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El, l'-Biphényl7-3-ylméthylcarboxamides 2, 2'-pontés insecticides.
Demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n 409.751 du 19 août 1982 en faveur de E. L. PLUMMER.
La présente invention concerne des compositions exerçant un effet biologique et plus spécifiquement de nouveaux carboxamides insecticides, des procédés et des intermédiaires pour les préparer, des compositions insecticides et acaricides contenant ces nouveaux carboxamides et l'utilisation de ces composi-
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tions pour la lutte contre les insectes et acariens.
Les pyréthrines, qui sont des esters organiques naturels, sont restées longtemps d'intéressants insecticides. De nombreux pyréthroldes synthétiques sont plus efficaces que les pyréthrines naturelles et des modifications récentes de ces molécules ont surmonté un inconvénient traditionnel des pyréthrines, à savoir leur instabilité à l'air et à la lumière.
L'acide carboxylique de ces esters est souvent un acide 2, 2-diméthylcyclopropane-l-carboxylique portant différents substituants en la position 3. De nombreuses modifications de l'alcool de ces esters ont été étudiées aussi. Les particularités de structure des pyréthroîdes insecticides ont fait l'objet d'articles de revues, par exemple dans Chem. Soc. Rev., 7, 473 (1978). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4.130. 657,4. 214. 004 et 4. 329. 518 précisent que les
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carboxylates/Y, dont l'acide carboxylique contient un reste d'acide pyrethroide ont une activité insecticide et acaricide.
La Demanderesse a découvert à présent que la condensation d'une l, l'-biphényl7-3-ylméthaneamine 2, 2'-pontée avec un acide carboxylique pyréthroîde donne des carboxamides insecticides et acaricides.
Comme les esters déjà connus, différents des nouveaux carboxamides sont susceptibles d'isomérie géométrique et d'isomérie optique et leur activité biologique varie quelque peu avec la nature de l'isomère spécifique. Par "/Y, l'-biphényiy-3-ylméthycarboxamides 2,2'-pontés", il convient d'entendre aux fins de l'invention tous les isomères optiques et géométriques des composés indiqués et leurs mélanges. Par"halo","halogéno"ou"halo- génure", il convient d'entendre fluor, chlore ou brome.
Les radicaux alcoyle et alcoxy qualifiés d'"inférieurs"
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sont ceux en Cl a sont et de préférence Ci à C4.
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ceux Les [1,1'-biphényl]-3-ylméthycarboxamides 2,2'-pontés insecticides et acaricides de l'invention répondent à la formule I :
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où n représente 2,3 ou 4, RI représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur et R2 représente un reste d'acide pyrethroide, c'est-à-dire le reste d'un acide carboxylique formant un ester insecticide avec l'alcool 3-phénoxybenzylique.
Des restes d'acides pyréthroîdes intéressants sont notamment les radicaux 3- (2, 2 (dihaloéthényl)-2, 2diméthylcyclopropyle et spécialement 3- (2, 2-dichloro- éthényl)-2, 2-diméthylcyclopropyle, 3- (cyclopentylidè- neméthyl)-2, 2-diméthylcyclopropyle, 3- (2-méthyl-l-pro- pényl)-2, 2-diméthylcyclopropyle, 3- (l, 2-dibromo-2,2dichloroéthyl)-2, 2-diméthylcyclopropyle, 3- (1, 2,2, 2tétrabromoéthyl)-2, 2-diméthylcyclopropyle, 3-(2-cho- ro-3, 3, 3-trifluoro-1-propényl)-2, 2-diméthylcyclopro-
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pyle, 3- 3, 3-trifluoro-l-propényl) 2-diméthylcyclopropyle, 3- 3-dichloro-3, 3-difluor-1propényl)-2, 2-diméthylcyclopropyle, 2, 2, 3, 3-tétraméthylcyclopropyle, 2,
2-dichloro-3, 3-diméthylcyclopropyle, 4-chloro-- phénylméthyle, 4-difluorométhoxy- phénylméthyle, 3- 3butadiényl)-2, 2-diméthylcyclopropyle, 2, 2-diméthyl-3- (oximinométhyl) cyclopropyle, 2-(2-chloro-d-trifluoro-p-toluidino)-3-méthylbutyle, 3, 4, 5-tétrahydro-2-oxathiène-3-ylidèneméthyl)-2, 2-diméthylcyclo-
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propyle, 2, 2-dichloro-l- (4-éthoxyphényl) cyclopropyle, 4-halo-c (- (l-cyclopropyl) phénylméthyle, spiroL2, 2-dimé-
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7-ind'ne-yie, spiro, 3e 7-3 thylcyclopropane-l, l'TH7-indêney-3-yle, fizz (2, 2-dichloroéthényl) cyclopropane-l, l'-cyclohexane7-2yle, spiro/- cyclobutane-2 e e cyclobutane7-2-yle, 3-phényl-2, 2-diméthycyclopropyle, 3- 2-diméthylcyclopropyle, 3- thoxyphényl)-2, 2-diméthylcyclopropyle, 3- (2, 2-dichloroéthényl) cyclopropane-l,
l'-phényl)-2, 2-diméthylcyclopropyle et 3- (3, 4-méthylène- dioxyphényl)-2, 2-diméthylcyclopropyle.
Dans les carboxamides ci-dessus, il est préféré que n représente 3 ou 4, que Rl représente un atome d'hydrogène et que R2 représente un radical
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3- 2-diméthylcyclopropyle ou 3- 3, 3-trifluoro-l-propényl) 2-diméthyl- ----- ---- -cyclopropyle. Un insecticide et acaricide particulièrement intéressant est le N- /a, méthyl 3- 3, 3trifluoro-l-propényl) mide, c'est-à-dire le composé où n représente 3, et en particulier l'isomère cis.
L'invention a en outre pour objet les compositions insecticides et acaricides comprenant, en quan-
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tité insecticide ou acaricide efficace, un/l, nyiy-3-ylméthylcarboxamide 2, 2'-ponté en mélange avec un récipient acceptable en agriculture, de même qu'un procédé de lutte contre les insectes et les acariens, suivant lequel on applique, à l'endroit désiré, une quantité insecticide ou acaricide efficace de biphényl]-3-ylméthylcarboxamide 2, 2'-ponté.
Lorsque l'endroit est le sol, par exemple celui dans lequel des cultures sont plantées, il peut être avantageux d'incorporer le l, 1'-biphenyl7-3- yl-méthylcarboxamide 2,2'-ponté à la terre. Cette mesure est spécialement efficace pour lutter contre cer-
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tains organismes nuisibles, comme l'oncopelte (Oncopeltus fasciatus). Le N- (6, 7-dihydro-5H-dibenzo-
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Z-a, c e /a méthyl 3- 3, 3trifluoro-l-propényl)-2, 2-diméthylcyclopropanecarboxa- mide, par exemple, est spécialement efficace contre l'oncopelte lorsqu'il est utilisé de cette façon.
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Les 2, 2'-pontés de l'invention sont obtenus par réaction entre un halogénure de carbonyle, par exemple un chlorure R2COC1, où R2 représente un reste d'acide pyré-
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throîde, et une/Y, 2, 2'Li, i7- pontée appropriée. Ils sont obtenus en variante par réaction de l'anion carboxamide R2CONR1 (-) où RI représente un atome d'hydrogène ou radical alcoyle inférieur et R2 représente un reste d'acide pyréthrolde, l'anion étant formé à partir de l'amide et d'une base forte, comme NaOH ou KOH/DMSO, NaH ou un alcoyllithium, avec un composé [1,1'-biphényl]-3-ylméthylé 2,2'-ponté convenable dont l'atome de carbone benzylique porte un radical labile facile à déplacer par l'anion carboxamide, voir, par exemple Synthesis, 266 (1971).
Des radicaux labiles appropriés sont connus et sont, par
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exemple, des radicaux halogéno et spécialement bromo et chloro, des radicaux carboxylate et spécialement acre-
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tate, des radicaux sulfonate, par exemple où Q représente un radical halogéno, spécialement
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bromo, ou Cl-C6 alcoyle, comme dans p-toluènesulfonate, nitro ou un atome d'hydrogène, et-OSOCRHgFT R a une valeur de 1 à 4, comme dans mêthanesulfonate, et S et T ont indépendamment une valeur de 0 à 9, outre NR3X où R peut représenter un radical Cl-C6 alcoyle et X peut représenter un radical halogéno, sulfonate, ou
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autre anion facile à obtenir.
Les composés/1, biphényl7-3-ylméthylés 2, 2'-pontés comprenant de tels radicaux sont décrits dans la demande de brevet des
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Etats-Unis d'Amérique n 368. 608 du 15 avril 1982.
L'acide 3- 2-diméthylcyclopropanecarboxylique et l'acide 3- 2-dibromo- 1'-éthényl)-2, 2-diméthylcyclopropanecarboxylique et les chlorures de carbonyle correspondants sont obtenus comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.024. 163. Les chlorures de carbonyle ou les sels correspondants où R représente un radical 2,2, 3,3-tétraméthylcyclopropyle, 2,2-dichloro-3, 3-diméthylcyclopropyle, 3-cyclopentylidèneméthyl-2,2-diméthylcyclo-
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propyle et 4-chloro-- phénylméthyle sont décrits dans Agr. Biol. Chem., 31, 1143 (1967), Agr. Biol. Chem., 38, 1511 (1974), le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 679. 667 et Agr. Biol. Chem.
39, 267 (1975), respectivement. Les restes d'acides 3-2-méthyl-l-propényl)-2, 3- (1, 2-dibromo-2, 2-dichloroéthyl)-2, 2-diméthylcyclopropyle, et le groupe des restes d'acides 3- 3, 3, 3-trifluoro-1-propényl) 2-diméthylcyclopropyle, 3- 3, 3-trifluoro-l-propényl) 2-diméthylcyclopropyle et 3- 3-dichloro-3, 3-difluoro-l-propé- (1-méthyléthyl)nyl)-2, 2-diméthylcyclopropyle sont décrits dans Agri. Biol. Chem., 28,27 (1961), et le brevet des Etats-Unis
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d'Amérique n 4. 179. 575, respectivement. Le reste d'acide 4-difluorométhoxy-c < - phénylméthyle est décrit dans Agr. Biol. Chem., 38,881 (1974), tandis que Pestic. Sci., 7, 499 (1976) décrit le radical 3-(1,3-butadiényl)-2,2-diméthylcyclopropyle. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.922. 269, Pestic.
Sci., 11, 224 (1980) et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 842. 177 décrivent, respectivement, les radicaux
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2, 2-diméthyl-3- cyclopropyle, 2-(2-choro-t et 3- 3, 4, 5-tétrahydro-2-oxothiène-3-y1idèneméthy1) 2, 2-diméthylcyclopropyle. Nature, 272, 734 (1978) dé-
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crit le radical 2, 2-dichloro-l- (4-éthoxyphényl) cyclopropyle. Le reste d'acide spiral2, 2-diméthylcyclopropane-l, l'-/lH7indène/-3-yle est mentionné dans Adv.
Pestic. Sci., Plenary Lect. Symp. Paper Int. Congr.
Pestic. Chem., 4th 1978, 2, page 190. Les autres restes de spiroacides sont décrits dans"Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium Séries no 42, Washington, D. C.
1077, page 37, tandis que les restes d'acides 3-phényl et (phényl substitué)-2, 2-diméthylcyclopropyle ont été décrits par Farkas et Novak, Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 1815 (1960). Les restes d'acides 4-halo-- (I-cy- clopropyl) phénylméthyle sont mentionnés dans Abs-
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tracts, Fourth International'Congress of Pesticide Chemistry, Zurich, 1978.
Le reste d'acide 3- 2, 2, 2tétrabromoéthyl)-2, 2-diméthylcyclopropyle est décrit ,, - -- ---- -- dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO
Les cyclopropanecarboxamides cis ou trans purs sont préparés par réaction de l'isomère cis pur ou trans pur de l'acide cyclopropanecarboxylique avec la
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/'l, l'-biphényl7-3-méthanamine 2, 2'-pontée ou le composé , l'-biphényl7-3-ylméthylé 2, 2'-ponté approprié, ou bien par séparation des mélanges cis, trans suivant les techniques de la chromatographie.
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Les/l, 2, 2'Zi 1 i7- pontées, qui sont des intermédiaires pour la préparation des carboxamides insecticides, sont de nouveaux composés faisant également l'objet de l'invention.
Ces composés intermédiaires sont de la formule II :
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où n représente 2,3 ou 4 et Rl représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur. Des intermédiaires conformes à l'invention sont, par exem-
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7cyclohept'ne-4-méple, la 6, 7-dihydro-5-dibenzoL , Ç7cycloheptène-4-mé- thanamine, la (N-méthyl)-6, 7-dihydro-5H-dibenzo- [ , c]cycloheptène-4-méthanamine et la 5, 6,7, 8-tétrahydrodibenzo [a,c]cylooctène-4-méthanamine.
La préparation de composés spécifiques entrant dans le cadre de l'invention est illustrée ci-après.
Sauf indication contraire, toutes les températures sont données en degrés Celsius et les pressions en millimètres de mercure (1 mm Hg = 133 Pa). Les déplacements chimiques des protons, dans les spectres RMN relevés dans le CDC13, sont exprimés en ppm par rapport au tétraméthylsilane.
EXEMPLE A.-
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6, 7-Dihydro-5H-dibenzo/a, cJcycloheptène- -7cyclohept
4-méthanamine
On chauffe au reflux pendant 2 jours, sous agitation en atmosphère d'azote sec, un mélange de 6, 7-dihydro-5H-dibenzoa, c7cycloheptène-4-carbo- nitrile (1,0 g, 0,0045 mole) dans de l'éthanol (20 ml) et d'hydroxyde de sodium aqueux à 10% (20 ml). On refroidit le mélange et on le verse dans de l'acide chlorhydrique dilué (150 ml). On extrait le mélange résultant à cinq reprises avec 100 ml de chlorure de méthylène et on combine les extraits. On lave le mélange des extraits à deux reprises avec 100 ml d'eau,
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on le sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et on le filtre.
On chasse le solvant du filtrat par distillation sous pression réduite pour obtenir le 6,7-dihy- dro-5H-dibenzoL , c7cycloheptène-4-carboxamide sous la forme d'un solide blanc (1,1 g, P. F. > 2500).
On fait réagir en atmosphère, d'azote sec du
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7cyclohept'ne-4-carboxa- 6, 7-dihydro-5H-dibenzoa, 7cycloheptène-4-carboxa- mide (0,78 g, 0,0033 mole) avec de l'hydrure de lithium-aluminium (0,2 g, 0,0053 mole) dans du tétrachlorofuranne (100 ml) pour obtenir un solide blanc.
On recristallise le solide dans une solution d'éther diéthylique et d'éther de pétrole pour obtenir la 6,7-
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dihydro-5H-dibenzo/a, (0, 11 g, P. F. 200-210 ). On chasse le sol- vant de la liqueur mère pour obtenir un supplément de 0,5 g de l'amine.
EXEMPLE B.-
N-Méthyl-6, 7-dihydro-5H-dibenzo/a, c]cycloheptène-
4-méthanamine
On agite en atmosphère de méthylamine gazeuse sèche une solution de chlorure de 6,7-dihydro-5H-di- benzora, c7cycloheptène-4-carbonyle (2,3 g, 0, 009 mole) dans du benzène (40 ml). Un solide blanc se forme dans les 20 minutes. On agite le mélange pendant 2 jours à la température ambiante, puis on le filtre. On rince le gâteau de filtration au benzène chaud (200 ml), puis on le sèche pour obtenir le (N-méthyl) 6,7-dihy-
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dro-SH-dibenzo[ , cycloheptène-4-carboxamide (2, 1 g).
Par réaction du (N-méthyl) 6, 7-dihydro-5Hdibenzoa, (2, 1 g, dibenzo, r2, c e 0,0083 mole) avec de l'hydrure de lithium-aluminium (0,52 g, 0,014 mole) dans le tétrahydrofuranne (75 ml)
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et l'éther diéthylique (50 ml), on obtient la (N-méthyl) 6, 7-dihydro-5H-dibenzoa, 7cycloheptène- 4-méthanamine (, 0 g).
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EXEMPLE C.-
5, 6,7, 8-Tétrahydrodibenzo[a,c]cyclooctène-
4-méthanamine
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Par réduction du 5, 6, 7, 8-tétrahydrodibenzoe L , ç7cyclooctène-4-carbonitrile (3, 9 g, 0, 017 mole) au moyen d'hydrure de lithium-aluminium (1,3 g, 0,033 mole) dans le tétrahydrofuranne (60 ml), on ob-
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7cyclooct tient la 5, 6, 7, 8-tétrahydrodibenzo/a, 4-méthanamine sous la forme d'un solide (4,0 g).
Les spectres RMN et IR sont compatibles avec la structure proposée.
EXEMPLE 1. -
N- (6,7-dihydro-5H-dibenzo[a,c]cycloheptène-4-yl) méthyl cis-3- (2-chloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propényl) -
2,2-diméthylcyclopropanecarboxamide
On ajoute goutte à goutte une solution de
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7cyclohept'ne-4-m'tha- 6, 7-dihydro-5H-dibenzora, ç7cycloheptène-4-méthanamine (0, 5 g, 0, 0022 mole) dans du benzène (40 ml) à une solution agitée de chlorure d'acide cis-3- chloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propényl) 2-diméthylcyclo- propanecarboxylique (0,75 g, 0,0029 mole) et de pyridine (1,0 g, 0,013 mole) dans du benzène (20 ml). On agite le mélange résultant à la température ambiante pendant 16 heures, puis on le verse dans de l'eau et on extrait le tout à trois reprises avec 100 ml d'éther diéthylique.
On lave le mélange des extraits avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10% (100 ml), puis deux fois avec 50 ml d'eau. On sèche le mélange des extraits sur du sulfate de magnésium anhydre et on le filtre. On évapore le solvant du filtrat sous pression réduite pour obtenir un résidu jaune. On purifie celui-ci par chromatographie sur une colonne de gel de silice qu'on élue au benzène : éther diéthy-
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lique (3 : 1) pour obtenir le N- benzo, a, c e benzo/a, cycloheptène-4-yl)-méthyl
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chloro-3,3, 3-trifluoropropényl)-2, 2-diméthylcyclopropanecarboxamide sous la forme d'un solide incolore (0,85 g, P. F. 65-70 ).
Analyse pour C25H25ClF3NO
Calculé : C, 67,04, H, 5,63%
Trouvé : C, 67,83, H, 6,19%.
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RMN : 1, 26 (s, 3H), 1, 39 (s, 3H), 2, 04-2, 80 (m, 8H), 4, 59-4, 62 (d, 2H), 5, 88-6, 08 (m, lH), 7, 36-7, 80 (m, 8H).
On prépare de même d'autres/l, ylméthylcarboxamides 2, 2'-pondés conformes à l'inven- tion qui sont mentionnés ci-après avec indication de leurs propriétés physiques et des analyses élémentaires (valeurs trouvées).
EXEMPLE 2.- (N-méthyl) N- (6, 7-dihydro-5H-dibenzo a, c7cyclo- heptène-4-yl) méthyl cis-3-(2,2-dichloroéthényl)-
2,2-diméthylcyclopropanecarboxamide, P. F. 55-600.
Analyse :
C, 69,83%, H, 6,32%.
RMN : 1, 07-1, 27 (m, 6H), 1, 73-2,77 (m, 8H), 2,97 (s, 3H)
4,70 (s, 2H), 6,23-6, 57 (m, lH), 7,07-7, 37 (m, 7H).
EXEMPLE 3.-
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(N-méthyl) N- 7cyclo- 7cycloheptène-4-yl) méthyl cis-3- 3, 3-tri- (6, 7-dihydro-5H-dibenzo/] a, jfluoropropényl)-2, 2-diméthylcyclopropanecarboxamide P. F. 55-600.
Analyse :
C, 66,45%, H, 5,65%.
RMN : 1, 12-1, 33 (m, 6H), l, 77-2, 67 (m, 8H),
2, 90-3,03 (d, 3H), 4,70 (s, 2H), 6,90-7, 07 (m, 8H).
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EXEMPLE 4.-
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N- 6, 7, 8-Tétrahydrodibenzo/a, 7cyclooctêne-4-yl)e (5,méthyl cis-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoropropényl)-
2,2-diméthylcyclopropanecarboxamide Liquide.
Analyse :
C, 68,56% ; H, 5,63%.
RMN : 1, 13-2,97 (m, 10H), 1, 30-1, 37 (m, 6H), 4,50-
4,60 (d, 2H), 5, 63-5, 97 (m, lH), 7,07-7, 37 (m, 8H).
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EXEMPLE 5.EXEMPLE 5.N- 6, 7, 8-Tétrahydrodibenzo/a, cyclooctène-4-yl)méthyl trans-3- 2, 2-diméthylcyclopropanecarboxamide P. F. 153-155 .
Analyse :
C, 68,32%, H, 6,09%.
RMN : 1, 17-3,00 (m, 16H), 4, 50-4, 60 (dd, 2H), 5,57-
5, 71 (d, lH), 5, 60-5, 70 (m, lH), 7,10-7, 37 (m, 7H).
EXEMPLE 6.-
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N- 6, 7, 8-Tétrahydrodibenzo/a, Ç7cyclooctène-4-yl) 7cyclooct'ne (5,méthyllR-cis-3- (2, 2-dichloro-3,3, 3-trifluor- éthényl)-2, 2-diméthylcyclopropanecarboxamide Liquide.
Analyse :
C, 69,94%, H, 6, 29%.
RMN : 1, 23-3,07 (m, 16H), 4, 56-4, 63 (d, 2H), 5,60-
6,00 (m, lH), 6, 37-6, 60 (dd, lH), 7, 13-7, 40 (m, 7H).
Pour une application normale, les carboxamides acaricides et insecticides de l'invention ne sont habituellement pas utilisés sans mélange ni dilution, mais sont d'ordinaire présentés sous forme d'une composition compatible avec le mode d'application et comprenant une
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quantité insecticide ou acaricide efficace du biphényl]-3-ylméthylcarboxamide 2, 2'-ponté. Les carboxamides de l'invention, comme la plupart des pesti-
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cides, peuvent être mélangés avec les tensio-actifs et excipients acceptables en agriculture d'usage courant pour faciliter la dispersion des principes actifs, compte tenu du fait que la nature de la composition et le mode d'application de l'insecticide ou acaricide peuvent influencer l'activité exercée.
Les carboxamides de l'invention peuvent être appliqués, par exemple, sous forme de pulvérisations, de poudres à poudrer ou de granules à l'endroit où on désire lutter contre l'organisme indésirable, le mode d'application dépendant évidemment de la nature de cet organisme et du milieu. Ainsi, les carboxamides de l'invention peuvent être présentés sous forme de granules relativement gros, de poudres à poudrer, de poudres mouillables, de concentrés émulsionnables, de solutions, etc.
Les granules peuvent comprendre des particules poreuses ou non poreuses, par exemple d'attapulgite ou de sable, servant d'excipient pour le carboxamide. Les
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granules sont des particules relativement grosses qui ont normalement un diamètre d'environ 400 à 2500/um. Les particules peuvent être imprégnées du carboxamide à partir d'une solution ou enrobées du carboxamide, éventuellement avec addition d'un adhésif. Les granules contiennent généralement 0,05 à 10% et de préférence 0,5 à 5% de principe actif comme quantité insecticide efficace.
Les poudres à poudrer sont des mélanges des carboxamides avec des solides finement divisés, comme le talc, l'attapulgite, le kieselguhr, la pyrophyllite, la craie, la terre de diatomées, les phosphates de calcium, les carbonates de calcium et de magnésium, le soufre, les farines et d'autres solides organiques ou inorganiques constituant des excipients pour l'insecticide. Ces solides finement divisés ont une granulométrie moyenne inférieure à environ 50/um. Une
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poudre à poudrer typique utile pour lutter contre les insectes et acariens contient 1 partie de Y, l'-biphé-
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ny 2, 2'-ponté, par exemple de N- méthyl cis-3- 3, 3-trifluoro-l-propényl) 2, 2-diméthylcyclopropanecarboxamide, et 99 par- ties de talc.
Les carboxamides de l'invention peuvent être présentés sous forme de concentrés liquides par mise en solution ou en émulsion dans des liquides appropriés et sous forme de concentrés solides par mélange avec du talc, des argiles et d'autres excipients connus pour les pesticides. Les concentrés sont des compositions contenant, comme quantité insecticide et
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acaricide efficace, environ 5 à 50% de/l, ny 2, 2'-ponté, par exemple de N- , 7cyclohept'ne-4-yl)- méthyl cis-3- (2-chloro-3, 3, 3-trifluoropropényl)- 2,2-diméthylcyclopropanecarboxamide, et 95 à 50% de matière inerte, notamment des dispersants tensio-actifs, des émulsionnants et des mouillants, mais des concentrations plus élevées en principe actif peuvent être utilisées à des fins expérimentales.
Les concentrés sont dilués avec de l'eau ou un autre liquide avant d'être appliqués par pulvérisation ou bien avec un supplément d'excipient solide avant d'être appliqués comme poudres à poudrer.
Des excipients typiques pour les concentrés solides (appelés aussi poudres mouillables) sont la terre à foulon, les argiles, les silices et d'autres diluants inorganiques hautement absorbants et facilement mouillés. Un concentré solide utile pour lutter contre les insectes et acariens contient 1,5 partie de lignosulfonate de sodium et 1,5 partie de laurylsulfate de sodium comme agent mouillant, 25 parties de N- (6, 7-
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dihydro-SH-dibenzo[ , dihydro-5H-dibenzo±à, c e e ç1cycloheptène-4-yl) méthylcis-3- (2-chloro-3, 3, 3-trifluoropropényl)-2, 2-diméthylcyclopropanecarboxamide et 72 parties d'attapulgite.
Les concentrés industriels sont utiles pour l'expédition des produits à bas points de fusion de l'invention. Ces concentrés sont obtenus par fusion des produits solides à bas point de fusion avec un ou quelques pour cent de solvant pour la formation d'un concentré qui ne se solidifie pas par refroidissement jusqu'au point de congélation du produit pur ou jusqu'à une température plus basse.
Des concentrés liquides utiles sont notamment les concentrés émulsionnables, qui sont des liquides ou pâtes homogènes faciles à disperser dans l'eau ou dans d'autres excipients liquides. Ils peuvent consister uniquement en le carboxamide avec un émulsionnant solide ou liquide, ou bien peuvent contenir un excipient liquide, comme du xylène, un naphta aromatique lourd, l'isophorone ou un autre solvant organique relativement non volatil. Pour l'application, ces concentrés sont dispersés dans de l'eau ou dans un autre excipient liquide et sont normalement ensuite appliqués par pulvérisation à l'endroit à traiter.
Des mouillants, dispersants et émulsionnants tensio-actifs typiques pour les compositions pesticides sont, par exemple, les alcoyl-et alcoylarylsulfonates et-sulfates et leurs sels de sodium ; les alcoylamidesulfonate, notamment les méthyltaurides gras ; les alcoylarylpolyétheralcools, les alcools supérieurs sulfatés ; les alcools polyvinyliques ; les polyoxy- éthylènes, les huiles végétales et animales sulfonées ; les huiles de pétrole sulfonées ; les esters d'acides gras des polyols et les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur ces esters ; outre les produits d'ad-
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dition de marcaptans à longue chaîne et d'oxyde d'éthylène. De nombreux autres types de surfactifs sont disponibles dans le commerce. Le surfactif éventuel forme normalement environ 1 à 15% du poids de la composition insecticide et acaricide.
D'autres compositions utiles sont les solutions simples du principe actif dans un solvant dans lequel il est complètement soluble à la concentration désirée, par exemple l'acétone ou un autre solvant organique.
Une quantité insecticide ou acaricide efficace d'un [1,1'-biphényl]-3-ylméthylcarboxamide 2,2'-ponté dans une composition insecticide ou acaricide diluée propre à l'application est normalement d'environ 0, 001% à environ 8% en poids. De nombreuses compositions à pulvériser ou poudrer de type connu peuvent être transformées en compositions conformes à l'invention par remplacement de leur principe actif au moyen des carboxamides en question.
Les compositions insecticides ou acaricides de l'invention peuvent être associées à d'autres principes actifs, notamment d'autres insecticides ou acaricides, des nématicides, des fongicides, des régulateurs du développement des plantes, des engrais, etc. Pour utiliser les compositions contre les insectes et acariens, il suffit qu'une quantité insecticide ou acaricide efficace de l, l'-biphényl7-3-ylméthylcarboxamide 2,2'ponté soit appliquée à l'endroit où on désire exercer la lutte. Lorsque cet endroit est le sol, par exemple celui où une culture est plantée, le composé actif peut être appliqué sur la terre et éventuellement incorporé à celle-ci. Pour la plupart des applications, une quantité insecticide ou acaricide efficace est d'environ 75 à 4000 g et de préférence de 150 à 3000 g par hectare.
L'activité insecticide et acaricide des
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biphény ! 7-3-ylméthylcarboxamides 2,2'-pontés, dont la
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préparation a ci-dessus, est évaluée de la e e manière suivante.
On évalue l'activité en application topique sur les vers en armée (Spodoptera eridania), la bruche mexicaine (Epilachna varivestis), l'oncopeltus (Oncopeltus fasciatus) et la diabrotica (Diabrotica undecimpunctata). On introduit dans des boites de Petri de 9 cm contenant chacune un morceau de papier-filtre et une substance alimentaire deux séries de 10 larves pour les expériences effectuées en double. On dépose sur le deuxième segment thoracique dorsal ou le troisième de chaque larve une gouttelette de 1 microlitre contenant la quantité désirée du composé expérimental dans de l'acétone. On détermine l'effet toxique 24 heures après l'application. L'insecte est considéré comme mort lorsqu'il ne peut plus se redresser ou se déplacer de manière ordonnée. Les résultats sont rassemblés au tableau I.
On essaie également les composés en application foliaire en différentes concentrations en solution aqueuse contenant 10% d'acétone et 0, 25% d'émulsionnant. On pose les plantes (fève anglaise pour le puceron du pois et haricot commun pour les autres espèces) sur une table à mouvement de rotation et on applique les solutions expérimentales au moyen d'un pulvérisateur. On applique les solutions expérimentales à la face supérieure et à la face inférieure des feuilles en faisant tourner la table dix fois (cinq fois pour la face supérieure et cinq fois pour la face inférieure).
Le temps total de pulvérisation est d'à peu près 1 minute et les feuilles atteignent l'état de ruissellement. Dans chaque cas, on applique la dose la plus faible d'abord et la plus élevée en dernier lieu. On laisse sécher les plantes. On détache les feuilles
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traitées et on les introduits dans des récipients enduits de cire d'une capacité de 240 ml ou 480 ml. On introduit dix individus de l'espèce envisagée dans chaque récipient et on ferme celui-ci. On détermine la mortalité 48 heures après le traitement, sauf indi- cation contraire. Pour chaque dose, on effectue l'expé- rience en double sur dix individus.
Les évaluations foliaires sur les vers en armée (Spodoptera eridania), la bruche mexicaine (Epilachna varivestis), le puceron du pois (Acyrthosiphon pisi), la chenille arpenteuse du chou (Trichoplusia ni) et le tétranyque tisserand (Te- tranychus urticae) donnent les résultats rassemblés au tableau II.
TABLEAU I
Evaluation topique
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<tb>
<tb> Composé <SEP> Dose <SEP> Insectes <SEP> (mortalité <SEP> %)
<tb> (ng)
<tb> BM <SEP> ON <SEP> VA <SEP> DI
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> 5000 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> 5000 <SEP> 45 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> 5000 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> 2500 <SEP> 90 <SEP> 65 <SEP> 0
<tb> 500 <SEP> 100
<tb> 200 <SEP> 20
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> 2500 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 500 <SEP> 0
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> 2500 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 500 <SEP> 0
<tb>
a : BM = bruche mexicaine
ON = oncopelte
VA = vers en armée
DI = diabrotica.
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TABLEAU II Evaluation foliaire
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<tb>
<tb> Composé <SEP> Dose <SEP> Insectes <SEP> (mortalité <SEP> %)
<tb> (ppm)
<tb> BM <SEP> pp <SEP> VA <SEP> CAC <SEP> TT
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> 64 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 44
<tb> 48 <SEP> 60
<tb> 32 <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> 25
<tb> 24 <SEP> 20
<tb> 20 <SEP> 100
<tb> 16 <SEP> 30 <SEP> 65 <SEP> 0 <SEP> 95 <SEP> 0
<tb> 8 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 55
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> 1 <SEP> 20
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> 500 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 128 <SEP> 55
<tb> 96 <SEP> 30
<tb> 80 <SEP> 20
<tb> 64 <SEP> 65 <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 48 <SEP> 0
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> 500 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 128 <SEP> 55
<tb> 96 <SEP> 20
<tb> 64 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 0
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> 1250 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 64 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 75
<tb> 16 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 25
<tb> Ex.
<SEP> 5 <SEP> 1250 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 0
<tb> 64 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 100
<tb> 16 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 55
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> 1250 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 80 <SEP> 55
<tb> 64 <SEP> 35 <SEP> 85
<tb> 48 <SEP> 30
<tb> 32 <SEP> 25 <SEP> 80
<tb> 16 <SEP> 5 <SEP> 40
<tb> 8 <SEP> 0
<tb>
a-BM = bruche mexicaine
PP = puceron du pois
VA = vers en armée
CAC = chenille arpenteuse du chou
TT = tétranyque tisserand