Compositions de polyphosphat es dont la corrosiveté est inhibée-
La présente invention concerne des compositions
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sensiblement atténuée.
Suivant un aspect plus particulier, elle se rapporte
à des compositions ignifuges consistant en liqueurs de polyphosphates contenant un inhibiteur de corrosion spécialement propre à atténuer sensiblement la corrosiveté des compositions <EMI ID=2.1>
tion aérienne, afin de rendre ces compositions ignifuges spécialement propres à l'application par voie aérienne.
Dans les quelques aimées après 1960, l'application de compositions ignifuges par voie aérienne pour prévenir ou entraver la propagation des incendies de forêts et de savanes notamment est devenue très fréquente. Normalement, ces compositions ignifuges contiennent un sel électrolytique ignifuge tel que le phosphate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, etc., des modificateurs de la viscosité et d'autres constituants tels que des colorants ou pigments. Une composition ignifuge typique de ce genre est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.196.108. Une autre composition de ce genre est décrite dans le brevet
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gomme de cyamopsis, 1' argile ou une substance semblable et en différents colorants qui améliorent la visibilité de la composition après son épandage, de même qu'en inhibiteurs de corrosion courants tels que le dichromate de potassium.
Plus récemment, des liqueurs de polyphosphates ont été répandues par voie aérienne comme ignifuges. Ces liqueurs de polyphosphates offrent certains avantages sur
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peuvent être transportées et emmagasinées à l'état liquide avant leur utilisation au lieu d'être préparées par mélange de lots successifs des constituants secs à la base aérienne de ravitaillement. Toutefois, les inhibiteurs de corrosion utilisés dans les compositions ignifuges déjà connues ne donnent pas satisfaction dans les liqueurs de polyphosphates <EMI ID=5.1>
phosphates et généralement inopérants en raison de l'extrême
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Jusqu'à présent, aucun procédé satisfaisant n'avait été mis au point pour inhiber la corrosiveté des compositions
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satisfaire aux normes relatives à la corrosion de l'aluminium qui sont imposées par le gouvernement des Etats-Unis d'Amérique pour les ignifuges appliqués par voie aérienne
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5100-00302 (Juin 1970)]. Ces normes exigent que la composi-
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crons par an sur un alliage d'aluminium étalon. Dans la pratique, il n'était jusqu'à la présente invention pas possible de respecter cotte norme dont il semble qu'elle n'était tout simplement pas appliquée.
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ser .d'une liqueur de polyphosphate dont la tendance à corroder l'aluminium soit sensiblement atténuée et qui gagnerait donc en utilité comme composition ignifuge appliquée par voie aérienne.
La Demanderesse a découvert à présent de nouvelles compositions liquides de polyphosphates ayant une tendance nettement atténuée à corroder l'aluminium qui satisfont aux
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relatifs aux ignifuges appliqués par voie aérienne.
L'invention a pour objet une composition qui consiste essentiellement en une liqueur de polyphosphate d'ammonium et en un bleu cyané de fer. Le bleu cyané de fer est contenu dans la composition en quantité mineure propre à atténuer sensiblement la corrosiveté de la composition à l'égard de l'aluminium.
Par "bleus cyanés de fer", il y a lieu d'entendre aux fins de l'invention les composés de nuance bleue, appelés
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pas réaction de l'ion ferrique avec l'ion ferrocyanure, à savoir
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Suivant la nomenclature chimique, le bleu de Prusse est appelé ferrocyanure ferrique.
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par réaction de l'ion ferreux avec l'ion ferricyanure, à savoir
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Suivant la nomenclature chimique, le bleu de Turnbull est appelé ferricyanure ferreux.
La littérature relative aux bleus cyanés de fer abonde en confusions et controverses. Un désaccord subsiste quant au fait de savoir si le ferricyanure ferreux et le ferrocyanure ferrique sont des composés distincts ou si un seul composé peut. exister en raison de la présence d'un système résonnant
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ou bien si les deux composés sont en fait identiques.
Toutefois, aux fins de la présente invention, il n'est pas nécessaire d'élucider la nature exacte des bleus cyanés de fer. Comme il rassortira des indications données ci-après, il suffit d'apprécier que pour.former le "bleu" on fait réagir un ferrocyanure avec un composé ferrique ou un ferricyanure avec un composé ferreux.
Suivant la forme de réalisation préférée de l'invention, la liqueur de polyphosphate dont la corrosiveté est inhibée est obtenue par incorporation à cette liqueur de composés qui réagissent in situ pour former une quantité mineure efficace de bleu cyané de fer. L'opération est exécutée de préférence par introduction d'un ferrocyanure de métal alcalin ou d'un ferricyanure de métal alcalin et de composés du fer dans la liqueur de polyphosphate. Avec un ferrocyanure de métal alcalin, on utilise un composé ferrique; avec un ferricyanure de métal alcalin, on utilise un composé ferreux.
En fait, pour des raisons de prix de revient et de commodité d'acquisition, les ferrocyanures de sodium et de potassium et les ferricyanures de sodium et de potassium sont les sources préférées du bleu cyané de fer. L'oxyde
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L'oxyde ferreux et le sulfate ferreux sont les composés ferreux préférés.
Comme il est évident pour le spécialiste, les compositions liquides de polyphosphates de l'invention peuvent contenir et de préférence contiennent d'autres constituants
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sion, etc. Par exemple, suivant une forme de réalisation préférée de l'invention, la composition ignifuge est préparée généralement en conformité avec le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3-738.190 et comprend, outre la liqueur de
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dissout ni ne se met en suspension dans les polyphosphates, comme un épaississant ou un colorant, de même que de l'attapulgite en quantité suffisante pour véhiculer à l'état de suspension uniforme dans la composition chacun des constituants qui ne s'y mettent-pas spontanément en suspension.
fins de l'invention, le bleu cyané de fer doit être contenu dans la composition liquide de polyphosphate dont la corrosiveté est inhibée en quantité mineure propre à réduire la corrosiveté de la composition à l'égard de l'alu-
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détaillée à la section 4.3.4. dans "Interim Spécification"
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Retardant, Forest Pire, Liquid Chemical, Unthickened for ALrcraft or Ground Application", du service forestier du Ministère de l'Agriculture des Etats-Unis d'Amérique. La quantité exacte de bleu cyané de fer que doit contenir la composition liquide de polyphosphate varie quelque peu avec la nature de la composition. Par exemple, une composition très visqueuse exige une concentration un peu plus élevée en bleu cyané de fer parce que la composition tend davantage à adhérer à l'aluminium. L'incorporation d'autres constituants typiques pour compositions ignifuges, comme des colorants, agents de mise en suspension, etc., peut également influencer la quantité minimale de bleu cyané de fer que doit contenir la composition. Il n'est donc pas possible d'indiquer pour la concentration minimale en bleu cyané de fer dans la composition ignifuge une valeur précise amenant efficacement
la vitesse de corrosion de l'aluminium par la composition
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tefois, en règle générale, la quantité minimale peut être déterminée très rapidement par quelques expériences effectuées par le spécialiste au courant des normes précitées. Une détermination relativement rapide et simple peut être effectuée par la seule observation du fait que la composition ignifuge contient ou non une quantité suffisante de bleu cyané de fer pour former un dépôt bleu uni forma de l'aluminium ou son alliage.
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une composition ignifuge liquide à base de polyphosphate du type général décrit dans le 'brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3*730.890, on utilise environ 1,5 partie en poids
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fer rouge pour 100 parties en poids de composition finale afin d'obtenir un concentré intermédiaire qui peut être emmagasiné et dilué ultérieurement avec de l'eau pour donner la composition finale appliquée par voie aérienne.
la formation in situ du bleu cyané de fer est préférable, mais la réaction pourrait être exécutée entre le complexe cyané du fer et le composé ferrique ou ferreux donnant naissance au bleu cyané de fer, qui est alors ajouté à la liqueur de polyphosphate. Ces réactions ont une vitesse et un avancement satisfaisants dans les conditions ambiantes,
et il ne faut disposer d'aucun appareillage spécial, sauf celui normalement utilisé pour mélanger intimement les constituants des compositions ignifuges déjà connues.
les exemples suivants illustrent la forme de réalisation préférée de l'invention.
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On détermine la corrosiveté de différentes composi-
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d'aluminium 2024-T3. On prépare les compositions en incorporant, à l'aide d'un mélangeur exerçant un cisaillement intense, le complexe cyané du fer et le composé du fer à la
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ration pendant. 15 minutes. La nature du complexe cyané du fer et du composé du fer, de même que leurs proportions, (% en poids) dans la composition finale sont données au tableau A. On apprécie la corrosiveté des différentes compositions au moyen d'un appareil de mesure de la vitesse de corrosion vendu abus la nom de "Magna Corrater". On Immerge une éprouvette d'alliage d'aluminium pendant 16 heures en milieu statique dans l'échantillon examiné pour la conditionner. On immerge ensuite l'éprouvette conditionnée en milieu dynamique dans l'échantillon, l'éprouvette se trouvant à une distance de 2$ mm du milieu d'un bocal contenant l'échantillon sous examen et animé d'une vitesse de rotation de 1 tour par mi-
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d'eau tiède, on la sèche à l'air et on l'immerge ensuite nouveau dans l'échantillon pour l'observer en milieu dynamique pendant encore 8 heures. On rince ensuite l'éprouvette énergiquement; avec de l'eau sous haute pression et on la laisse sécher. Finalement, on immerge l'éprouvette une nouvelle fois dans l'échantillon et on 1[deg.]observe.en milieu dynamique pendant 3 heures encore. Au terme des trois dernières heures, on mesure la vitesse.de corrosion en microns par an. Les résultats sont les suivants.
TABLERA
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On mélange d'autres échantillons de liqueur de poly-
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les résultats suivants.
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EXEMPLE 3--
On prépare un concentré ignifuge de la constitution suivante.
1 'T��u c
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On prépare cette composition en pompant la liqueur
10-34-0 dans un mélangeur muni d'une hélice exerçant un cisail-
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lentement les constituants secs et on agite la composition résultante pendant encore 15 minutes. Le concentré obtenu peut être conservé longtemps et dilué alors avec de l'eau dans un rapport de 3 à 7 parties d'eau pour 1 partie en poids de concentré immédiatement avant l'application. Cette composition se prête spécialement à l'épandage par hélicoptère. La corrosion de l'aluminium par cette composition, déterminée <EMI ID=38.1>
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<EMI ID=40.1> crons par an.
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Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est:susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
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1.- Composition, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement
(a) en une liqueur de polyphosphate d'ammonium, et
(b) en un bleu cyané de fer, le bleu cyané de fer étant présent en quantité mineure et propre à réduire sensiblement la corrosiveté de la composition à l'égard de l'aluminium à une valeur égale ou inférieure à
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du Ministère de l'Agriculture des Etats-Unis d'Amérique.
Polyphosphate compositions whose corrosivity is inhibited-
The present invention relates to compositions
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significantly attenuated.
According to a more particular aspect, it relates
to flame retardant compositions consisting of polyphosphate liquors containing a corrosion inhibitor specially capable of substantially attenuating the corrosiveness of the compositions <EMI ID = 2.1>
aerial, in order to make these flame retardant compositions specially suitable for application by air.
In the few beloved after 1960, the application of flame retardant compositions by air to prevent or hinder the spread of forest and savanna fires in particular has become very frequent. Normally, these flame retardant compositions contain a flame retardant electrolytic salt such as ammonium phosphate, ammonium sulfate, etc., viscosity modifiers and other constituents such as dyes or pigments. A typical flame retardant composition of this kind is described in US Patent No. [deg.] 3,196,108. Another composition of this kind is described in the patent.
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cyamopsis gum, clay or a similar substance and in various dyes which improve the visibility of the composition after spreading, as well as in common corrosion inhibitors such as potassium dichromate.
More recently, polyphosphate liquors have been airborne as flame retardants. These polyphosphate liquors offer certain advantages over
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can be transported and stored in a liquid state before their use instead of being prepared by mixing successive batches of the dry constituents at the air refueling base. However, the corrosion inhibitors used in the flame retardant compositions already known are not satisfactory in polyphosphate liquors <EMI ID = 5.1>
phosphates and generally ineffective due to the extreme
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Until now, no satisfactory method has been developed for inhibiting the corrosiveness of the compositions.
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meet the standards for corrosion of aluminum imposed by the Government of the United States of America for air-applied flame retardants
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5100-00302 (June 1970)]. These standards require that the composition
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crons per year on a standard aluminum alloy. In practice, until the present invention it was not possible to comply with this standard which it seems was simply not applied.
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ser. of a polyphosphate liquor whose tendency to corrode aluminum is significantly attenuated and which would therefore gain utility as a flame retardant composition applied by air.
The Applicant has now discovered new liquid polyphosphate compositions having a markedly attenuated tendency to corrode aluminum which satisfy the
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relating to flame retardants applied by air.
The subject of the invention is a composition which essentially consists of an ammonium polyphosphate liquor and a cyan blue iron. Cyan blue iron is contained in the composition in a minor quantity capable of substantially attenuating the corrosiveness of the composition with respect to aluminum.
By "iron cyan blue" is meant for the purposes of the invention the compounds of blue shade, called
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no reaction of the ferric ion with the ferrocyanide ion, namely
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According to the chemical nomenclature, Prussian blue is called ferric ferrocyanide.
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by reaction of the ferrous ion with the ferricyanide ion, namely
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According to the chemical nomenclature, Turnbull blue is called ferrous ferricyanide.
The literature relating to cyan blue iron abounds in confusion and controversy. There is still disagreement as to whether ferrous ferricyanide and ferric ferrocyanide are separate compounds or whether only one compound can. exist due to the presence of a resonant system
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or if the two compounds are in fact identical.
However, for the purposes of the present invention, it is not necessary to elucidate the exact nature of the cyan blue iron. As it will bring together the indications given below, it suffices to appreciate that in order to form the "blue" a ferrocyanide is reacted with a ferric compound or a ferricyanide with a ferrous compound.
According to the preferred embodiment of the invention, the polyphosphate liquor whose corrosivity is inhibited is obtained by incorporating into this liquor compounds which react in situ to form a minor effective amount of cyan blue iron. The operation is preferably carried out by introducing an alkali metal ferrocyanide or an alkali metal ferricyanide and iron compounds into the polyphosphate liquor. With an alkali metal ferrocyanide, a ferric compound is used; with an alkali metal ferricyanide, a ferrous compound is used.
In fact, for reasons of cost price and convenience of acquisition, sodium and potassium ferrocyanides and sodium and potassium ferricyanides are the preferred sources of cyan blue iron. Oxide
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Ferrous oxide and ferrous sulfate are the preferred ferrous compounds.
As is obvious to the specialist, the liquid polyphosphate compositions of the invention may contain and preferably contain other constituents
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sion, etc. For example, in accordance with a preferred embodiment of the invention, the flame retardant composition is generally prepared in accordance with United States Patent No. 3,738,190 and comprises, in addition to the liquor of
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dissolves or is not suspended in polyphosphates, as a thickener or a colorant, as is attapulgite in an amount sufficient to convey in the state of uniform suspension in the composition each of the constituents which do not get into it not spontaneously suspended.
For the purposes of the invention, the cyan blue iron must be contained in the liquid polyphosphate composition, the corrosiveness of which is inhibited in a minor amount capable of reducing the corrosiveness of the composition with regard to aluminum.
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detailed in section 4.3.4. in "Interim Specification"
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Retardant, Forest Pire, Liquid Chemical, Unthickened for ALrcraft or Ground Application ", from the Forest Service of the United States Department of Agriculture. The exact amount of cyan blue iron in the liquid polyphosphate composition varies somewhat with the nature of the composition. For example, a very viscous composition requires a slightly higher concentration of cyan blue iron because the composition tends more to adhere to aluminum. The incorporation of other typical constituents for flame retardant compositions, such as dyes, suspending agents, etc. may also influence the minimum amount of cyan blue iron that the composition should contain, therefore it is not possible to indicate for the minimum cyan blue concentration of iron in the flame retardant composition a precise value bringing effectively
the rate of corrosion of aluminum by the composition
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However, as a general rule, the minimum quantity can be determined very quickly by a few experiments carried out by the specialist familiar with the abovementioned standards. A relatively quick and simple determination can be made by simply observing whether or not the flame retardant composition contains a sufficient amount of cyanide blue iron to form a solid blue forma deposit of aluminum or its alloy.
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a liquid flame retardant composition based on polyphosphate of the general type described in the 'patent of the United States of America n [deg.] 3 * 730,890, about 1.5 parts by weight are used
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red iron per 100 parts by weight of final composition in order to obtain an intermediate concentrate which can be stored and subsequently diluted with water to give the final composition applied by air.
the in situ formation of iron cyanide blue is preferable, but the reaction could be carried out between the iron cyane complex and the ferric or ferrous compound giving rise to iron cyan blue, which is then added to the polyphosphate liquor. These reactions have a satisfactory speed and progress under the ambient conditions,
and no special apparatus is required, except that normally used for intimately mixing the constituents of flame retardant compositions already known.
the following examples illustrate the preferred embodiment of the invention.
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The corrosivity of different compounds is determined
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2024-T3 aluminum. The compositions are prepared by incorporating, using a mixer exerting intense shearing, the cyanated iron complex and the iron compound at the
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ration during. 15 minutes. The nature of the cyanated iron complex and of the iron compound, as well as their proportions (% by weight) in the final composition are given in Table A. The corrosivity of the different compositions is assessed by means of a measurement device. the speed of corrosion sold abuse the name of "Magna Corrater". An aluminum alloy test tube is immersed for 16 hours in a static medium in the sample examined to condition it. The conditioned test piece is then immersed in a dynamic medium in the sample, the test piece being at a distance of $ 2 mm from the middle of a jar containing the sample under examination and animated with a rotation speed of 1 turn. by mid
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lukewarm water, air dried and then immersed again in the sample to observe it in a dynamic medium for another 8 hours. The specimen is then rinsed vigorously; with high pressure water and allowed to dry. Finally, the specimen is immersed once again in the sample and 1 [deg.] Observed. In a dynamic medium for another 3 hours. After the last three hours, the corrosion rate in microns per year is measured. The results are as follows.
TABLERA
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<EMI ID = 31.1>
Other samples of poly- liquor are mixed
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
the following results.
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
EXAMPLE 3--
A flame retardant concentrate of the following constitution is prepared.
1 'T � � u c
<EMI ID = 36.1>
This composition is prepared by pumping the liquor
10-34-0 in a mixer fitted with a propeller carrying a shear-
<EMI ID = 37.1>
the dry components slowly and the resulting composition is stirred for a further 15 minutes. The concentrate obtained can be stored for a long time and then diluted with water in a ratio of 3 to 7 parts of water to 1 part by weight of concentrate immediately before application. This composition is particularly suitable for spreading by helicopter. Corrosion of aluminum by this composition, determined <EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1> crons per year.
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
Although various embodiments and details have been described to illustrate the invention, it goes without saying that it is: susceptible of numerous variants and modifications without departing from its scope.
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1.- Composition, characterized in that it essentially consists
(a) into an ammonium polyphosphate liquor, and
(b) in a cyanated blue of iron, the cyanated blue of iron being present in a minor quantity and suitable for substantially reducing the corrosiveness of the composition with respect to aluminum to a value equal to or less than
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
from the United States Department of Agriculture.