Procédé de préparation de composés aromatiques bromés purifiés.
La présente invention concerne la purification de composés aromatiques bromés tels que l'éther décabromodiphényle et le pentabromophénol, et plus particulièrement un procédé pour purifier des composés aromatiques contenant du brome libre résiduaire et du bromure d'hydrogène en tant que sous-produit.
Il est nécessaire d'atteindre de hauts niveaux de pureté pour les composés aromatiques bromés dont on a .trouvé l'utilité en tant qu'agents retardateurs de flamme dans des compositions de polymères. En particulier, il est important que ces produits présentent des taux extrêmement faibles d'impuretés résiduaires constituées par exemple par du brome libre, du bromure d'hydrogène, des catalyseurs retenus dans le produit, des dérivés contenant du brome en tant que sous-produit, et analogues, du fait que la présence de ces impuretés peut avoir un effet indésirable sur les compositions de polymères dans lesquelles ces agents sont utilisés. La pureté est particulièrement importante du point de vue de la couleur, et la stabilité thermique constitue également un paramètre essentiel pour le traitement lors d'opérations de moulage commerciales.
Le haut degré de pureté constitue une considération particulièrement importante dans le cas de l'éther décabromodiphényle, lequel est un agent retardateur de flamme largement utilisé en tant qu'additif à du polystyrène résistant à des chocs importants que l'on emploie pour réaliser les coffrets d'appareils de télévision et autres appareils destinés à la consommation.
La préparation de l'êther décabromodiphényle par bromuration directe de diphényloxyde utilisant le brome lui-même en excès comme solvant de réaction, et telle qu'elle est décrite dans le brevet britannique 1.411.524 publié le 29 Octobre 1975 et dans le brevet US 3.965.197 publié le 22 Juin 1976 au nom de Stepniczka, produit des dérivés fortement bromés comprenant des quantités trop importantes de <EMI ID=1.1>
produit, à l'état occlus.
Le brevet britannique cité décrit divers traitements de purification chimique (par exemple l'injection de dioxyde de soufre pour convertir le brome occlus en acide hydrobromique, et l'injection d'éthylène pour convertir le brome résiduaire en dibromoéthane). Le brevet US cité décrit simplement la récupération du produit bromé à l'état brut et la séparation grossière du brome qu'il contient par injection de vapeur surchauffée et lavage avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau chaude. Le brevet ne décrit pas la purification du produit de la réaction brute.
C'est seulement avec difficulté qu'on peut utiliser les procédés de purification traditionnels tels que les techniques de recristallisation lorsqu'il s'agit de substances telles que l'éther décabromodiphényle, du fait de sa solubilité limitée dans les solvants disponibles qui rend la recristallisation à la fois difficile et non économique.
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décrit un procédé de décoloration du diphényle bromé obtenu en traitant le diphényle avec du brome ou du chlorure de brome dans un solvant de chlorure de méthylène en présence d'un catalyseur constitué par du chlorure d'aluminium. L'auteur du brevet décrit le chauffage du produit à une température comprise entre environ 100[deg.]C et 160[deg.]C, la température préférée étant située entre environ 110 et
150[deg.]C (colonne 2, lignes 7-13). L'étape de chauffage décrite peut avoir lieu au choix en présence de solvants tels que du dibromure d'éthylène, du toluène et des xylènes. Le brevet ne concerne que la décoloration du diphényle bromé et ne décrit pas ce qui pourrait faciliter la purification des substances telles que l'éther décabromodiphényle en utilisant une étape de traitement à chaud.
Le brevet-US 2.022.634 octroyé le 26 Novembre 1935 à Britton concerne l'halogénation du diphényloxyde et décrit
(page 2, colonne 1, lignes 3-7) le chauffage du mélange de la réaction au-dessus de 75[deg.]C, et de préférence entre 250 et 350[deg.]C, pour détruire les produits d'addition à base de brome. Les produits de ce brevet ne sont pas complètement <EMI ID=3.1>
..... libre, plutôt que les produits d'addition à base de brome, peut être éliminé par un tel traitement à chaud.
Le brevet US 3.752.856 accordé le 14 Août 1973 à Nagy et associés concerne un procédé de production de composés bromés dans lequel un mélange intime de brome et d'une substance organique de départ est obtenu par mélange physique au moyen d'un mélangeur du type Sigma. Après bromuration, l'appareil est balayé avec de l'air sec, de préférence à basse pression, pour éliminer l'acide hydrobromique résiduaire et, si c'est le cas, le brome en excès, et on laisse ensuite refroidir l'ensemble de la masse tout en
-continuant l'opération de broyage. En règle générale, le produit aromatique bromé est obtenu sous forme de poudre
(colonne 3, lignes 5-11).
L'auteur du brevet suggère de faire passer de l'ammoniac gazeux dans l'appareil pour neutraliser "l'acide hydrobromique et éventuellement le brome retenu dans le produit" et poursuit en décrivant la purification du "produit brut" par "lavage avec de l'eau acidifiée ou mieux encore par broyage au mouillé en présence d'un acide inorganique dilué, suivi par un lavage à l'eau et par un séchage". Cette référence suggère également que la "recristallisation dans un solvant approprié présente une autre possibilité de purification" .
L'Exemple III de Nagy et associés consiste en une préparation de décabromodiphényle dans laquelle le produit brut a été "chauffé à la température de 200[deg.]C à pression normale et dans un courant d'azote...", le produit en résultant contenant plus de 2% en poids d'ammonium et d'impuretés de bromure d'aluminium. Dans l'Exemple IX de ce brevet, du décabromodiphényle à l'état brut a d'abord été soumis à de l'air sec à 70[deg.]C sous vide (200 mm de Hg), suivi par un chauffage à 150-200[deg.]C "sous un courant d'air". La récupération a été obtenue par lavage du "produit brut" avec de la NaOH aqueuse. A l'Exemple IV qui concerne de l'éther décabromodiphényle, la purification est effectuée par une recristallisation dans du chlorobenzène.
Le brevet US 3.833.674 octroyé le 3 Septembre 1974 à
<EMI ID=4.1>
sés aromatiques comprenant le diphényléther selon lequel on fait réagir un composé aromatique avec du brome en présence d'un solvant constitué par du bromure de méthylène. Le brevet indique (colonne 2, lignes 11-15) qu'un "perfectionnement essentiel" de l'invention consiste dans l'isolation du produit par précipitation du mélange de la réaction en y ajoutant du méthanol ou analogue comme précipitant.
Brackenridge décrit quatre manières d'augmenter la pureté du produit (colonne 4, lignes 46 et suivantes). Plus particulièrement, le brevet suggère l'exclusion de la lumière du bromure de méthylène et du méthanol ainsi que de .la réaction et des étapes de récupération, la réduction de la température à un point minimum et l'utilisation d'un solvant distillé et d'un agent de précipitation (idem, lignes 60-68).
Il résulte de ce qui précède que la technique de l'art antérieur a complètement échoué dans son appréciation sur la possibilité d'appliquer les techniques de la présente invention à la purification de composés aromatiques bromés tels que l'éther décabromodiphényle. En particulier, l'art antérieur n'a pas reconnu l'importance du fait que l'éther décabromodiphényle brut est thermiquement stable, et encore moins du fait que la stabilité thermique est directement contrôlée par l'exclusion substantielle d'impuretés d'hydrocarbures aliphatiques et alicycliques des substances brutes utilisées. Cette technique antérieure ne décrit pas non plus l'importance du contrôle précis des dimensions des particules du produit aromatique bromé qui doit être soumis à l'étape de chauffage par une élimination souhaitable du brome, du bromure et des autres impuretés.
En conséquence, un but principal de l'invention est de proposer un procédé de production de composés aromatiques bromés purifiés qui soit supérieur aux techniques utilisées jusqu'ici.
Un autre but est de proposer un procédé du caractère décrit, susceptible d'être utilisé de façon économique pour purifier l'éther décabromodiphényle.
Un autre but encore est de proposer un procédé pour <EMI ID=5.1>
et pouvant être purifié selon la présente invention.
Les buts, avantages et caractéristiques de la présente invention qui viennent d'être mentionnés, et d'autres encore, peuvent être obtenus grâce à un procédé de purification de composés aromatiques bromés bruts tels que l'éther décabromodiphényle, procédé comprenant les étapes consistant en un broyage de l'éther décabromodiphényle brut pour obtenir des particules ayant de façon prédominante un diamètre inférieur à environ 20 microns, la totalité des particules ayant un diamètre sensiblement inférieur à environ 100 microns, puis à chauffer l'éther décabromodiphé.nyle broyé et brut à une température d'environ 150-300[deg.]C pendant une durée suffisante pour obtenir l'élimination substantielle des impuretés qu'il contient.
Avantageusement, l'éther décabromodiphényle purifié peut être soumis à une étape finale de broyage après le chauffage, pour réduire les dimensions des particules (qui peuvent s'agglomérer dans une certaine mesure lors de l'étape de chauffage). Cette seconde étape de broyage permet non seulement d'obtenir un produit purifié dont le diamètre des particules est plus acceptable, mais également de réduire encore plus le niveau des impuretés, surtout quand la combinaison des opérations de broyage et de chauffage utilisées initialement n'a pas permis d'atteindre le degré de purification souhaité.
On a constaté en outre que le procédé qui précède est particulièrement efficace quand il est utilisé avec de l'éther décabromodiphényle thermiquement stable, tel qu'il est obtenu par bromuration directe de diphényloxyde dans un excès de brome sans que d'autres solvants de réaction soient présents et en présence d'un catalyseur de bromuration. L'éther décabromodiphényle thermiquement stable de ce type peut être obtenu en éliminant de façon substantielle du diphényloxyde et du brome les impuretés contenant des groupes d'hydrocarbures aliphatiques et alicycliques.
L'éther décabromodiphényle ("EDBDP") brut non purifié produit par bromuration directe du diphényloxyde ("DPO"), également connu sous le nom de diphényléther,dans un <EMI ID=6.1>
et *** *** ' réaction et en présence d'un catalyseur de bromuration, se présente typiquement sous une couleur jaune-orange pâle, contient environ de 300 à 1000 ppm de brome pur occlus et en excès, de 400 ppm du bromure d'hydrogène occlus
et a une stabilité thermique faible. Pour des raisons qui sont bien connues dans l'art, il est très souhaitable d'éliminer le brome, le bromure d'hydrogène et autres impuretés occluses avant d'utiliser l'éther décabromodiphényle en tant qu'agent retardateur de flamme dans du polystyrène et autres polymères résistant à des chocs élevés.
Bien que le produit brut puisse être purifié par des recristallisations multiples à partir d'un solvant appro.prié, la substance est tellement insoluble dans les solvants connus que la purification par recristallisation n'est pas économique et n'est pas pratique.
Selon la présente invention, on a constaté que l'éther décabromodiphényle brut, spécialement l'éther décabromodiphényle brut thermiquement stable, peut être facilement purifié avec certitude en broyant l'éther décabromodiphényle brut de manière à obtenir des particules ayant de façon prédominante un diamètre inférieur à environ 20 microns, et dont la totalité a un diamètre sensiblement inférieur à environ 100 microns. Ensuite, l'éther décabromodiphényle broyé et brut est chauffé à une température comprise entre environ 150 et 300[deg.]C pendant une durée suffisante pour obtenir l'élimination substantielle des impuretés qu'il contient. Avantageusement, l'éther décabromodiphényle purifié peut être soumis à une étape de broyage final
pour réduire les dimensions des particules.
Stabilite thermique
Un paramètre important lorsqu'il s'agit d'obtenir de l'éther décabromodiphényle de pureté désirée est constitué par la stabilité thermique de la substance. L'expression "thermiquement stable" indique ici que l'éther décabromodiphényle brut peut être chauffé à une température d'environ
250-300[deg.]C sans décoloration significative. L'éther décabromodiphényle brut thermiquement stable que l'on souhaite est obtenu par bromuration directe du diphényloxyde avec un excès de bromure et sans qu'un autre solvant de réaction <EMI ID=7.1>
des halogénures de fer, de l'aluminium, des halogénures d'aluminium et analogues. Pour obtenir l'éther décabromodiphényle thermiquement stable souhaité, il est d'importance critique d'utiliser du brome et du diphényloxyde fortement purifiés. En particulier, il est nécessaire d'éliminer pratiquement du brome et du diphényloxyde des impuretés contenant des groupes d'hydrocarbures aliphatiques et alicycliques.
Dans le cas du diphényloxyde, on peut tolérer la présence d'impuretés courantes telles que du dibenzofuranne et du 2-phénylphénol à des niveaux aussi élevés que 5000 p.p.m. D'autres impuretés possibles du diphényloxyde, telles que des dérivés du diphényléther méthylé (par exemple le 4méthyldiphényléther et le 3,5-diméthylphényléther ), ont un effet adverse sur la stabilité thermique de l'éther décabromodiphényle produit à partir de ces substances. On pense que le résultat qui vient d'être mentionné vient de la présence de groupements aliphatiques sur la molécule qui, lorsqu'elle est bromée, donnent naissance à des composés aliphatiques thermiquement instables.
Dans le cas du brome, on a constaté que la substance doit être essentiellement exempte d'hydrocarbures et ne doit contenir que de faibles quantités de chloroforme et de tétrachlorure de carbone. Le brome produit de façon classique contient des quantités significatives d'huiles d'hydrocarbures, et il est souhaitable de réduire leur teneur à 5 p.p.m. ou moins pour obtenir l'éther décabromodiphényle thermiquement stable que l'on recherche.
Lors de la bromuration de l'éther décabromodiphényle, les impuretés qu'il contient telles que du chloroforme et du tétrachlorure de carbone semblent être transformées en bromoforme et en tétrabromure de carbone qui n'ont qu'un faible effet adverse sur la stabilité thermique de l'éther. décabromodiphényle.
Les impuretés constituées par des huiles d'hydrocarbures et que l'on trouve normalement dans le brome de fabrication classique sont des substances à point d'ébullition élevé que l'on peut éliminer par distillation, le brome en ......
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chlorure de carbone qui constituent les seules impuretés significatives.
En variante, on peut préparer du brome pratiquement exempt de contaminants organiques en traitant du brome impur avec de l'aluminium métal ou du chlorure d'aluminium, suivi par une distillation. Le traitement à l'aluminium transforme le chloroforme et le tétrachlorure de carbone en bromoforme et en tétrabromure de carbone dont le point d'ébullition est plus élevé et qui peuvent être séparés avec les hydrocarbures huileux par simple distillation du brome. Si l'on fragmente cette substance en ayant recours à .un rapport de reflux élevé, on obtient du brome qui ne contient pratiquement que de l'eau comme impureté.
Broyage
Comme noté, on broie de préférence l'éther décabromodiphényle brut au moyen de dispositifs appropriés de manière que le diamètre des particules soit de façon prédominante inférieur à 20 microns et que l'ensemble de ces particules ait un diamètre sensiblement inférieur à 100 microns.
L'expression "de façon prédominante" utilisée ici signifie qu'une proportion substantielle des particules
(c'est-à-dire environ 50% ou plus en poids) a un diamètre inférieur au diamètre spécifié (par exemple 20 microns) mais que des quantités appréciables (par exemple jusqu'à environ 50% en poids) de particules de plus grandes dimensions peuvent être présentes tout en convenant aux objectifs visés par l'invention. Selon la présente invention, on peut utiliser pour la détermination des dimensions des particules un analyseur de dimensions de particules modèle "PA-II Coulter Counter" (fabriqué par Coulter Electronics. Inc., Hialeah, Floride) dont les ouvertures sont de 30 et
70 microns. On a également vérifié ces dimensions par des observations visuelles microscopiques. Tous les pourcentages spécifiés ici sont exprimés en poids, sauf indication contraire.
Le broyage peut être effectué au moyen de tout dispositif de.broyage approprié tel qu'un broyeur à air, un broyeur à sable, un broyeur à boulets, un broyeur à marteaux i 0 0 0
<EMI ID=9.1>
l'air sont particulièrement efficaces lorsqu'il s'agit d'un broyage à grande échelle d'éther décabromodiphényle brut selon l'invention.
Les Exemples suivants décrivent le broyage du décabromodiphényle brut selon l'invention.
EXEMPLE I
On a broyé de l'EDBDF brut dans un broyeur à air du commerce réglé de manière à produire une vaste gamme de dimensions des particules. L'examen microscopique a révélé l'existence de particules dont le diamètre variait de moins de 0,5 micron à 100 microns. Environ 3,9% des particules
-avaient un diamètre supérieur à 45 microns (tamis de maille
325). La répartition des dimensions des particules, telle qu'elle est déterminée par l'analyse au compteur Coulter, est indiquée dans le Tableau I.
TABLEAU I
Analyse des dimensions des particules du EDBDP de l'Exemple I
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
Le EDBDP broyé et brut obtenu selon cet Exemple contient des particules qui ont de façon prédominante un diamètre inférieur à environ 20 microns en diamètre et qui sont pratiquement dans leur totalité inférieures à 100 microns en diamètre, et il en sera fait référence dans ce texte par les expressions de "groupe EDBDP" ou de "EDBDP de l'Exemple 1".
EXEMPLE II
On a broyé du EDBDP brut dans un broyeur à air de manière à produire des particules ayant pratiquement en totalité un diamètre inférieur à 20 microns. L'examen microscopique a révélé une vaste répartition de particules entre 1 et 10 microns, de nombreuses particules dans la gamme comprise entre 5 et 10 microns, et quelques particules dans la gamme comprise entre 20 et 50 microns. La répartition des dimensions des particules, telle qu'elle est déterminée par l'analyse au compteur Coulter, est indiquée dans le Tableau II.
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Analyse des dimensions des particules du EDBDP de l'Exemple II
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Les particules de EDBDP obtenues selon cet Exemple ont façon prédominante un diamètre inférieur à environ 4 microns,
90% environ au moins des particules ayant un diamètre <EMI ID=14.1>
pratiquement en totalité inférieures à 20 microns en diamètre. Selon l'invention, on préfère un groupe EDBDP brut correspondant à ces critères de dimensions des particules, et il en sera fait référence ici par les expressions de "EDBDP fin" ou de "EDBDP de l'Exemple II".
EXEMPLE III
On a fait passer trois fois du EDBDP brut dans un broyeur à air de manière à obtenir de l'EDBDP broyé très fin. L'examen microscopique a montré que la plupart des particules avaient un diamètre inférieur à 5 microns, les particules plus importantes étant comprises dans la gamme 'de 10 à 15 microns. L'analyse des dimensions des particules au compteur Coulter est indiquée dans le Tableau III.
TABLEAU III
Analyse des dimensions des particules du EDBDP de l'Exemple III
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
Le groupe EDBDP très fin obtenu selon l'Exemple III comprend des particules qui ont de façon prédominante un diamètre inférieur à 3 microns, 90% environ au moins étant inférieures à 5 microns en diamètre et les particules ayant pratiquement en totalité un diamètre inférieur à environ 15 microns. On préfère plus spécialement le EDBDP broyé brut correspondant à ces critères et il en sera fait référence ici par les expressions de "EDBDP très fin" ou de "EDBDP de l'Exemple III".
EXEMPLE IV
Dans un but comparatif, on a examiné microscopiquement de l'EDBDP brut prélevé directement du filtre de récupération du produit. Cet examen a révélé que pratiquement toutes les particules avaient un diamètre inférieur à 100 microns, la plupart des particules étant dans la gamme comprise entre 30 et 60 microns et seules quelques particules étant inférieures à 30 microns. On a observé que d'autres échantillons provenant du filtre comprenaient un très grand nombre de particules comprises dans la gamme de
100 à 300 microns. Il sera fait ici référence à la substance non broyée du type observé dans cet Exemple par les expressions de "EDBDP non broyé" ou de "EDBDP de l'Exemple. IV".
<EMI ID=17.1>
L'éther décabromodiphényle broyé brut est chauffé pendant une durée et à une température suffisantes pour déterminer l'élimination substantielle du brome libre, du bromure et des autres impuretés qu'il contient. La température minimale qu'il faut atteindre pour tirer profit de la présente invention est d'environ 150[deg.]C. Cependant, il est souhaitable que la substance broyée soit chauffée à une teméprature d'au moins 175[deg.]C environ, et de préférence d'au moins 200[deg.]C environ.
Il n'y a pas de durée de chauffage maximale préférable, bien qu'on obtienne habituellement des avantages signifi.catifs en chauffant pendant une durée supérieure à environ 1 heure. L'éther décabromodiphényle fond à des températures supérieures à 300[deg.]C, et il en résulte que la température maximale avantageuse selon l'invention est d'environ 300[deg.]C et de préférence d'environ 275[deg.]C.
Génralement, les durées de chauffage et les températures sont en relation inverse. C'est ainsi que pour des durées de chauffage plus courtes, il faut utiliser en général des températures de chauffage plus élevées (ou vice versa) pour atteindre le même degré d'élimination des impuretés. De même, le degré de fragmentation lors de l'étape de broyage a un effet sur les durées et les températures qu'il faut employer.
C'est ainsi que pour l'EDBDP de l'Exemple I (c'est-àdire la substance broyée de façon relativement grossière), les durées et les températures de chauffage minimales nécessaires pour atteindre les buts de purification de l'invention sont en général plus longues et/ou plus élevées que ce n'est le cas pour l'EDBDP de l'Exemple II ou de l'Exemple III. C'est ainsi que l'EDBDP de l'Exemple I doit être chauffé pendant au moins 1 heure à une température d'au moins 250[deg.]C environ.
Cependant, quand on purifie selon l'invention un EDBDP plus finement broyé, les.températures de chauffage minimales qui sont nécessaires sont un peu inférieures. C'est ainsi que l'EDBDP de l'Exemple II n'a besoin d'être chauffé qu'à une température d'au moins 225[deg.]C environ pendant environ 30 minutes au moins.
De l'éther décabromodiphényle très fin (c'est-à-dire le EDBDP de l'Exemple III) n'a besoin d'être chauffé qu'à une température d'au moins 175[deg.]C environ pendant 30 minutes,ou plus. En fait, l'EDBDP très fin peut même être purifié en étant chauffé à des températures aussi basses que 150[deg.]C pendant environ 4 heures ou plus.
Inversement, quand on a recours à des températures plus élevées, on peut réduire fortement les durées du chauffage. C'est ainsi que lorsque l'EDBDP fin est chauffé à une température de 275[deg.]C, la durée du chauffage est d'environ
10 minutes ou moins, et on peut purifier l'EDBDP très fin .en 2 minutes environ en le chauffant à 275[deg.]C.
Le broyage est une caractéristique essentielle de l'invention car un chauffage à 275[deg.]C, même prolongé, ne peut purifier de façon satisfaisante de l'EDBDP non broyé
(Exemple IV).
Pour résumer, l'EDBDP broyé (Exemple I) doit être traité à des temépratures comprises dans la gamme d'environ
250 à 300[deg.]C pendant au moins 1 heure environ. L'EDBDP fin
(Exemple II) doit être traité à une température comprise dans la gamme d'environ 225 à 300[deg.]C pendant environ 10 à 30 minutes ou plus, et l'EDBDP très fin (Exemple III) doit être chauffé à une température comprise dans la gamme d'environ 150 à 300[deg.]C pendant une durée comprise entre 2 minutes et 4 heures.
Ainsi, la gamme comprise entre 150 et 300[deg.]C représente la gamme de températures permettant de mettre en oeuvre l'invention, et la durée du chauffage est comprise entre environ 2 minutes et 4 heures ou plus. On peut avoir recours à des durées de chauffage plus longues, mais avec peu de profits additionnels.
De préférence, la température de chauffage est d'environ
200 à 275[deg.]C, et la gamme particulièrement préférée est comprise entre environ 210 et 260[deg.]C. Les durées de chauffage que l'on préfère sont situées dans la gamme comprise entre environ 5 minutes et 1 heure, et plus spécialement entre environ 10 et 45 minutes.
Broyage subséquent .:..:...' De préférence, l'éther décabromodiphényle broyé, chauffé et purifié est soumis à une étape de broyage additionnelle après le chauffage. Le but de ce broyage subséquent est d'apporter la certitude que les particules du produit purifié présentent une répartition de leurs dimensions qui correspond aux critères préférés de l'Exemple II (c'est-àdire des particules dont le diamètre est pratiquement entièrement inférieur à environ 20 microns, et de façon prédominante inférieures à environ 4 microns, 90% au moins environ des particules ayant un diamètre inférieur à environ 15 microns).
Ce broyage subséquent peut être réalisé au moyen de tout équipement de broyage approprié tel qu'un broyeur à air, un broyeur à sable, un broyeur à boulets, un broyeur à marteaux et analogues. On préfère plus spécialement les procédés ayant recours à un broyage à l'air.
Le broyage subséquent non seulement renforce l'effet cosmétique par réduction des dimensions des particules du produit final (qui peuvent s'agglomérer un peu lors de l'étape de chauffage), mais améliore également la capacité retardatrice de flamme du produit en autorisant des dispersions plus uniformes de l'agent dans le polymère. Les propriétés physiques du polymère traité sont également améliorées.
De plus, le broyage subséquent sert également à éliminer le brome résiduaire susceptible de subsister après le chauffage lorsque le produit de l'étape de broyage initial contient un nombre significatif de particules ayant un diamètre supérieur à 20 microns. En général, les substances comprenant de 20 à 50 p.p.m. de brome après l'étape de chauffage peuvent être amenées à contenir moins de 20 p.p.m. de brome par un broyage subséquent selon l'invention.
EVALUATIONS EXPERIMENTALES
La capacité du procédé de l'invention à fournir de l'éther décabromodiphényle purifié a été démontrée comme suit au niveau d'un laboratoire.
<EMI ID=18.1>
On a placé des échantillons d'éther décabromodiphényle brut broyés et non broyés dans des coupelles de cristal sur une profondeur d'environ 1 à 2 cm, que l'on a soumis à un chauffage pendant 1 heure à une température d'environ 250[deg.]C dans un four à air forcé pré-chauffé à environ 250[deg.]C. La quantité de brome a été déterminée avant et après le chauffage au moyen d'un procédé d'analyse de substances fondues tel qu'il est décrit ci-dessous.
On a fait fondre sous vide un échantillon de 100 g d'éther décabromodiphényle, et on a recueilli le brome libéré et les autres substances volatiles dans un collec.teur à azote liquide. On a laissé ensuite le collecteur s'échauffer jusqu'à la température ambiante, puis on a transféré le brome dégagé dans de l'iodure de potassium aqueux au moyen d'une purge d'azote. L'iodure libre engendré par cette opération a été titré avec du thiosulfate de sodium. Il est possible de déterminer par calcul le pourcentage en poids de brome contenu dans l'échantillon d'origine d'éther décabromodiphényle.
On a également observé la stabilité thermique des échantillons d'éther décabromodiphényle broyés et non broyés après un chauffage à 300[deg.]C pendant 30 minutes. La stabilité thermique est basée sur une série de normes de stabilité thermique selon lesquelles 0 indique qu'il n'y a aucune décoloration; X une légère décoloration (couleur crème); XX une décoloration modérée (couleur brune); et XXX une forte décoloration (brun foncé).
Le Tableau IV reprend les données qui viennent d'être mentionnées pour lès échantillons broyés et non broyés, et il indique également la couleur du produit purifié.
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
Ether décabromodiphényle brut séché pendant 1 heure à 250[deg.]C
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Les données ci-dessus démontrent l'importance du broyage de l'éther décabromodiphényle brut lorsqu'il doit être purifié par une étape de chauffage où il y a une relation entre la durée et la température.
EXEMPLE VI
On a placé un échantillon de 150 g d'EDBDP (non broyé) de l'Exemple IV dans une coupelle de cristal que l'on a mise dans un four à air forcé à la température de 275[deg.]C pendant 4 heures. Les valeurs du brome libre résiduaire déterminées par le procédé de fusion sous vide sont données dans le Tableau V. Ces données démontrent que même un chauffage prolongé à 275[deg.]C était incapable de purifier la substance brute non broyée.
TABLEAU V
Chauffage au four d'EDBDP non broyé
<EMI ID=22.1>
EXEMPLE VII
<EMI ID=23.1>
que l'on obtient quand on broie fortement l'EDBDP. On a préparé des échantillons d'éther décabromodiphényle <EMI ID=24.1>
thermiquement stable à partir d'oxyde de diphényle et de brome de haute qualité que l'on a broyés complètement sur une base bien contrôlée pour obtenir des échantillons dont les dimensions des particules, la stabilité thermique et la teneur en brome libre non chauffé sont représentés sur le Tableau VI. On a placé des parties de ces échantillons dans des coupelles de cristal que l'on a mises dans un four à air forcé chauffé à 200[deg.]C, 216[deg.]C, 230[deg.]C et 250[deg.]C respectivement. La teneur en brome libre, mesurée par le procédé de fusion sous vide pour chaque échantillon et pour chaque température, est reprise dans le Tableau VI et démontre un degré excellent d'élimination du brome pour les températures comprises dans la gamme entre 200 et 250[deg.]C.
Tous les échantillons avaient une couleur excellente après chauffage, et on n'a pas constaté de différence de coloration significative des substances chauffées aux quatre températures différentes.
TABLEAU VI
<EMI ID=25.1>
EXEMPLE VIII
La capacité du procédé de l'invention à purifier l'éther décabromodiphényle a été démontrée à l'échelle d'une usine selon l'Exemple suivant. On a préparé, au moyen de brome hautement purifié et de diphényloxyde, de l'éther décabromodiphényle présentant un niveau élevé de stabilité thermique (X-XX). La teneur en brome libre du produit brut était comprise entre 200 et 300 p.p.m. On a broyé complètement cet éther décabromodiphényle dans un broyeur à air de manière à obtenir un produit typique dont 100% des particules avaient un diamètre inférieur à 20 microns, 90% .un diamètre inférieur à 15 microns et au moins 50% un diamètre de moins de 4 microns.
Cet éther décabromodiphényle broyé et brut a été introduit dans une trémie d'alimentation d'un sécheur à plateau rotatif. La température de l'air à l'intérieur du sécheur était comprise entre environ 220 et 260[deg.]C, la température du produit étant légèrement inférieure à certains endroits.
La couleur du produit après chauffage était d'un blanc cassé avec de petites variantes de tambour à tambour. En utilisant le classement APHA, les couleurs étaient cotées de 10 à 20, la plupart des échantillons ayant une valeur comprise entre 15 et 20 pour une solution contenant 1 gramme d'éther décabromodiphényle dans 100 ml de dibromure d'éthylène.
Les valeurs finales du brome étaient comprises entreenviron 5 et 16 p.p.m. pour les 33 échantillons différents
.qui ont été analysés. Seulement huit de ces 33 échantillons étaient situés au-dessus de 10 p.p.m.
Les niveaux du bromure étaient réduits à 100 p.p.m. pour 9 échantillons analysés.
EXEMPLE IX
On a effectué une série d'études dans un four pour démontrer le rapport précis entre la durée et la température nécessaires à l'élimination effective du brome. On a utilisé des échantillons présentant trois répartitions différentes de dimensions des particules. Les échantillons d'EDBDP brut contenaient de 60 à 250 p.p.m. environ de brome après broyage. On a placé une quantité de 150 g de chacun de ces échantillons dans des coupelles de cristal que l'on a soumises à la chaleur du four à des températures variables sur toute la gamme de températures de l'invention. On a alors mesuré les niveaux du brome libre résiduaire à des intervalles périodiques par le procédé de fusion sous vide décrit à l'Exemple V. Ces données sont reprises dans le Tableau VII.
On a pu déterminer les rapports entre la durée et la température qui sont nécessaires à la mise en oeuvre de l'invention en partant des données de ce Tableau VII. A cet égard, le temps de chauffage minimal pour une température donnée à laquelle le brome libre résiduaire descend audessous de 20 p.p.m. peut être généralement considéré comme la durée minimale nécessaire à la purification effective.
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
obtient avec l'étape subséquente de broyage.
EXEMPLE X
On a traité de l'EDBDP broyé brut du type décrit à l'Exemple I dans un sécheur à plateau rotatif fonctionnant aux températures et à la manière décrites à l'Exemple VIII. On a constaté que l'éther décabromodiphényle chauffé et purifié et obtenu à la sortie du sécheur avait une teneur
en brome libre de 34 p.p.m.
On a passé cette substance dans un broyeur à air pour réduire la répartition des dimensions des particules à la gamme donnée à l'Exemple II. Le niveau de brome de la substance après ce broyage subséquent et déterminé par le procédé de fusion sous vide était de 6 p.p.m., ce qui démontre que l'étape finale de broyage permet effectivement de réduire encore plus les niveaux de brome libre de manière qu'ils atteignent des niveaux acceptables.
EXEMPLE XI
En contrôlant avec soin la pureté du brome brut et du diphényloxyde utilisés pour produire l'éther décabromodiphényle, on peut obtenir de façon habituelle un produit présentant la stabilité thermique désirée (X-XX ou mieux). On a constaté que l'exclusion substantielle d'hydrocarbures aliphatiques et alicycliques contenant des impuretés était essentielle à la production d'éther décabromodiphényle ayant la stabilité thermique désirée.
On peut utiliser la procédure simple qui suit pour préparer du brome purifié destiné à être utilisé selon l'invention. On place dans un récipient à réaction approprié contenant du chlorure d'aluminium du brome de production contenant des niveaux relativement élevés d'impuretés d'hydrocarbures huileux, de chloroforme et de tétrachlorure de carbone. Après réaction, le mélange a été distillé fractionnellement alors que le bromoforme, le tétrachlorure de carbone et les huiles à point d'ébullition élevé étaient retenus dans le récipient et le brome purifié . collecté à leur surface.
EXEMPLE XII
On peut obtenir de l'éther décabromodiphényle thermi-quement stable en utilisant des substances purifiées du
type précédent par bromuration directe de diphényloxyde
dans un excès de 125% de brome sans autre solvant de
réaction et en utilisant un catalyseur de bromuration tel
que du métal aluminium, du fer et du fer et des halogénures d'aluminium. C'est le chlorure d'aluminium qui constitue le catalyseur préféré utilisé dans cet exemple.
On a introduit 350 g (2,18 moles) de brome dans un
flacon de 250 ml pourvu d'un agitateur mécanique, d'un entonnoir d'addition à bras latéral d'égalisation de
pression et d'un condenseur. L'évent provenant du condenseur conduisait à une trappe à eau utilisée pour recueillir
le bromure d'hydrogène dégagé. On a ajouté 0,83 g (0,0062 mole) de chlorure d'aluminium anhydre au brome et le
mélange a été brassé pendant 15 minutes tout en étant
chauffé à environ 45[deg.]C. On a ensuite ajouté goutte à goutte
16,5 g (0,097 mole) de diphényloxyde pendant une période de
30 à 45 minutes. Le mélange de la réaction a été chauffé et maintenu au reflux jusqu'à ce que l'évolution du bromure d'hydrogène ait cessé, soit pendant une période de 1 à 2 heures.
Après refroidissement à 30[deg.]C, on a ajouté 125 ml d'eau. L'appareil a été préparé pour la distillation en en enlevant l'entonnoir d'addition et le condenseur de reflux, puis en ajoutant une tête de distillation avec un condenseur et un récepteur de 100 ml. On a ajouté un thermomètre pour
mesurer les températures du récipient. On a appliqué la chaleur et distillé le brome en excès. Le produit a été filtré, lavé à l'eau et séché dans un four à air forcé à
100[deg.]C. La production théorique d'éther décabromodiphényle a été de 93,2 g pour une réaction de cette importance.
EXEMPLE XIII
On a effectué une série d'essais pour déterminer
l'effet de la qualité de la substance brute sur la stabilité thermique de l'éther décabromodiphényle non purifié et
brut. Dans chaque cas, on a préparé l'éther décabromodiphényle en faisant réagir le diphényloxyde dans un excès de brome sans autres solvants de réaction et en présence de chlorure d'aluminium anhydre agissant en tant que catalyseur de <EMI ID=29.1>
Après récupération de l'éther décabromodiphényle brut, on a maintenu un échantillon de cette substance à 300[deg.]C pendant 30 minutes, et on a observé la couleur de l'échantillon en se reportant aux normes de stabilité thermique indiquées à l'Exemple VIII. On a utilisé plusieurs sources de brome. La pureté la plus forte a été obtenue avec du brome de production distillé fractionnellement et ne contenant pas d'impuretés d'hydrocarbures aliphatiques et alicycliques et présentant de faibles niveaux de chloroforme et de tétrachlorure de carbone. On a utilisé une seconde source de brome qui était un brome de production présentant des niveaux faibles à modérés de contamination par des hydrocarbures. Une troisième source de brome a été constitué par du brome de production présentant des niveaux modérés à élevés de contamination par des hydrocarbures.
Une source finale de brome a été du brome de production constitué par le fond d'une colonne à résidus non volatiles d'une tour à brome, qui présentait des niveaux élevés de contamination par des hydrocarbures. Dans tous les cas, on a utilisé du diphényloxyde présentant les caractéristiques techniques du commerce. On a obtenu le degré de pureté le plus élevé en purifiant ce diphényloxyde de qualité technique par trois cristallisations fractionnelles. Le diphényloxyde de qualité technique et non purifié consistait en la liqueur mère provenant de la cristallisation fractionnelle et contenant des impuretés de diphényloxyde concentrées.
En utilisant des combinaisons variées de ces diverses substances brutes, on a établi six préparations expérimentales d'éther décabromodiphényle, et on a déterminé ensuite à la manière décrite la stabilité thermique du produit brut non purifié. Ces données sont reportées sur le Tableau VIII.
<EMI ID=30.1>
Effet de la qualité de la substance brute sur la stabilité thermique de l'éther décabromodiphényle
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
2/ Diphényloxyde de qualité technique commerciale, purifié par trois
cristallisations fractionnelles.
/
3/ Brome de production comprenant des niveaux faibles à modérés de
contaminants hydrocarbures.
4/ Brome de production contenant des niveaux modérés à élevés de
contaminants hydrocarbures.
5/ Liqueur mère provenant de cristallisations fractionnelles de
diphényloxyde de qualité technique commerciale.
6/ Brome de production contenant des niveaux élevés de contaminants
hydrocarbures.
Comme on peut le voir, ce n'est que dans le cas de l'essai n[deg.] 1 où on a utilisé du brome purifié et du diphényloxyde purifié que l'on a obtenu une stabilité thermique élevée de la substance. Dans tous les autres cas, même quand l'une ou l'autre des substances était purifiée, on a observé des stabilités thermiques qui n'étaient pas satisfaisantes. Dans le cas de l'essai 6, on a utilisé du brome et du diphényloxyde fortement impurs, le produit obtenu était si instable que son niveau de coloration (XXXX-noir) était situé au-delà de ce que l'on observe normalement.
En utilisant du diphényloxyde et du brome ne comprenant pratiquement pas de groupes d'hydrocarbures aliphatiques et alicycliques, on obtient un éther décabromodiphényle brut et thermiquement stable qui, lorsqu'il est broyé et chauffé selon l'invention, permet d'obtenir un éther décabromodiphényle <EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
Bien que décrit en détail et qu'il soit particulièrement utile pour l'éther décabromodiphényle, le procédé de l'invention peut également être utilisé pour d'autres composés aromatiques bromures et broyables contenant du brome et du bromure d'hydrogène occlus et qui retiennent des solides thermiquement stables dans les conditions utilisées pour le traitement. Ainsi, la présente invention peut être utilisées pour des substances telles que le pentabromophénol, le sulfure de décabromodiphényle, la décabromodiphénylamine et analogues. L'homme de l'art comprendra que le choix particulier des durées et des températures de chauffage, ainsi que des dimensions des particules, varie de composé à composé.
<EMI ID=36.1>
1. Procède de purification d'éther décabromodiphényle brut, contenant du brome et du bromure d'hydrogène occlus sous forme d'impuretés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes :
de broyage de l'éther décabromodiphényle brut pour obtenir des particules ayant de façon prédominante un diamètre inférieur à environ 20 microns et qui ayant pratiquement dans leur totalité un diamètre inférieur à environ 100 microns; et
de chauffage subséquent de l'éther décabromodiphény�e broyé et brut à une température comprise entre environ 150 et 300[deg.]C pendant une durée suffisante pour déterminer l'élimination substantielle des impuretés qu'il contient.
2. Procédé de préparation d'éther décabromodiphényle thermiquement stable et purifié, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à:
faire réagir le diphênyloxyde dans un excès de brome sans autres solvants de réaction en présence d'un catalyseur de bromuration, le diphényloxyde et le brome ne contenant pratiquement pas d'impuretés contenant des groupes d'hydrocarbures aliphatiques et alicycliques, le diphényloxyde ne contenant pas plus d'environ 5000 p.p.m. de dibenzofuranne et de 2-phénylphénol, et le brome ne contenant pratiquement pas de chloroforme ni de tétrachlorure de carbone;
récupérer l'éther décabromodiphényle thermiquement stable et brut ainsi produit;
broyer l'éther décabromodiphényle pour obtenir des particules ayant de façon prédominante un diamètre inférieur à 20 microns et ayant pratiquement dans leur totalité un diamètre inférieur à 100 microns; et
chauffer ensuite l'éther décabromodiphényle broyé et brut à une température comprise entre environ 150 et 300[deg.]C pendant une durée suffisante pour déterminer l'élimination substantielle des impuretés qu'il contient.
Process for the preparation of purified brominated aromatic compounds.
The present invention relates to the purification of brominated aromatic compounds such as decabromodiphenyl ether and pentabromophenol, and more particularly to a process for purifying aromatic compounds containing residual free bromine and hydrogen bromide as a by-product.
High purity levels are necessary for brominated aromatic compounds which have been found to be useful as flame retardants in polymer compositions. In particular, it is important that these products have extremely low levels of residual impurities constituted, for example, by free bromine, hydrogen bromide, catalysts retained in the product, derivatives containing bromine as a by-product. , and the like, because the presence of these impurities can have an undesirable effect on the polymer compositions in which these agents are used. Purity is particularly important from the point of view of color, and thermal stability is also an essential parameter for processing during commercial molding operations.
The high degree of purity is a particularly important consideration in the case of decabromodiphenyl ether, which is a flame retardant widely used as an additive to high impact polystyrene which is used to make the boxes. television and other consumer devices.
The preparation of decabromodiphenyl ether by direct bromination of diphenyloxide using bromine itself in excess as reaction solvent, and as described in British patent 1,411,524 published on October 29, 1975 and in US patent 3,965 .197 published on June 22, 1976 in the name of Stepniczka, produces highly brominated derivatives comprising too large quantities of <EMI ID = 1.1>
product, in occluded state.
The cited British patent describes various chemical purification treatments (for example the injection of sulfur dioxide to convert occluded bromine to hydrobromic acid, and the injection of ethylene to convert residual bromine to dibromoethane). The cited US patent simply describes the recovery of the brominated product in the raw state and the rough separation of the bromine which it contains by injection of superheated steam and washing with dilute hydrochloric acid and hot water. The patent does not describe the purification of the crude reaction product.
It is only with difficulty that one can use traditional purification methods such as recrystallization techniques when it comes to substances such as decabromodiphenyl ether, because of its limited solubility in the available solvents which makes the recrystallization that is both difficult and uneconomic.
<EMI ID = 2.1>
describes a process for bleaching brominated diphenyl obtained by treating diphenyl with bromine or bromine chloride in a methylene chloride solvent in the presence of a catalyst consisting of aluminum chloride. The author of the patent describes the heating of the product to a temperature between approximately 100 [deg.] C and 160 [deg.] C, the preferred temperature being situated between approximately 110 and
150 [deg.] C (column 2, lines 7-13). The described heating stage can take place optionally in the presence of solvents such as ethylene dibromide, toluene and xylenes. The patent only concerns the discoloration of brominated diphenyl and does not describe what could facilitate the purification of substances such as decabromodiphenyl ether using a heat treatment step.
Patent US 2,022,634 granted on November 26, 1935 to Britton relates to the halogenation of diphenyloxide and describes
(page 2, column 1, lines 3-7) heating the reaction mixture above 75 [deg.] C, and preferably between 250 and 350 [deg.] C, to destroy the adducts based on bromine. The products of this patent are not completely <EMI ID = 3.1>
..... free, rather than bromine adducts, can be removed by such heat treatment.
The patent US Pat. No. 3,752,856 granted on August 14, 1973 to Nagy and associates relates to a process for the production of brominated compounds in which an intimate mixture of bromine and of an organic starting substance is obtained by physical mixing using a mixer. Sigma type. After bromination, the apparatus is swept with dry air, preferably at low pressure, to remove the residual hydrobromic acid and, if this is the case, the excess bromine, and the whole is then allowed to cool. mass while
-continuing the grinding operation. As a rule, the brominated aromatic product is obtained in powder form
(column 3, lines 5-11).
The author of the patent suggests passing gaseous ammonia through the apparatus to neutralize "the hydrobromic acid and possibly the bromine retained in the product" and goes on to describe the purification of the "crude product" by "washing with acidified water or better still by wet grinding in the presence of a dilute inorganic acid, followed by washing with water and drying ". This reference also suggests that "recrystallization from an appropriate solvent presents another possibility of purification".
Example III of Nagy and associates consists of a preparation of decabromodiphenyl in which the crude product was "heated to the temperature of 200 [deg.] C at normal pressure and in a stream of nitrogen ...", the product resulting containing more than 2% by weight of ammonium and aluminum bromide impurities. In Example IX of this patent, raw decabromodiphenyl was first subjected to dry air at 70 [deg.] C under vacuum (200 mm Hg), followed by heating to 150 -200 [deg.] C "under a draft". Recovery was obtained by washing the "crude product" with aqueous NaOH. In Example IV which relates to decabromodiphenyl ether, the purification is carried out by recrystallization from chlorobenzene.
US patent 3,833,674 granted on September 3, 1974 to
<EMI ID = 4.1>
aromatic compounds comprising the diphenyl ether according to which an aromatic compound is reacted with bromine in the presence of a solvent consisting of methylene bromide. The patent indicates (column 2, lines 11-15) that an "essential improvement" of the invention consists in the isolation of the product by precipitation of the reaction mixture by adding methanol or the like as precipitant.
Brackenridge describes four ways to increase the purity of the product (column 4, lines 46 and following). More particularly, the patent suggests the exclusion of light from methylene bromide and methanol as well as from the reaction and recovery steps, the reduction of the temperature to a minimum point and the use of a distilled solvent and a precipitation agent (ditto, lines 60-68).
It follows from the above that the technique of the prior art has completely failed in its appreciation of the possibility of applying the techniques of the present invention to the purification of brominated aromatic compounds such as decabromodiphenyl ether. In particular, the prior art has not recognized the importance of the fact that the crude decabromodiphenyl ether is thermally stable, and even less of the fact that the thermal stability is directly controlled by the substantial exclusion of impurities from hydrocarbons. aliphatic and alicyclic of the raw materials used. This prior art also does not describe the importance of precise control of the particle sizes of the brominated aromatic product which is to be subjected to the heating step by desirable removal of bromine, bromide and other impurities.
Consequently, a main object of the invention is to propose a process for the production of purified brominated aromatic compounds which is superior to the techniques used until now.
Another object is to propose a process of the character described, capable of being used economically to purify the decabromodiphenyl ether.
Yet another object is to provide a method for <EMI ID = 5.1>
and can be purified according to the present invention.
The objects, advantages and characteristics of the present invention which have just been mentioned, and others still, can be obtained by a process for the purification of crude brominated aromatic compounds such as decabromodiphenyl ether, process comprising the steps consisting of grinding the crude decabromodiphenyl ether to obtain particles predominantly having a diameter of less than about 20 microns, all of the particles having a diameter substantially less than about 100 microns, and then heating the decabromodiphene ether. at a temperature of about 150-300 [deg.] C for a time sufficient to obtain the substantial removal of the impurities it contains.
Advantageously, the purified decabromodiphenyl ether can be subjected to a final grinding step after heating, to reduce the dimensions of the particles (which can agglomerate to a certain extent during the heating step). This second grinding step not only makes it possible to obtain a purified product whose particle diameter is more acceptable, but also to further reduce the level of impurities, especially when the combination of the grinding and heating operations used initially has not not achieve the desired degree of purification.
It has also been found that the above process is particularly effective when used with thermally stable decabromodiphenyl ether, as obtained by direct bromination of diphenyloxide in excess bromine without other reaction solvents are present and in the presence of a bromination catalyst. Thermally stable decabromodiphenyl ether of this type can be obtained by substantially removing impurities containing aliphatic and alicyclic hydrocarbon groups from diphenyloxide and bromine.
Unpurified crude decabromodiphenyl ether ("EDBDP") produced by direct bromination of diphenyloxide ("DPO"), also known as diphenyl ether, in a <EMI ID = 6.1>
and *** *** 'reaction and in the presence of a bromination catalyst, is typically present in a pale yellow-orange color, contains approximately 300 to 1000 ppm of pure bromine occluded and in excess, 400 ppm of bromide hydrogen occluded
and has low thermal stability. For reasons which are well known in the art, it is very desirable to remove bromine, hydrogen bromide and other occluded impurities before using decabromodiphenyl ether as a flame retardant in polystyrene and other polymers resistant to high impact.
Although the crude product can be purified by multiple recrystallizations from a suitable solvent, the substance is so insoluble in known solvents that purification by recrystallization is not economical and inconvenient.
According to the present invention, it has been found that the crude decabromodiphenyl ether, especially the thermally stable crude decabromodiphenyl ether, can be easily purified with certainty by grinding the crude decabromodiphenyl ether so as to obtain particles predominantly having a smaller diameter. at about 20 microns, and all of which have a diameter substantially less than about 100 microns. Then, the ground and crude decabromodiphenyl ether is heated to a temperature of between approximately 150 and 300 [deg.] C for a sufficient time to obtain the substantial elimination of the impurities which it contains. Advantageously, the purified decabromodiphenyl ether can be subjected to a final grinding step.
to reduce the particle size.
Thermal stability
An important parameter when it comes to obtaining decabromodiphenyl ether of desired purity is the thermal stability of the substance. The expression "thermally stable" here indicates that the crude decabromodiphenyl ether can be heated to a temperature of about
250-300 [deg.] C without significant discoloration. The desired thermally stable crude decabromodiphenyl ether is obtained by direct bromination of the diphenyloxide with an excess of bromide and without any other reaction solvent <EMI ID = 7.1>
iron halides, aluminum, aluminum halides and the like. To obtain the desired thermally stable decabromodiphenyl ether, it is of critical importance to use highly purified bromine and diphenyloxide. In particular, it is necessary to practically remove from the bromine and diphenyloxide impurities containing aliphatic and alicyclic hydrocarbon groups.
In the case of diphenyloxide, the presence of common impurities such as dibenzofuran and 2-phenylphenol can be tolerated at levels as high as 5000 ppm Other possible impurities of diphenyloxide, such as derivatives of methylated diphenyl ether (e.g. 4-methyldiphenyl ether and 3,5-dimethylphenyl ether) have an adverse effect on the thermal stability of the decabromodiphenyl ether produced from these substances. It is believed that the result which has just been mentioned comes from the presence of aliphatic groups on the molecule which, when it is brominated, give rise to thermally unstable aliphatic compounds.
In the case of bromine, it has been found that the substance must be essentially free of hydrocarbons and must contain only small amounts of chloroform and carbon tetrachloride. Conventionally produced bromine contains significant amounts of hydrocarbon oils, and it is desirable to reduce their content to 5 p.p.m. or less to obtain the thermally stable decabromodiphenyl ether sought.
During the bromination of decabromodiphenyl ether, the impurities it contains such as chloroform and carbon tetrachloride seem to be transformed into bromoform and carbon tetrabromide which have only a weak adverse effect on the thermal stability of ether. decabromodiphenyl.
The impurities constituted by hydrocarbon oils and which are normally found in bromine of conventional manufacture are substances with high boiling point which can be removed by distillation, bromine in ......
<EMI ID = 8.1>
carbon chloride which are the only significant impurities.
Alternatively, bromine substantially free of organic contaminants can be prepared by treating impure bromine with aluminum metal or aluminum chloride, followed by distillation. The aluminum treatment transforms chloroform and carbon tetrachloride into bromoform and carbon tetrabromide which have a higher boiling point and which can be separated with oily hydrocarbons by simple distillation of bromine. If this substance is broken up using a high reflux ratio, bromine is obtained which contains practically only water as an impurity.
Grinding
As noted, the crude decabromodiphenyl ether is preferably ground using suitable devices so that the particle diameter is predominantly less than 20 microns and that all of these particles have a diameter substantially less than 100 microns.
The expression "predominantly" used here means that a substantial proportion of the particles
(i.e. about 50% or more by weight) has a diameter less than the specified diameter (for example 20 microns) but only appreciable amounts (for example up to about 50% by weight) of more particles large dimensions may be present while being suitable for the objectives of the invention. According to the present invention, a particle size analyzer model "PA-II Coulter Counter" (manufactured by Coulter Electronics. Inc., Hialeah, Florida) can be used for determining the particle dimensions, the openings of which are 30 and
70 microns. These dimensions were also verified by microscopic visual observations. All percentages specified here are expressed by weight unless otherwise indicated.
The grinding can be carried out by any suitable grinding device such as an air crusher, a sand crusher, a ball mill, a hammer mill i 0 0 0
<EMI ID = 9.1>
air are particularly effective when it is a large-scale grinding of crude decabromodiphenyl ether according to the invention.
The following Examples describe the grinding of the crude decabromodiphenyl according to the invention.
EXAMPLE I
Crude EDBDF was ground in a commercial air mill set to produce a wide range of particle sizes. Microscopic examination revealed the existence of particles ranging in diameter from less than 0.5 microns to 100 microns. About 3.9% of the particles
- had a diameter greater than 45 microns (mesh screen
325). The particle size distribution, as determined by the Coulter counter analysis, is shown in Table I.
TABLE I
Analysis of the particle dimensions of the EDBDP of Example I
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
The ground and crude EDBDP obtained according to this Example contains particles which have predominantly a diameter less than approximately 20 microns in diameter and which are practically in their entirety less than 100 microns in diameter, and it will be referred to in this text by the expressions of "EDBDP group" or "EDBDP of Example 1".
EXAMPLE II
Crude EDBDP was ground in an air mill to produce particles substantially less than 20 microns in diameter. Microscopic examination revealed a large distribution of particles between 1 and 10 microns, many particles in the range between 5 and 10 microns, and a few particles in the range between 20 and 50 microns. The particle size distribution, as determined by the Coulter counter analysis, is shown in Table II.
<EMI ID = 12.1>
Analysis of the particle dimensions of the EDBDP of Example II
<EMI ID = 13.1>
The EDBDP particles obtained according to this Example have predominantly a diameter less than about 4 microns,
At least 90% of particles with a diameter <EMI ID = 14.1>
practically entirely less than 20 microns in diameter. According to the invention, a raw EDBDP group corresponding to these particle size criteria is preferred, and reference will be made here to the expressions "fine EDBDP" or "EDBDP of Example II".
EXAMPLE III
Crude EDBDP was passed through an air mill three times to obtain very fine ground EDBDP. Microscopic examination showed that most of the particles were less than 5 microns in diameter, the larger particles being in the range of 10 to 15 microns. Analysis of the particle dimensions with a Coulter counter is indicated in Table III.
TABLE III
Analysis of the particle dimensions of the EDBDP of Example III
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
The very fine EDBDP group obtained according to Example III comprises particles which predominantly have a diameter of less than 3 microns, at least 90% at least being less than 5 microns in diameter and the particles having practically all of a diameter of less than approximately 15 microns. More preferably, the raw ground EDBDP corresponding to these criteria is preferred and reference will be made here to the expressions "very fine EDBDP" or "EDBDP from Example III".
EXAMPLE IV
For comparative purposes, crude EDBDP taken directly from the product recovery filter was examined microscopically. This examination revealed that virtually all of the particles were less than 100 microns in diameter, with most of the particles being in the range of 30 to 60 microns and only a few particles being less than 30 microns. It was observed that other samples from the filter included a very large number of particles within the range of
100 to 300 microns. Reference will be made here to the unmilled substance of the type observed in this Example by the expressions of "unmilled EDBDP" or of "EDBDP of Example. IV".
<EMI ID = 17.1>
The crude ground decabromodiphenyl ether is heated for a time and at a temperature sufficient to determine the substantial removal of the free bromine, bromide and other impurities it contains. The minimum temperature to be reached to take advantage of the present invention is about 150 [deg.] C. However, it is desirable that the ground material is heated to a temperature of at least about 175 [deg.] C, and preferably at least about 200 [deg.] C.
There is no preferable maximum heating time, although significant benefits are usually obtained by heating for more than about 1 hour. The decabromodiphenyl ether melts at temperatures above 300 [deg.] C, and it follows that the maximum advantageous temperature according to the invention is approximately 300 [deg.] C and preferably approximately 275 [deg. ]VS.
Generally, the heating times and temperatures are inversely related. Thus, for shorter heating times, higher heating temperatures (or vice versa) should generally be used to achieve the same degree of impurity removal. Likewise, the degree of fragmentation during the grinding stage has an effect on the times and temperatures which must be used.
Thus, for the EDBDP of Example I (that is to say the relatively coarsely ground material), the minimum heating times and temperatures necessary to achieve the purification goals of the invention are in generally longer and / or higher than is the case for the EDBDP of Example II or Example III. Thus, the EDBDP of Example I must be heated for at least 1 hour at a temperature of at least 250 [deg.] C approximately.
However, when a finely ground EDBDP is purified according to the invention, the minimum heating temperatures which are necessary are slightly lower. Thus the EDBDP of Example II need only be heated to a temperature of at least 225 [deg.] C for about 30 minutes at least.
Very fine decabromodiphenyl ether (i.e., EDBDP from Example III) need only be heated to at least 175 [deg.] C for about 30 minutes ,or more. In fact, very fine EDBDP can even be purified by being heated to temperatures as low as 150 [deg.] C for about 4 hours or more.
Conversely, when higher temperatures are used, the heating times can be greatly reduced. Thus, when the fine EDBDP is heated to a temperature of 275 [deg.] C, the heating time is approximately
10 minutes or less, and you can purify the very fine EDBDP in about 2 minutes by heating it to 275 [deg.] C.
Grinding is an essential characteristic of the invention since heating to 275 [deg.] C, even if prolonged, cannot satisfactorily purify unmilled EDBDP
(Example IV).
To summarize, the ground EDBDP (Example I) must be treated at tempratures in the range of about
250 to 300 [deg.] C for at least 1 hour approximately. EDBDP end
(Example II) should be treated at a temperature in the range of about 225 to 300 [deg.] C for about 10 to 30 minutes or more, and the very fine EDBDP (Example III) should be heated to a temperature in the range of about 150 to 300 [deg.] C for a time between 2 minutes and 4 hours.
Thus, the range between 150 and 300 [deg.] C represents the range of temperatures making it possible to implement the invention, and the duration of the heating is between approximately 2 minutes and 4 hours or more. Longer heating times can be used, but with little additional profit.
Preferably the heating temperature is around
200 to 275 [deg.] C, and the particularly preferred range is between about 210 and 260 [deg.] C. The preferred heating times are in the range of between about 5 minutes and 1 hour, and more especially between about 10 and 45 minutes.
Subsequent grinding: ...: ... 'Preferably, the ground decabromodiphenyl ether, heated and purified is subjected to an additional grinding step after heating. The purpose of this subsequent grinding is to provide the certainty that the particles of the purified product have a distribution of their dimensions which corresponds to the preferred criteria of Example II (that is to say particles whose diameter is practically entirely less than about 20 microns, and predominantly less than about 4 microns, at least about 90% of the particles having a diameter less than about 15 microns).
This subsequent grinding can be carried out using any suitable grinding equipment such as an air grinder, a sand mill, a ball mill, a hammer mill and the like. More particularly preferred are processes using air grinding.
The subsequent grinding not only reinforces the cosmetic effect by reducing the dimensions of the particles of the final product (which can agglomerate a little during the heating stage), but also improves the flame retardant capacity of the product by allowing dispersions. more uniform of the agent in the polymer. The physical properties of the treated polymer are also improved.
In addition, the subsequent grinding also serves to remove the residual bromine which may remain after heating when the product of the initial grinding stage contains a significant number of particles having a diameter greater than 20 microns. In general, substances comprising from 20 to 50 p.p.m. of bromine after the heating step can be made to contain less than 20 p.p.m. of bromine by a subsequent grinding according to the invention.
EXPERIMENTAL EVALUATIONS
The ability of the process of the invention to provide purified decabromodiphenyl ether has been demonstrated as follows in a laboratory.
<EMI ID = 18.1>
Crushed and unground crushed decabromodiphenyl ether samples were placed in crystal cups to a depth of about 1 to 2 cm, which were heated for 1 hour at a temperature of about 250 [ deg.] C in a forced air oven preheated to about 250 [deg.] C. The amount of bromine was determined before and after heating by means of a molten substance analysis method as described below.
A 100 g sample of decabromodiphenyl ether was melted in vacuo, and the liberated bromine and other volatiles were collected in a liquid nitrogen collector. The collector was then allowed to warm to room temperature, and the bromine released was then transferred to aqueous potassium iodide using a nitrogen purge. The free iodide generated by this operation was titrated with sodium thiosulfate. It is possible to calculate by calculation the percentage by weight of bromine contained in the original sample of decabromodiphenyl ether.
The thermal stability of the ground and unground ground decabromodiphenyl ether samples was also observed after heating at 300 [deg.] C for 30 minutes. Thermal stability is based on a series of thermal stability standards according to which 0 indicates that there is no discoloration; X slight discoloration (cream color); XX moderate discoloration (brown color); and XXX a strong discoloration (dark brown).
Table IV shows the data which have just been mentioned for the ground and unground samples, and also indicates the color of the purified product.
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
Crude decabromodiphenyl ether dried for 1 hour at 250 [deg.] C
<EMI ID = 21.1>
The above data demonstrate the importance of grinding crude decabromodiphenyl ether when it is to be purified by a heating step where there is a relationship between time and temperature.
EXAMPLE VI
A 150 g sample of EDBDP (unground) from Example IV was placed in a crystal dish which was placed in a forced air oven at 275 [deg.] C for 4 hours . The residual free bromine values determined by the vacuum melting process are given in Table V. These data demonstrate that even prolonged heating to 275 [deg.] C was unable to purify the unmilled crude.
TABLE V
Heating in the non-ground EDBDP oven
<EMI ID = 22.1>
EXAMPLE VII
<EMI ID = 23.1>
that we get when we grind the EDBDP. Decabromodiphenyl ether samples were prepared <EMI ID = 24.1>
thermally stable from high quality diphenyl oxide and bromine which has been completely ground on a well controlled basis to obtain samples of which the particle sizes, thermal stability and unheated free bromine content are shown on Table VI. Parts of these samples were placed in crystal cups which were placed in a forced air oven heated to 200 [deg.] C, 216 [deg.] C, 230 [deg.] C and 250 [ deg.] C respectively. The content of free bromine, measured by the vacuum fusion process for each sample and for each temperature, is given in Table VI and demonstrates an excellent degree of bromine elimination for the temperatures included in the range between 200 and 250 [ deg.] C.
All samples had excellent color after heating, and there was no significant difference in color of the substances heated at four different temperatures.
TABLE VI
<EMI ID = 25.1>
EXAMPLE VIII
The capacity of the process of the invention to purify the decabromodiphenyl ether has been demonstrated on a factory scale according to the following example. Decabromodiphenyl ether having a high level of thermal stability (X-XX) was prepared using highly purified bromine and diphenyloxide. The free bromine content of the crude product was between 200 and 300 ppm. This decabromodiphenyl ether was completely ground in an air mill so as to obtain a typical product in which 100% of the particles were less than 20 microns in diameter, 90%. a diameter less than 15 microns and at least 50% a diameter of less than 4 microns.
This ground and crude decabromodiphenyl ether was introduced into a feed hopper of a rotary plate dryer. The air temperature inside the dryer was between about 220 and 260 [deg.] C, the product temperature being slightly lower in some places.
The color of the product after heating was off-white with small drum-to-drum variations. Using the APHA classification, the colors were scored from 10 to 20, most samples having a value between 15 and 20 for a solution containing 1 gram of decabromodiphenyl ether in 100 ml of ethylene dibromide.
Final bromine values were between about 5 and 16 p.p.m. for the 33 different samples
.which have been analyzed. Only eight of these 33 samples were located above 10 p.p.m.
Bromide levels were reduced to 100 p.p.m. for 9 samples analyzed.
EXAMPLE IX
A series of studies have been carried out in an oven to demonstrate the precise relationship between the time and the temperature required for effective bromine removal. Samples with three different particle size distributions were used. The raw EDBDP samples contained approximately 60 to 250 p.p.m. of bromine after grinding. A quantity of 150 g of each of these samples was placed in crystal cups which were subjected to the oven heat at variable temperatures over the entire temperature range of the invention. The residual free bromine levels were then measured at periodic intervals by the vacuum fusion process described in Example V. These data are shown in Table VII.
It was possible to determine the relationships between the duration and the temperature which are necessary for the implementation of the invention from the data in this Table VII. In this respect, the minimum heating time for a given temperature at which the residual free bromine drops below 20 p.p.m. can generally be considered as the minimum time necessary for effective purification.
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
obtained with the subsequent grinding step.
EXAMPLE X
Crude ground EDBDP of the type described in Example I was treated in a rotary plate dryer operating at the temperatures and in the manner described in Example VIII. It was found that the decabromodiphenyl ether heated and purified and obtained at the outlet of the dryer had a content
in free bromine of 34 p.p.m.
This substance was passed through an air mill to reduce the particle size distribution to the range given in Example II. The bromine level of the substance after this subsequent grinding and determined by the vacuum fusion process was 6 ppm, which demonstrates that the final grinding step effectively reduces the levels of free bromine even more so that they reach acceptable levels.
EXAMPLE XI
By carefully controlling the purity of the crude bromine and the diphenyloxide used to produce the decabromodiphenyl ether, it is usual to obtain a product having the desired thermal stability (X-XX or better). It has been found that the substantial exclusion of aliphatic and alicyclic hydrocarbons containing impurities is essential for the production of decabromodiphenyl ether having the desired thermal stability.
The following simple procedure can be used to prepare purified bromine for use according to the invention. Production bromine containing relatively high levels of oily hydrocarbon impurities, chloroform and carbon tetrachloride is placed in a suitable reaction vessel containing aluminum chloride. After reaction, the mixture was distilled fractionally while bromoform, carbon tetrachloride and high boiling oils were retained in the container and the bromine purified. collected on their surface.
EXAMPLE XII
Thermally stable decabromodiphenyl ether can be obtained using purified substances from
previous type by direct bromination of diphenyloxide
in a 125% excess of bromine without any other solvent
reaction and using a bromination catalyst such
than aluminum metal, iron and iron and aluminum halides. It is aluminum chloride which constitutes the preferred catalyst used in this example.
350 g (2.18 moles) of bromine were introduced into a
250 ml bottle fitted with a mechanical stirrer, an addition funnel with lateral equalization arm
pressure and condenser. The vent from the condenser led to a water trap used to collect
the hydrogen bromide released. 0.83 g (0.0062 mole) of anhydrous aluminum chloride was added to the bromine and the
mixture was stirred for 15 minutes while being
heated to about 45 [deg.] C. We then added drop by drop
16.5 g (0.097 mole) diphenyloxide over a period of
30 to 45 minutes. The reaction mixture was heated and maintained at reflux until the evolution of hydrogen bromide had stopped, ie for a period of 1 to 2 hours.
After cooling to 30 [deg.] C, 125 ml of water was added. The apparatus was prepared for distillation by removing the addition funnel and the reflux condenser, then adding a distillation head with a condenser and a 100 ml receiver. We added a thermometer to
measure container temperatures. Heat was applied and excess bromine distilled. The product was filtered, washed with water and dried in a forced air oven to
100 [deg.] C. The theoretical production of decabromodiphenyl ether was 93.2 g for a reaction of this magnitude.
EXAMPLE XIII
We did a series of tests to determine
the effect of the quality of the crude substance on the thermal stability of the unpurified decabromodiphenyl ether and
gross. In each case, the decabromodiphenyl ether was prepared by reacting the diphenyloxide in excess bromine without other reaction solvents and in the presence of anhydrous aluminum chloride acting as a catalyst. <EMI ID = 29.1>
After recovery of the crude decabromodiphenyl ether, a sample of this substance was maintained at 300 [deg.] C for 30 minutes, and the color of the sample was observed by reference to the thermal stability standards given in Example VIII. Several sources of bromine have been used. The highest purity was obtained with production bromine fractionally distilled and containing no impurities of aliphatic and alicyclic hydrocarbons and having low levels of chloroform and carbon tetrachloride. A second source of bromine was used which was a production bromine with low to moderate levels of oil contamination. A third source of bromine has been production bromine with moderate to high levels of hydrocarbon contamination.
A final source of bromine was production bromine consisting of the bottom of a non-volatile residue column from a bromine tower, which exhibited high levels of oil contamination. In all cases, diphenyloxide having the technical characteristics of commerce was used. The highest degree of purity was obtained by purifying this technical grade diphenyloxide by three fractional crystallizations. The unpurified technical grade diphenyloxide consisted of the mother liquor from fractional crystallization and containing concentrated diphenyloxide impurities.
Using various combinations of these various crude substances, six experimental preparations of decabromodiphenyl ether were established, and the thermal stability of the unpurified crude product was then determined as described. These data are reported in Table VIII.
<EMI ID = 30.1>
Effect of the quality of the crude substance on the thermal stability of decabromodiphenyl ether
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
2 / Diphenyloxide of commercial technical quality, purified by three
fractional crystallizations.
/
3 / Bromine production including low to moderate levels of
hydrocarbon contaminants.
4 / Bromine production containing moderate to high levels of
hydrocarbon contaminants.
5 / Mother liquor from fractional crystallizations of
commercial technical grade diphenyloxide.
6 / Production bromine containing high levels of contaminants
hydrocarbons.
As can be seen, it was only in the case of test n [deg.] 1 where purified bromine and purified diphenyloxide was used that high thermal stability of the substance was obtained. In all other cases, even when one or the other of the substances was purified, thermal stabilities were observed which were not satisfactory. In the case of test 6, bromine and highly impure diphenyloxide were used, the product obtained was so unstable that its level of coloration (XXXX-black) was located beyond what is normally observed.
By using diphenyloxide and bromine comprising practically no aliphatic and alicyclic hydrocarbon groups, a crude and thermally stable decabromodiphenyl ether is obtained which, when ground and heated according to the invention, makes it possible to obtain a decabromodiphenyl ether <EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
Although described in detail and being particularly useful for decabromodiphenyl ether, the process of the invention can also be used for other bromide and grindable aromatic compounds containing bromine and hydrogen bromide which are occluded and which retain thermally stable solids under the conditions used for the treatment. Thus, the present invention can be used for substances such as pentabromophenol, decabromodiphenyl sulfide, decabromodiphenylamine and the like. Those skilled in the art will understand that the particular choice of durations and heating temperatures, as well as the dimensions of the particles, varies from compound to compound.
<EMI ID = 36.1>
1. Purification process of crude decabromodiphenyl ether, containing bromine and hydrogen bromide occluded in the form of impurities, characterized in that it comprises the steps:
grinding the crude decabromodiphenyl ether to obtain particles predominantly having a diameter of less than about 20 microns and which having substantially all of their diameter less than about 100 microns; and
subsequent heating of the ether decabromodipheny br ground and crude at a temperature between about 150 and 300 [deg.] C for a sufficient time to determine the substantial removal of the impurities it contains.
2. Process for the preparation of thermally stable and purified decabromodiphenyl ether, characterized in that it comprises the steps consisting in:
reacting the diphenyloxide in an excess of bromine without other reaction solvents in the presence of a bromination catalyst, the diphenyloxide and the bromine containing practically no impurities containing aliphatic and alicyclic hydrocarbon groups, the diphenyloxide not containing more than about 5000 ppm of dibenzofuran and 2-phenylphenol, and bromine containing practically no chloroform or carbon tetrachloride;
recovering the thermally stable and crude decabromodiphenyl ether thus produced;
grinding the decabromodiphenyl ether to obtain particles predominantly having a diameter of less than 20 microns and having substantially all of their diameter less than 100 microns; and
then heating the ground and crude decabromodiphenyl ether to a temperature between about 150 and 300 [deg.] C for a sufficient time to determine the substantial elimination of the impurities it contains.