MEMOIRE DESCRIPTIF
DEPOSE A L'APPUI D'UNE DEMANDE DE BREVET D'INVENTION
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pour "Corps céramique pour la chromato graphie".
faisant l'objet des demandes de brevet au JAPON
des 27 Juillet 1978 sous le ? 92 384/78 et
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demanderesse.
L'invention concerne un corps céramique pour la chromatographie, constitué d'une pièce moulée calcinée de particules d'a-alumine. Plus particulièrement, l'invention concerne un corps céramique doté d'une capacité de séparation élevée et stable et ne présentant pratiquement pas le phénomène de flou (tailing) lorsqu'on l'utilise dans des applications telles que la chromatographie en couche mince ou la chromatographie gazeuse.
La chromatographie est largement utilisée dans le domaine de la fabrication biochimique de produits chimiques à usage agricole, dans la fabrication de médicaments et dans d'autres industries chimiques comme procédé pour séparer un échantillon en ses composants par adsorption et/ou par partage.
la chromatographie utilisée jusqu'ici dans ces domaines peut en gros appartenir à deux catégories, qui sont la technique par adsorption et la technique par partage. La chroma-
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utilisant à la fois le principe de l'adsorption et celui du partage, et un exemple typique de chromatographie utilisant le principe du partage est la chromatographie liquide. Dans la chromatographie en couche mince, on applique un mélange formé en malaxant un adsorbant minéral ou organique tel que du gel de silice, de l'alumine ou du polyamide avec un liant, de l'eau ou d'autres composants appropriés, à l'aide d'un solvant de mélange, sous forme de couche mince, sur un support en forme de plaque, tel qu'une feuille de verre, une feuille de résine synthétique ou une feuille de métal, on sèche le mélange appliqué dans des conditions déterminées, on laisse tomber un échantillon inconnu sur une extrémité de la couche mince, on immerge l'extrémité inférieure ou l'extrémité supérieure du support dans le solvant cependant que la solvant s'évapore,
et âpres un certain temps de développement, l'adsorption et la séparation de l'échantillon se répètent pendant que le solvant passe à travers la couche mince par capillarité'. En utilisant ce phénomène de l'adsorption et de la séparation répétées de l'échantillon, on sépare et on analyse l'échantillon inconnu.
Dans la chromatographie en couche mince, il faut utiliser un équipement coûteux pour la formation d'une couche mince, tel qu'un applicateur, et une grande habileté est nécessaire pour former une couche mince avec ce matériel. En outre, il est très difficile d'obtenir une couche mince d'épaisseur uniforme. Si l'épaisseur de la couche mince n'est pas uniforme, il est difficile de parvenir à un développement uniforme et le résultat du développement n'est pas fiable ni reproductible. De plus, même si les couches minces sont formées de la même matière, l'activité varie en fonction du degré de séchage du composant.
En outre,:.il est très difficile de préparer un certain nombre de couches minces en continu, et du fait qu'on forme une couche mince sur un substrat de verre ou analogue par enduction, la couche mince se détache facilement par vibration ou analogue au cours du transport. Par conséquent, la technique classique de chromatographie en couche mince présente différents inconvénients.
La chromatographie liquide, dans laquelle une substance ayant un coefficient de partage important est séparée et éluée de façon préférentielle, est un exemple typique de chromatographie du type par partage. Plus précisément, il est nécessaire d'injecter une faible quantité d'un échantillon liquide dans un liquide support dans une colonne contre la pression du liquide support (par exemple 300 atmosphères) de façon rapide et précise. Dans la technique classique à capuchon de poinçonnage utilisant un mécanisme d'injection du type piston pour l'injection, comme la pression interne du liquide support est élevée, la reproductibilité n'est pas toujours bonne. En outre, il faut choisir et utiliser des matières différen-
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la chromatographie. De plus, lorsqu'on introduit le tube fin du dispositif d'injection dans le liquide support, il se produit une pression de choc due à l'incompressibilité du liquide support, laquelle pression se transmet à la colonne et au détecteur, et le processus d'analyse s'en trouve influencé de façon fâcheuse. Dans la chromatographie liquide, la quantité à développer à chaque fois est faible et si l'échantillon n'est pas dilué, la capacité de séparation se dégrade. De ce fait, la chromatographie en phase liquide présente l'inconvé-nient que la séparation et la collecte de l'échantillon en une quantité nécessaire pour l'analysa demandent beaucoup de temps. De plus, il est difficile d'introduire la couche fixe de façon uniforme dans une colonne et les produits disponibles sur le marché sont très coûteux.
En outre, la chromatographie liquide présente l'inconvénient. que la détection doit être effectuée pour la séparation et la collecte par des moyens tels que l'analyse par ultra-violets ou l'analyse de l'indice de réfraction, ce qui suppose un équipement volumineux, et l' ensemble du matériel doit être lavé soigneusement avant et après la séparation et la collecte.
Il ressort de ce qui précède que la chromatographie classique, aussi bien du type par adsorption que du type par partage, présente différents inconvénients en ce qui concerne la capacité de séparation et le processus opératoire.
Dans la chromatographie gazeuse, on fait passer un échantillon gazeux ou un échantillon liquide ou solide gazéifié a travers un tube rempli uniformément d'une charge, l'échantillon est développé au moyen d'un véhicule gazeux et l'échantillon est séparé en ses composants. Cette chromatographie gazeuse se divise en gros en deux catégories: la chroma-
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d'adsorption est utilisée comme charge ou phase fixe et les composants respectifs sont séparés en utilisant la différence de pouvoir adsorbant, et la chromatographie gaz-liquide, où on utilise comme phase fixe un liquide peu volatil ou un solide se liquéfiant à la température d'application, et les composants respectifs sont séparés en utilisant la différence ce solubilité.
On utilise habituellement de la célite ou matière analogue sans activité adsorbante comme support de la phase fixe dans la chromatographie gaz-liquide précitée, et on ne peut pas utiliser de l'alumine classique à cet effet parce que son activité d'adsorption est très élevée et qu'il se produit facilement un phénomène de flou.
L'invention � pour objet un corps céramique pour la
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née de particules d'alumine cristalline composées principale- <EMI ID=7.1>
de pore étroite.
Du fait que le corps céramique pour la chromatographie selon l'invention n'a pratiquement aucun pouvoir adsorbant, on ne constate pratiquement pas de flou lors de la séparation des produits, et on peut obtenir de façon très stable une capacité de séparation élevée.
En outre, le corps céramique pour la chromatographie peut être obtenu très facilement et à un faible coût en façonnant et en calcinant des particules d'alumine composées prin-
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chromatographie selon l'invention est excellent en ce qui concerne la résistance mécanique, la facilité de manipulation et l'adaptation à l'opération d'analyse.
l'invention sera bien comprise à la lecture de la description détaillée ci-après, pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés.
Dans les dessins :
- la figure 1 est un diagramme illustrant l'état dans lequel des sucres se séparent en utilisant un corps céramique en forme de feuille selon l'invention;
- les figures 2 et 3 sont des diagrammes analogues à la figure 1, mais relatifs à la séparation d'amino-acides;
- la figure 4 est un diagramme analogue à la figure 1, mais relatif à la séparation de teintures solubles dans l'huile;
- la figure 5 est un diagramme analogue à la figure <1>, mais relatif à la séparation de polystyrènes de différents poids moléculaires;
- la figure 6 est une courbe illustrant la relation entre la distance de développement et le poids moléculaire dans le chromatogramme de la figure 5;
- les figures 7 et 8 sont des diagrammes donnant lea résultats de séparation d'échantillons obtenus en utilisant un support de phase fixe pour la chromatographie gazeuse se- <EMI ID=9.1>
Selon l'invention, on utilise comme matière de départ des particules d'alumine cristalline composées principalement <EMI ID=10.1>
Le corps céramique selon l'invention peut être préparé par un procédé qui consiste à façonner une composition comprenant des particules d'alumine cristalline composées princi-� palement d'a-alumine, un liant de résine et un solvant sous la forme d'une feuille; à calciner la feuille formée à une température de 850 à 1600[deg.]0 et, si nécessaire, à pulvériser la feuille calcinée en particules.
On utilise de préférence comme liant de résine une ré-
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ment utiliser dans l'invention du polyacétate de vinyle, des
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tuellement comme solvants des solvants aromatiques comme le toluène et le xylène, des alcools tels que le méthanol et l'éthanol, des cétones telles que l'acétone et la méthyléthylcétone, etc.
La quantité de liant de résine mise en oeuvre est choisie de manière que la feuille obtenue se prête aux traitements mécaniques, et le. quantité de solvant utilisée est choisie pour que la surface des particules d'alumine soit mouillée de façon suffisante et qu'on obtienne la fluidité nécessaire pour le façonnage:
La composition sus-mentionnée est homogénéisée par agitation, malaxage, ou analogue, et la composition homogène est
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forme plane, par exemple un ruban ou une feuille, par coulée au moyen d'une racle.
La feuille façonnée est calcinée à une température de
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Cette feuille calcinée présente une distribution des tailles de pores étroite, et on préfère que la taille des po-
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La feuille façonnée et calcinée ainsi obtenue est utilisée comme corps céramique pour la chromatographie liquide telle quelle ou après découpage à une longueur déterminée.
Cette feuille façonnée et calcinée est utilisée comme
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après pulvérisation en particules et, si besoin est, réglage de la taille des particules.
L'invention sera illustrée par les exemples ci-après donnés à titre non limitatif.
Exemple 1
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lange ensuite 100 parties en poids de matière de départ avec
8 parties en poids, en tant que matière solide, de résine acrylique et. 40 parties en poids de toluène comme solvant. La composition obtenue est malaxée et façonnée en un ruban de 1 mm d'épaisseur à l'aide d'une racle.
On découpe dans le ruban ainsi façonné des plaques de dimensions 1,5x10 cm et on les calcine à 850, 1285, 1390 ou
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cination et la; vitesse de développement. On a indiqué dans le tableau 1 les résultats obtenus lorsqu'on utilise du n-hexane comme liquide de développement.
TABLEAU 1
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Note
la longueur de développement du solvant est de 6,0 cm dans chaque essai.
le corps céramique obtenu en réalisant la calcination à
850[deg.] C présente la durée de développement la plus brève, à savoir 16 minutes, parmi tous les corps céramiques calcinés ainsi obtenus, mais sur le plan de la résistance du corps céramique pour la chromatographie, le corps céramique obtenu par
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sais décrits aux exemples 2 et 3 ci-après.
Exemple 2 (sucres)
On développe du D(+)-lactose, du D(+)-sucrose et du L(-)-sorbose et un mélange de ces substances avec un mélange
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en utilisant le corps céramique en feuille de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont portés sur la figure 1.
Sur la figure 1, (a), (b), (c) et (mix) représentent respectivement le D(+)-lactose, le D(+)-sucrose, le L(-)-sorbose et le mélange de ces substances.
Exemple- 3 (amino-acides)
On développe de la glycine, de la D,L-alanine, de la
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feuille de l'exemple 1. Les résultats sont indiqués sur la figure 2. On utilise comme produit de développement un mélange
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ninhydrine pour la coloration. Sur les figures 2 et 3, (i), (il) (iii) et (iv) représentent respectivement la glycine, la D,L-
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sente pratiquement aucun pouvoir d'adsorption, comme, corps céramique pour la chromatographie, des substances se séparent facilement,compte tenu de la différence entre leurs coefficients de partage.
Les caractéristiques du corps céramique pour la chromatographie selon l'invention sont les suivantes.
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stable, le corps céramique n'exerce pratiquement aucune action adsorbante, et le corps céramique peut être appliqué à des systèmes auxquels seule la chromatographie en phase liquide avait été appliquée jusqu'à présent.
<2>) On peut séparer de grandes quantités d'échantillon en
un temps court très simplement.
<3>) Comme on façonne de l'alumine d'une dimension de particules uniforme en utilisant un liant dans le corps céramique selon l'invention, on peut obtenir une épaisseur uniforme et le corps céramique obtenu présente une capacité de séparation et une reproductibilité excellentes.
4) Comme on effectue la calcination après façonnage, la résistance mécanique est élevée et il ne se produit pas de déformation,dans le corps céramique selon l'invention.
S) La désorption peut être exécutée facilement simplement
en découpant la partie utilisée pour la séparation et en la traitant avec un solvant capable de dissoudre convenablement
le composant séparé.
6) Comme le façonnage peut être effectué en continu, le
coût de fabrication peut être abaissé de façon remarquable. EXEMPLE 4.-
On prépare un corps céramique en forme de feuille de la
même manière qu'à l'exemple 1, mais en utilisant une combinai-
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cination à 1350[deg.]C.
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l'exemple 3 en utilisant le corpe céramique en feuille ainsi obtenu.. Les résultats sont indiqués à la figure 3. Il en ressort que même dans le cas de substances dont la valeur Rf
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ne, le phénomène de flou est totalement inhibé et chaque tache est claire.
EXEMPLE 5 (colorant soluble dans l'huile)
On développe un mélange de bleu d'indophénol (I), de
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du n-hexane en utilisant le corps céramique de l'exemple 4, Les résultats obtenus sont indiqués à la figure 4, et il en ressort que toutes les taches obtenues sont claires et qu'on ne constate absolument pas de flou.
EXEMPLE 6 Polystyrène)
On développe quatre types de polystyrène ayant respectivement un poids moléculaire moyen (Mi) de 2000, 20 000,
160 000 et 1 800 000 avec du tétrahydrofurane (THF), et de l'éthanol dans un rapport en volume 15t11 en utilisant la sub-
<EMI ID=31.1> figure 5. On utilise de l'iode pour la coloration. La relation entre le poids moléculaire du polystyrène et la longueur de développement est représentée à la figure 6, et il en ressort qu'il existe une relation linéaire entre la longueur de développement et le poids moléculaire et qu'on peut estimer le poids moléculaire du polymère à partir de cette relation.
EXEMPLE 7
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four électrique, puis solidifiée. La masse obtenue est pulvérisée et classifiée pour obtenir une poudre cristalline de corundum blanche ayant une dimension de particules de 0,5 à
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on mélange 100 parties en poids de la poudre cristalline ainsi formée avec 20 à 60 parties en poids, de préférence 30 à 50 parties en poids, de toluène en tant que solvant organique, et
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ve. On mélange ensuite le produit obtenu avec 4 à 40 parties en poids, de préférence 6 à 15 parties en poids, de résine acrylique en tant que liant, et on agite le mélange de façon convenable. Puis on façonne le mélange en un ruban céramique vert d'une épaisseur uniforme comprise entre 0,2 et 2,0 mm, de préférence entre 0,25 et 1,0 mm, par le procédé à la racle. On découpe le ruban vert à une longueur déterminée et on le calcine entre 1000 et 160000, de préférence entre 1200 et
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re cependant qu'on agite doucement le mélange avec une spatule, grâce à quoi on obtient une phase fixe.
La phase fixe pour chromatographie gazeuse ainsi préparée sert à garnir une colonne d'une longueur de 2 m, et on réalise les essais décrits aux exemples 8 et 9 en utilisant la colonne ainsi garnie.
EXEMPLE 8
On sépare un mélange contenant du benzène, du toluène et du o-xylène dans des proportions en volume de 1/1/1 dans les conditions suivantes :
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Les résultats obtenus sont indiqués à la figure 8. Comme il ressort de la courbe de la figure 8, on détecte des pics très accusés correspondant aux substances séparées, et on établit clairement aux points A, B et C la présence de benzène, de toluène et de o-xylène,
EXEMPLE 9
On sépare un mélange de dioxane, d'acétate de butyle, d'isobutylcétone, de trans-décaline et de cis-décaline dans les conditions suivantes :
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Les résultats obtenus sont indiqués à la figure 8. Comme il ressort de la courbe de la figure 8, on observe des pics très accusés correspondant aux différentes substances. Plus précisément, les points D, B, F. et G confirment respectivement
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séparation des composants respectifs devient difficile.
Comme il ressort des exemples précédents, comme on utilise de l'alumine ayant une taille de particules cristallines uniforme pour le support de phase fixe pour chromatographie gazeuse selon l'invention, le support de phase fixe n'a pratiquement aucun pouvoir absorbant et il ne se produit pas de flou. De plus, comme la densité apparente de l'alumine utilisée selon l'invention comme support de phase fixe est plus élevée que celle de la célite utilisée habituellement dans ce domaine, la durée nécessaire pour le garnissage peut être
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res avec la célite classique). En outre, comme le support de phase fixe selon l'invention est dur et difficile à pulvériser,
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en spirale. De plus, comme le support de phase fixe selon l'invention est préparé en calcinant une pièce façonnée en. forme de ruban et en pulvérisant la pièce calcinée, la distribution de la taille des pores (la plage des tailles de pore dans les particules cristallines) est très étroite, à savoir
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sède de façon stable une excellente capacité de séparation.
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par le fait qu'il consiste en une pièce calcinée et façonnée de particules d'alumine cristalline composées principalement d'a-alumine, qui présente une distribution des taillas de pores étroite.