<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
connu, dénommé parfois triacétonamine. La triacétonamine est un intermédiaire-clé de la préparation de certaines 2,2,6,6-tétra-. méthylpipéridines substituées en position 4 qui sont excellentes
<EMI ID=3.1>
comme intermédiaire dans la préparation de stabilisants efficaces
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
niac en la présence de chlorure de cilcium pendant 7 jours,qui
donne de la triacétonamine en un rendement d'environ 20 % après
une distillation fractionnée soigneuse afin de séparer le produit souhaité d'un composé azoté basique différent ayant un point d'ébullition proche. R.B. Bradbury et col. dans le ''Journal of the Chemical Society" 1947, pages 1394-1399, décrit des réactions de l'acétone et de l'ammoniac seuls ou avec un certain nombre de catalyseurs différents qui ne donnent pas de triacétonamine. Le produit de Bradbury, obtenu en un rendement de 17 % sans catalyseur, et en un rendement de 35 à 90 % suivant le choix du cataly-
<EMI ID=7.1>
0
par l'action de l'acide oxalique en solution alcoolique.
Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.513.170, on décrit la transformation de la pyrimidine de Bradbury (acétonine)
en la triacétonamine par l'action d'un acide de Lewis en la pré- sence d'eau. Parmi les acides de Lewis utilisés figurent le chlorure de zinc, le chlorure de calcium et l'acide picrique. Dans le même brevet, on décrit également une utilisation de l'alcool di-
<EMI ID=8.1> <EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
rone et de l'ammoniac aqueux et des catalyseurs basiques tels que
<EMI ID=12.1>
cium ou l'hydroxyde de baryum, dans un autoclave sous pression.
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
l'absence d'eau et d'un catalyseur acide tel que le trifluorure
<EMI ID=16.1>
port à l'acétonine.
Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.959.295, on décrit la préparation de la triacétonamine à partir de l'ammoniac et de l'acétone, ou d'un produit d'auto-condensation acide de l'acétone, en la présence de catalyseurs acides, en deux stades
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
quantité d'acétone étant d'au moins 1,6 mole par mole d'ammoniac.
Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.959.298, on décrit la préparation de la triacétonamine à partir de l'acétonine et de l'eau en la présence d'au moins 0,125 mole d'un catalyseur acide par mole d'acétonine. Parmi les catalyseurs figurent un
sel d'acétonine, un sel d'ammonium, un sel d'amine, un acide minéral ou un acide organique.
Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.960.875, on décrit la préparation de la triacétonamine en chauffant l'acétonine et de l'acétone ou de l'alcool diacétonique dans un solvant alcoolique sans catalyseur.
<EMI ID=19.1>
crit la préparation de la triacétonamine par chauffage d'acétonine et d'acétone dans des conditions anhydres en utilisant comme catalyseurs un sel d'ammonium ou un sel d'amine, tels que le chlorure d'ammonium, le formiate d'ammonium, le chlorhydrate d'acétonine, le chlorhydrate de pyridine, une résine échangeuse d'ion de type acide carboxylique traitée par l'acide chlorhydrique, l'acétate
<EMI ID=20.1>
L'art antérieur mentionné ci-dessus, considéré dans son ensemble, donne une impression confuse et contradictoire sans indication claire de la nature des variables-clés du processus ou des directions à suivre pour obtenir un processus pouvant fonctionner en pratique.
<EMI ID=21.1>
4-oxo-pipéridine (dénommée désormais dans le présent mémoire triacétonamine) par un processus catalytique, à partir d'un composé acétonique et d'un composé donneur d'ammoniac, qui ccnsiste mettre ensemble en phase liquide au moins un composé acétonique et au moins un composé donneur d'ammoniac différent du composé acétonique, en la présence d'une quantité catalytiquement effica-
<EMI ID=22.1>
l'autre, un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
ayant de 7 à 21 atomes de carbone, un groupe aralcoyle ayant de 7 a 21 atomes de carbone, ou l'hydrogène ; X est le brome, le chlore ou l'iode ; et n est 1 ou 2, et à recueillir la triacétonamine du mélange réactionnel.
La quantité d'halohydrate d'hydrazine catalytiquement efficace qui est requise est modérée. Aussi peu que 0,01 % du poids du composé acétonique est efficace et une gamme préférée
<EMI ID=25.1>
composé acétonique. On peut utiliser des quantités plus grandes mais ceci devient du gaspillage et n'est pas économique.
Un certain nombre de substances servent de co-catalyseurs lorsqu'elles sont associées à l'balohydrate d'hydrazine servant de catalyseur suivant l'invention, en interagissant d'une manière bénéfique pour permettre d'obtenir des résultats meilleurs que ceux obtenus avec un seul des ingrédients de l'association.
Le composé acétonique de départ pour la préparation de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention peut être l'acétone, un produit de condensation de l'acétone avec elle-
<EMI ID=26.1>
phorone, et un produit de condensation de l'acétone avec l'ammoniac, tel que la diacétonamine, la triacétonediamine, ou la 2,2,
<EMI ID=27.1>
vant, dans le présent mémoire, acétonine). Le composé de départ <EMI ID=28.1>
triacétonediamine, ou l'acétonine, pourvu que le composé acétonique et le composé donneur d'ammoniac ne soient pas identiques.
On peut utiliser plusieurs composés acétoniques en association dans le procédé suivant l'invention, tout comme plusieurs composés donneurs d'ammoniac. Certaines associations de matières de départ, qui peuvent être utilisées suivant l'invention pour préparer la triacétonamine en la présence d'un hydrohalogénure d'hydrazine servant de catalyseur, sont l'acétone avec l'ammoniac, l'air cool diacétonique avec l'ammoniac, l'acétonine avec l'ammoniac, l'acétone avec la diacétonamine, l'acétone avec l'acétonine, l'oxyde de mésityle avec l'acétonine, l'alcool diacétonique avec la triacétonediamine, l'acétone avec l'ammoniac et avec l'acétonine, l'oxyde de mésityle et la phorone avec l'ammoniac, et l'alcool
<EMI ID=29.1>
namine.
Dans la formule de l'halohydrate d'hydrazine servant de
<EMI ID=30.1>
4-méthyl-2-pentyle, heptyle, octyle, isooctyle, 2-éhtylhexyle, 3, 5,5-triméthylhexyle, nonyle, décyle, isodécyle, undécyle, lauryle,
<EMI ID=31.1>
peuvent être, par exemple, phényle, naphtyle, anthracényle, phénan-
<EMI ID=32.1>
R2 cycloalcoyles peuvent être, par exemple, cyclobutyle, cyclopentyle, diméthylcyclobutyle,. méthylcyclopentyle, cyclohexyle, 3-méthylcyclohexyle, 3,3,5-triméthylcyclohexyle, 4-t-butylcyclo-
<EMI ID=33.1>
R4 tels que des substituants alcoxy, nitro et halogène comme dans les groupes 4-nitrophényle, 3,4-dichlorophényle et 6,7-diméthoxy-naphtyle.
Des exemples d'halohydrate d'hydrazine servant de catalyseurs, répondant à la formule ci-dessus, sont les mono ou dichlorhydrates,bromhydrates et iodhydrates d'hydrazine,de N-méthylhydrazine, de N,N-diméthylhydrazine, de N,N'-diméthylhydrazine, de Npropylhydrazine, de N-isopropylhydrazine, de N,N-dipropylhydrazine, de N,N'-dipropylhydrazine, de N-butylhydrazine, de N,N-dibutylhydrazine, de N-méthyl-N-butylhydrazine, de N-cyclohexylhydrazine,
<EMI ID=34.1>
de.N-naphtylhydrazine.
Les co-catalyseurs qui peuvent être utilisés avec l'halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur suivant l'invention sont le brome et l'iode ; le bromure de lithium, le bromure de sodium et le bromure de potassium ; l'iodure de lithium, l'iodure de sodium et l'iodure de potassium ; le bromure d'ammonium et l'iodure d'ammonium ; le thiocyanate de lithium et le thio�yanate d'ammonium ; le sulfate d'ammonium, le nitrite de lithium, le chlorure d'ammonium, le cyanate de lithium ; les bromhydrate,.
<EMI ID=35.1>
sulfonate d'urée et de thiourée ; l'hydrazine maléique, le 2,2'thiodiéthanol, la triéthanolamine, le dicyandiamide, l'hydroxyde de baryum et un absorbant synthétique comme le silicate de magnésium hydraté, le silicate d'aluminium hydraté, le charbon activé et la terre de diatomées.
En outre, on peut associer aux halohydrates servant de catalyseurs suivant l'invention, en vue d'obtenir une efficacité plus grande que celle que l'on peut obtenir si l'on utilise un seul type de catalyseur, des acides de Lewis connus comme catalyseurs pour la préparation de la triacétonamine.
Quand on utilise un co-catalyseur avec l'halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur dans le procédé suivant l'invention, la quantité du co-catalyseur représente habituellement de 0,01 à 10 % et, de préférence, de 0,1 à 5 % du poids du composé
<EMI ID=36.1>
Les proportions relatives du composé acétonique et du composé donneur d'ammoniac utilisées pour la préparation de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention peuvent varier beaucoup. Si on le souhaite, on peut utiliser de l'ammoniac en excès en saturant le mélange rédactionnel par de l'ammoniac gazeux
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atmosphérique, ou en chargeant de l'ammoniac liquide. Avec des
<EMI ID=38.1>
none ou la diacétonamine, le rapport scolaire de l'acétone au composé donneur d'ammoniac peut aller de 0,1 à une valeur supérieure à 1 est, de préférence, compris entre 1 et 10, l'acétone en excès servant de solvant pour la réaction.
-on peut charger d'un coup ou en plusieurs portions, à mesure que la réaction se déroule, les réactifs, la catalyseur, le co- catalyseur, quand on en utilise, le solvant et autres.
On effectue le procédé suivant l'invention en phase li-
<EMI ID=39.1>
réactionnel est liquide. De préférence, la température réaction-'
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
rement préférée. On établit facilement une telle température en commençant la réaction à température ambiante quand on utilise de l'acétone comme composé acétonique de départ et en chauffant le mélange réactionnel au reflux de l'acétone bouillant. Pour effectuer des opérations particulièrement rapides, on peut régler la température réactionnelle entre 70 et 110[deg.]C en utilisant des matières de départ à point d'ébullition élève (notamment l'alcool diacétonique, la phorone, l'acétonine) ainsi qu'en travaillant à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, allant jusqu'à 30 atmosphères et, de préférence, comprises entre 1 et
5 atmosphères.
La durée de réaction qui est nécessaire est comprise entre 3 et 20 heures environ, en relation inverse de la température réactionnelle.
L'utilisation d'un solvant pour la préparation de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention n'est pas déterminante. Mais on peut utiliser un solvant si on le souhaite. Parmi ceux qui peuvent être utilisés, figurent par exemple les hydrocarbures aliphatiques, tels que le pentane, l'hexane = les hydrocarbures cycliques, tels que le cyclohexane les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène ; les hydrocarbures chlorés, tels que le chlorure de méthylène, le 1,1, 1-trichloroéthane, le tétrachlorure de carbone ; les nitriles,
tels que l'acétonitrile ; les solvants polaires neutres, tels
<EMI ID=42.1>
phorique, le diméthylsulfoxyde ; des alcools, tels que le métha- nol, l'éthanol, l'isopropanol, le butancl, le tert-butanol, le 2éthylhexanol , le cyclohexanol, l'alcool benzylique, l'éthylène_
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
Pour la préparation de la triacétonamine, suivant le pro
<EMI ID=45.1>
l'eau ou qu'il n'y en ait pas. Il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'eau, ni non plus de prendre la peine de l'enlever. Il se
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l'ammoniac. On peut éliminer cette eau à mesure qu'elle se forme
ou la laisser s'accumuler et devenir une partie du système sol- vant. A la fin de la réaction, les constituants du mélange ayant les points d'ébullition les plus bas sont l'acétone inaltérée, l'eau et le solvant,.si l'on en a utilisé. On peut les séparer
et les utiliser pour des préparations ultérieures, sans les séparer l'un de l'autre.
On peut recueillir la triacétonamine du mélange réactionnel par des techniques classiques, par exemple en la précipitant sous la forme de l'hydrate par addition d'eau, ou en la précipitant sous la forme d'un halohydrate, d'un sulfate ou d'un oxalate en ajoutant le sel convenable, ou en distillant de manière convenable, après addition d'un excès d'alcali forte, telle qu'une solution concentrée d'hydroxyde de potassium ou d'hydroxyde de sodium.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
' EXEMPLE 1
<EMI ID=47.1>
et qui a une tubulure d'entrée pour du gaz, on charge 180 grammes d'acétone, 9 grammes de méthanol, 1,8 gramme de dichlorhydrate de N,N'-diméthylhydrazine,: et on y introduit de l'ammoniac gazeux pendant 5 heures, entre 40 et 45[deg.]C, tout en agitant. Ensuite, on <EMI ID=48.1>
rouge clair, en passant par le jaune. On distille le mélange
<EMI ID=49.1>
tient 93,0 grammes de triacétonamine par distillation sous vide
(rendement 58 % par rapport à l'acétone engagée).
Cet exemple démontre que l'on peut préparer et recueillir
de la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention.
EXEMPLE 2
Dans un mélange de 50 grammes d'acétone et de 1,8 gramme
de monochlorhydrate d'hydrazine, on introduit de l'ammoniac gazeux
<EMI ID=50.1>
d'acétone et on laisse réagir pendant 15 heures entre 40 et 45[deg.]C. On traite le produit comme à l'exemple 1 pour obtenir 105,8 gram-
<EMI ID=51.1>
l'invention.
EXEMPLE 3 Dans un mélange de 350 grammes d'acétone, de 8,5 grammes d'eau et de 17,7 grammes de monochlorhydrate de N-phénylhydrazine, on introduit de l'ammoniac gazeux pendant 5 heures entre 30 et
<EMI ID=52.1>
mélange à 50 à 55[deg.]C� et on le laisse réagir pendant 12 heures. Après avoir enlevé le solvant sous vide, on mélange le résidu rouge clair à de l'acétone et cn introduit de l'acide chlorhydrique gazeux jusqu'à obtention d'un pH de 7. On filtre les cristaux qui précipitent, on les lave à l'eau et on obtient 211,9 grammes de chlorhydrate de triacétonamine.
Cet exemple montre que l'on peut préparer et recueillir de la triacétonamine en un rendement élevé sous la forme de son chlorhydrate par le procédé suivant l'invention.
<EMI ID=53.1>
Dans un mélange de 270 grammes d'acétone, de 15,5 grammes de méthanol et de 2,7 grammes de chacun des catalyseurs mentionnés Ci-dessous, on introduit de l'ammoniac gazeux, pendant 4 heures,
<EMI ID=54.1>
maintient le mélange, pendant 15 heures, à la même température
<EMI ID=55.1> par chromatographie en phase gazeuse en obtenant' les* résultats suivants. Comir.e témoins, on utilise du chlorure de zinc et du chlorure d'ammonium servant d'exemples d'acides de Lewis.
<EMI ID=56.1>
Les résultats de ces exemples montrent l'importance d'utiliser un catalyseur et l'efficacité catalytique remarquable des hydrohalogénures d'hydrazine comme catalyseurs pour la préparation de la triacétonamine par le procédé de l'invention, en comparaison des catalyseurs de l'art antérieur.
EXEMPLE 10
Dans un mélange de 180 grammes d'acétone, dé 9 grammes de diméthylformamide et de 5,5 grammes de dichlorhydrate d'hydrazine, on introduit de l'ammoniac gazeux pendant 1 heure, tout en mainte-
<EMI ID=57.1>
Après avoir arrêté l'arrivée du gaz, on fait réagir le mélange pendant 2 heures à la même température, puis on introduit à nouveau, pendant 1 heure, de l'ammoniac gazeux. On répète ce processus quatre fois. Après la dernière introduction de gaz, on continue à faire réagir pendant 10 heures à la même température pour obtenir 115,8 grammes de triacétonamine recueillis comme a l'exemple 1..
<EMI ID=58.1>
triacétonamine en un rendement élevé par le procède suivant l'invention dans lequel le catalyseur est un dihalohydrate d'hydrazine et dans lequel on utilise un solvant,
<EMI ID=59.1>
Dans des mélanges de 255 grammes d'acétone /de 13 grammes de
<EMI ID=60.1>
troduit de l'ammoniac gazeux pendant 6 heures, tout en maintenant le mélange entre 15 et 20[deg.]C.
On fait cesser l'arrivée du gaz et on élève la température entre 50 et 55[deg.]C et on maintient cette température pendant 18 heures.
On analyse la solution réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse comme à l'exemple 4.
<EMI ID=61.1>
Les résultats de ces exemples, comparés aux résultats des
<EMI ID=62.1>
cité améliorée d'une manière inattendue des associations d'halohydrate d'hydrazine et de co-catalyseurs pour augmenter le rendement en triacétonamine qui peut être obtenue par le procédé suivant l'invention.
EXEMPLE 17
On charge un autoclave de 180 grammes d'acétone et de
1,8 gramme de monochlorhydrate de N-butylhydrazine. On remplace la gaz qui se trouve dans l'espace libre entièrement par de l'ammoniac gazeux et on fait réagir le mélange pendant 2 heures
<EMI ID=63.1>
On ramène l'autoclave sous la pression normale et on continue la réaction pendant 12 heures au reflux de l'acétone inaltérée.
Dans la solution réactionnelle, il y a, suivant l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, 101,0 grammes de triacétonamine.
Cet exemple démontre que l'on peut préparer de la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et
<EMI ID=64.1>
l'acétone.
EXEMPLES 18 à 20
On reprend l'exemple 1 et on détermine le rendement de
la triacétonamine par chromatographie en phase gazeuse, si ce n'est que l'on utilise comme catalyseur la quantité de bromhydrate de N-benzylhydrazine indiquée.
<EMI ID=65.1>
Ces exemples démontrent que l'on peut préparer en un rendement élevé de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention dans laquelle la concentration du catalyseur d'halohydrate
<EMI ID=66.1>
EXEMPLES 21 à 24
Pour étudier des effets de l'association d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur suivant l'invention et d'un catalyseur connu pour la préparation de la triacétonamine, on
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
phénylhydrazine, 50 grammes d'acétone, 9 grammes de dioxanne et
<EMI ID=69.1>
gaz puis on ajoute 130 grammes d'acétone et on fait se poursuivre la réaction entre 50 et 55[deg.]C, pendant 20 heures, puis on analyse la solution pour déterminer le rendement en triacétonamine.
<EMI ID=70.1>
Les résultats de ces exemples, associés à ceux des exem-�
<EMI ID=71.1>
fique inattendu de l'utilisation de catalyseurs connus à titre ' de seconds catalyseurs associés à l'halohydrate d'hydrazine suivant l'invention pour augmenter le rendement en triacêtonamine.
EXEMPLE 25
<EMI ID=72.1>
panol et 3 grammes d' iodhydrate de N-cyclohexylhydrazine entre 45
<EMI ID=73.1>
et en introduisant de l'ammoniac gazeux pendant 3 heures. Après avoir fait cesser l'arrivée du gaz, on poursuit la réaction pendant 12 heures, à la même température, pour obtenir 144,3 grammes de triacétonamine.
Les résultats de cet exemple montrent l'efficacité d'un
<EMI ID=74.1>
pour la préparation de la triacêtonamine par le procédé suivant l'invention qui donne un rendement élevé.
EXEMPLE 26
Dans un mélange de 50 grammes d'acétone, de 130 grammes d'alcool diacétonique et de 3 grammes de chlorhydrate de N-phényl-
<EMI ID=75.1>
heures, à température ambiante. Pendant la période initiale, la
<EMI ID=76.1>
Apres avoir fait cesser l'arrivée du gaz, on fait réagir mélange pendant 18 heures, au reflux de l'acétone, pour obtenir
<EMI ID=77.1>
Les résultats de cet exemple montrent l'efficacité d'un balohydrate d'hydrazine aromatique servant de catalyseur pour la préparation de triacétonamine en un rendement élevé par le procédé <EMI ID=78.1>
que comme composé acétonique de départ.
EXEMPLE 27 .Dans un mélange de 680 grammes d'acétone, de 130 grammes <EMI ID=79.1>
troduit de l'ammoniac gazeux pendant 5 heures, tout en maintenant
<EMI ID=80.1>
Après avoir fait cesser l'arrivée du gaz, on ajoute 18 grammes d'acétone et 12 grammes de dichlorhydrate d'hydrazine et on fait réagir pendant 15 heures à la même température.
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
Les résultats de cet exemple montrent que l'on peut préparer de la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention.
EXEMPLES 28 à 31
Au mélange de 165 grammes d'acétone, de 6 grammes de monochlorhydrate de N-(3-méthylphényl)hydrazine et d'un catalyseur tel qu'indiqué ci-dessous, on ajoute de l'ammoniac gazeux pendant 5 heures tout en maintenant la température du mélange entre 20 et
<EMI ID=84.1>
Après avoir fait cesser l'arrivée du gaz, on ajoute 430 grammes d'acétone et 8,9 grammes du monochlorhydrate de N-(3-méthyl-phényl)-
<EMI ID=85.1>
les cinq premières heures, puis pendant 12 heures au reflux de l'acétone..On détermine les rendements en triacétonamine par chromatographie en phase gazeuse.
<EMI ID=86.1>
Les résultats de ces exemples montrent que l'on peut préparer la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention, dans lequel on utilise un catalyseur à base d'halohydrate d'hydrazine et un co-catalyseur.
EXEMPLE 32
On charge un ballon,muni d'un condenseur,de 80 grammes d'acétonine, de 80 grammes d'acétone, de 16 grammes de méthanol
<EMI ID=87.1>
fait réagir le mélange entre 50 et 55[deg.]C pendant 18 heures._ tout en agitant. On distille la solution réactionnelle sous pression réduite pour obtenir un résidu rouge clair. On distille le résidu sous vide pour obtenir 60,4 grammes de triacétonamine. On obtient des cristaux blancs par recristallisation dans l'éther de pétrole. Ces cristaux ont un point de fusion de 34-36[deg.]C. On confirme que le composé est celui qui est recherché par son spectre infrarouge et par chromatographie en phase gazeuse.
' EXEMPLE 33
On fait réagir, au reflux dans l'acétone, pendant 15 jours, le mélange de 104 grammes d'acétonine, de 156 grammes
<EMI ID=88.1>
hydrazine. On obtient 70,1 grammes du produit recherché de la même manière qu'à l'exemple 32.
Les résultats des exemples 32 et 33 montrent que l'on peut préparer, en un rendement élevé, de la triacétonamine par un procédé dans lequel on utilise un halohydrate d'hydrazine comme catalyseur et de l'acétone et de l'acétonine comme composés donneurs d'ammoniac.
EXEMPLE 34
On fait réagir, entre 50 et 55[deg.]C pendant 20 heures, un n6lange de 95 grammes d'hydrate d'acétonine, de 165 grammes
<EMI ID=89.1>
zine et de 2,5 grammes d'hydrazide maléique. On obtient 61,6
<EMI ID=90.1>
Les résultats de cet exemple montrent que l'on peut préparer la triacétonamine en un rendement élevé par un procédé faisant appel à un halohydrate d'hydrazine comme catalyseur et à de l'hydrazide maléique comme co-catalyseur, avec de l'acétone et de l'acétonine comme composé donneur d'ammoniac.de départ.
EXEMPLE 35
On fait réagir, entre 50 et 55[deg.]C pendant 15 jours, un <EMI ID=91.1>
diznéthylhddrazine, puis on distille sous pression réduite. On ajoute de l'acétone au résidu rouge clair, ainsi que du gaz chlorhydrique jusqu'à obtention d'un pH de 7. On filtre les cristaux précipités, on les lave à l'acétone et on les sèche pour obtenir 72,2 grammes de chlorhydrate de triacétonamine.
Les résultats de cet exemple montrent que l'on peut pré-
<EMI ID=92.1>
dement élevé, par un procédé utilisant un halohydrate d'hydrazine
<EMI ID=93.1>
donneur d'ammoniac de départ.
EXEMPLE 36
On effectue la même réaction qu'à l'exemple 32, si ce <EMI ID=94.1> l'acétone, et on obtient 58,8 grammes du produit visé.
Les résultats de cet exemple montrent que l'on peut pré-
<EMI ID=95.1>
suivant l'invention dans lequel on utilise de l'alcool diacétoni-
<EMI ID=96.1>
donneur d'ammoniac de départ, respectivement.
EXEMPLES 37 à 41
On fait réagir au reflux de l'acétone pendant 15 heures un mélange de 110 grammes d'acétonine, de 330 grammes d'acétone,
<EMI ID=97.1>
seurs mentionnés ci-dessous. En analysant la solution réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse, on détermine que de la triacêtonamine a été produite en les quantités indiquées.
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
parer de la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention, en utilisant divers halohydrates d'hydrazine comme catalyseurs.
EXEMPLE 42
On agite, entre 40 et 45[deg.]C, un mélange de 70 grammes d'acétonine, de 40 grammes de dioxanne, de 0,4 gramme de chlorhydrate de N-(3-méthylphényl)hydrazine et de 4 grammes de charbon activé, et on traite, goutte à goutte, par 140 grammes d'acétone
<EMI ID=101.1>
L'addition goutte à goutte achevée, on réchauffe le mé-
<EMI ID=102.1>
encore 12 heures. On analyse la solution obtenue par chromatographie en phase gazeuse, ce qui confirme qu'elle contiens de la triacétonamine.
Les résultats de cet exemple montrent l'utilisation couror.née de succès d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur et d'un co-catalyseur à base de carbone activé, dans le procédé suivant l'invention.
EXEMPLES 43 à 49
Pour étudier l'effet des co-catalyseurs, on met à réagir entre 50 et 55[deg.]C, pendant 17 heures, un mélange de 100 grammes d'acétonine, de 150 grammes d'acétone, de 0,4 gramme de chlorhydrate de N-naphtylhydrazine et de 5 grammes des co-catalyseurs indiqués ci-dessous.
On obtient les résultats suivants à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse.
* � *
<EMI ID=103.1>
Les résultats de ces exemples confirment l'utilisation couronnée de succès d'un halohydrate d'hydrazine comme catalyseur associé à chacun des co-catalyseurs pour la préparation de triacétonamine par le procédé suivant l'invention.
EXEMPLE 50
On fait réagir, entre 45 et 50[deg.]C. pendant 3 heures, un mé-
<EMI ID=104.1>
On ajoute ensuite 300 grammes d'acétone et on fait réagir à la même température pendant 3 heures. On répète deux fois ce processus et, après la dernière addition d'acétone, on continue
à faire réagir pendant 6 heures à la même température. On analyse la solution obtenue. Elle contient 352,7 grammes de triacétonamine.
Les résultats de cet exemple montrent l'utilisation couronnée de succès d'un halohydrate de triarylhydrazine comme cata.lyseur et d'un solvant organique pour la préparation de triacétonamine par le procédé suivant l'invention.
<EMI ID=105.1>
Pour étudier l'effet de l'association d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur et d'un acide de Lewis, on met à réagir, au reflux de l'acétone pendant 13 heures, un mélange de
90 grammes d'acétonine, de 180 grammes d'acétone, de 0,5 gramme de bromhydrate de N-benzoylhydrazine et de moins de 0,5 gramme des acides de Lewis mentionnés ci-dessus.
<EMI ID=106.1> chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel pour ce qui concerne la triacétonamine qu'il contient.
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
du de l'utilisation d'un acide de Lewis comme second catalyseur, associé à un halohydrate d'hydrazine, pour la préparation de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention.
EXEMPLE 55
<EMI ID=109.1>
120 grammes d'acétone, 25 grammes de diméthylformamide et 1,2
<EMI ID=110.1>
pendant 5 heures. Après retour à la pression normale, on analyse la solution réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse. Elle contient 99,1 grammes de triacétonamine.
Les résultats de cet exemple montrent l'utilisation couronnée de succès d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur dans la préparation de la triacétonamine à partie de l'acé-
<EMI ID=111.1>
à une température supérieure au. point d'ébullition normal de l'acétone et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, pour maintenir en phase liquide.
EXEMPLE 56
<EMI ID=112.1>
grammes d'acétonine, 580 grammes d'acétone, 24 grammes d'eau et 1,9 gramme de chlorhydrate de N-phénylhydrazine. On ajoute ensuite à la solution réactionnelle 50 grammes d'acétonine et 1,3 gramme de catalyseur et en fait réagir pendant 3 heures. On reprend 2 fois ce processus et, après la dernière addition d'acétonine et du catalyseur, on poursuit la réaction pendant 10 heures à la même température, pour obtenir 185,2 grammes de triacétonamine, après rectification et distillation sous vide.
Les résultats de cet exemple montrent l'utilisation couronnée de succès d'une technique semi-continue pour la prépara-
<EMI ID=113.1>
servant de composé donneur d'ammoniac, et d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur, par le procédé suivant l'invention.
<EMI ID=114.1>
et d'un composé donneur d'ammoniac, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre ensemble en phase liquide au moins un composé acétonique et au moins un composé donneur d'ammoniac, différent du
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 4 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, un groupe alcoylaryle ayant de 7 à
21 atomes de carbone, un groupe aralcoyle ayant de 7 à 21 atomes
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
pipéridine du mélange réactionnel.
<EMI ID=120.1>