CA1062283A

CA1062283A - Process for the cristallisation of a complex made from 2,2-di(4-hydroxyphenyl) propane and phenol

Info

Publication number: CA1062283A
Application number: CA238,718A
Authority: CA
Inventors: Jean-Pierre Dal Pont; Robert Gac; Frederic Levet
Original assignee: Rhone Poulenc Sante SA
Current assignee: Rhone Poulenc Sante SA
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1975-10-28
Publication date: 1979-09-11
Also published as: FR2289476A1; IT1047633B; PL105881B1; JPS5246946B2; CS188977B2; DD121099A5; DE2548470A1; DE2548470C2; GB1482498A; FR2289476B1; SU594891A3; NL7512667A; BE835077A; JPS5191240A; RO72879A

Abstract

L'invention se rapporte à la purification du di(hydroxy-4 phényl) 2,2 propane par cristallisation dans un solvant. Suivant l'invention on prépare un mélange liquide contenant du di(hydroxy-4 phényl) 2,2 propane à purifier, du phénol et 2 à 12% en poids d'eau à une température à laquelle ledit mélange est liquide, sensiblement dans sa totalité, et l'on refroidit ce mélange à une température comprise entre 25 et 60.degree.C sous une pression réduite correspondant à la tension de vapeur du milieu qui est comprise entre 20 et 120 mm Hg, de telle sorte qu'il se produit une cristallisation d'un complexe de di(hydroxy-4 phényl) 2,2 propane pur et de phénol. Le di(hydroxy-4 phényl) 2,2 propane ainsi purifié peut servir à la fabrication de polycarbonates.The invention relates to the purification of di (4-hydroxyphenyl) 2,2 propane by crystallization from a solvent. According to the invention a liquid mixture is prepared containing di (4-hydroxyphenyl) 2,2 propane to be purified, phenol and 2 to 12% by weight of water at a temperature at which said mixture is liquid, substantially in its all, and this mixture is cooled to a temperature between 25 and 60.degree.C under a reduced pressure corresponding to the vapor pressure of the medium which is between 20 and 120 mm Hg, so that it produces a crystallization of a complex of pure di (4-hydroxyphenyl) 2,2 propane and phenol. The di (4-hydroxyphenyl) 2,2 propane thus purified can be used for the manufacture of polycarbonates.

Description

1~6ZZ83 ~ a présente invention a pour objet un procédé de cris-tallisation d'un complexe de di(hydroxy-4 phényl) 2,2 propane et de phénol, dans le phénol aqueux SOU8 vide.
Dans la description qui va suivre, on désignera le di(hydroxy-4 phényl) 2,2 propane par le terme plu8 simple de diphénylolpropane.
On sait que pour obtenir du diphénylolpropane présen-tant une pureté suffisante pour certains usages, par exemple pour la préparation de résines de polycarbonates, il est n~cessaire de purifier le produit brut de fabrication. Une méthode connue cet effet consiste ~ cristalliser ledit produit dans un solvant convenable. Parmi les solvants déj~ préconisés pour cette mé-thode on peut citer le phénol aqueux. C'est ainsi que dans le brevet français 1,161,984 déposé le 5 décembre 1956, on reven-dique un procédé de préparation de di(hydroxy-4 phényl) alcanes purs qui consiste à dissoudre ce~ composés à chaud dans du phénol contenant de l'eau, à refroidir la solution, ce qui entrafne la précipitation à l'état cristallisé, de produits d'addition de di(hydroxy-4 phéngl) alcane et de phénol et à éliminer le phénol du complexe.
~ e mode de réalisation pratique décrit pour la mise en oeuvre de ce procédé comporte les étapes suivantes: fusion du mélange issu de la eondensation de phénol et d'une cétone en pré-sence d'un catalyseur acide, qui contient le produit d'addition phénol-diphénylolalcane impur et du phénol; neutralisation de ce méla~ge ~ l'aide d'une solution aqueuse concentrée d'une base alcaline; séparation de la phase aqueuse résultante; addition à
la phase organique restante d'une quantité suffisante d'eau pour saturer d'eau tout le phénol présent; décantation du milieu en deux phases; élimination de la phase aqueuse; refroidissement de la phase organique à la température ordinaire pour permettre la -1- '~

cristallisation d'un complexe diphenylolalcane purifié-phénol;
separation de ce complexe de la liqueur-mere. Il apparait clairement que cette methode est compliquee et necessite des quantites importantes d'eau.
Il a maintenant ete trouve un perfectionnement à la technique de cristallisation dans le phenol aqueux qui permet une mise en oeuvre simplifiee tout en donnant, en rendement satisfaisant, un diphénylolpropane de hautepureté, Suivant l'invention, on prépare un melange contenant du diphénylolpropane a purifier, du phenol et 2 à 12~ en poids d'eau, a une temperature a laquelle ledit mélange est liquide, sensiblement dans sa totalite, et on le refroidit à une tempera-ture comprise entre 25 et 60~C, en appliquant une pression reduite correspondant à la tension de vapeur du milieu qui est comprise entre 20 et 120 mm Hg, de telle sorte qu'il se produit une cristallisation d'un complexe de diphenylolpropane pur et de phénol. Suivant une mise en oeuvre preferentielle du procede selon l'invention la phase vapeur extraite est condensée et recyclée en tout ou en partie dans le milieu de cristallisation.
On a constaté avec surprise que la quantite d'eau utile pour la cristallisation sous vide du complexe diphenylolpropane-phenol donne un milieu dans lequel ledit complexe est faiblement soluble, ce qui est favorable au rendement de cristallisation. Le procede selon l'invention apporte par ailleurs des avantages qui apparaîtront dans la description qui va suivre.
Le melange liquide soumis à la cristallisation contient typiquement le diphenylolpropane brut à purifiex, du phenol et de l'eau. On entend par diphehylolpropane brut, le produit resultant du stade de fabrication, qui est constitue, en majeur partie, par le di(dihydroxy-4 phenyl) 2,2 propane recherche et, pour le reste, par des impuretes diverses, en particulier des isomères du diphénylolpropane et d'autres composé~, comme le triméthyl-2,2,4 (hydroxy-4 phényl) chromane également connu 90U9 le nom co-dimère, et les autres. Le diphénylolpropane brut à mettre en jeu dans le procédé de l'invention peut être obtenu par toute méthode connue, et notamment par condensation de phénol et d'acétone en présence d'un catalyseur acide, comme l'acide chlorhydrique. ~a teneur en diphénylolpropane brut présent dans le mélange liquide 80umi9 à la cristalli~ation ~elon l'invention n'est pas critique et peut varier dans de larges limites, pourvu que le taux de saturation du mélange, à la température ~ laquelle il se trouve ne soit pas dépassé. Une proportion comprise entre 10 et 55 % de diphén~lolpropane brut par rapport au poids total du mélange est généralement acceptable. La teneur en eau est au contraire cri-tique et doit être comprise éntre 2 et 12 % en poids, de préfé-rence 4 à 8 ~. ~a température à laquelle se trouve ce mélange, lorsqu'il est introduit dans la zone de cristallisation, est telle que tous les constituants soient a l'état liquide; elle est en particulier compri~e entre 70 et 100~C. Ce mélange peut être préparé en chauffant ensemble ~ la température choisie les quantités convenables de phénol, d'eau et de diphénylolpropane brut préalablement séparé de son milieu de fabrication. Selon une méthode avantageuse, lorsque la fabrication du diphénylolpro-pane est réalisée en présence d'un grand excès de phénol, ce qui est très souvent le cas, on prépare le mélange à soumettre à la cristallisation, directement à partir du milieu réactionnel de fabrication du diphénylolpropane, sans isolement prélable de ce dernier: à cet effet, on débarrasse le milieu du catalyseur, éven-tuellement on le concentre par distillation d'une partie du phénol présent et on ajoute au liquide re~tant la quantite d'eau convenable.
Dans le stade de cristallisation selon l'invention, on soumet le mélange qui vient d'~tre décrit ~ une température com-' 106ZZ83 prise entre 25 et 60~C, de préf~irence 40 ~'50~C, sous une pressionréduite correspondant à la tension de vapeur du milieu. ~a phase vapeur est essentiellement constituée par de l'eau et con-tient également un peu de phénol. ~a tension de vapeur dépend de la teneur en eau du mélange initial et de la température de refroidissement choisie. Pour les températures et les teneurs en eau caractéristiques de l~invention, elle se situe couramment entre 20 et 120 mm Hg. On voit que ces chiffres sont intéres-sants d~un point de vue pratique puisque le vide à appliquer n'est pas très poussé, de ce fait, la mise en oeuvre du procédé
de l'invention est facile.
A titre indicatif, on donne dans le tableau 1 ci-après quelques valeurs de la tension de vapeur pour divers cas d'application du procédé selon l'invention.
'~ableau 1 ~. len~ion de vapeur (mm Hg) à diverses~
~ Mélange initialtempératures de cristallisation "reneur en Teneur en ' .drphenylol- eau . à 40~C ~ ~ 45~C ~ 50~C . à 60~C
~% poids)' (% poids) .
:
~ 10 ~ 5 ~ 33,5 : 10 : 5 : : : :~ 77 :
: 10 : 8 : r~ 38 : 10 : 8 : : : : r~89 :
~ 11 ~ 45,5 ~ . .~112 ~ 6 ~ ~ 35 . ~
: 30 : 6,5 : : ~ 42 : :
: 38 : 9 : : : " 58 :
~ 50 ~ 4 ~ ~ ~ 35 : 50 : 5 : 40 :
.. . .

Ce tableau montre qut~ la tension de vapeur, qui n'e~t sensiblement pas affectée par la teneur en diphénylolpropane du mélange initial, varie au contraire suivant la teneur en eau de celui-ci et la température de cristallisation.
~ a phase vapeur extraite de la zone de cristallisation est avantageusement condensée et recyclée dans ladite zone, en continu ou discontinu, en tout ou en partie.
~ es cristaux obtenus de complexe de diphénylolpropane pur et de phenol, lequel contient des quantités approximat~vement équimoléculaire~ de ses deux constituan-ts t sont séparés de la liqueur-mare, éventuellement lavés puis ~oumis à un traitement de type connu pour l'élimination du phénol. C'est ainsi que l'on peut séparer celui-ci, par exemple, par extraction, dis-tillation, entraInement à la vapeur.
~ a liqueur-mère restant après la séparation des cris-taux de complexe contient encore une petite quantité de diphé-nylolpropane. Elle peut être utilisée en l~état pour la prépa-ration d~un nouveau mélange liquide à soumettre à la cristalli-3ation selon l~invention. On peut aussi di~tiller, ~ partir de cette liqueur, le phénol aqueux qui est ré-utilisé. ~outefoi~
selon un complément avantageux dans le cadre du présent procédé
et pour obtenir un rendement de cristallisation optimum, on peut encore soumettre la liqueur-mère à un stage de cristallisation dans les conditions de l'invention. A cet effet, on procède par exemple en concentrant le~ eaux-meres jusqu'à un taux de diphé-nylolpropane désiré, par distillation d'une partie du phénol, et l'on ajuste la teneur en eau; on obtient ainsi un mélange qui, si besoin, est réchauffé afin qu'il soit liquide sensiblement dans sa totalité et on le soumet à une opération de cristallisa-tion comme décrit precédemment.
~ e diphénylolpropane ainsi cristallisé dans ce 2èmestade peut être employé tel quel, après élimination du phénol, pour . 106ZZ83 divers usages; toutefois si l'on dé~ire obtenir uniquement un diphénylolpropane de même degré élevé de pureté, on utilise le complexe de diphénylolpropane et de phénol ~ ou le diphénylol-propane seul - recueilli à partir des liqueurs-mères dans la préparation d'un mélange liquide destiné à alimenter le stade principal de cristallisation selon l'invention.
Le procédé selon l'invention, applicable aussi bien en marche discontinue, est particulièrement intéressant dans une mise en oeuvre en continu. I1 est d'une réalisation facile;
on a constaté de plu9 qu'il n'entralnait pas d'encrassement de l'appareillage, meme après de nombreuses heures de marche. Alors que les techniques de cristallisation basées sur le refroidisse-ment à la pression normale exigent une agitation énergique du milieu où les cristaux sont en formation, pour favoriser l'éli-mination des calories, ce qui a l'inconvénient de casser une partie des grains de complexe, le procédé de l'invention s'ac-comode parfaitement d'une ab~ence de brassage ou d'une agitation modérée qui évite toute dégradation des cristaux. ~e diphénylol-propane obtenu est d'une pureté et d~une blanchellr telle8 qu'il est directement utilisable dans les applications o~ une grande pureté de ce produit est exigée, par exemple pour la fabrication des résines de polycarbonate. Le rendement de cristallisation est généralement supérieur à 90 %.
~e procédé de cristallisation selon la présente invention peut s'insérer typiquement dans un procédé de fabrication de diphénylolpropane. L'en~emble du processus opératoire comprend de ce fait, avantageusement les étapes que l'on décrit ci-après en se référant au schéma de principe de la figure 1 annexée:
- dan~ la zone 1 on fait réagir de l'acétone avec un large excès de phénol, par exemple 6 à 10 moles de phénol par mole d'acétone, en présence d'HCl ga~eux et d'une quantité déterminée d'eau, en ; particulier 3 ~ 10 % en poids, ~ une température de 20 à 50~C

jusqu'à la conversion totale de l'acétone; on opère de préférence dans plusieurs réacteurs;
- on distille du mélange réactionnel en deux étapes (colonnes 1 ~ 6ZZ83 ~ The present invention relates to a cris-tallization of a di (4-hydroxyphenyl) 2,2 propane complex and phenol, in the empty aqueous SOU8 phenol.
In the description which follows, we will designate the di (4-hydroxyphenyl) 2,2 propane by the simple term plu8 of diphenylolpropane.
It is known that to obtain diphenylolpropane present sufficient purity for certain uses, for example for the preparation of polycarbonate resins, it is necessary to purify the raw product of manufacture. A known method this effect consists ~ of crystallizing said product in a solvent suitable. Among the solvents already recommended for this method a method which may be mentioned is aqueous phenol. This is how in the French patent 1,161,984 filed on December 5, 1956, we resell provides a process for the preparation of di (4-hydroxyphenyl) alkanes pure which consists in dissolving this ~ hot compounds in phenol containing water, to cool the solution, which entrains the precipitation in the crystallized state of adducts of di (4-hydroxyphengl) alkane and phenol and to remove the phenol of the complex.
~ e practical embodiment described for putting implementation of this process comprises the following stages: fusion of the mixture resulting from the eondensation of phenol and a ketone in pre-sence of an acid catalyst, which contains the adduct impure phenol-diphenylolalkane and phenol; neutralization of this mela ~ ge ~ using a concentrated aqueous solution of a base alkaline; separation of the resulting aqueous phase; addition to the remaining organic phase of sufficient water to saturate all the phenol present with water; decanting of the medium in two phases; elimination of the aqueous phase; cooling of the organic phase at room temperature to allow the -1- '~

crystallization of a purified diphenylolalkane-phenol complex;
separation of this complex from the mother liquor. It seems clearly that this method is complicated and requires large amounts of water.
It has now been found an improvement in technique of crystallization in aqueous phenol which allows a simplified implementation while giving, in yield satisfactory, a high-purity diphenylolpropane, According to the invention, a mixture is prepared containing diphenylolpropane to be purified, phenol and 2 to 12 ~ by weight of water, at a temperature at which said mixture is liquid, substantially in its totality, and it is cooled to a tempera-ture between 25 and 60 ~ C, applying pressure reduced corresponding to the vapor pressure of the medium which is between 20 and 120 mm Hg, so that it occurs crystallization of a complex of pure diphenylolpropane and phenol. According to a preferential implementation of the method according to the invention the extracted vapor phase is condensed and recycled in whole or in part in the crystallization medium.
It was surprisingly found that the amount of useful water for vacuum crystallization of the diphenylolpropane complex phenol gives a medium in which said complex is weakly soluble, which is favorable to the crystallization yield. The process according to the invention also provides advantages which will appear in the description which follows.
The liquid mixture subjected to crystallization contains typically the crude diphenylolpropane to purifiex, phenol and the water. The term “crude dipheethylolpropane” means the resulting product of the manufacturing stage, which is, for the most part, by di (4-dihydroxy phenyl) 2,2 propane is researched and, for the rest, by various impurities, in particular isomers of diphenylolpropane and other compounds ~, such as trimethyl-2,2,4 (4-hydroxyphenyl) chroman also known 90U9 as the co-dimer, And the others. The crude diphenylolpropane to be used in the process of the invention can be obtained by any method known, and in particular by condensation of phenol and acetone into presence of an acid catalyst, such as hydrochloric acid. ~ a content of crude diphenylolpropane present in the liquid mixture 80umi9 to crystallization ~ ation ~ according to the invention is not critical and may vary within wide limits, provided that the rate of saturation of the mixture, at the temperature ~ at which it is found is not exceeded. A proportion between 10 and 55% of diphen ~ crude lolpropane relative to the total weight of the mixture is generally acceptable. The water content is, on the contrary, critical.
tick and must be between 2 and 12% by weight, preferably rence 4 to 8 ~. ~ at the temperature at which this mixture is found, when introduced into the crystallization zone, is such that all the constituents are in the liquid state; she is in particular compri ~ e between 70 and 100 ~ C. This mixture can be prepared by heating together ~ the selected temperature suitable amounts of phenol, water and diphenylolpropane raw previously separated from its manufacturing environment. According to an advantageous method, when the manufacture of diphenylolpro-pane is performed in the presence of a large excess of phenol, which is very often the case, we prepare the mixture to be submitted to the crystallization, directly from the reaction medium of manufacture of diphenylolpropane, without prior isolation of this last: for this purpose, the medium is freed from the catalyst, it is concentrated by distillation of part of the phenol present and the amount of water added to the re ~ liquid suitable.
In the crystallization stage according to the invention, it is subjects the mixture which has just been described to a temperature '106ZZ83 taken between 25 and 60 ~ C, pref ~ irence 40 ~ '50 ~ C, under a reduced pressure corresponding to the vapor pressure of the medium. ~ a vapor phase consists essentially of water and con-also holds some phenol. ~ vapor pressure depends the water content of the initial mixture and the temperature of cooling chosen. For temperatures and contents in water characteristics of the invention, it is commonly found between 20 and 120 mm Hg. We see that these figures are interesting-health from a practical point of view since the vacuum to be applied is not very advanced, therefore, the implementation of the process of the invention is easy.
As an indication, we give in table 1 below after some vapor pressure values for various cases of application of the method according to the invention.
'~ ableau 1 ~. len ~ steam ion (mm Hg) at various ~
~ Initial mixture crystallization temperatures "reneur in Content in ' .drphenylol- water. at 40 ~ C ~ ~ 45 ~ C ~ 50 ~ C. at 60 ~ C
~% weight) '(% weight) .
:
~ 10 ~ 5 ~ 33.5 : 10: 5:::: ~ 77 :
: 10: 8: r ~ 38 : 10: 8:::: r ~ 89 :
~ 11 ~ 45.5 ~. . ~ 112 ~ 6 ~ ~ 35. ~
: 30: 6.5:: ~ 42::
: 38: 9::: "58:
~ 50 ~ 4 ~ ~ ~ 35 : 50: 5: 40 :
... .

This table shows that the vapor pressure, which is not not significantly affected by the diphenylolpropane content of the initial mixture, on the contrary varies according to the content of water thereof and the crystallization temperature.
~ vapor phase extracted from the crystallization zone is advantageously condensed and recycled in said zone, in continuous or discontinuous, in whole or in part.
~ es crystals obtained from diphenylolpropane complex pure and phenol, which contains approximately equimolecular ~ of its two constituents-ts t are separated from the liqueur-mare, possibly washed then ~ or allowed to a treatment of a type known for the elimination of phenol. Therefore we can separate it, for example, by extraction, tillation, steam training.
~ a mother liquor remaining after separation of the cris rate of complex still contains a small amount of diphen-nylolpropane. It can be used as it is for the preparation ration of a new liquid mixture to be subjected to crystallization 3ation according to the invention. You can also spread, from this liquor, the aqueous phenol which is re-used. ~ outefoi ~
according to an advantageous supplement in the context of the present process and to obtain an optimum crystallization yield, one can still subject the mother liquor to a crystallization stage under the conditions of the invention. To this end, we proceed by example by concentrating the ~ eau-meres up to a rate of diphé-nylolpropane desired, by distillation of part of the phenol, and adjusting the water content; we thus obtain a mixture which, if necessary, is reheated so that it is substantially liquid in its entirety and it is subjected to an operation of crystallization-tion as described above.
~ e diphenylolpropane thus crystallized in this 2nd mixture can be used as it is, after elimination of the phenol, for . 106ZZ83 various uses; however if one wishes to obtain only one diphenylolpropane of the same high degree of purity, the diphenylolpropane and phenol complex ~ or diphenylol-propane alone - collected from mother liquors in the preparation of a liquid mixture intended to supply the stadium main crystallization according to the invention.
The method according to the invention, applicable as well in discontinuous operation, is particularly interesting in continuous implementation. It is easy to make;
moreover, it was found that it did not entrain fouling of the apparatus, even after many hours of walking. So that crystallization techniques based on cooling at normal pressure requires vigorous agitation of the medium where the crystals are in formation, to favor the eli-mination of calories, which has the disadvantage of breaking a part of the complex grains, the process of the invention becomes Perfectly suited to a lack of stirring or agitation moderate which avoids any degradation of the crystals. ~ e diphenylol-propane obtained is of such purity and whiteness that it can be used directly in applications where a large purity of this product is required, for example for manufacturing polycarbonate resins. The crystallization yield is generally greater than 90%.
~ e crystallization process according to the present invention can typically be incorporated into a manufacturing process of diphenylolpropane. The whole operational process includes therefore, advantageously the steps which are described below with reference to the block diagram of Figure 1 attached:
- dan ~ zone 1 reacts acetone with a large excess of phenol, for example 6 to 10 moles of phenol per mole of acetone, in the presence of HCl ga ~ them and a determined amount of water, in ; particular 3 ~ 10% by weight, ~ a temperature of 20 to 50 ~ C

until complete conversion of acetone; we prefer to operate in several reactors;
- the reaction mixture is distilled in two stages (columns

2 et 3), d'abord HCl et l'eau, pUi9 une quantité de phénol telle que le résidu de distillation contienne les proportions de diphénylolpropane brut et de phénol désirées pour la cris-~ tallisation subséquente; la première distillation est effectuée de préférence SOU8 pression réduite, par exemple entre 30 et 50 mm Hg; le distillat en tete de la colonne 2 est une 901u-tion aqueuse d'acide chlorhydrique souillée d'une certaine quantité de phénol qui est traitée pour la récupération de ses constituants, par exemple selon la méthode décrite dans le brevet canadien no 864 536 du ~ novembre 1969, au nom de la Demanderesse; la deuxième distillation est également réalisée avantageusement sous une pression réduite qui est par exemple du m~me ordre que dans la colonne précédente; le phénol distillé
est ré-utilisé ~ un stade quelconque du processus opératoire;
- on soutire le résidu de distillation issu de la colonne 3, on l'additio~ne, par la oonduite 4, d'une quantité d'eau représen-tant 2 ~ 12 % par rapport au poids du mélange final et l'on e~fectue à partir de ce mélange, dans la zone 5, la cristalli-sation du complexe de diphénylolpropane et de phénol dans les conditions de l'invention;
- on sépare en 6 les cristaux de la liqueur-mère, par exemple ~ par filtration ou centrifugation; on les recueille par 7 et on les traite pour l'élimination du phénol, comme il a été indiqué
plus haut;
- on distille à partir de la liqueur-mère, dans la colonne 8, une quantité de phénol telle que le résidu de distillation contienne les proportions de diphénylolpropane brut et de phénol désirées pour une cristallisation subséquente; le phénol distil-lé entra~ne l'eau présente dans la liqueur-mère; il peut ~tre, par '~ ' 106ZZ83 - exemple, envoyé en l'état au stade de condensation avec l'acétone ;
- on soutire le résidu de la distillation précédente, on l'additionne, par la conduite 9, d'une quantité d'eau représentant 2 à 12 % par rapport au poids du mélange final e-t l'on effectue à partir de ce mélange, dans la zone 10, une nouvelle cristallisation du complexe de diphénylolpropane et de phénol dans les conditions de l'invention ;
- dan~ la zone 11, on sépare les cristaux de cette nouvelle liqueur-mare, o~ les recueille en 12, puis on les traite pour l'élimination du phénol ou bien on les introduit dans le mélange d'alimentation de la première zone de cristallisation ;
: - on effectue, ~ partir de la liqueur-mare, une distillation complate du phénol présent, dans la colonne 13, de~préférance ~ous pression réduite ; le phénol entraîne l'eau contenue dans la liqueur-mère ; il peu-t être utilisé en l'état dan~ le stade de condensation avec l'acétone ; le résidu de distillation, constitué en quasi-totalité d'impuretés non valorisables, peut être détruit.
Ce procédé d'ensemble, trè~ efficace, permet d'obtenir un diphénylolpropane de haute pureté dans des conditions économiques intéressantes.
~es exemples ci-après, donnés à titre non limitatif, illustrent l'objet de la présente invention.
, ExemPle 1 On alimente en continu une zone de cristallisation, au débit de 50 1/heure, avec un mélange liquide se trouvant ~ une température de 85~C et ayant la composition pondérale suivante (en %) :
diphénylolpropane brut : 50 (titrant 3% d'impuretés) eau : 5 ~
phénol : 45 %
Dans le cristallisoir, la température est de 45~C, et i -8-~_.,, 106;~Z83 la pression de vapeur de ~0 mm llg. ~e temps de séjour est voisin de l heure. ~a phase vapeur extraite est condensée par un échangeur dont l'eau de refroidissement est à 20~C et le conden-~at est recyclé en totaliré dans le cristallisoir.
On soutire en co~tinu la bouillie de la zone de cris-tallisation et on l'essore sur une essoreuse donnant une accé-lération de lOOO g. Apras 60 heures de marche, on a recueilli au total 1800 kg de cristaux de complexe qui sont lavés et à
nouveau essorés. On recueille finalement 1600 kg de complexe diphénylolpropane-phénol ~ lO % en poids de diphénylolpropane et 30 ~o de phénol. Le diphénylolpropane titre une teneur en lm-puretés inférieure à 0,2 % en poids. ~a coloration des cristaux de complies est de 20 APH, après fusion.
ExemPle 2 On reproduit une opération identique à celle de l'exemple précédent. On concentre ies eaux-mares de cristalli-sation, par distillation sous 200 mm Hg. et 160~C au bouilleur jusqu'a obtention d'un résidu composé de phénol et de 55% en poids de diphénylolpropane brut. On additionne ce mélange de 4 ~ en poid~ d'eau. Sa température est alors de l'ordre de 90~C. On le soumet à la phase de cristallisation à 50~C 90US
pression de 35 mm de mercure. Après essorage et lavage, comme expliqué dans l'exemple précédent, on recueille, pour lOO parties du mélange initial, 40 parties de complexe titrant 2 ~0 d'impure-tés par rapport au poids du diphénylolpropane. 2 and 3), first HCl and water, then a quantity of phenol such that the distillation residue contains the proportions of crude diphenylolpropane and phenol desired for crystallization ~ subsequent installation; the first distillation is carried out preferably SOU8 reduced pressure, for example between 30 and 50 mm Hg; the distillate at the top of column 2 is a 901u-aqueous hydrochloric acid soiled with a certain amount of phenol that is processed for the recovery of its constituents, for example according to the method described in the Canadian Patent No. 864,536 of ~ November 1969, in the name of the Applicant; the second distillation is also carried out advantageously under reduced pressure which is for example of the same order as in the previous column; distilled phenol is re-used at any stage of the operating process;
- the distillation residue from column 3 is drawn off, the additio ~ by line 4 of a quantity of water represented both 2 ~ 12% based on the weight of the final mixture and e ~ made from this mixture, in zone 5, the crystalli-sation of the diphenylolpropane and phenol complex in the conditions of the invention;
- the crystals of the mother liquor are separated into 6, for example ~ by filtration or centrifugation; we collect them by 7 and we treats them for the elimination of phenol, as indicated upper;
- distilled from the mother liquor, in column 8, an amount of phenol such as the distillation residue contains the proportions of crude diphenylolpropane and phenol desired for subsequent crystallization; distilled phenol lé entered ~ does the water present in the mother liquor; it can be, by '~' 106ZZ83 - example, sent as is at the stage of condensation with acetone;
- the residue from the previous distillation is drawn off, the addition, via line 9, of a quantity of water representing 2 to 12% relative to the weight of the final mixture and from this mixture, in zone 10, a new crystallization of the diphenylolpropane complex and phenol under the conditions of the invention;
- dan ~ zone 11, we separate the crystals from this new liqueur-mare, o ~ collects them in 12, then they are treated for elimination of the phenol or else they are introduced into the mixture supplying the first crystallization zone;
: - a distillation is carried out, starting from the liqueur-mare phenolate present in column 13, of ~ preference ~ ou reduced pressure; phenol causes the water in mother liquor; can it be used in the dan state ~ the stage of condensation with acetone; the distillation residue, consisting almost entirely of non-recoverable impurities, can to be destroyed.
This overall process, very effective, provides a high purity diphenylolpropane under economical conditions interesting.
~ es examples below, given without limitation, illustrate the object of the present invention.
, Example 1 A crystallization zone is continuously fed, at flow rate of 50 1 / hour, with a liquid mixture being ~
temperature of 85 ~ C and having the following composition by weight (in %) :
crude diphenylolpropane: 50 (grading 3% impurities) water: 5 ~
phenol: 45%
In the crystallizer, the temperature is 45 ~ C, and i -8-~ _. ,, 106; ~ Z83 the vapor pressure of ~ 0 mm llg. ~ e residence time is close Of time. ~ the extracted vapor phase is condensed by a exchanger whose cooling water is at 20 ~ C and the conden-~ at is recycled in totalire in the crystallizer.
The porridge is drawn off in co ~ tinu from the tallization and wrung on a wringer giving access leration of lOOO g. After 60 hours of walking, we collected in total 1800 kg of complex crystals which are washed and again wrung out. We finally collect 1600 kg of complex diphenylolpropane-phenol ~ 10% by weight of diphenylolpropane and 30 ~ o of phenol. Diphenylolpropane has a lm- content purities less than 0.2% by weight. ~ crystal coloring compline is 20 APH, after merger.

We reproduce an operation identical to that of the previous example. The crystalline pond waters are concentrated sation, by distillation under 200 mm Hg. and 160 ~ C in the boiler until a residue composed of phenol and 55% in weight of crude diphenylolpropane. We add this mixture of 4 ~ in weight ~ of water. Its temperature is then of the order of 90 ~ C. It is subjected to the crystallization phase at 50 ~ C 90US
35 mm mercury pressure. After spinning and washing, as explained in the previous example, we collect, for 100 parts of the initial mixture, 40 parts of complex grading 2 ~ 0 impure-ties relative to the weight of diphenylolpropane.

Claims

The embodiments of the invention about which an exclusive right of property or privilege is claimed are defined as follows:

1. Method of crystallization of a di complex (4-hydroxyphenyl) 2,2 propane and phenol in aqueous phenol, characterized in that a liquid mixture containing di (4-hydroxyphenyl) 2,2 propane to be purified, phenol and 2 to 12% by weight of water at a temperature at which said mixture is liquid, substantially in its entirety, and it is cooled mixing at a temperature between 25 and 60 ° C under a reduced pressure corresponding to the vapor pressure of the medium which is between 20 and 120 mm Hg, so that it produces a crystallization of a di (4-hydroxyphenyl) complex 2.2 pure propane and phenol.

2. Method according to claim 1, characterized in that said liquid mixture contains 4 to 8% water.

3. Method according to claim 1, characterized in that said liquid mixture is subjected to a temperature comprised between 40 and 50 ° C.

4. Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that said liquid mixture is found initially at a temperature between 70 and 100 ° C.

5. Method for crystallizing a complex of di (4-hydroxyphenyl) 2,2 propane and phenol in phenol aqueous, characterized in that:
a) a liquid mixture is prepared containing di (4-hydroxyphenyl) 2,2 propane to be purified, phenol and 2 to 12% by weight of water, at a temperature at which said mixture is substantially all liquid, this mixture is cooled at a temperature between 25 and 60 ° C under reduced pressure corresponding to the vapor pressure of the medium which is included between 20 and 120mm Hg, so that crystallization occurs tion of a di (4-hydroxyphenyl) 2,2 propane complex pure and phenol;
b) the crystals of said complex are separated from the mother liquor; and c) optionally concentrating said mother liquor by removing part of the phenol it contains, we adjusts its water content to a value between 2 and 12%
by weight, the mixture thus obtained is optionally brought to a temperature at which it is liquid, substantially in its whole, and it is cooled to a temperature between 25 and 60 ° C under reduced pressure corresponding to the voltage medium vapor which is between 20 and 120 mm Hg, so that a new crystallization occurs amount of di (4-hydroxyphenyl) 2,2 propane complex and of phenol.