"PROCEDE DE RECUPERATION D'URANIUM DE L'ACIDE PHOSPHORIQUEPREPARE PAR LE PROCEDE PAR VOIE HUMIDE"
La présente invention concerne un procédé de récupération d'uranium de l'acide phosphorique préparé par le procédé par voie humide que l'on obtient par la décomposition acide de roche phosphatée de provenance naturelle, le procédé comportant l'utilisation de gypse comme agent pour la récupération de l'uranium.
Les roches phosphatées de provenance naturelle contiennent en règle générale environ 100 à 200 ppm d'uranium. Lors de la fabrication d'acide phosphorique préparé par le procédé par voie humide, par la décomposition par voie humide de roche phosphatée au moyen d'un mélange d'acides se composant d'acide sulfurique
et d'acide phosphorique recyclé, la majeure partie de l'uranium contenu dans la roche phosphatée passe dans la solution d'acide phosphorique obtenue comme composant liquide d'une boue' de gypse.
Etant donné que l'acide phosphorique préparé par voie humide est fabriqué en énorme quantité, on s'est appliqué depuis longtemps à essayer de récupérer l'uranium de la solution d'acide phosphorique préparée par voie humide, bien que la teneur de la solution en ura-. nium ne soit pas tellement élevée.
Pour la récupération à l'échelle industrielle de l'uranium de l'acide phosphorique préparé par voie humide, divers types de procédés de récupération, tels que, par exemple, le procédé d'extraction par solvant, le procédé par échange d'ions, le procédé
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été proposés.
Le procédé d'extraction par solvant, en particulier, a déjà été appliqué à l'échelle industrielle dans plusieurs pays, mais, sous certains rapports, ce procédé présente des inconvénients. Tout d'abord, le coût de l'installation nécessaire dans ce cas est très élevé, pour la raison qu'il s'impose de raffiner l'acide phosphorique par un traitement préalable afin d'éviter la formation de boue au stade de l'extraction. De plus, le solvant qu'il faut utiliser pour l'extraction est un produit onéreux et, pour cette raison, il faut que l'on procède à la récupération par des opérations compliquées afin d'éviter des pertes de ce solvant très coûteux.
Le procédé par échange d'ions nécessite également un certain traitement préalable de la solution d'acide phosphorique. De plut, dans le cas de ce procédé, il est nécessaire de réduire dans une mesure considérable la concentration de la solution d'acide phosphorique à introduire dans la colonne d'échange d'ions, par rapport aux concentrations habituelles de l'acide phosphorique produit par le procédé par voie humide. En raison de ces inconvénients, ce procédé n'a pas encore pu jusqu'à présent être appliqué à l'échelle industrielle. Quant au procédé par précipitation et au procédé par adsorption, ils n'ont pu, ni l'un ni l'autre, être appliqués dans l'industrie, en ordre principal à cause du prix onéreux de l'agent de précipitation ou de l'agent d'adsorption et d'une perte considé' rable, inévitable, de ces agents de prix coûteux.
Dans la demande de brevet japonais no. 55 (1980) - 102409, il est exposé que le gypse à l'état d'hémihydrate, dans une solution d'acide phosphorique, présente des affinités qui différent de façon surprenante pour les ions tétravalente et pour les ions hexa-
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posé d'augmenter la concentration d'uranium de la solution d'acide phosphorique préparé par voie humide en appliquant le procédé par voie humide de telle façon que le gypse à l'état d'hémihydrate soit formé en la présence d'un agent oxydant dans la solution d'acide, afin de rendre l'uranium dissous dans la solution entièrement hexavalent. Toutefois, cette demande de brevet japonais n'apporte aucun enseignement en ce qui concerne le procédé de récupération de l'uranium de la solution d'acide phosphorique préparée par le procédé perfectionné.
Par la demande de brevet japonais portant le numéro de
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cédé d'extraction par solvant, pour la récupération de l'uranium,
à un procédé par voie humide du type dit hémihydrate - dihydrate pour la fabrication de l'acide Phosphorique, procédé selon lequel du sulfate de calcium est obtenu de façon intermédiaire sous la for-
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cédé de récupération de l'uranium répondant à cette proposition est inséparable du procédé de préparation de l'acide phosphorique et il m'est applicable qu'au procédé hémihydrate - dihydrate. En d'autres termes, on peut dire que le procédé proposé dans ce cas ne peut pas être appliqué aux autres types de procédés par voie humide, de fabrication d'acide phosphorique, tel que le procédé au dihydrate, le procédé � l'anhydride, le procédé à l'hémihydrate et le procédé au dihydrate - hémihydrate. De plus, une solution contenant de l'uranium obtenue par le traitement proposé moyennant l'utilisation de gypse comme agent de récupération contient encore
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la récupération de l'uranium de cette solution doit être effectuée par un procédé d'extraction par solvant dans des conditions de li-
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par solvant est également désavantageux pour la raison qu'il comporte l'utilisation d'un solvant de prix coûteux pour l'extraction et qu'il exige l'emploi d'appareils onéreux.
La présente invention a pour but de procurer un procédé
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phorique préparée par voie humide, ce procédé étant applicable
à l'échelle industrielle quelles que soient les particularités du procédé par voie humide utilisé pour la préparation de la solution d'acide phosphorique, et étant de plue avantageux, au point de vue économique, par rapport aux procédé actuellement connus appliquée aux mêmes fins.
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ration de l'uranium à partir d'une solution d'acide phosphorique préparée par un procédé par voie humide comporte les opérations qui sont indiquées ci-après . (a) mire en contact de gypse à l'état d'hémihydrate avec la solution d'acide phosphorique, ce qui déter-
<EMI ID=9.1> drate, qui donne du gypse à l'état de dihydrate, s'accompagnant du passage de l'uranium du gypse soumis à hydratation dans l'eau,
(d) séparation d'une solution aqueuse contenant de l'uranium obtenue à la phase (c) du gypse à l'état de dihydrate, et (e) addition d'un agent de précipitation à la solution contenant de l'uranium séparée, en vue de l'obtention d'un précipité contenant un composé d'uranium insoluble dans l'eau.
Comme on peut s'en rendre compte par l'exposé qui vient d'être fait, le procédé de récupération de l'uranium qui fait l'objet de la présente invention est totalement distinct d'un procédé par voie humide de production de l'acide phosphorique. En conformité de ceci, ce procédé peut s'appliquer au produit de tout type de préparation d'acide phosphorique par voie humide.
Une caractéristique essentielle du procédé qui fait l'objet
de la présente invention réside dans l'utilisation de gypse comme agent d'extraction de l'uranium 'et d'eau comme agent d'extraction subséquente. La solution aqueuse qui est obtenue par l'extraction subséquente de l'uranium du gypse à l'état hydraté contient de l'uranium en une haute concentration, mais ne contient pas de matières
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nium peut être facilement et efficacement récupéré de cette solution par un procédé de précipitation selon lequel on utilise un agent de précipitation peu coûteux, tel qu'un alcali. La marche de l'opéra. tion de précipitation est tout à fait simple, ce qui la fait contraster nettement avec les opérations compliquées que comportent les procédés d'extraction par solvant actuellement connus. Par exemple, selon le procédé de récupération de l'uranium qui est connu par la demande de brevet japonais portant le numéro de publication
55 (1980) - 144419 déjà mentionnée, il est impossible d'appliquer un procédé par précipitation de cette catégorie sans qu'une influence défavorable soit exercée sur le procédé inséparable de production de l'acide phosphorique.
Toutes les phases que comporte le procédé de récupération de l'uranium faisant l'objet de la présente invention peuvent être réalisées par des opérations simples, sans nécessiter l'emploi de matières coûteuses, ni d'appareils d'un prix onéreux, et, selon l'invention, il est possible d'utiliser le gypse obtenu comme produit secondaire de la fabrication par le procédé par voie humide de la solution d'acide phosphorique à laquelle le procédé de récupération est appliqué. Par conséquent, le procédé de récupération de l'uranium se prête tout à fait à être appliqué à l'échelle industrielle.
Au cours de la première phase du procédé de récupération de l'uranium qui fait l'objet de la présente invention, du gypse à l'état d'hémihydrate est mis en contact avec la solution d'acide phosphorique, soit que l'on ajoute directement le gypse hémihydraté à la solution d'acide, soit que le gypse hémihydraté soit formé dans la solution. Dans le second cas, le gypse hémihydraté peut être formé par addition de gypse dihydraté à la solution d'acide phosphorique et par conversion subséquente du gypse en hénnihydrate par un traitement thermique, ou, en variante, par addition d'une roche phosphatée et d'acide sulfurique à la solution d'acide phosphorique et par décomposition de la roche phosphatée à une température se prêtant à la formation de gypse hémihydraté.
En variante du procédé de conversion du dihydrate et hémihydrate, il est possible - et même plutôt préférable - de former le gypse hémihydraté par les opérations secondaires consistant à ajouter une quantité convenable d'acide sulfurique à la solution d'acide phosphorique, à ajouter ensuite du gypse dihydraté à la solution d'acides mélangés pour convertir le gypse en hémihydrate par un traitement thermique, à ajouter après cela une faible quantité de roche phosphatée à la boue de gypse et à maintenir la boue à une température se prêtant à la décomposition de la roche phosphatée, accompagnée de la formation de gypse hémihydraté par utilisation de l'acide sulfurique présent dans la boue.
L'unique figure du dessin qui est annexé à ce mémoire représente un schéma d'écoulement qui illustre un procédé de récupération de l'uranium répondant à la présente invention.
On décrira ci-après des formes de réalisation de cette invention auxquelles la préférence est accordée.
Suivant l'invention, il est évidemment souhaitable que la concentration en uranium de la solution d'acide phosphorique préparée par le procédé par voie humide, en tant que matière première, soit aussi élevée que possible. Il est 'par conséquent souhaitable que l'on utilise une solution d'acide phosphorique obtenue par procédé par voie humide préparée selon la solution proposée dans la demande de brevet japonais no. 55 (1980) - 102409 mentionnée plus haut, solution selon laquelle on rend entièrement hexavalent l'uranium dissous dans le mélange d'acides utilité dans le procédé par voie humide, en employant un agent d'oxydation tel que
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gène gazeux ou de l'air, à un stade où le gypse hémihydraté est formé. Evidemment, le gypse et les autres matière" solides sont séparés de la solution d'acide phosphorique pour être utilisés dans l'application du procédé de récupération de l'uranium qui fait l'objet de la présente invention.
Il est également souhaitable que la solution d'acide phosphorique préparée par le procédé par 'voie humide qui constitue la
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que l'on obtienne en éliminant le fluor d'une solution d'acide phosphorique préparée par le procédé par voie humide par un traitement connu, tel que le traitement par addition d'une source de silice et d'une source d'alcali à l'acide phosphorique en vue de la fixation
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lin. Dans le cas d'utilisation d'un acide phosphorique défluoré que l'on trouve dans le commerce, il est facultatif de répéter un tel traitement d'élimination du fluor préparatoire à la phase (a) du procédé de récupération de l'uranium. Selon le procédé de récupération qui fait l'objet de la présente invention, il s'est confirmé que la récupération de l'uranium augmentait d'autant plus que la teneur en fluor de la solution d'acide phosphorique était faible.
La raison présumée de ceci est que la présence d'une grande quantité d'ions de fluor dans l'acide phosphorique constitue un certain obstacle aux réactions de substitution entre l'uranium et le calcium. Dans la pratique, la récupération de l'uranium par le procédé qui fait l'objet de la présente invention atteint un taux très élevé si la concentration en fluor de la solution d'acide phosphorique n'est pas supérieure à 0, 5 %.
De préférence, l'uranium hexavalent qui est présent dans la solution d'acide phosphorique préparée par le procédé par voie humide est réduit en uranium tétravalent antérieurement à l'opération qui consiste à mettre le gypse hémihydraté en contact avec la solution d'acide, pour la raison que l'uranium tétravalent sera de loin plus facilement capté par le gypse hémihydraté que l'uranium hexavalent. La réduction peut être obtenue suit par l'addi-
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tion d'acide phosphorique, soit par un procédé de réduction électrolytique.
Comme on l'a déjà dit plus haut, le contact du gypse hémihydraté avec la solution d'acide phosphorique, suivant le procédé. qui fait l'objet de la présente invention, peut être obtenu soit par la mise en contact direct du gypse hémihydraté avec la solution d'acide, soit par la formation du gypse hémihydraté dans la solution d'acide, par conversion à partir du gypse dihydraté ou par décomposition de roche phosphatée. Dans la pratique, le choix d'un procédé de réalisation de cette phase sera fait compte tenu des caractéristiques de la solution d'acide phosphorique soumise
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etc..., genres d'impuretés et teneurs en impuretés) et/ou des particularités de l'installation de production de l'acide phosphorique par le procédé par voie humide dans laquelle le procédé de récupération faisant l'objet de la présente invention est appliqué. On décrira ci-après de façon plus amplement détaillée chacun des procédés de mise en contact du gypse hémihydraté avec la solution d'acide phosphorique.
(1) Mise en contact direct du gypse hémihydraté avec l'acide phosphorique.
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bituellement, il est avantageux d'ajouter du gypse hémihydraté à la solution d'acide phosphorique pour former une boue de gypse, en agitant bien le mélange. En variante, on peut faire passer la solution d'acide phosphorique dans un lit contenant du gypse hémihydraté. Dans l'un et l'autre cas, la solution d'acide phosphorique et le gypse d'hémihydrate mis en contact doit être maintenue à une température suffisamment élevée pour que l'hydratation du
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geux que l'opération de mise en contact soit effectuée à une temperature de l'ordre de 80*C à 100*C, bien qu'il soit possible qu'une température plue faible soit appliquée sans qu'il se produise d'hy-
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contient l'acide phosphorique et selon les teneurs de l'acide phosphorique en impuretés.
(2) Conversion du gypse de l'état de gypse dihydraté à l'état de gypse hémihydraté.
Dans ce cas, du gypse à l'état de dihydrate est ajouté à la solution d'acide phosphorique et la boue obtenue de cette façon est
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du gypse à l'état de dihydrate dispersé en gypse à l'état d'hémihydrate. D'un point de vue industriel ou d'un point de vue économique, il est avantageux d'utiliser du gypse dihydraté obtenu en tant que produit secondaire de la préparation de l'acide phosphorique par le procédé par voie humide, mais il est évidemment possible aussi d'utiliser du gypse dihydraté de quelque autre origine. Dans le
cas d'un système qui se compose d'acide phosphorique de haute pureté et de gypse, la température de transformation du gypse di-
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utilise de l'acide phosphorique préparé par le procédé par voie humide qui contient des quantités relativement importantes d'impuretés,
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dans la solution d'acide phosphorique en ajoutant à cette solution des quantités convenables de roche phosphatée et d'acide sulfurique et en maintenant le système de réaction à, une température qui se prête à la décomposition de la roche phosphatée par le mélange d'acides, avec la formation de gypse à l'état d'hémihydrate. Par conséquent, l'opération qui est effectuée pour réaliser cette phase du procédé est semblable à celle qui est effectuée au stade de la formation du gypse hémihydraté lors de l'application du procédé hémihydrate - dihydrate pour la fabrication d'acide phosphorique.
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gypse hémihydraté dans un mélange d'acide.
Ce procédé peut être considéré comme une variante de réalisation du procédé décrit plus haut soue le (2) et, selon le principe de réalisation de ce procédé constituant variante, on effectue
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hémihydraté dans un mélange d'acides que l'on prépare en ajoutant de l'acide sulfurique à la solution d'acide phosphorique soumise au traitement de récupération de l'uranium. Dans le cas de l'utilisation de ce mélange d'acides, les conditions de la transformation du gypse à l'état dihydraté en gypse à l'état hémihydraté sont nettement plus douces que dans le cas de l'utilisation d'acide phosphorique, si bien qu'il devient pratiquement possible de réaliser la transformation
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comprise dans la gamme allant de 5 à 15 % en poids. Si la quantité de HZS04 est très faible, l'effet de l'utilisation d'un mélange d'acides est insuffisant, mais il est indésirable que la quantité Je
<EMI ID=26.1> transformation du gypse à l'état de dihydrate en gypse à l'état d'hémihydrate par l'utilisation de roche phosphatée pour former le gypse, raison pour laquelle l'utilisation d'une telle grande
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désavantageusement importante de gypse et de prévoir une plus grande capacité de l'appareil.
Il est également avantageux, dans ce cas, d'utiliser du
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paration de l'acide phosphorique par le procédé par voie humide.
Il est en outre avantageux de recycler une partie du gypse dihydrate obtenu à la phase d'hydratation subséquente du procédé de récupération de l'uranium qui fait l'objet de la présente invention.
En règle générale, la quantité de gypse à l'état de dihydrate qui est à ajouter au mélange d'acides est réglée de telle sorte que la concentration en gypse de la boue que l'on obtient soit comprise dans la gamme allant de 5 à 40 % en poids, bien qu'une quantité
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jusqu'� l'achèvement de la transformation du gypse dihydraté de la boue en gypse hémihydraté.
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hydraté, la phase liquide de la boue de gypse est encore une solution d'acides mélangés que l'on ne peut pas vendre comme acide ' phosphorique après en avoir simplement séparé le gypse hémihydraté. Afin d'éliminer l'acide sulfurique de la phase liquide, on ajoute une quantité convenable de roche phosphatée à la boue de gypse hémihydraté de façon à la soumettre à la décomposition par voie humide . par la mise en réaction de l'acide sulfurique restant dans la boue, avec formation de gypse hémihydraté. La quantité de roche phosphatée est évidemment réglée de telle façon qu'elle soit juste en équilibre avec la quantité de H-SO. que contient la solution d'acides mélangés. Au cours de cette opération, l'uranium qui est contenu dans la roche phosphatée ajoutée est capté par le gypse à l'état d'hémihydrate présent dans le système de réaction.
La réaction de décomposition peut être effectuée à une température de l'ordre de
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hydraté en gypse hémihydraté. Par cette opération de traitement complémentaire, la phase liquide de la boue peut être modifiée de telle sorte qu'elle représente une composition acceptable en tant qu'acide phosphorique préparé par le procédé par voie humide pou-
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Le schéma d'écoulement qui est représenté dans le dessin annexé à ce mémoire illustre un procédé de récupération de l'ura-
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mise en contact du gypse à l'état d'hémihydrate avec la solution d'acide phosphorique est effectuée par le procédé indiqué plus haut en (4).
Le gypse hémihydraté qui est mis en contact avec la solution d'acide phosphorique préparé par le procédé par voie humide, lui.. vant l'un quelconque des procédés décrits plus haut en (1) à (4) capte la majeure partie de l'uranium dissous dans la solution d'acide phosphorique, de telle sorte que la concentration en uranium du gypse hémihydraté est, à la fin de cette phase du traite-
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nium est ensuite séparé de la solution d'acides, par filtration par exemple.
Au cours de la phase de traitement qui suit, le gypse hémihydraté qui contient de l'uranium est mis en dispersion dans de l'eau de façon à être soumis à hydratation, ce qui a pour effet qu'au cours de la transformation du gypse hémihydraté en gypse . dihydraté, presque toute la quantité de l'uranium pause du gypse dans l'eau, c'est-à-dire de la phase solide de la boue dans la phase liquide. Cette opération représente une caractéristique propre au procédé qui fait l'objet de la présente invention et un important avantage de l'utilisation de gypse comme agent pour la récupération de l'uranium réside en ce que l'uranium peut être extrait du gypse hémihydraté par une simple opération d'hydratation.
S'il était nécessaire de dissoudre le gypse hémihydraté contenant de l'uranium dans un acide tel que l'acide chlorhydrique pour extraire l'uranium du gypse, l'emploi d'un appareil résistant aux acides et la consommation d'une grande quantité d'acide aéraient inévitables et,
de plus, la séparation de l'uranium de la solution obtenue présenterait de grandes difficultés en raison de la présence simultanée de grandes quantités de. gypse et d'acide dans la solution.
La réaction d'hydratation, dans cette phase du procédé, peut être effectuée à la température ambiante. Il est facultatif d'ajouter une faible quantité d'acide sulfurique, un agent d'oxydation ou un agent favorisant l'hydratation, au mélange du gypse et de l'eau pour favoriser la réaction d'hydratation. La proportion de la quantité d'eau par rapport à celle du gypse hémihydraté contenant de l'uranium peut être modifiée dans une large gamme, mais il doit être tenu compte des tendances qui sont indiquées ci-après.
Bien qu'il soit possible d'obtenir une solution aqueuse qui soit d'une concentration élevée en uranium en utilisant une quantité d'eau relativement faible, la perte d'uranium par adsorption par le gypse hydraté devient considérable lorsque la quantité d'eau est trop faible. D'autre part, l'utilisation d'une quantité d'eau excessivement importante donne une solution aqueuse dont la concentration en uranium est très faible, de telle sorte que le traitement subséquent de la solution en vue de la récupération de l'uranium de la solution devient non économique. Etant donné ces tendances, il est avantageux que le rapport de poids entre l'eau et le gypse hémihydraté contenant de
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que le mélange du gypse hémihydraté contenant de l'uranium à l'eau et la filtration subséquente du mélange soient facilités. il est avantageux d'utiliser une quantité d'eau telle que le mélange d'eau et de
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en poids de gypse.
Le gypse à l'état de dihydrate qui est formé par l'opération
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est séparé physiquement de la phase liquide qui contient l'uranium
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lée ci-après solution de récupération). Lorsque la phase initiale du procédé de récupération de l'uranium est réalisée suivant l'un ou . l'autre des procédée qui ont été décrits plus haut sous le (2) et sous le (4), il est préférable de recycler dans la phase de traitement initiale une partie du gypse sous forme de dihydrate séparé.
Il est également possible d'utiliser le gypse à l'état de dihydrate séparé dans la production de ciment.
La solution de récupération qui est obtenue par les phases
de traitement qui ont été décrites plus haut est pratiquement exempte d'acide phosphorique et la concentration en uranium dissous de cette solution se situe habituellement dans la gamme allant d'environ 10 ppm à des milliers de ppm. On peut retirer l'uranium de façon rapide
et économique de la solution de récupération en appliquant un procédé par précipitation. Selon la présente invention, il est avantageux d'utiliser une base inorganique telle que de l'hydroxyde de sodium, de l'ammoniaque aqueux ou un sel d'ammonium comme agent de précipitation, maie il est également possible d'utiliser un agent
de précipitation d'un type différent tel qu'un sel de fer ou un composé de chélate organique. Il n'est pas admissible de réduire la valeur de la solution d'acide phosphorique soumise à la récupération de l'uranium par l'addition de quelque agent chimique pouvant avoir une influence défavorable, car la solution d'acide phosphorique doit
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la solution de récupération qui est obtenue par l'application du procédé faisant l'objet de la présente invention est tout à fait séparée de la solution d'acide phosphorique et du procédé de sa production.
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d'ajouter un agent d'agrégation adsorbant, un agent tensio-actif et/ou un agent qui règle le pH à la solution de récupération, en plus de l'agent de précipitation indiqué plus haut, dans le but de régler les propriétés de cette solution et de faciliter encore, de cette manière, la récupération de l'uranium. Il est également possible de recycler la solution de récupération au stade de l'hydratation du gypse
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encore, de cette façon, la concentration en uranium de la solution de récupération.
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sente invention,
EXEMPLE 1
Comme source d'uranium, 500 g d'une solution d'acide phoaphorique préparée par le procède par voie humide (dont la concen-
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U était de 114 ppm), qui avait été obtenue par la décomposition d'une roche phosphatée de Floride, à l'aide d'acide sulfurique, ont été placés dans un récipient fait de polypropylène muni d'un agitateur et le récipient a été placé dans un bain d'huile pour que la
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effectuer un traitement préliminaire destiné à réduire les ions d'uranium hexavalents présents dans la solution d'acide phosphorique en ions" d'uranium tétravalents, on ajoute 1,9 g de poudre de fer à la solution d'acides, tout en agitant celle-ci.
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ture de 90*C, afin de provoquer un contact intime entre les particules de gypse hémihydraté et la solution d'acide. Après cela, on
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à l'aide d'acétone, puis séché à l'air. En utilisant la liqueur mère séparée du gypse, on a traité de la même manière une autre quantité de 200 g de gypse à l'état de �-hémihydrate, et, une fois de plus,
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le traitement, étaient celles qui sont indiquées dana le tableau 1 donné ci -après.
Tableau 1
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Les trois lots de -gypse à l'état de �-hémihydrate traitée ont été mélangés ensemble et l'on a mis en dispersion dans 1000 ml
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mis à hydratation et à la transformation subséquente en gypse dihydraté, a la température ambiante. On a ensuite séparé le gypse par filtration et on l'a lavé à l'eau, et les produits du lavage obtenus ont été mélangés à la liqueur mère en vue de l'obtention d'une solution de récupération s'élevant à 1080 ml. Par l'analyse, il a été constaté que cette solution de récupération contenait 29,5 ppm d'uranium. La récupération d'uranium, au cours de la phase d'hy-
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Cette solution de récupération a été neutralisée à l'aide d'ammoniaque aqueux de façon que le pH de la solution soit élevé de la valeur initiale d'environ 1 à la valeur d'environ 6. Ce traitement a provoqué la précipitation de la matière solide, laquelle pesait 0,172 g après le séchage. L'uranate d'ammonium était un constituant du produit de la précipitation et la teneur en U du produit de la précipitation séché était de 18,5 %. Par conséquent,
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été récupérés par le traitement de précipitation.
EXEMPLE Z
Dans un récipient fait de polypropylène équipé d'un agitateur, on a ajouté 1, 9 g de poudre de fer à 500 g de la solution d'acide phosphorique qui a été décrite dans l'exemple 1, afin de réduire l'uranium hexavalent eu uranium tétravalent.
Ensuite, 100 g de gypse à l'état de dihydrate (produit secondaire de la fabrication de l'acide phosphorique par le procédé par voie humide) ont été ajoutés à la solution d'acide phosphorique, et la boue obtenue de cette manière a été maintenue à la température
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à agitation pendant une durée de trois heures de façon que s'achève ainsi la transformation de la quantité entière de gypse à l'état de dihydrate en gypse à l'état d'hémihydrate. On a ensuite filtré la boue en vue d'obtenir un gâteau de gypse dihydraté, que l'on a tout d'abord lavé à l'eau très chaude et que l'on a ensuite lavé à l'aide
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les valeurs analytiques des teneurs en uranium des matières pre-
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Tableau 2
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Par les valeurs numériques qui sont données dans le tableau 2, on peut se rendre compte que 95 % de l'uranium contenu dans la solution d'acide phosphorique sont passés dans le gypse hémihydraté.
Au cours de la phase suivante du traitement, on a mis en dispersion dans 50 ml d'eau 25 g du gypse à l'état d'hémihydrate contenant de l'uranium et l'on a soumis à hydratation à la température ambiante; ensuite, le gypse hydraté a été séparé par filtration
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hydraté a été hydratée de la même manière. Les liqueurs mères
et les produite des lavages des deux lots ont été mélangés ensemble afin de donner une solution de récupération dont la quantité s'élevait à 50,8 ml. La concentration en uranium de cette solution de récupé-ration était de 632 ppm; de telle sorte que la récupération de l'u-
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Cette solution de récupération a été neutralisée 3 l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, de façon que le pH de la solution soit élevé de la valeur initiale d'environ 1 à la valeur de 5,5, afin de provoquer ainsi la précipitation de la matière solide, laquelle pesait 0,191 g après le séchage. Le diuranate de sodium était un constituant de ce produit de la précipitation et la teneur en U du produit de la précipitation séché était de 16,8 %. La récupération de l'uranium, au cours de cette phase du traitenient, a donc
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EXEMPLE 3
Dans un récipient fait de polypropylène équipé d'un agitateur,
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phosphorique qui a été décrite dans l'exemple 1, afin de réduire l'uranium hexavalent.
On a ensuite ajouté à la solution d'acide phosphorique 30 g de roche phosphatée de Floride BPL 76 et 44 g d'acide sulfurique à 56 %, et l'on a maintenu le mélange obtenu de cette manière à
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tant le mélange à agitation. Après un laps de temps de deux heures, on a constaté que la roche phosphatée s'était tout à fait décomposée, avec formation de gypse à l'état d'hémihydrate. On a ensuite soumis la boue à la filtration afin d'obtenir un gâteau de gypse à l'état d'hémihydrate, que l'on a tout d'abord lavé à l'eau très chaude et que l'on a ensuite lavé à l'aide d'acétone, puis séché à l'air.
Le gypse à l'état d'hémihydrate séché pesait 36 g et contenait 126 ppm d'uranium. La proportion de la quantité d'uranium contenue dans ce gypse hémihydraté par rapport à la quantité totale d'uranium contenue dans la solution d'acide phosphorique et dans la roche phosphatée était par conséquent de 12 %.
Au cours d'une phase suivante du traitement, on a mis en dispersion dans 50 ml d'eau, à la température ambiante, 25 g du
<EMI ID=62.1> le gypse. Le gypse hydraté a été séparé par filtration et a été
<EMI ID=63.1>
liqueur mère pour donner 53 ml d'une solution de récupération.
<EMI ID=64.1>
tait de 55 ppm, de telle sorte que la récupération de l'uranium,
<EMI ID=65.1>
On a neutralisé cette solution de récupération à l'aide d'ammoniaque aqueux de façon à élever le pH de la solution de la
<EMI ID=66.1>
quer de cette manière la précipitation de la matière solide, laquelle pesait 0, 0192 g après le séchage. L'uranate d'ammonium était un
<EMI ID=67.1>
l'uranium, au cours de cette phase du traitement, a donc pu être
<EMI ID=68.1>
EXEMPLE 4
On a préparé un mélange d'acides en ajoutant 30 g d'acide
<EMI ID=69.1>
la concentration en uranium était de 100 ppm), qui avait été obtenu par la décomposition d'une roche phosphatée de Floride à l'aide d'acide sulfurique. La quantité entière du mélange d'acides a été placée dans un récipient fait de polypropylène muni d'un agitateur et le récipient a été placé dans un bain d'huile afin que la tempé-
<EMI ID=70.1>
un traitement préliminaire destiné à réduire l'uranium hexavalent présent dans le mélange d'acides en uranium tétravalent, on a ajouté 0, 2 g de poudre de fer au mélange d'acides, tout en soumettant celui-ci à agitation.
<EMI ID=71.1>
tat de dihydrate (dont la concentration en U était, de 2 ppm) et l'on a maintenu la boue obtenue . de cette manière à la température de
<EMI ID=72.1>
agitation continue, de façon à obtenir l'achèvement de la transforma* <EMI ID=73.1>
Après cela, 32 g de roche phosphatée de Floride BPL 75 (dont la teneur en P205 était de 34,4 % et dont la concentration en U était
<EMI ID=74.1>
à agitation continue, pendant un lape de temps de deux heures. On a constaté que la roche phosphatée avait été tout a fait décomposée par le mélange d'acides, avec formation de gypse à l'état d'hémihydrate. On a ensuite soumis la boue à la filtration pour obtenir
332 g de solution d'acide phosphorique, qui contenait 30,3 % de
<EMI ID=75.1>
que l'on a tout d'abord lavé à l'eau très chaude et que l'on a ensuite lavé à l'aide d'acétone, puis séché à l'air. Le gypse à l'état d�hémihydrate séché pesait 74 g et contenait 426 ppm de U. La proportion de la quantité d'uranium contenu dans ce gypse à l'état d'hémihydrate par rapport à la quantité totale d'uranium contenue dans l'acide phosphorique préparé par le procédé par voie humide utilisé comme matière de départ et dans la roche phosphatée ajoutée était par conséquent de 95 %.
Au cours d'une phase de traitement suivante, on a mis en dispersion dans 70 ml d'eau, à la température ambiante, 60 g de gypse à l'état d'hémihydrate contenant de l'U, afin d'hydrater le gypse. Le gypse hydraté a été séparé par filtration et a été lavé
<EMI ID=76.1>
72 ml. La concentration en U de cette solution de récupération était de 348 ppm, de telle sorte que la récupération d'uranium, au
<EMI ID=77.1>
On a neutralisé cette solution de récupération à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de façon à élever le pH de
<EMI ID=78.1>
de provoquer de cette manière la précipitation de la matière solide, laquelle pesait 0,167 g après le séchage. La diuranate de sodium était un constituant du produit de la précipitation et la teneur en U
<EMI ID=79.1> de l'uranium, au cours de cette phase de traitement, était par 'conséquent de 99,9 % et la récupération de l'uranium par ce procédé
<EMI ID=80.1>
EXEMPLE 5
On a préparé un mélange d'acides en ajoutant 30 g d'acide sulfurique à 98 % à 300 g d'un acide phosphorique difluoré (dont la
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en F était de 0,5 % et dont la concentration en U était de 100 ppm) que l'on avait obtenu en soumettant l'acide phosphorique préparé par le procédé par voie humide utilisé dans le cas de l'exemple 4 à un traitement de défluoration. La quantité entière du mélange d'acides a été placée dans un récipient fait de polypropylène muni
<EMI ID=82.1>
d'acides en vue de la réduction de l'uranium hexavalent présent dans le mélange d'acides.
En utilisant le mélange d'acides préparé de cette manière, on a effectué la transformation de 40 g de gypse à l'état de dihydrate en gypse à l'état d'hémihydrate et la décomposition de 32 g de roche phosphatée de Floride décrites dans l'exemple 4 par le même procédé et dans les mêmes conditions que dans le cas de cet exemple. Il en est résulté que l'on a obtenu 330 g d'une solution d'acide phosphorique et 75 g (après lavage et séchage) de gypse a
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contenait 429 ppm de U. La récupération de l'uranium, au cours
<EMI ID=84.1>
On a ensuite hydraté 60 g du gypse à l'état d'hémihydrate contenant de l'uranium en le mettant en dispersion dans 70 ml d'eau, à la température ambiante. Le gypse hydraté a été séparé par fil. tration et lavé à l'eau, et l'eau de lavage a été mélangée à la liqueur mère pour donner 72 ml d'une solution de récupération. La concentration en U de cette solution de récupération était de 350
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<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1> d'ammoniaque aqueux, afin d'élever le pH de la solution de la valeur initiale d'environ 1 à la valeur de 6, pour provoquer de cette manière la précipitation de la matière solide, laquelle pesait 0,136 g après le séchage. L'uranate d'ammonium était un constituant du produit de la précipitation et la teneur en U du pro-
<EMI ID=88.1>
récupération a pu être évaluée à 95 % (0, 97 x 0, 98 x 0, 999).
REVENDICATIONS
1. Procédé de récupération d'uranium à partir d'une solution d'acide phosphorique préparé par le procédé par voie humide,
<EMI ID=89.1>
ci-après
(a) mise en contact de gypse à l'état d'bémihydrate avec la solution d'acide phosphorique préparé par le procédé par voie humide, ce qui détermine le passage de l'uranium dissous dans la solution d'acide phosphorique. dans le gypse à l'état d'hémihydrate;
(b) séparation du gypse à l'état d'hémihydrate de la solution d'acide phosphorique;
(c) mise en dispersion du gypse à l'état d'hémihydrate séparé dans de l'eau, ce qui détermine l'hydratation du gypse à l'état d'hémihydrate, qui donne du gypse à l'état de dihydrate, l'accompagnant du passage de l'uranium du gypse soumis à l'hydratation, dans l'eau;
(d) séparation d'une solution aqueuse contenant de l'uranium obtenue <EMI ID=90.1>
(e) addition d'un agent de précipitation à la solution contenant de l'uranium séparée. en vue de l'obtention d'un précipité contenant un composé d'uranium insoluble dans l'eau.
"PROCESS FOR THE RECOVERY OF URANIUM FROM PHOSPHORIC ACID PREPARED BY THE WET PROCESS"
The present invention relates to a process for recovering uranium from phosphoric acid prepared by the wet process which is obtained by the acid decomposition of phosphate rock of natural origin, the process comprising the use of gypsum as an agent for uranium recovery.
Phosphatic rocks of natural origin generally contain about 100 to 200 ppm of uranium. In the production of phosphoric acid prepared by the wet process, by the wet decomposition of phosphate rock using a mixture of acids consisting of sulfuric acid
and recycled phosphoric acid, most of the uranium contained in the phosphate rock passes into the phosphoric acid solution obtained as a liquid component of a gypsum slurry.
Since phosphoric acid prepared by the wet process is produced in huge quantities, there has been a long effort to try to recover uranium from the phosphoric acid solution prepared by the wet process, although the content of the solution in ura-. nium is not that high.
For the recovery on an industrial scale of uranium of phosphoric acid prepared by wet process, various types of recovery processes, such as, for example, the solvent extraction process, the ion exchange process , the process
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been offered.
The solvent extraction process, in particular, has already been applied on an industrial scale in several countries, but, in some respects, this process has drawbacks. First of all, the cost of the installation required in this case is very high, for the reason that it is necessary to refine the phosphoric acid by a preliminary treatment in order to avoid the formation of sludge at the stage of l 'extraction. In addition, the solvent that must be used for the extraction is an expensive product and, for this reason, it is necessary to proceed with recovery by complicated operations in order to avoid losses of this very expensive solvent.
The ion exchange process also requires some pretreatment of the phosphoric acid solution. Furthermore, in the case of this process, it is necessary to reduce to a considerable extent the concentration of the phosphoric acid solution to be introduced into the ion exchange column, compared to the usual concentrations of phosphoric acid. produced by the wet process. Due to these drawbacks, this process has not yet been able to be applied on an industrial scale. As for the precipitation process and the adsorption process, neither of them could be applied in industry, mainly because of the expensive price of the precipitation agent or the 'adsorption agent and a considerable, inevitable loss of these expensive price agents.
In Japanese patent application no. 55 (1980) - 102409, it is stated that gypsum in the hemihydrate state, in a solution of phosphoric acid, exhibits affinities which surprisingly differ for tetravalent ions and for hexa- ions.
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raised to increase the uranium concentration of the phosphoric acid solution prepared by the wet method by applying the wet method in such a way that the gypsum in the hemihydrate state is formed in the presence of an oxidizing agent in the acid solution, to make the uranium dissolved in the solution completely hexavalent. However, this Japanese patent application provides no teaching with regard to the process for recovering uranium from the phosphoric acid solution prepared by the improved process.
By the Japanese patent application bearing the number of
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solvent extraction process, for the recovery of uranium,
to a wet process of the so-called hemihydrate-dihydrate type for the manufacture of phosphoric acid, a process according to which calcium sulphate is obtained in the intermediate form
<EMI ID = 4.1>
ceded recovery of uranium meeting this proposition is inseparable from the process for preparing phosphoric acid and it is applicable to me only with the hemihydrate - dihydrate process. In other words, it can be said that the process proposed in this case cannot be applied to other types of wet processes, for the manufacture of phosphoric acid, such as the dihydrate process, the process #. anhydride, the hemihydrate process and the dihydrate - hemihydrate process. In addition, a solution containing uranium obtained by the proposed treatment through the use of gypsum as a recovery agent still contains
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the uranium recovery from this solution must be carried out by a solvent extraction process under liquid conditions.
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solvent is also disadvantageous because it involves the use of an expensive solvent for extraction and requires the use of expensive equipment.
The object of the present invention is to provide a method
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phoric prepared by the wet method, this process being applicable
on an industrial scale, whatever the characteristics of the wet process used for the preparation of the phosphoric acid solution, and being more advantageous, from the economic point of view, compared to the currently known processes applied for the same purposes.
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Ration of uranium from a phosphoric acid solution prepared by a wet process involves the operations which are indicated below. (a) target in gypsum hemihydrate contact with the phosphoric acid solution, which deter-
<EMI ID = 9.1> drate, which gives gypsum as a dihydrate, accompanied by the passage of uranium from gypsum subjected to hydration in water,
(d) separation of an aqueous solution containing uranium obtained in phase (c) of gypsum in the dihydrate state, and (e) addition of a precipitation agent to the solution containing separated uranium , with a view to obtaining a precipitate containing a water-insoluble uranium compound.
As can be seen from the description which has just been made, the process for recovering uranium which is the subject of the present invention is completely distinct from a wet process for producing l 'Phosphoric acid. In accordance with this, this process can be applied to the product of any type of wet phosphoric acid preparation.
An essential characteristic of the process which is the subject
of the present invention resides in the use of gypsum as an uranium extracting agent and of water as a subsequent extracting agent. The aqueous solution which is obtained by the subsequent extraction of uranium from gypsum in the hydrated state contains uranium in a high concentration, but does not contain materials
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Nium can be easily and efficiently recovered from this solution by a precipitation process in which an inexpensive precipitation agent, such as an alkali, is used. The opera market. tion of precipitation is quite simple, which clearly contrasts with the complicated operations involved in the solvent extraction processes currently known. For example, according to the uranium recovery process which is known from the Japanese patent application bearing the publication number
55 (1980) - 144419 already mentioned, it is impossible to apply a precipitation method of this category without having an unfavorable influence on the inseparable process of production of phosphoric acid.
All the phases involved in the uranium recovery process which is the subject of the present invention can be carried out by simple operations, without requiring the use of expensive materials or of expensive apparatus, and, according to the invention, it is possible to use the gypsum obtained as a secondary product of the manufacture by the wet process of the phosphoric acid solution to which the recovery process is applied. Consequently, the uranium recovery process lends itself perfectly to being applied on an industrial scale.
During the first phase of the uranium recovery process which is the subject of the present invention, gypsum in the hemihydrate state is brought into contact with the phosphoric acid solution, that is to say directly add the gypsum hemihydrate to the acid solution, so that the gypsum hemihydrate is formed in the solution. In the second case, the hemihydrated gypsum can be formed by adding gypsum dihydrate to the phosphoric acid solution and by subsequent conversion of the gypsum to henna hydrate by heat treatment, or, alternatively, by adding a phosphate rock and d sulfuric acid to the phosphoric acid solution and by decomposition of the phosphate rock at a temperature suitable for the formation of gypsum hemihydrate.
As an alternative to the dihydrate-hemihydrate conversion process, it is possible - and even rather preferable - to form gypsum hemihydrate by the secondary operations of adding a suitable amount of sulfuric acid to the phosphoric acid solution, then adding from gypsum dihydrate to the solution of mixed acids to convert gypsum to hemihydrate by heat treatment, after that add a small amount of phosphate rock to the gypsum mud and keep the mud at a temperature suitable for the decomposition of phosphate rock, accompanied by the formation of gypsum hemihydrate by the use of sulfuric acid present in the mud.
The only figure in the drawing which is annexed to this document represents a flow diagram which illustrates a process for recovering uranium corresponding to the present invention.
Described below are embodiments of this invention to which preference is given.
According to the invention, it is obviously desirable that the uranium concentration of the phosphoric acid solution prepared by the wet process, as a raw material, is as high as possible. It is therefore desirable to use a phosphoric acid solution obtained by the wet process prepared according to the solution proposed in Japanese patent application no. 55 (1980) - 102409 mentioned above, solution by which the uranium dissolved in the mixture of acids used in the wet process is made entirely hexavalent, by using an oxidizing agent such as
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gas or air gene, at a stage when the gypsum hemihydrate is formed. Obviously, gypsum and other "solid" materials are separated from the phosphoric acid solution for use in the application of the uranium recovery process which is the subject of the present invention.
It is also desirable that the phosphoric acid solution prepared by the wet process which constitutes the
<EMI ID = 12.1>
which is obtained by eliminating fluorine from a phosphoric acid solution prepared by the wet process by a known treatment, such as treatment by adding a source of silica and a source of alkali to phosphoric acid for fixation
<EMI ID = 13.1>
linen. In the case of using a defluorinated phosphoric acid which is commercially available, it is optional to repeat such a fluorine elimination treatment preparatory to phase (a) of the uranium recovery process. According to the recovery process which is the subject of the present invention, it has been confirmed that the recovery of uranium increases all the more the fluorine content of the phosphoric acid solution is low.
The presumed reason for this is that the presence of a large quantity of fluorine ions in phosphoric acid constitutes a certain obstacle to the substitution reactions between uranium and calcium. In practice, the recovery of uranium by the process which is the subject of the present invention reaches a very high rate if the fluorine concentration of the phosphoric acid solution is not more than 0.5%.
Preferably, the hexavalent uranium which is present in the phosphoric acid solution prepared by the wet process is reduced to tetravalent uranium prior to the operation which consists in bringing the gypsum hemihydrate into contact with the acid solution, for the reason that tetravalent uranium will be far more easily captured by gypsum hemihydrate than hexavalent uranium. The reduction can be obtained following by the addi-
<EMI ID = 14.1>
tion of phosphoric acid, either by an electrolytic reduction process.
As already mentioned above, the contact of the gypsum hemihydrate with the phosphoric acid solution, according to the process. which is the subject of the present invention, can be obtained either by bringing the gypsum hemihydrate directly into contact with the acid solution, or by the formation of gypsum hemihydrate in the acid solution, by conversion from gypsum dihydrate or by decomposition of phosphate rock. In practice, the choice of a process for carrying out this phase will be made taking into account the characteristics of the phosphoric acid solution submitted.
<EMI ID = 15.1>
etc ..., kinds of impurities and impurity contents) and / or peculiarities of the installation for the production of phosphoric acid by the wet process in which the recovery process which is the subject of the present invention is applied. Each of the methods of bringing the gypsum hemihydrate into contact with the phosphoric acid solution will be described in more detail below.
(1) Direct contact of gypsum hemihydrate with phosphoric acid.
<EMI ID = 16.1>
it is usually advantageous to add gypsum hemihydrate to the phosphoric acid solution to form a gypsum mud, with good mixing of the mixture. Alternatively, the phosphoric acid solution can be passed through a bed containing gypsum hemihydrate. In either case, the phosphoric acid solution and the hemihydrate gypsum brought into contact must be kept at a temperature high enough for the hydration of the
<EMI ID = 17.1>
gous that the contacting operation is carried out at a temperature of the order of 80 * C to 100 * C, although it is possible that a lower low temperature is applied without the occurrence of -
<EMI ID = 18.1>
contains phosphoric acid and depending on the content of phosphoric acid in impurities.
(2) Conversion of gypsum from the state of gypsum dihydrate to the state of gypsum hemihydrate.
In this case, gypsum in the form of a dihydrate is added to the phosphoric acid solution and the mud obtained in this way is
<EMI ID = 19.1>
gypsum as a dihydrate dispersed as gypsum as a hemihydrate. From an industrial or economic point of view, it is advantageous to use gypsum dihydrate obtained as a secondary product of the preparation of phosphoric acid by the wet process, but it is obviously it is also possible to use gypsum dihydrate of some other origin. In the
case of a system which consists of high purity phosphoric acid and gypsum, the transformation temperature of gypsum di-
<EMI ID = 20.1>
uses phosphoric acid prepared by the wet process which contains relatively large amounts of impurities,
<EMI ID = 21.1> of this process, a suitable temperature is usually located
<EMI ID = 22.1>
in the phosphoric acid solution by adding suitable quantities of phosphate rock and sulfuric acid to this solution and maintaining the reaction system at a temperature which lends itself to the decomposition of the phosphate rock by the mixture of acids , with the formation of gypsum in the state of hemihydrate. Consequently, the operation which is carried out to carry out this phase of the process is similar to that which is carried out at the stage of the formation of gypsum hemihydrate during the application of the hemihydrate - dihydrate process for the manufacture of phosphoric acid.
<EMI ID = 23.1>
gypsum hemihydrate in a mixture of acid.
This method can be considered as an alternative embodiment of the method described above under (2) and, according to the principle of implementation of this alternative method, is carried out
<EMI ID = 24.1>
hemihydrate in a mixture of acids which is prepared by adding sulfuric acid to the phosphoric acid solution subjected to the uranium recovery treatment. In the case of the use of this mixture of acids, the conditions for the transformation of gypsum in the dihydrate state into gypsum in the hemihydrate state are much milder than in the case of the use of phosphoric acid, so that it becomes practically possible to carry out the transformation
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in the range from 5 to 15% by weight. If the amount of HZS04 is very small, the effect of using a mixture of acids is insufficient, but it is undesirable that the amount I
<EMI ID = 26.1> transformation of gypsum in the form of dihydrate into gypsum in the form of hemihydrate by the use of phosphate rock to form gypsum, which is why the use of such a large
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disadvantageously large gypsum and provide for greater capacity of the device.
It is also advantageous, in this case, to use
<EMI ID = 28.1>
paration of phosphoric acid by the wet process.
It is also advantageous to recycle part of the gypsum dihydrate obtained in the subsequent hydration phase of the uranium recovery process which is the subject of the present invention.
As a general rule, the amount of gypsum in the dihydrate state which is to be added to the mixture of acids is adjusted so that the gypsum concentration of the sludge obtained is in the range from 5 to 40% by weight, although a quantity
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up to � the completion of the transformation of the gypsum dihydrate from the mud into gypsum hemihydrate.
<EMI ID = 30.1>
hydrated, the liquid phase of the gypsum mud is still a solution of mixed acids which cannot be sold as phosphoric acid after having simply separated the gypsum hemihydrate from it. In order to remove sulfuric acid from the liquid phase, a suitable amount of phosphate rock is added to the hemihydrated gypsum mud so as to subject it to wet decomposition. by reacting the sulfuric acid remaining in the mud, with the formation of gypsum hemihydrate. The amount of phosphate rock is obviously adjusted so that it is just in balance with the amount of H-SO. contained in the mixed acid solution. During this operation, the uranium which is contained in the added phosphate rock is captured by the gypsum in the state of hemihydrate present in the reaction system.
The decomposition reaction can be carried out at a temperature of the order of
<EMI ID = 31.1>
hydrated in gypsum hemihydrate. By this additional treatment operation, the liquid phase of the sludge can be modified so that it represents an acceptable composition as phosphoric acid prepared by the wet process for
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The flow diagram which is represented in the drawing appended to this memoir illustrates a process for recovering the ura-
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bringing the gypsum in hemihydrate state into contact with the phosphoric acid solution is carried out by the method indicated above in (4).
The gypsum hemihydrate which is brought into contact with the phosphoric acid solution prepared by the wet process, before any of the processes described above in (1) to (4) captures most of the uranium dissolved in the phosphoric acid solution, so that the uranium concentration of the gypsum hemihydrate is, at the end of this phase of the treatment
<EMI ID = 34.1>
Nium is then separated from the acid solution, for example by filtration.
During the following treatment phase, the gypsum hemihydrate which contains uranium is dispersed in water so as to be subjected to hydration, which has the effect that during the transformation of the gypsum hemihydrate in gypsum. dihydrate, almost the entire quantity of uranium breaks down from gypsum in water, i.e. from the solid phase of the mud into the liquid phase. This operation represents a characteristic specific to the process which is the subject of the present invention and an important advantage of the use of gypsum as an agent for the recovery of uranium resides in that the uranium can be extracted from the gypsum hemihydrate by a simple hydration operation.
If it was necessary to dissolve gypsum hemihydrate containing uranium in an acid such as hydrochloric acid to extract uranium from gypsum, use an acid-resistant device and consume a large amount inevitable and,
moreover, the separation of uranium from the solution obtained would present great difficulties due to the simultaneous presence of large quantities of. gypsum and acid in the solution.
The hydration reaction, in this phase of the process, can be carried out at room temperature. It is optional to add a small amount of sulfuric acid, an oxidizing agent or a hydration promoting agent, to the mixture of gypsum and water to promote the hydration reaction. The proportion of the amount of water to that of gypsum hemihydrate containing uranium can be varied within a wide range, but the trends which are given below should be taken into account.
Although it is possible to obtain an aqueous solution which is of a high uranium concentration by using a relatively small amount of water, the loss of uranium by adsorption by hydrated gypsum becomes considerable when the amount of water is too weak. On the other hand, the use of an excessively large amount of water gives an aqueous solution whose uranium concentration is very low, so that the subsequent treatment of the solution with a view to recovering the uranium from the solution becomes uneconomic. Given these trends, it is advantageous that the weight ratio between water and gypsum hemihydrate containing
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that the mixing of gypsum hemihydrate containing uranium with water and subsequent filtration of the mixture be facilitated. it is advantageous to use an amount of water such as the mixture of water and
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by weight of gypsum.
Gypsum in the state of dihydrate which is formed by the operation
<EMI ID = 37.1>
is physically separated from the liquid phase which contains uranium
<EMI ID = 38.1>
(see recovery solution below). When the initial phase of the uranium recovery process is carried out according to one or. the other of the processes which have been described above under (2) and under (4), it is preferable to recycle in the initial treatment phase part of the gypsum in the form of a separate dihydrate.
It is also possible to use gypsum as a separate dihydrate in the production of cement.
The recovery solution which is obtained by the phases
The treatment methods which have been described above are practically free of phosphoric acid and the concentration of dissolved uranium in this solution is usually in the range from about 10 ppm to thousands of ppm. Uranium can be removed quickly
and economical recovery solution by applying a precipitation method. According to the present invention, it is advantageous to use an inorganic base such as sodium hydroxide, aqueous ammonia or an ammonium salt as a precipitation agent, but it is also possible to use an agent
precipitation of a different type such as an iron salt or an organic chelate compound. It is not permissible to reduce the value of the phosphoric acid solution subject to uranium recovery by the addition of any chemical agent which may have an unfavorable influence, since the phosphoric acid solution must
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the recovery solution which is obtained by applying the process which is the subject of the present invention is completely separated from the phosphoric acid solution and the process for its production.
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adding an adsorbing aggregating agent, a surface-active agent and / or an agent which regulates the pH to the recovery solution, in addition to the precipitating agent indicated above, in order to regulate the properties of this solution and further facilitate, in this way, the recovery of uranium. It is also possible to recycle the recovery solution at the hydration stage of the gypsum
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again, in this way, the uranium concentration of the recovery solution.
<EMI ID = 42.1> <EMI ID = 43.1>
feel invention,
EXAMPLE 1
As a source of uranium, 500 g of a phoaphoric acid solution prepared by the wet process (including the concen-
<EMI ID = 44.1>
U was 114 ppm), which had been obtained by the decomposition of a phosphate rock from Florida, using sulfuric acid, were placed in a container made of polypropylene equipped with an agitator and the container was placed in an oil bath so that the
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perform a preliminary treatment intended to reduce the hexavalent uranium ions present in the phosphoric acid solution to tetravalent uranium ions, 1.9 g of iron powder are added to the acid solution, while stirring that -this.
<EMI ID = 46.1>
ture of 90 ° C, in order to cause intimate contact between the particles of gypsum hemihydrate and the acid solution. After that, we
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using acetone, then air dried. Using the mother liquor separated from the gypsum, another quantity of 200 g of gypsum in the form of &-hemihydrate was treated in the same way, and, once again,
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treatment, were those indicated in Table 1 given below.
Table 1
<EMI ID = 49.1>
The three batches of -gypsum in the form of treated hemihydrate were mixed together and dispersed in 1000 ml
<EMI ID = 50.1>
put to hydration and subsequent transformation into gypsum dihydrate, at room temperature. The gypsum was then filtered off and washed with water, and the washing products obtained were mixed with the mother liquor to obtain a recovery solution amounting to 1080 ml. . By analysis, it was found that this recovery solution contained 29.5 ppm of uranium. The recovery of uranium, during the hy-
<EMI ID = 51.1>
This recovery solution was neutralized with aqueous ammonia so that the pH of the solution was raised from the initial value of approximately 1 to the value of approximately 6. This treatment caused the precipitation of the material. solid, which weighed 0.172 g after drying. The ammonium uranate was a component of the precipitation product and the U content of the dried precipitation product was 18.5%. Therefore,
<EMI ID = 52.1>
been recovered by the precipitation treatment.
EXAMPLE Z
In a container made of polypropylene equipped with an agitator, 1.9 g of iron powder was added to 500 g of the phosphoric acid solution which was described in example 1, in order to reduce the hexavalent uranium had tetravalent uranium.
Then, 100 g of gypsum in the form of a dihydrate (by-product of the manufacture of phosphoric acid by the wet process) was added to the phosphoric acid solution, and the mud obtained in this way was kept at temperature
<EMI ID = 53.1>
with stirring for a period of three hours so that the transformation of the entire quantity of gypsum in the form of dihydrate to gypsum in the form of hemihydrate is completed. The mud was then filtered to obtain a dihydrated gypsum cake, which was first washed with very hot water and then washed using
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the analytical values of the uranium contents of the raw materials
<EMI ID = 55.1>
Table 2
<EMI ID = 56.1>
By the numerical values which are given in table 2, it can be seen that 95% of the uranium contained in the phosphoric acid solution has passed into the gypsum hemihydrate.
During the next phase of the treatment, 25 g of gypsum in the form of hemihydrate containing uranium was dispersed in 50 ml of water and subjected to hydration at ambient temperature; then the hydrated gypsum was separated by filtration
<EMI ID = 57.1>
hydrated was hydrated in the same way. The mother liquors
and the washings from the two batches were mixed together to give a recovery solution of 50.8 ml. The uranium concentration of this recovery solution was 632 ppm; so that the recovery of the u
<EMI ID = 58.1>
This recovery solution was neutralized using an aqueous sodium hydroxide solution, so that the pH of the solution was raised from the initial value of about 1 to the value of 5.5, in order to thus causing precipitation of the solid, which weighed 0.191 g after drying. Sodium diuranate was a component of this precipitation product and the U content of the dried precipitation product was 16.8%. The recovery of uranium, during this phase of treatment, therefore has
<EMI ID = 59.1>
EXAMPLE 3
In a container made of polypropylene equipped with an agitator,
<EMI ID = 60.1>
phosphoric which was described in Example 1, in order to reduce hexavalent uranium.
30 g of Florida phosphate rock BPL 76 and 44 g of 56% sulfuric acid were then added to the phosphoric acid solution, and the mixture obtained was kept in this way at
<EMI ID = 61.1>
both the stirred mixture. After a period of two hours, it was found that the phosphate rock had completely decomposed, with the formation of gypsum in the state of hemihydrate. The sludge was then subjected to filtration in order to obtain a gypsum cake in the hemihydrate state, which was first washed with very hot water and then washed at using acetone and then air dried.
The dried hemihydrate gypsum weighed 36 g and contained 126 ppm of uranium. The proportion of the quantity of uranium contained in this hemihydrated gypsum compared to the total quantity of uranium contained in the phosphoric acid solution and in the phosphate rock was therefore 12%.
In a subsequent phase of the treatment, 25 g of the product was dispersed in 50 ml of water at room temperature.
<EMI ID = 62.1> gypsum. The hydrated gypsum was separated by filtration and was
<EMI ID = 63.1>
mother liquor to give 53 ml of a recovery solution.
<EMI ID = 64.1>
was 55 ppm, so that the recovery of uranium,
<EMI ID = 65.1>
This recovery solution was neutralized with aqueous ammonia so as to raise the pH of the solution of the
<EMI ID = 66.1>
quer in this way the precipitation of the solid, which weighed 0.0192 g after drying. Ammonium uranate was a
<EMI ID = 67.1>
uranium, during this phase of processing, could therefore be
<EMI ID = 68.1>
EXAMPLE 4
A mixture of acids was prepared by adding 30 g of acid
<EMI ID = 69.1>
the uranium concentration was 100 ppm), which had been obtained by the decomposition of a phosphate rock from Florida using sulfuric acid. The entire quantity of the acid mixture was placed in a container made of polypropylene fitted with a stirrer and the container was placed in an oil bath so that the temperature
<EMI ID = 70.1>
a preliminary treatment intended to reduce the hexavalent uranium present in the mixture of tetravalent uranium acids, 0.2 g of iron powder was added to the mixture of acids, while subjecting the latter to stirring.
<EMI ID = 71.1>
dihydrate state (the U concentration of which was 2 ppm) and the mud obtained was maintained. in this way at the temperature of
<EMI ID = 72.1>
continuous agitation, so as to obtain the completion of the transforma * <EMI ID = 73.1>
After that, 32 g of phosphate rock from Florida GLP 75 (whose P205 content was 34.4% and whose U concentration was
<EMI ID = 74.1>
with continuous agitation, for a period of two hours. It was found that the phosphate rock had been completely decomposed by the mixture of acids, with the formation of gypsum in the state of hemihydrate. The sludge was then subjected to filtration to obtain
332 g of phosphoric acid solution, which contained 30.3% of
<EMI ID = 75.1>
that we first washed with very hot water and then washed with acetone, then air dried. The dried hemihydrate gypsum weighed 74 g and contained 426 ppm U. The proportion of the amount of uranium contained in this hemihydrate gypsum compared to the total amount of uranium contained in phosphoric acid prepared by the wet process used as starting material and in the phosphate rock added was therefore 95%.
During a following treatment phase, 60 g of gypsum in the form of hemihydrate containing U was dispersed in 70 ml of water, at ambient temperature, in order to hydrate the gypsum . The hydrated gypsum was separated by filtration and was washed
<EMI ID = 76.1>
72 ml. The U concentration of this recovery solution was 348 ppm, so that the recovery of uranium, at
<EMI ID = 77.1>
This recovery solution was neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide so as to raise the pH of
<EMI ID = 78.1>
to cause the solid matter to precipitate in this way, which weighed 0.167 g after drying. Sodium diuranate was a component of the precipitation product and the U content
<EMI ID = 79.1> of uranium, during this processing phase, was therefore 99.9% and the recovery of uranium by this process
<EMI ID = 80.1>
EXAMPLE 5
An acid mixture was prepared by adding 30 g of 98% sulfuric acid to 300 g of a difluorinated phosphoric acid (the
<EMI ID = 81.1>
in F was 0.5% and the U concentration of which was 100 ppm) which had been obtained by subjecting the phosphoric acid prepared by the wet process used in the case of Example 4 to a treatment defluorination. The entire quantity of the acid mixture was placed in a container made of polypropylene provided
<EMI ID = 82.1>
acids for the reduction of hexavalent uranium present in the acid mixture.
Using the acid mixture prepared in this way, the transformation of 40 g of gypsum in the form of dihydrate into gypsum in the form of hemihydrate and the decomposition of 32 g of phosphate rock from Florida described in Example 4 by the same method and under the same conditions as in the case of this example. As a result, 330 g of a phosphoric acid solution and 75 g (after washing and drying) of gypsum a were obtained.
<EMI ID = 83.1>
contained 429 ppm U. The recovery of uranium, during
<EMI ID = 84.1>
60 g of the gypsum was then hydrated in the state of hemihydrate containing uranium by dispersing it in 70 ml of water, at room temperature. The hydrated gypsum was separated by wire. tration and washed with water, and the wash water was mixed with the mother liquor to give 72 ml of a recovery solution. The U concentration of this recovery solution was 350
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1> aqueous ammonia, in order to raise the pH of the solution from the initial value of approximately 1 to the value of 6, in this way causing the precipitation of the solid matter, which weighed 0.136 g after drying. Ammonium uranate was a component of the precipitation product and the U content of the pro-
<EMI ID = 88.1>
recovery could be evaluated at 95% (0.97 x 0.98 x 0.999).
CLAIMS
1. Method for recovering uranium from a phosphoric acid solution prepared by the wet method,
<EMI ID = 89.1>
below
(a) bringing gypsum in the form of hemihydrate into contact with the phosphoric acid solution prepared by the wet process, which determines the passage of the uranium dissolved in the phosphoric acid solution. in gypsum in the state of hemihydrate;
(b) separation of the gypsum as a hemihydrate from the phosphoric acid solution;
(c) dispersing the gypsum as a hemihydrate separated in water, which determines the hydration of the gypsum in the hemihydrate state, which gives gypsum in the dihydrate state, l '' accompanying the passage of uranium from gypsum subjected to hydration, in water;
(d) separation of an aqueous solution containing uranium obtained <EMI ID = 90.1>
(e) adding a precipitation agent to the solution containing separated uranium. with a view to obtaining a precipitate containing a water-insoluble uranium compound.