice water, draining of the product, washing and drying, recrystallization from acetone-hexane.
210 mg of 2a-acetoxy-3a-hydroxy-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one are obtained. P. F.: 199-20l C.
Example 6
Acetylate 600 mg of 2a, 3a-dihydroxy-24-methyl-6-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-7-one, as described in Example 5 b). 515 mg of 2a-acetoxy-3a-hydroxy-24-methyl-6-oxa-B-homo-5acholest-22-en-7-one are obtained. P. F.: 173-174 C.
Preparation of the starting material:
From brassicasterol, 24-methyl-5a-cholesta-2, 22dién-6-one is prepared according to a known process and reacted as described in Example 1.
Example 7
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1 g of 2ss, 3ss-dihydroxy-7-oxa-Bhomo-5a-cholestan-6-one is dissolved in 100 ml of acetone and 100 ml of tetrahydrofuran, the mixture is cooled to 0 ° C.,
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0.5 ml of boron trifluoride etherate are added and, for 30 minutes, the whole is stirred at a temperature of 0 to 5 C. After the addition of 1 ml of pyridine, it is concentrated under vacuum and recrystallized from chloride isopropyl methylene ether.
731 mg of 2ss, 3ss-isopropylidenedioxy-7- are obtained.
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oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one. P. F.: 216-217 C.
La 2a, 5a-cholestan-6-one is prepared in an analogous manner. P. F.: 216-217 C.
2a, 3a-isopropylidenedioxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-one. P. F.: 157-158 C.
Example 8
900 mg of 2a, 3 α -dihydroxy-7-oxa- B-homo-5a-cholestan-6-one are dissolved in 10 ml of pyridine, cooled to 0 ° C., 1.8 ml of valerian anhydride are added and , for 10 hours, the whole is stirred at a temperature of 0 to 50C. After treatment, as described in Example 4, 950 mg of 2? Alpha--valryloxy-3 α -hydroxy-7-oxa-B-homo-5 α -cholestan- 6-one are obtained. P. F.: 92-94 C.
Example 9
EMI20.2
As in Example 3, saponifies and partially acetylates 2a, 3a-diacetoxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest22-en-6-one. 2a-acetoxy-3a-hydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-sa-cholest-22-en-6-one is obtained in a yield of 70%. P. F. on158-160 C.
Example 10
900 mg of 2a, 3a-dihydroxy-7-oxa- B-homo-5 α -cholestan-6-one are dissolved in 10 ml of pyridine,
<Desc / Clms Page number 21>
cooled to 0 C, 1 ml of ethoxyacetic anhydride is added and, for 5 hours, the whole is stirred at a temperature of 0 to 5 C. After treatment, as described in Example 4, and recrystallization from acetone-hexane, 720 mg of 2a-ethoxyacetoxy-3a-hydroxy-7-oxa-B-homo-5 α -cholestan-6-one are obtained. P. F.: 172- 173 C.
Example 11
For 10 hours, the mixture is stirred at a temperature of 0 to 5 ° C. 300 mg of 2a, 3a-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B- homo-5a-cholest-22-en-6-one in 3 ml of pyridine , with 780 mg of phenylacetic anhydride. After treatment and recrystallization from acetone-hexane, 210 mg of 2 α -phenylacetoxy-3 α -hydroxy-24-ethyl- 7-oxa-B-homG-5a-cholest-22-en-6-one are obtained. . P. F.: 185-186 C.
Example 12
To 500 mg of 2a, 3a-dihydroxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one in 50 ml of benzene is added 0.75 ml of triethylorthoacetic acid ester and there is introduced 5 mg p-toluenesulfonic acid. The solution is stirred for 20 minutes at room temperature, 3 drops of pyridine are added and the mixture is evaporated in vacuo. The residue is dissolved in chloride
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methylene, washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated. 605 mg of 2 α, 3 α-( 1-ethoxy-ethylenedioxy) -7-oxa-B-homo-5 α -cholestan- 6-one are thus obtained. P. F.: 150-154 C.
We prepare in an analogous way:
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La 2a, 3a- homo-5a-cholestan-7-one. P. F.: 122-124 C.
La 2a, 3a-
<Desc / Clms Page number 22>
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B-homo-5a-cholestan-6-one. P. F.: 115-118 C.
2a, 3a-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-one. P. F.: 96-980C.
2ss, 7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-one. P. F.: 123-125 C.
Example 13
To 500 mg of 2a, 3a-dihydroxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one in 5 ml of tetrahydrofuran are added 1.5 ml of acetophenone and 0.1 ml of trifluoride etherate boron and, for 3 hours, the whole is heated to reflux. Then concentrated in vacuo, 1 ml of pyridine is added and evaporated under a high vacuum. After trituration with hexane, 465 mg of 2a, 3a- (1-methyl-1-phenyl-methyl-lenedioxy) -7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one are obtained, under the form of a diastereomeric mixture with a melting point of 130.5 to 132 C.
Example 14
500 mg of 2a, 3a-dihydroxy-7-oxaB-homo-5a-cholestan-6-one are dissolved in 15 ml of diethyl carbonate, the mixture is heated to boiling and, after separation by distillation of 2 ml of carbonate of diethyl, 30 mg of sodium methylate are added.
In the space of 3 minutes, a few milliliters of the reaction solution are removed by distillation.
After cooling, 0.15 ml of glacial acetic acid is added and the mixture is evaporated in vacuo. The residue is recrystallized from acetone-hexane. We
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thus obtains 450 mg of 2a, 3a-carbonyldioxy-7-oxaB-homo-5a-cholestan-6-one whose melting point
<Desc / Clms Page number 23>
is 203.5-2050C.
We prepare in an analogous way:
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2a, 3a-carbonyldioxy-24-ethyl-7-oxa-Bhomo-5a-cholest-22-en-6-one. P. F.: 193-195 C.
2p, 3P-carbonyldioxy-7-oxa-B-homo-5acholestan-6-one. P. F.: 212-214 C.
Example 15
300 mg of 2a, 3a-dihydroxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one are dissolved in 2 ml of benzaldehyde, 0.02 ml of 70% perchloric acid is added and the whole is stirred for 2 hours at room temperature. Then the solution is neutralized with pyridine, diluted with hexane and chromatographed on silica gel. 259 mg of 2a, 3a-benzylidenedioxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one are eluted with hexane-ethyl acetate (6/4) and recrystallized from ether. pentane.
P. F.: 137-139 C.
We prepare in an analogous way:
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2Q, 3a-benzylidenedioxy-6-oxa-B-homo-5acholestan-7-one. P. F.: 179-180 C.
2p, 3P-benzylidenedioxy-6-oxa-B-homo-5acholestan-7-one. P. F.
2p, 3P-benzylidenedioxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one. P. F.: 153-155 C.
The compounds according to the invention generally form colorless and odorless crystalline substances which are hardly soluble in water, conditionally soluble in aliphatic hydrocarbons, such as petroleum ether, hexane, pentane and cyclo -
<Desc / Clms Page number 24>
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hexane, and well soluble in halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, and xylene ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, nitriles of carboxylic acid, such as acetonitrile, ketones, such as acetone, alcohols such as methanol and ethanol, amides of carboxylic acid, such as dimethylformamide, and sulfoxides,
such as dimethyl sulfoxide.
Possibilities of application of the compounds according to the invention, which are used in the form of the compositions indicated above, are given in the following examples, without being limited by the latter.
Example 16 Favorable action on the growth of baby beans.
Dwarf beans of the "Pinto" type are grown in a room conditioned at 250 ° C. and at an air humidity level of 90%, under the action of light having a high fraction of intensity of on the order of 660 nm and a very low fraction on the order of 730 nm.
After 6 days of culture, 10 and 20 p of the compounds to be examined are applied, in solution in solvents, to the second internode which is developing.
Three days after application, we measure
<Desc / Clms Page number 25>
the extension of the internodes and the elongation is determined in% relative to the control.
The table below contains the results of this test.
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<tb>
<tb>
Compounds <SEP> according to <SEP> the invention <SEP> Favorable <SEP> action <SEP> in <SEP>%
<tb> 10 <SEP> He <SEP> 50 <SEP> He <SEP>
<tb> 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-B-homo-
<tb> 7-oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 292 <SEP> 125
<tb> 2a, <SEP> 3a-Carbonyldioxy-B-homo-7oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 190 <SEP> 304
<tb> 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-B-homo-
<tb> 6-oxa-5a-cholestan-7-one <SEP> 162 <SEP> 125
<tb> 2a, <SEP> 3a- <SEP> (l-Ethoxy-ethylenedioxy) - <SEP>
<tb> B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 165 <SEP> 162
<tb> 2a, <SEP> 3 α-( 1-Methyl-1-phenyl-methyllenedioxy) -B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 152 <SEP> 342
<tb> Product <SEP> of <SEP> comparison
<tb> 2 α, 3 α, 22S, 23S-Tétrahydroxy-24-
<tb> ethyl-B-homo-7-oxa-5 α
-cholestan-
<tb> 6-one <SEP> 89 <SEP> 114
<tb> Acid <SEP> 4- <SEP> (3-indolyl) -butyric <SEP> 51 <SEP> 38
<tb> Witness'100 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
The results show that the compounds according to the invention produce, under the conditions of examination indicated, a more intense elongation than the comparison products and than the control.
The comparison products, on the other hand, only cause a more or less strongly favorable action of the growth in thickness, which partially even leads to packing of the internodes.
Example 17
Stimulates the growth of hairy bean roots.
<Desc / Clms Page number 26>
Under greenhouse conditions, hairy beans are germinated, in aqueous emulsions of the compounds to be examined, at a concentration of 0.01% by weight.
After 6 days, the length of the roots of the sprouted plants is determined.
The table contains the results of the test in the form of percentages.
EMI26.1
<tb>
<tb>
Compounds <SEP> according to <SEP> the invention <SEP> Favorable <SEP> action <SEP> in <SEP>% <SEP>
<tb> 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-B-homo-
<tb> 7-oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 180
<tb> 2a, <SEP> 3a-Carbonyldioxy-B-homo-7oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 160 <SEP>
<tb> 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-B-homo-
<tb> 6-oxa-5a-cholestan-7-one <SEP> l60 <SEP>
<tb> 2a, <SEP> 3a- <SEP> (1-Ethoxy-ethylenedioxy) <SEP> - <SEP>
<tb> B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 200
<tb> 2a, <SEP> 3a- <SEP> (l-Methyl-1-phenyl-methy- <SEP>
<tb> lenedioxy) -B-homo-7-oxa-5acholestan-6-one <SEP> 150
<tb> Product <SEP> of <SEP> comparison
<tb> Gibberellic acid <SEP> <SEP> (GA) <SEP> 80
<tb> Witness <SEP> 100
<tb>
Example 18
Increased resistance strength of crop plants.
The culture plants indicated in the table below were treated, in a pre-emergence process, with aqueous solutions of the compounds to be examined or of their mixture. One week after the treatment, the result was evaluated according to the scheme 0 to 10 in which 0 represents 100% destruction and 10 an absence of damage.
<Desc / Clms Page number 27>
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<tb>
<tb> Components <SEP> Dose <SEP> Tomato <SEP> Wheat Cor <SEP> Soybean <SEP> Corn <SEP> Betteen <SEP> kg <SEP> breast <SEP> rave
<tb> 2a-Acetoxy-3ahydroxy-B-homo-
<tb> 7-oxa-5a-cholestan-6-one <SEP> 1 <SEP> 0.02 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 4-Chloro-5-methyl-amino-2- <SEP> (a, <SEP>
<tb> a, <SEP> a-trifluoro-m- <SEP>
<tb> tolyl) <SEP> -pyridazin-
<tb> 3-one <SEP> (Norflurazone) <SEP> II <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> 3.0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> l <SEP> + <SEP> II <SEP> 0.3 <SEP> + <SEP> 0.02 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP > 7
<tb> l <SEP> + <SEP> II <SEP> 3.0 <SEP> + <SEP> 0,
02 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> Witness-10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
EMI27.2
It can be observed that the compound according to the invention confers on plants a higher resistance force compared to the known herbicide.
It should be understood that I. present invention is in no way limited to the embodiments described above and that many modifications can be made without departing from the scope of this patent.