BE879077A - Nouveaux composes chimiques a action sur les affections a caractere immunologique - Google Patents

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BE879077A
BE879077A BE0/197382A BE197382A BE879077A BE 879077 A BE879077 A BE 879077A BE 0/197382 A BE0/197382 A BE 0/197382A BE 197382 A BE197382 A BE 197382A BE 879077 A BE879077 A BE 879077A
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BE
Belgium
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emi
mixture
formula
compounds
filtration
Prior art date
Application number
BE0/197382A
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English (en)
Inventor
Tomohiko Munakata
Kazumi Saeki
Kazuhiro Goto
Kiyoteru Ikegami
Original Assignee
Yoshitomi Pharmaceutical
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/12Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D513/14Ortho-condensed systems
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/04Centrally acting analgesics, e.g. opioids
    • AHUMAN NECESSITIES
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    • A61P29/00Non-central analgesic, antipyretic or antiinflammatory agents, e.g. antirheumatic agents; Non-steroidal antiinflammatory drugs [NSAID]
    • AHUMAN NECESSITIES
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    • A61P31/00Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04Antibacterial agents
    • AHUMAN NECESSITIES
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    • A61P37/02Immunomodulators
    • A61P37/06Immunosuppressants, e.g. drugs for graft rejection

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  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description


  Nouveaux composés chimiques à action sur les affections à caractère immunologique. 

  
La présente invention concerne une nouvelle famille

  
 <EMI ID=1.1> 

  
acceptables et les compositions pharmaceutiques les contenant.

  
La famille de composés hétérocycliques selon l'inven-

  
 <EMI ID=2.1> 

  

 <EMI ID=3.1> 


  
dans laquelle .

  
 <EMI ID=4.1>  <EMI ID=5.1> 

  
le butyle) un radical alcoxy-carbonyle inférieur (par exemple le méthoxy-, l'éthoxy-, le propoxy- ou le butoxyca.rbonyle), un radical formyle, nitroso, acyle (par exemple

  
 <EMI ID=6.1> 

  
nylacétyle), le phénacyle, un radical aralkyle (par.exemple

  
 <EMI ID=7.1> 
- chacun des substituants R2 et R3 peut représenter l'hydrogène, un radical alkyle inférieur (par exemple le méthyle, l'éthyle, <EMI ID=8.1> 

  
le phényle), R <2> et R <3> pouvant former ensemble un cycle benzènique par cyclisation et

  
45  <EMI ID=9.1>  <EMI ID=10.1> 

  
des liaisons simples ; 

  
définitions dans lesquelles les termes"acyle", "phénacyle", "aralkyle", "aryle" ou"cycle benzènique" indiquent que ces groupes peuvent être substitués par au moins un substituant dans une ou plusieurs positions quelconques sur le cycle aromatique&#65533; chacun de ces substituants pouvant être indépendamment choisis entre les radicaux alkyle inférieurs (par exemple le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle ou le butyle), les radicaux alcoxy inférieurs (par exemple le métho- <EMI ID=11.1> 

  
exemple le fluor , le chlore ou le brome), 1'hydroxyle, le

  
 <EMI ID=12.1> 

  
Pour plus de compréhension, on peut représenter la

  
o

  
 <EMI ID=13.1> 

  

 <EMI ID=14.1> 


  
dans lesquelles les symboles ont les significations ci-dessus.

  
Les composés de formule (I) sont de préférence ceux

  
 <EMI ID=15.1> 

  
l'hydrogène ou un noyau phényle pouvant être substitué par

  
au moins un substituant en une ou plusieurs positions quelconques sur le cycle aromatique, chaque substituant étant indépendamment choisi entre les radicaux alkyle inférieurs, alcoxy

  
 <EMI ID=16.1> 

  
le trifluorométhyle, le méthylthio, le méthanesulfonyle et le méthylènedioxy.

  
Selon l'invention, on peut préparer les composés de formule I par l'une quelconque des méthodes (i) à (v)  Méthode (i) . 

  
Cette méthode, qui doit s'appliquer à la préparation

  
 <EMI ID=17.1> 

  
sentent chacun un hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un aryle, à savoir les composés de formule .

  

 <EMI ID=18.1> 


  
 <EMI ID=19.1> 

  
représentent chacun l'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radical alkyle, consiste à faire réagir un composé de formule . 

  

 <EMI ID=20.1> 


  
1

  
dans laquelle R a la signification précédente, avec un composé de formule . 

  

 <EMI ID=21.1> 


  
 <EMI ID=22.1> 

  
X représente un halogène.

  
Méthode (ii) . 

  
Cette méthode, qui s 'applique à la préparation des composés de formule (I-a) dans laquelle R <2> et R3 forment ensemble un cycle benzènique par cyclisation, à savoir les composés de formule .

  

 <EMI ID=23.1> 


  
 <EMI ID=24.1> 

  
peut être substitué par les substituants précités, consiste à faire réagir un composé de formule :

  

 <EMI ID=25.1> 


  
dans laquelle A a la signification précédente, avec un composé de formule :

  

 <EMI ID=26.1> 


  
 <EMI ID=27.1> 

  
précédente, ou avec un composé de formule . 

  

 <EMI ID=28.1> 


  
 <EMI ID=29.1> 

  
Quand on utilise dans cette réaction comme matériau de départ un 2-mercapto-benzimidazole substitué de formule .

  

 <EMI ID=30.1> 


  
dans laquelle R est un substituant mentionné ci-dessus, à savoir un radical alkyle inférieur, un radical alcoxy inférieur, un halogène, l'hydroxyle, le nitro, le trifluorométhyle, le méthylthio, le méthanesulfonyle ou le méthylènedioxy, il n'a pas été précisé que le produit résultant puisse être un composé soit de

  
 <EMI ID=31.1> 

  

 <EMI ID=32.1> 


  
 <EMI ID=33.1> 

  
Méthode (iii) :

  
Cette méthode, qui s'applique à la préparation des composés de formule (I-a) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène à savoir les composés de formule

  

 <EMI ID=34.1> 


  
dans laquelle R2 et R<3> ont les significations précédentes,consiste à traiter un composé de formule . 

  

 <EMI ID=35.1> 


  
dans laquelle R <2> et R<3> ont les significationsprécédentes, avec de la potasse éthanolique ou avec une solution d'acide bromhydrique dans l'acide acétique. 

  
Méthode (iv)

  
 <EMI ID=36.1> 

  
posés de formule (I-a) de formule 

  

 <EMI ID=37.1> 


  
 <EMI ID=38.1> 

  
consiste à soumettre un composé de formule (I-a-iii) à une

  
 <EMI ID=39.1> 

  
lation, de formylation ou de nitrosation.

  
 <EMI ID=40.1> 

  
lement réalisées dans un solvant inerte aux températures allant de la température ambiante à environ 200[deg.]C. Le solvant peut être un alcool ( par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol,

  
 <EMI ID=41.1> 

  
le butanol tertiaire ou le méthyl cellosole), un éther (par exemple l'éther diéthylique, l'éther isopropylique, l'éther dibutylique, le dioxane, le tétrahyàrofurane, le monoglyme ou

  
le diglyme), un ester (par exemple 1 'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle) , une amide (par exemple la diméthylformamide

  
ou la diméthylacétamide), un hydrocarbure (par exemple le benzèn, le toluène, le xylène, le benzène ou la ligroine), un hydrocarbure halogéné (par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, le tétra

  
 <EMI ID=42.1> 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
tique ou l'acide propionique), le diméthylsulfoxyde ou un de leurs mélanges. La réaction peut également être réalisée sans solvant.

  
Méthode (v)

  
Cette méthode, qui s'applique à la préparation des composés de formule (1-b) consiste à soumettre un composé de

  
 <EMI ID=44.1> 

  
On conduit habituellement la réaction dans un solvant

  
 <EMI ID=45.1> 

  
thalène ou la décaline en présence d'un catalyseur de déshydrogénation tel que le soufre, le sélénium, le palladium déposé sur carbone, le palladium déposé sur amiante, le platine, le platine déposé sur carbone ou le nickel. , en chauffant et 100-

  
 <EMI ID=46.1> 

  
Les composés de formule (I) peuvent être transformés

  
 <EMI ID=47.1> 

  
préalablement dissous dans un solvant, tel que le méthanol ou l'éthanol, au/moyen d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, bromhydrique, phosphorique ou sulfurique ou un acide organique tel que l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide

  
 <EMI ID=48.1> 

  
pamoique.

  
 <EMI ID=49.1> 

  
pharmaceutiquement acceptables ont des activités immunomodulaires comme le montrent par exemple les essais suivants :

Méthodes d'essais

  
 <EMI ID=50.1> 

  
chez les souris d-d

  
Comme animaux d'essai, on utilise des souris mâles de souche d-d (agées de 8 semaines) en les divisant en groupes de 6 membres. On administre à chaque souris par voie orale une

  
 <EMI ID=51.1> 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
la sensibilisation au jour 0 par injection intraveineuse de

  
 <EMI ID=53.1> 

  
On administre à chaque souris par voie orale le composé soumis à l'essai (jours 0-4). Cinq jours après la sensibilisation, on mesure de la manière usuelle le nombre de globules en rosette (RFC)- dans la rate et le thymus. Le nombre de RFC par rate et par thymus chez la souris du groupe traité par la CY toute seuls est sensiblement réduit. La réduction

  
 <EMI ID=54.1> 

  
par le traitement par les composés soumis aux essais comme l'indique le tableau I.

  
 <EMI ID=55.1> 

  
les souris BALB/c.

  
On utilise comme animaux d'essais des souris femelles de souche BALB/c (âgées de 6 semaines) divisées en groupes de 6 membres.

  
On réalise la sensibilisation au jour 0 par injection

  
 <EMI ID=56.1> 

  
rouges de sang de mouton (SBRC). On administre à chaque souris par voie orale le composé soumis à l'essai aux

  
 <EMI ID=57.1> 

  
le nombre de cellules en forme de rosette (RFC) dans la rate et dans le thymus de la manière usuelle. Le traitement par le composé soumis à l'essai entraîne la réduction des RFC dans la rate et le-thymus comme le montre le tableau II.

  
(III) Toxicité aiguë

  
On détermine la toxicité aiguë du composé soumis à l'essai en utilisant des souris mâles de souche d-d(agées de 8 semaines) comme animaux d'essai. Le composé soumis à l'essai est administré par voie orale ou intrapéritonéale. Les résultats sont indiqués au tableau III.

  
Composés soumis aux essais

  
 <EMI ID=58.1>  

  
Résultats

  
 <EMI ID=59.1> 

  

 <EMI ID=60.1> 


  
 <EMI ID=61.1> 

  
au CY.

  
 <EMI ID=62.1> 

  

 <EMI ID=63.1> 


  
 <EMI ID=64.1>  

  
 <EMI ID=65.1> 

  

 <EMI ID=66.1> 


  
Compte tenu des résultats précédents, les composés de formule (I) et leurs sels d'addition d'acide pharmaceutiquement acceptables ont une activité immunomodulatoire puissante de sorte que l'on peut dire que les composés selon la présente invention sont des médicaments utiles pour le traitement d'affections immunologiques telles que l'arthrite rhumatoide, les rhumastismes, les allergies, les affections auto-immuno cancéreuses ou les affections infectieuses bactériennes.

  
Les composés de formule (I) et leurs sels d'acide pharmaceutiquement acceptables peuvent être administrés comme immunomodulatoires soit seuls, soit sous forme de préparations pharmaceutiques au moyen d'un véhicule ou d'un adjuvant classique, par voie orale, sens effets secondaires ni fâcheux.

  
La composition pharmaceutique peut avoir la forme de comprimés, de poudre ou de cacsules, pour l'administration orale

  
ou de solution injectablg&#65533;our l'administration sous-cutanée ou intramusculaire. Le choix du véhicule est déterminé par

  
la forme préférée d'administration, la solubilité du composé et la pratique pharmaceutique habituelle.

  
Exemple de formulation

  
 <EMI ID=67.1> 

  
On prépare des comprimés à 50 mg à partir des compositions suivantes . 

  

 <EMI ID=68.1> 


  
 <EMI ID=69.1> 

  
sels d'addition d'acide pharmaceutiquement acceptables pour des adultes humains est habituellement de l'ordre de 50 à SOOmg m&#65533;.is qui peut varier selon J'age, le poids et/ou la gravité de l'état à traiter ainsi que de la sensibilité à la méditation.

  
On va illustrer davantage l'invention grâce aux exemples illustratifs ci-après .

  
EXEMPLE 1

  
On chauffe à 70-75[deg.]C pendant 3 heures un mélange 4,5g de 2-

  
 <EMI ID=70.1> 

  
pyridine, 4g de bromure de phénacyle et 50 ml de n-butanol. Après distillation du solvant, on recueille les cristaux précipités par filtration et on les lave par un mélange d'éthanol

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
EXEMPLE 2

  
 <EMI ID=73.1> 

  
bromhydrate de 7-éthoxycarbonyl-2-phényl-5,6,7,8-tétrahydro-

  
 <EMI ID=74.1> 

  
solution d'acide bromhydrique à 20% dans l'acide acétique. On filtre les cristaux précipités et on les lave dans unmélange d'éthanol et de n-hexane ce qui donne 3,9g de dibromhydra te de

  
 <EMI ID=75.1> 

  
pyridine, fondant à 315-316[deg.]C avec décomposition. 

  
EXEMPLE 3

  
 <EMI ID=76.1> 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
pyridine, 13,8g de p-phénylbromoacétophénone et 80 ml de n-butanol. Après refroidissement, on recueille par filtration les cristaux précipités et on 'les recristallise dans un

  
 <EMI ID=78.1> 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
EXEMPLE 4

  
On traite le produit de l'exemple 3 conformément au processus

  
de l'exemple 2 pour obtenir le dibromhydrate de 2-(4-biphénylyl)-

  
 <EMI ID=80.1> 

  
fondant à 302-304[deg.]C avec décomposition.

  
EXEMPLE 5

  
On chauffe à 70-75[deg.]C pendant 5,5 heures un mélange de 22,7g de 2-amino-6-éthoxycarbonyl-4,5,6,7-tétrahydro-thiazolo -

  
 <EMI ID=81.1> 

  
de n-butanol. Après refroidissement, on recueille par filtration les cristaux précipités et on les met en suspension dans du chloroforme. On ajoute à la suspension de la triéthylamine jusqu'à dissolution complète des cristaux. On lave la solution chloroformique avec de l'eau et on la concentre. On recristallise le résidu dans l'éthanol ce qui donne 15g de

  
 <EMI ID=82.1> 

EXEMPLE 

  
On chauffe au bain-marie pendant 1 heure un mélange 9g du produit de l'exemple 5 et 100 ml d'une solution d'acide bromhydri-

  
 <EMI ID=83.1> 

  
les cristaux précipités et on les lave avec du n-hexane ce qui donne 9,3g de dibromhydrate de 2-(4-chlorophenyl)-5,6,7,8-

  
 <EMI ID=84.1>   <EMI ID=85.1> 

  
EXEMPLE 7

  
 <EMI ID=86.1> 

  
On traite suivant le processus de l'exemple 1 un mélange de

  
 <EMI ID=87.1> 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
On traite la base libre par l'acide chlorhydrique pour obtenir le chlorhydrate qui fond à 198-203[deg.]C avec décomposition.

  
EXEMPLE 8

  
On traite conformément au processus de l'exemple 2 un mélange

  
 <EMI ID=90.1> 

  
d'acide bromhydrique à 20% dans l'acide acétique, pour obtenir

  
 <EMI ID=91.1> 

  
avec décomposition.

  
On peut préparer de manière analogue les composés suivants .

  
 <EMI ID=92.1> 

  
fondant à 117-118[deg.]C ; dibromhydrate fondant à 304-305"C avec décomposition ;

  
 <EMI ID=93.1> 

  
5 , 4 -Ci pyridine ; 

  
 <EMI ID=94.1>  

  
 <EMI ID=95.1> 

  
 <EMI ID=96.1>   <EMI ID=97.1> 

  
 <EMI ID=98.1> 

  
2-(3,4-méthylènedioxyphényl)-7-méthyl-5,6,7,8-tétrahydro-

  
 <EMI ID=99.1>  

  
 <EMI ID=100.1> 

  
thiazolo 15, 4- Ci pyridine ; 

  
 <EMI ID=101.1>  

  
 <EMI ID=102.1>   <EMI ID=103.1> 

  
EXEMPLE 9

  
 <EMI ID=104.1> 

  
 <EMI ID=105.1> 

  
 <EMI ID=106.1> 

  
mesitylène. Après séparation du catalyseur par filtration,on chasse le solvant par distillation. Au résidu , on ajoute du n-hexane et on recristallise les cristaux par filtration.On recristallise les cristaux bruts dans l'acétate d'éthyle pour

  
 <EMI ID=107.1> 

  
pyridine, fondant à 133-185[deg.]C .

  
On prépare d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 9 les composés suivants 

  
 <EMI ID=108.1> 

  
pyridine ;

  
 <EMI ID=109.1>  pyridine ; /

  
 <EMI ID=110.1> 

  
pyridine..

  
EXEMPLE 10

  
 <EMI ID=111.1> 

  
 <EMI ID=112.1> 

  
est ajouté au mélange réactionnel et on recueille par filtra-

  
 <EMI ID=113.1> 

  
taux dans une solution saturée de carbonate acide de sodium et on les soumet à une extraction par l'acétate d'éthyle.On

  
 <EMI ID=114.1> 

  
de sodium puis à l'eau. Après séchage sur du sulfate de sodium anhydre, on chasse le solvant par distillation. On recristallise le produit brut dans un mélange de chloroforme et n-hexane

  
 <EMI ID=115.1> 

  
EXEMPLE Il

  
On chauffe au bain-marie pendant 1,5 heure unmélange de 17 g de

  
 <EMI ID=116.1> 

  
 <EMI ID=117.1>  recueille par filtration les cristaux précipités et on les lave 

  
 <EMI ID=118.1> 

  
tion.

  
 <EMI ID=119.1> 

  
lisation du bromhydrate ci-dessus par une solution saturée de carbonate acide de sodium et recristallisation dans l'alcool. On traite la base libre par l'acide maléique dans l'éthanol

  
 <EMI ID=120.1> 

EXEMPLE 12

  
En remplaçant le 2-mercaptobenzimidazole dans le processus de l'exemple 10 par du 5,6-diméthyl-2-mercaptobenzimidazole, on

  
 <EMI ID=121.1> 

  
 <EMI ID=122.1> 

EXEMPLE 13

  
On traite le produit de l'exemple 12 conformément au processus de l'exemple Il pour obtenir le dibromhydrate de 8,9-diméthyl-

  
 <EMI ID=123.1> 

  
midazole , fondant à 317-318[deg.]C avec décomposition.La base libre fond à 227-231[deg.]C.

EXEMPLE 14 

  
En remplaçant dans le processus de l'exemple 10 le 2-mercaptobenzimidazole par le 5,6-diméthoxy-2-merceptaobenzimidazole,

  
 <EMI ID=124.1> 

  
179,5 - 180, 5[deg.]C.

  
EXEMPLE 15 <EMI ID=125.1>  d'eau et 60 ml d'éthanol. Après refroidissement, on recueille par filtration les cristaux précipitée et on les lave à l'eau ce

  
 <EMI ID=126.1> 

  
avec décomposition.

  
EXEMPLE 16 

  
En remplaçant dans le processus de l'exemple 10 le 2-mercaptobenzimidazole par le 5-chloro-2-mercaptobenzimidazole, on

  
 <EMI ID=127.1> 

  
178-179[deg.]C.

  
EXEMPLE 17

  
On traite le produit de l'exemple 16 conformément au processus de l'exemple 11 ce qui donne le dibromhydrate de 8- ou de 9-

  
 <EMI ID=128.1> 

  
benzimidazole, fondant à 302-304[deg.]C avec décomposition.La base libre fond à 235,5 -238,5[deg.]C avec décomposition.

  
 <EMI ID=129.1> 

  
En remplaçant dans le processus de l'exemple 10 le 2-mercaptobenzimidazole par le 5-méthyl-2-mercaptobenzimidazole, on

  
 <EMI ID=130.1> 

  
EXEMPLE 19

  
On traite le produit de l'exemple 18 conformément au processus de l'exemple 15 ,pour obtenir le 8- ou 9-méthyl-1,2,3,4-

  
 <EMI ID=131.1> 

  
fondant à 221-235[deg.]C. 

  
 <EMI ID=132.1> 

  
163-164[deg.]C.

  
EXEMPLE 21

  
On traite le produit de l'exemple 20 conformément au processus

  
 <EMI ID=133.1> 

  
175-178"C.

  
EXEMPLE 22

  
 <EMI ID=134.1> 

  
de carbonate de sodium. On ajoute de l'eau au mélange réactionnel et on soumet la solution à une extraction par l'acétate d'éthyle. Après séchage sur du sulfate de sodium anhydre,on chasse le solvant par distillation. On recristallise les cristaux bruts dans del'éthanol pour obtenir 3,5g de 3-benzyl-

  
 <EMI ID=135.1> 

  
dazole, fondant à 128,5 - 130[deg.]C. 

  
Le spectre IR de ce produit coïncide avec celui du produit obtenu par réaction du bromhydrate de 1-benzyl-3-bromo-4-pipéridone avec le 2-mercaptobenzimidazole dans la pyridine.

  
EXEMPLE 23 <EMI ID=136.1> 

  
 <EMI ID=137.1> 

  
acétate d'éthyle. 

  
EXEMPLE 24
-____-

  
 <EMI ID=138.1> 

  
 <EMI ID=139.1> 

  
benzimidazole, 2,lg de carbonate de sodium et 150 ml de diméthylfoxmamide, et on agite le mélange résultant à température ambiante pendant 24h. On traite le mélange réactionnel d'une manière analogue à l'exemple 23 pour obtenir 5g de 3-phényl-

  
 <EMI ID=140.1> 

  
EXEMPLE 25

  
 <EMI ID=141.1> 

  
cide acétique et 50 ml d'acide acétique. On chasse le solvant par distillation , on ajoute de l'eau au résidu et on neutralise la solution aqueuse par du carbonate acide de sodium .On recueille par filtration les cristaux bruts et on les recristallise dans l'éthanol de manière à obtenir 4g de 3-acétyl-l ,2-

  
 <EMI ID=142.1> 

  
 <EMI ID=143.1> 

  
EXEMPLE 26

  
 <EMI ID=144.1> 

  
 <EMI ID=145.1> 

  
midazole, 3g de bromure de phénacyle , 1,6g de carbonate de sodium et 100 ml de diméthylformamide. On ajoute de l'eau au mélange réactionnel et l'on recueille par filtration les cristaux bruts et l'on recristallise dans l'acétate d'éthyle pour

  
 <EMI ID=146.1> 

  
position. 

  
EXEMPLE 27

  
 <EMI ID=147.1> 

  
Dans- le processus de l'exemple 26, on utilise du bromure de

  
 <EMI ID=148.1> 

  
achèvement de la réaction, on ajoute de l'eau au mélange réactionnel et on soumet la solution aqueuse à une extraction par le chloroforme. On chasse le solvant par distillation et on

  
 <EMI ID=149.1> 

  
 <EMI ID=150.1> 

  
EXEMPLE 28

  
En remplaçant dans le processus de l'exemple 27 le bromure de p -fluorophéna cyle par le bromure de p-bromophénacyle, on obtient

  
 <EMI ID=151.1> 

  
éthanol): 

  
EXEMPLE 29

  
On soumet au reflux pendant 4 heures un mélange 4,6g de 1,2,3,4-

  
 <EMI ID=152.1> 

  
9,2g d'acide formique et 3,3g d'une solution aqueuse à 37% de formaline. On ajoute de l'eau au mélange réactionnel et on neutralise la solution aqueuse par du carbonate acide de soude. On recueille par filtration les cristaux précipités et on les

  
 <EMI ID=153.1> 

  
ridone avec le 2-mercaptobenzîmidazole dans la pyridine. 

  
 <EMI ID=154.1> 

  
 <EMI ID=155.1> 

  
EXEMPLE 31

  
A une solution de 5g de dibromhydrate de 1,2,3,4--tétrahydro-

  
 <EMI ID=156.1> 

  
 <EMI ID=157.1> 

  
 <EMI ID=158.1> 

  
cipités et on les recristallise dans un mélange d'éthanol, de méthanol et d'acétate d'éthyle pour obtenir 2,5 gde 3-nitroso-

  
 <EMI ID=159.1> 

  
zole, fondant à 213[deg.]C avec décomposition. 

  
EXEMPLE 32

  
On soumet au reflux pendant 5 heures un mélange de 5g de 1,2,3,4-

  
 <EMI ID=160.1> 

  
 <EMI ID=161.1> 

  
d'acide formique, on ajoute de l'eau au résidu et on neutralise la solution aqueuse par du carbonate acide de sodium. On sépare par filtration les cristaux précipités et on les recristallise

  
 <EMI ID=162.1> 

  
EXEMPLE 33

  
 <EMI ID=163.1> 

  
 <EMI ID=164.1> 

  
mamide. On ajoute de l'eau au mélange réactionnel et on soumet la solution à une extraction par de l'acétate d'éthyle. On  <EMI ID=165.1> 

EXEMPLE 34

  
On soumet au reflux pendant 5 heures un mélange de 3,5g du

  
 <EMI ID=166.1> 

  
de 40 ml d'éthanol. On ajoute de l'eau au mélange réactionnel et on neutralise la solution ou on l'acidifie légèrement,

  
au moyen d'acide chlorhydrique. On recueille par filtration les cristaux précipités et on les recristallise dans le métha-

  
 <EMI ID=167.1> 

  
On peut préparer d'un emanière analogue à celle qui vient d'être décrite dans les exemples ci-dessus les exemples suivants :

  
 <EMI ID=168.1>  

  
 <EMI ID=169.1>  

  
 <EMI ID=170.1> 

  
 <EMI ID=171.1>  

  
 <EMI ID=172.1> 

  
 <EMI ID=173.1> 

  
dazole, 8g de palladium à 10% sur du carbone et 150 ml de mésitylène . On sépare par filtration le catalyseur et on chasse le solvant par distillation. On ajoute au résidu le nhexane et on recueille par filtration les cristaux que l'on recristallise dans l'acétate d'éthyle pour obtenir 1,5 g de

  
 <EMI ID=174.1> 

EXEMPLE 36

  
On chauffe au reflux pendant 29h un mélange de 5,2g de 8,9-

  
 <EMI ID=175.1> 

  
de mésitylène. On sépare le catalyseur par filtration et on chasse le solvant par distillation. On recristallise le résidu

  
 <EMI ID=176.1> 

  
EXEMPLE 37 

  
On chauffe au reflux pendant 26 heures un mélange de 1,3 g de

  
 <EMI ID=177.1> 

  
 <EMI ID=178.1> 

  
de mésitylène. On élimine le catalyseur par filtration et on refroidit le filtrat pour obtenir 0,5 g de 8- ou 9-chloropyrido-

  
 <EMI ID=179.1> 

  
On obtient 0,2g supplémentaires du produit en concentrant le filtrat et en ajoutant du n-bexane au résidu.

  
EXEMPLE 38

  
On chauffe au reflux pendant 31 heures un mélange de 2,4g de 8- <EMI ID=180.1> 

  
benzimidazole, fondant à 185-190[deg.]C 

  
EXEMPLE 39

  
 <EMI ID=181.1> 

  
80 ml de mésitylène. Après séparation du catalyseur par filtration, on ajoute 200 ml de n-hexane au filtrat et on laisse refroidir le mélange jusqu'au lendemain. On recueille les cristaux précipités par filtration, ce qui donne 1,2g de 8,9-

  
 <EMI ID=182.1> 

  
dant à 250-263[deg.]C avec décomposition.

  
EXEMPLE 40

  
En remplaçant dans le processus de l'exemple 35 le 1,2,3,4:-

  
 <EMI ID=183.1> 

  
On peut préparer les composés suivants d'unemanière analogue à celle exposée aux exemples précédents:

  
 <EMI ID=184.1>   <EMI ID=185.1>  

REVENDICATIONS

  
 <EMI ID=186.1> 

  
formule générale :

  

 <EMI ID=187.1> 


  
dans laquelle .

  
 <EMI ID=188.1> 

  
un radical alcoxy carbonyle inférieur, un radical formyle,

  
 <EMI ID=189.1> 

  
 <EMI ID=190.1> 
- chacun des substituants R2 et R3 peut représenter l'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou aryle, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle benzènique par cyclisation et

  
 <EMI ID=191.1> 

  
 <EMI ID=192.1> 

  
bles des liaisons simples ; 

  
les termes "acyle ", "phénacyle ", "aralkyle", "aryle" ou

  
 <EMI ID=193.1> 

  
substitués par au moins un substituant dans au moins une

  
position quelconque sur le cycle aromatique, chacun de ces

  
substituants pouvant être indépendamment choisi entre les

  
radicaux alkyle inférieurs, les radicaux alcoxy inférieurs,

  
les halogènes, l'hydroxyle,le phényle, le nitro, le tri-

  
fluorométhyle, le méthylthio, le méthanesulfonyle et le

  
méthylènedioxy .

Claims (1)

  1. 2. Composés selnn la revendication 1, caractérises en ce que, <EMI ID=194.1>
    l'hydrogène ou un noyau aryle pouvant être substitué par au
    moins un substituant en une ou plusieurs positions quelconques
    sur le cycle aromatique, chaque substituant étant indépendamment choisi entre les radicaux alkyle inférieurs, alcoxy in- <EMI ID=195.1>
    <EMI ID=196.1>
    méthylènedicxy.
    <EMI ID=197.1>
    <EMI ID=198.1>
    <EMI ID=199.1>
    consiste en la 7-(4-nitrobenzyl.)-5,6,7,8-tétrahydroimidazo -
    <EMI ID=200.1>
    pyridine.
    12.Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il
    <EMI ID=201.1>
    13.Compositions pharmaceutiques, destinées au traitement des
    <EMI ID=202.1>
    rhumatismale, les rhumatismes, les allergies, les cancers autoimmunologiques et les infections bactériennes, caractérisées
    en ce qu'elles contiennent au moins un composé selon l'une <EMI ID=203.1>
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