<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
connu, dénommé parfois triacétonamine. La triacétonamine est un intermédiaire-clé de la préparation de certaines 2,2,6,6-tétra-. méthylpipéridines substituées en position 4 qui sont excellentes
<EMI ID=3.1>
comme intermédiaire dans la préparation de stabilisants efficaces
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
niac en la présence de chlorure de cilcium pendant 7 jours,qui
donne de la triacétonamine en un rendement d'environ 20 % après
une distillation fractionnée soigneuse afin de séparer le produit souhaité d'un composé azoté basique différent ayant un point d'ébullition proche. R.B. Bradbury et col. dans le ''Journal of the Chemical Society" 1947, pages 1394-1399, décrit des réactions de l'acétone et de l'ammoniac seuls ou avec un certain nombre de catalyseurs différents qui ne donnent pas de triacétonamine. Le produit de Bradbury, obtenu en un rendement de 17 % sans catalyseur, et en un rendement de 35 à 90 % suivant le choix du cataly-
<EMI ID=7.1>
0
par l'action de l'acide oxalique en solution alcoolique.
Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.513.170, on décrit la transformation de la pyrimidine de Bradbury (acétonine)
en la triacétonamine par l'action d'un acide de Lewis en la pré- sence d'eau. Parmi les acides de Lewis utilisés figurent le chlorure de zinc, le chlorure de calcium et l'acide picrique. Dans le même brevet, on décrit également une utilisation de l'alcool di-
<EMI ID=8.1> <EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
rone et de l'ammoniac aqueux et des catalyseurs basiques tels que
<EMI ID=12.1>
cium ou l'hydroxyde de baryum, dans un autoclave sous pression.
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
l'absence d'eau et d'un catalyseur acide tel que le trifluorure
<EMI ID=16.1>
port à l'acétonine.
Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.959.295, on décrit la préparation de la triacétonamine à partir de l'ammoniac et de l'acétone, ou d'un produit d'auto-condensation acide de l'acétone, en la présence de catalyseurs acides, en deux stades
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
quantité d'acétone étant d'au moins 1,6 mole par mole d'ammoniac.
Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.959.298, on décrit la préparation de la triacétonamine à partir de l'acétonine et de l'eau en la présence d'au moins 0,125 mole d'un catalyseur acide par mole d'acétonine. Parmi les catalyseurs figurent un
sel d'acétonine, un sel d'ammonium, un sel d'amine, un acide minéral ou un acide organique.
Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.960.875, on décrit la préparation de la triacétonamine en chauffant l'acétonine et de l'acétone ou de l'alcool diacétonique dans un solvant alcoolique sans catalyseur.
<EMI ID=19.1>
crit la préparation de la triacétonamine par chauffage d'acétonine et d'acétone dans des conditions anhydres en utilisant comme catalyseurs un sel d'ammonium ou un sel d'amine, tels que le chlorure d'ammonium, le formiate d'ammonium, le chlorhydrate d'acétonine, le chlorhydrate de pyridine, une résine échangeuse d'ion de type acide carboxylique traitée par l'acide chlorhydrique, l'acétate
<EMI ID=20.1>
L'art antérieur mentionné ci-dessus, considéré dans son ensemble, donne une impression confuse et contradictoire sans indication claire de la nature des variables-clés du processus ou des directions à suivre pour obtenir un processus pouvant fonctionner en pratique.
<EMI ID=21.1>
4-oxo-pipéridine (dénommée désormais dans le présent mémoire triacétonamine) par un processus catalytique, à partir d'un composé acétonique et d'un composé donneur d'ammoniac, qui ccnsiste mettre ensemble en phase liquide au moins un composé acétonique et au moins un composé donneur d'ammoniac différent du composé acétonique, en la présence d'une quantité catalytiquement effica-
<EMI ID=22.1>
l'autre, un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
ayant de 7 à 21 atomes de carbone, un groupe aralcoyle ayant de 7 a 21 atomes de carbone, ou l'hydrogène ; X est le brome, le chlore ou l'iode ; et n est 1 ou 2, et à recueillir la triacétonamine du mélange réactionnel.
La quantité d'halohydrate d'hydrazine catalytiquement efficace qui est requise est modérée. Aussi peu que 0,01 % du poids du composé acétonique est efficace et une gamme préférée
<EMI ID=25.1>
composé acétonique. On peut utiliser des quantités plus grandes mais ceci devient du gaspillage et n'est pas économique.
Un certain nombre de substances servent de co-catalyseurs lorsqu'elles sont associées à l'balohydrate d'hydrazine servant de catalyseur suivant l'invention, en interagissant d'une manière bénéfique pour permettre d'obtenir des résultats meilleurs que ceux obtenus avec un seul des ingrédients de l'association.
Le composé acétonique de départ pour la préparation de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention peut être l'acétone, un produit de condensation de l'acétone avec elle-
<EMI ID=26.1>
phorone, et un produit de condensation de l'acétone avec l'ammoniac, tel que la diacétonamine, la triacétonediamine, ou la 2,2,
<EMI ID=27.1>
vant, dans le présent mémoire, acétonine). Le composé de départ <EMI ID=28.1>
triacétonediamine, ou l'acétonine, pourvu que le composé acétonique et le composé donneur d'ammoniac ne soient pas identiques.
On peut utiliser plusieurs composés acétoniques en association dans le procédé suivant l'invention, tout comme plusieurs composés donneurs d'ammoniac. Certaines associations de matières de départ, qui peuvent être utilisées suivant l'invention pour préparer la triacétonamine en la présence d'un hydrohalogénure d'hydrazine servant de catalyseur, sont l'acétone avec l'ammoniac, l'air cool diacétonique avec l'ammoniac, l'acétonine avec l'ammoniac, l'acétone avec la diacétonamine, l'acétone avec l'acétonine, l'oxyde de mésityle avec l'acétonine, l'alcool diacétonique avec la triacétonediamine, l'acétone avec l'ammoniac et avec l'acétonine, l'oxyde de mésityle et la phorone avec l'ammoniac, et l'alcool
<EMI ID=29.1>
namine.
Dans la formule de l'halohydrate d'hydrazine servant de
<EMI ID=30.1>
4-méthyl-2-pentyle, heptyle, octyle, isooctyle, 2-éhtylhexyle, 3, 5,5-triméthylhexyle, nonyle, décyle, isodécyle, undécyle, lauryle,
<EMI ID=31.1>
peuvent être, par exemple, phényle, naphtyle, anthracényle, phénan-
<EMI ID=32.1>
R2 cycloalcoyles peuvent être, par exemple, cyclobutyle, cyclopentyle, diméthylcyclobutyle,. méthylcyclopentyle, cyclohexyle, 3-méthylcyclohexyle, 3,3,5-triméthylcyclohexyle, 4-t-butylcyclo-
<EMI ID=33.1>
R4 tels que des substituants alcoxy, nitro et halogène comme dans les groupes 4-nitrophényle, 3,4-dichlorophényle et 6,7-diméthoxy-naphtyle.
Des exemples d'halohydrate d'hydrazine servant de catalyseurs, répondant à la formule ci-dessus, sont les mono ou dichlorhydrates,bromhydrates et iodhydrates d'hydrazine,de N-méthylhydrazine, de N,N-diméthylhydrazine, de N,N'-diméthylhydrazine, de Npropylhydrazine, de N-isopropylhydrazine, de N,N-dipropylhydrazine, de N,N'-dipropylhydrazine, de N-butylhydrazine, de N,N-dibutylhydrazine, de N-méthyl-N-butylhydrazine, de N-cyclohexylhydrazine,
<EMI ID=34.1>
de.N-naphtylhydrazine.
Les co-catalyseurs qui peuvent être utilisés avec l'halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur suivant l'invention sont le brome et l'iode ; le bromure de lithium, le bromure de sodium et le bromure de potassium ; l'iodure de lithium, l'iodure de sodium et l'iodure de potassium ; le bromure d'ammonium et l'iodure d'ammonium ; le thiocyanate de lithium et le thio�yanate d'ammonium ; le sulfate d'ammonium, le nitrite de lithium, le chlorure d'ammonium, le cyanate de lithium ; les bromhydrate,.
<EMI ID=35.1>
sulfonate d'urée et de thiourée ; l'hydrazine maléique, le 2,2'thiodiéthanol, la triéthanolamine, le dicyandiamide, l'hydroxyde de baryum et un absorbant synthétique comme le silicate de magnésium hydraté, le silicate d'aluminium hydraté, le charbon activé et la terre de diatomées.
En outre, on peut associer aux halohydrates servant de catalyseurs suivant l'invention, en vue d'obtenir une efficacité plus grande que celle que l'on peut obtenir si l'on utilise un seul type de catalyseur, des acides de Lewis connus comme catalyseurs pour la préparation de la triacétonamine.
Quand on utilise un co-catalyseur avec l'halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur dans le procédé suivant l'invention, la quantité du co-catalyseur représente habituellement de 0,01 à 10 % et, de préférence, de 0,1 à 5 % du poids du composé
<EMI ID=36.1>
Les proportions relatives du composé acétonique et du composé donneur d'ammoniac utilisées pour la préparation de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention peuvent varier beaucoup. Si on le souhaite, on peut utiliser de l'ammoniac en excès en saturant le mélange rédactionnel par de l'ammoniac gazeux
<EMI ID=37.1>
atmosphérique, ou en chargeant de l'ammoniac liquide. Avec des
<EMI ID=38.1>
none ou la diacétonamine, le rapport scolaire de l'acétone au composé donneur d'ammoniac peut aller de 0,1 à une valeur supérieure à 1 est, de préférence, compris entre 1 et 10, l'acétone en excès servant de solvant pour la réaction.
-on peut charger d'un coup ou en plusieurs portions, à mesure que la réaction se déroule, les réactifs, la catalyseur, le co- catalyseur, quand on en utilise, le solvant et autres.
On effectue le procédé suivant l'invention en phase li-
<EMI ID=39.1>
réactionnel est liquide. De préférence, la température réaction-'
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
rement préférée. On établit facilement une telle température en commençant la réaction à température ambiante quand on utilise de l'acétone comme composé acétonique de départ et en chauffant le mélange réactionnel au reflux de l'acétone bouillant. Pour effectuer des opérations particulièrement rapides, on peut régler la température réactionnelle entre 70 et 110[deg.]C en utilisant des matières de départ à point d'ébullition élève (notamment l'alcool diacétonique, la phorone, l'acétonine) ainsi qu'en travaillant à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, allant jusqu'à 30 atmosphères et, de préférence, comprises entre 1 et
5 atmosphères.
La durée de réaction qui est nécessaire est comprise entre 3 et 20 heures environ, en relation inverse de la température réactionnelle.
L'utilisation d'un solvant pour la préparation de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention n'est pas déterminante. Mais on peut utiliser un solvant si on le souhaite. Parmi ceux qui peuvent être utilisés, figurent par exemple les hydrocarbures aliphatiques, tels que le pentane, l'hexane = les hydrocarbures cycliques, tels que le cyclohexane les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène ; les hydrocarbures chlorés, tels que le chlorure de méthylène, le 1,1, 1-trichloroéthane, le tétrachlorure de carbone ; les nitriles,
tels que l'acétonitrile ; les solvants polaires neutres, tels
<EMI ID=42.1>
phorique, le diméthylsulfoxyde ; des alcools, tels que le métha- nol, l'éthanol, l'isopropanol, le butancl, le tert-butanol, le 2éthylhexanol , le cyclohexanol, l'alcool benzylique, l'éthylène_
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
Pour la préparation de la triacétonamine, suivant le pro
<EMI ID=45.1>
l'eau ou qu'il n'y en ait pas. Il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'eau, ni non plus de prendre la peine de l'enlever. Il se
<EMI ID=46.1>
l'ammoniac. On peut éliminer cette eau à mesure qu'elle se forme
ou la laisser s'accumuler et devenir une partie du système sol- vant. A la fin de la réaction, les constituants du mélange ayant les points d'ébullition les plus bas sont l'acétone inaltérée, l'eau et le solvant,.si l'on en a utilisé. On peut les séparer
et les utiliser pour des préparations ultérieures, sans les séparer l'un de l'autre.
On peut recueillir la triacétonamine du mélange réactionnel par des techniques classiques, par exemple en la précipitant sous la forme de l'hydrate par addition d'eau, ou en la précipitant sous la forme d'un halohydrate, d'un sulfate ou d'un oxalate en ajoutant le sel convenable, ou en distillant de manière convenable, après addition d'un excès d'alcali forte, telle qu'une solution concentrée d'hydroxyde de potassium ou d'hydroxyde de sodium.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
' EXEMPLE 1
<EMI ID=47.1>
et qui a une tubulure d'entrée pour du gaz, on charge 180 grammes d'acétone, 9 grammes de méthanol, 1,8 gramme de dichlorhydrate de N,N'-diméthylhydrazine,: et on y introduit de l'ammoniac gazeux pendant 5 heures, entre 40 et 45[deg.]C, tout en agitant. Ensuite, on <EMI ID=48.1>
rouge clair, en passant par le jaune. On distille le mélange
<EMI ID=49.1>
tient 93,0 grammes de triacétonamine par distillation sous vide
(rendement 58 % par rapport à l'acétone engagée).
Cet exemple démontre que l'on peut préparer et recueillir
de la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention.
EXEMPLE 2
Dans un mélange de 50 grammes d'acétone et de 1,8 gramme
de monochlorhydrate d'hydrazine, on introduit de l'ammoniac gazeux
<EMI ID=50.1>
d'acétone et on laisse réagir pendant 15 heures entre 40 et 45[deg.]C. On traite le produit comme à l'exemple 1 pour obtenir 105,8 gram-
<EMI ID=51.1>
l'invention.
EXEMPLE 3 Dans un mélange de 350 grammes d'acétone, de 8,5 grammes d'eau et de 17,7 grammes de monochlorhydrate de N-phénylhydrazine, on introduit de l'ammoniac gazeux pendant 5 heures entre 30 et
<EMI ID=52.1>
mélange à 50 à 55[deg.]C� et on le laisse réagir pendant 12 heures. Après avoir enlevé le solvant sous vide, on mélange le résidu rouge clair à de l'acétone et cn introduit de l'acide chlorhydrique gazeux jusqu'à obtention d'un pH de 7. On filtre les cristaux qui précipitent, on les lave à l'eau et on obtient 211,9 grammes de chlorhydrate de triacétonamine.
Cet exemple montre que l'on peut préparer et recueillir de la triacétonamine en un rendement élevé sous la forme de son chlorhydrate par le procédé suivant l'invention.
<EMI ID=53.1>
Dans un mélange de 270 grammes d'acétone, de 15,5 grammes de méthanol et de 2,7 grammes de chacun des catalyseurs mentionnés Ci-dessous, on introduit de l'ammoniac gazeux, pendant 4 heures,
<EMI ID=54.1>
maintient le mélange, pendant 15 heures, à la même température
<EMI ID=55.1> par chromatographie en phase gazeuse en obtenant' les* résultats suivants. Comir.e témoins, on utilise du chlorure de zinc et du chlorure d'ammonium servant d'exemples d'acides de Lewis.
<EMI ID=56.1>
Les résultats de ces exemples montrent l'importance d'utiliser un catalyseur et l'efficacité catalytique remarquable des hydrohalogénures d'hydrazine comme catalyseurs pour la préparation de la triacétonamine par le procédé de l'invention, en comparaison des catalyseurs de l'art antérieur.
EXEMPLE 10
Dans un mélange de 180 grammes d'acétone, dé 9 grammes de diméthylformamide et de 5,5 grammes de dichlorhydrate d'hydrazine, on introduit de l'ammoniac gazeux pendant 1 heure, tout en mainte-
<EMI ID=57.1>
Après avoir arrêté l'arrivée du gaz, on fait réagir le mélange pendant 2 heures à la même température, puis on introduit à nouveau, pendant 1 heure, de l'ammoniac gazeux. On répète ce processus quatre fois. Après la dernière introduction de gaz, on continue à faire réagir pendant 10 heures à la même température pour obtenir 115,8 grammes de triacétonamine recueillis comme a l'exemple 1..
<EMI ID=58.1>
triacétonamine en un rendement élevé par le procède suivant l'invention dans lequel le catalyseur est un dihalohydrate d'hydrazine et dans lequel on utilise un solvant,
<EMI ID=59.1>
Dans des mélanges de 255 grammes d'acétone /de 13 grammes de
<EMI ID=60.1>
troduit de l'ammoniac gazeux pendant 6 heures, tout en maintenant le mélange entre 15 et 20[deg.]C.
On fait cesser l'arrivée du gaz et on élève la température entre 50 et 55[deg.]C et on maintient cette température pendant 18 heures.
On analyse la solution réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse comme à l'exemple 4.
<EMI ID=61.1>
Les résultats de ces exemples, comparés aux résultats des
<EMI ID=62.1>
cité améliorée d'une manière inattendue des associations d'halohydrate d'hydrazine et de co-catalyseurs pour augmenter le rendement en triacétonamine qui peut être obtenue par le procédé suivant l'invention.
EXEMPLE 17
On charge un autoclave de 180 grammes d'acétone et de
1,8 gramme de monochlorhydrate de N-butylhydrazine. On remplace la gaz qui se trouve dans l'espace libre entièrement par de l'ammoniac gazeux et on fait réagir le mélange pendant 2 heures
<EMI ID=63.1>
On ramène l'autoclave sous la pression normale et on continue la réaction pendant 12 heures au reflux de l'acétone inaltérée.
Dans la solution réactionnelle, il y a, suivant l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, 101,0 grammes de triacétonamine.
Cet exemple démontre que l'on peut préparer de la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et
<EMI ID=64.1>
l'acétone.
EXEMPLES 18 à 20
On reprend l'exemple 1 et on détermine le rendement de
la triacétonamine par chromatographie en phase gazeuse, si ce n'est que l'on utilise comme catalyseur la quantité de bromhydrate de N-benzylhydrazine indiquée.
<EMI ID=65.1>
Ces exemples démontrent que l'on peut préparer en un rendement élevé de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention dans laquelle la concentration du catalyseur d'halohydrate
<EMI ID=66.1>
EXEMPLES 21 à 24
Pour étudier des effets de l'association d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur suivant l'invention et d'un catalyseur connu pour la préparation de la triacétonamine, on
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
phénylhydrazine, 50 grammes d'acétone, 9 grammes de dioxanne et
<EMI ID=69.1>
gaz puis on ajoute 130 grammes d'acétone et on fait se poursuivre la réaction entre 50 et 55[deg.]C, pendant 20 heures, puis on analyse la solution pour déterminer le rendement en triacétonamine.
<EMI ID=70.1>
Les résultats de ces exemples, associés à ceux des exem-�
<EMI ID=71.1>
fique inattendu de l'utilisation de catalyseurs connus à titre ' de seconds catalyseurs associés à l'halohydrate d'hydrazine suivant l'invention pour augmenter le rendement en triacêtonamine.
EXEMPLE 25
<EMI ID=72.1>
panol et 3 grammes d' iodhydrate de N-cyclohexylhydrazine entre 45
<EMI ID=73.1>
et en introduisant de l'ammoniac gazeux pendant 3 heures. Après avoir fait cesser l'arrivée du gaz, on poursuit la réaction pendant 12 heures, à la même température, pour obtenir 144,3 grammes de triacétonamine.
Les résultats de cet exemple montrent l'efficacité d'un
<EMI ID=74.1>
pour la préparation de la triacêtonamine par le procédé suivant l'invention qui donne un rendement élevé.
EXEMPLE 26
Dans un mélange de 50 grammes d'acétone, de 130 grammes d'alcool diacétonique et de 3 grammes de chlorhydrate de N-phényl-
<EMI ID=75.1>
heures, à température ambiante. Pendant la période initiale, la
<EMI ID=76.1>
Apres avoir fait cesser l'arrivée du gaz, on fait réagir mélange pendant 18 heures, au reflux de l'acétone, pour obtenir
<EMI ID=77.1>
Les résultats de cet exemple montrent l'efficacité d'un balohydrate d'hydrazine aromatique servant de catalyseur pour la préparation de triacétonamine en un rendement élevé par le procédé <EMI ID=78.1>
que comme composé acétonique de départ.
EXEMPLE 27 .Dans un mélange de 680 grammes d'acétone, de 130 grammes <EMI ID=79.1>
troduit de l'ammoniac gazeux pendant 5 heures, tout en maintenant
<EMI ID=80.1>
Après avoir fait cesser l'arrivée du gaz, on ajoute 18 grammes d'acétone et 12 grammes de dichlorhydrate d'hydrazine et on fait réagir pendant 15 heures à la même température.
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
Les résultats de cet exemple montrent que l'on peut préparer de la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention.
EXEMPLES 28 à 31
Au mélange de 165 grammes d'acétone, de 6 grammes de monochlorhydrate de N-(3-méthylphényl)hydrazine et d'un catalyseur tel qu'indiqué ci-dessous, on ajoute de l'ammoniac gazeux pendant 5 heures tout en maintenant la température du mélange entre 20 et
<EMI ID=84.1>
Après avoir fait cesser l'arrivée du gaz, on ajoute 430 grammes d'acétone et 8,9 grammes du monochlorhydrate de N-(3-méthyl-phényl)-
<EMI ID=85.1>
les cinq premières heures, puis pendant 12 heures au reflux de l'acétone..On détermine les rendements en triacétonamine par chromatographie en phase gazeuse.
<EMI ID=86.1>
Les résultats de ces exemples montrent que l'on peut préparer la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention, dans lequel on utilise un catalyseur à base d'halohydrate d'hydrazine et un co-catalyseur.
EXEMPLE 32
On charge un ballon,muni d'un condenseur,de 80 grammes d'acétonine, de 80 grammes d'acétone, de 16 grammes de méthanol
<EMI ID=87.1>
fait réagir le mélange entre 50 et 55[deg.]C pendant 18 heures._ tout en agitant. On distille la solution réactionnelle sous pression réduite pour obtenir un résidu rouge clair. On distille le résidu sous vide pour obtenir 60,4 grammes de triacétonamine. On obtient des cristaux blancs par recristallisation dans l'éther de pétrole. Ces cristaux ont un point de fusion de 34-36[deg.]C. On confirme que le composé est celui qui est recherché par son spectre infrarouge et par chromatographie en phase gazeuse.
' EXEMPLE 33
On fait réagir, au reflux dans l'acétone, pendant 15 jours, le mélange de 104 grammes d'acétonine, de 156 grammes
<EMI ID=88.1>
hydrazine. On obtient 70,1 grammes du produit recherché de la même manière qu'à l'exemple 32.
Les résultats des exemples 32 et 33 montrent que l'on peut préparer, en un rendement élevé, de la triacétonamine par un procédé dans lequel on utilise un halohydrate d'hydrazine comme catalyseur et de l'acétone et de l'acétonine comme composés donneurs d'ammoniac.
EXEMPLE 34
On fait réagir, entre 50 et 55[deg.]C pendant 20 heures, un n6lange de 95 grammes d'hydrate d'acétonine, de 165 grammes
<EMI ID=89.1>
zine et de 2,5 grammes d'hydrazide maléique. On obtient 61,6
<EMI ID=90.1>
Les résultats de cet exemple montrent que l'on peut préparer la triacétonamine en un rendement élevé par un procédé faisant appel à un halohydrate d'hydrazine comme catalyseur et à de l'hydrazide maléique comme co-catalyseur, avec de l'acétone et de l'acétonine comme composé donneur d'ammoniac.de départ.
EXEMPLE 35
On fait réagir, entre 50 et 55[deg.]C pendant 15 jours, un <EMI ID=91.1>
diznéthylhddrazine, puis on distille sous pression réduite. On ajoute de l'acétone au résidu rouge clair, ainsi que du gaz chlorhydrique jusqu'à obtention d'un pH de 7. On filtre les cristaux précipités, on les lave à l'acétone et on les sèche pour obtenir 72,2 grammes de chlorhydrate de triacétonamine.
Les résultats de cet exemple montrent que l'on peut pré-
<EMI ID=92.1>
dement élevé, par un procédé utilisant un halohydrate d'hydrazine
<EMI ID=93.1>
donneur d'ammoniac de départ.
EXEMPLE 36
On effectue la même réaction qu'à l'exemple 32, si ce <EMI ID=94.1> l'acétone, et on obtient 58,8 grammes du produit visé.
Les résultats de cet exemple montrent que l'on peut pré-
<EMI ID=95.1>
suivant l'invention dans lequel on utilise de l'alcool diacétoni-
<EMI ID=96.1>
donneur d'ammoniac de départ, respectivement.
EXEMPLES 37 à 41
On fait réagir au reflux de l'acétone pendant 15 heures un mélange de 110 grammes d'acétonine, de 330 grammes d'acétone,
<EMI ID=97.1>
seurs mentionnés ci-dessous. En analysant la solution réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse, on détermine que de la triacêtonamine a été produite en les quantités indiquées.
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
parer de la triacétonamine en un rendement élevé par le procédé suivant l'invention, en utilisant divers halohydrates d'hydrazine comme catalyseurs.
EXEMPLE 42
On agite, entre 40 et 45[deg.]C, un mélange de 70 grammes d'acétonine, de 40 grammes de dioxanne, de 0,4 gramme de chlorhydrate de N-(3-méthylphényl)hydrazine et de 4 grammes de charbon activé, et on traite, goutte à goutte, par 140 grammes d'acétone
<EMI ID=101.1>
L'addition goutte à goutte achevée, on réchauffe le mé-
<EMI ID=102.1>
encore 12 heures. On analyse la solution obtenue par chromatographie en phase gazeuse, ce qui confirme qu'elle contiens de la triacétonamine.
Les résultats de cet exemple montrent l'utilisation couror.née de succès d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur et d'un co-catalyseur à base de carbone activé, dans le procédé suivant l'invention.
EXEMPLES 43 à 49
Pour étudier l'effet des co-catalyseurs, on met à réagir entre 50 et 55[deg.]C, pendant 17 heures, un mélange de 100 grammes d'acétonine, de 150 grammes d'acétone, de 0,4 gramme de chlorhydrate de N-naphtylhydrazine et de 5 grammes des co-catalyseurs indiqués ci-dessous.
On obtient les résultats suivants à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse.
* � *
<EMI ID=103.1>
Les résultats de ces exemples confirment l'utilisation couronnée de succès d'un halohydrate d'hydrazine comme catalyseur associé à chacun des co-catalyseurs pour la préparation de triacétonamine par le procédé suivant l'invention.
EXEMPLE 50
On fait réagir, entre 45 et 50[deg.]C. pendant 3 heures, un mé-
<EMI ID=104.1>
On ajoute ensuite 300 grammes d'acétone et on fait réagir à la même température pendant 3 heures. On répète deux fois ce processus et, après la dernière addition d'acétone, on continue
à faire réagir pendant 6 heures à la même température. On analyse la solution obtenue. Elle contient 352,7 grammes de triacétonamine.
Les résultats de cet exemple montrent l'utilisation couronnée de succès d'un halohydrate de triarylhydrazine comme cata.lyseur et d'un solvant organique pour la préparation de triacétonamine par le procédé suivant l'invention.
<EMI ID=105.1>
Pour étudier l'effet de l'association d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur et d'un acide de Lewis, on met à réagir, au reflux de l'acétone pendant 13 heures, un mélange de
90 grammes d'acétonine, de 180 grammes d'acétone, de 0,5 gramme de bromhydrate de N-benzoylhydrazine et de moins de 0,5 gramme des acides de Lewis mentionnés ci-dessus.
<EMI ID=106.1> chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel pour ce qui concerne la triacétonamine qu'il contient.
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
du de l'utilisation d'un acide de Lewis comme second catalyseur, associé à un halohydrate d'hydrazine, pour la préparation de la triacétonamine par le procédé suivant l'invention.
EXEMPLE 55
<EMI ID=109.1>
120 grammes d'acétone, 25 grammes de diméthylformamide et 1,2
<EMI ID=110.1>
pendant 5 heures. Après retour à la pression normale, on analyse la solution réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse. Elle contient 99,1 grammes de triacétonamine.
Les résultats de cet exemple montrent l'utilisation couronnée de succès d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur dans la préparation de la triacétonamine à partie de l'acé-
<EMI ID=111.1>
à une température supérieure au. point d'ébullition normal de l'acétone et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, pour maintenir en phase liquide.
EXEMPLE 56
<EMI ID=112.1>
grammes d'acétonine, 580 grammes d'acétone, 24 grammes d'eau et 1,9 gramme de chlorhydrate de N-phénylhydrazine. On ajoute ensuite à la solution réactionnelle 50 grammes d'acétonine et 1,3 gramme de catalyseur et en fait réagir pendant 3 heures. On reprend 2 fois ce processus et, après la dernière addition d'acétonine et du catalyseur, on poursuit la réaction pendant 10 heures à la même température, pour obtenir 185,2 grammes de triacétonamine, après rectification et distillation sous vide.
Les résultats de cet exemple montrent l'utilisation couronnée de succès d'une technique semi-continue pour la prépara-
<EMI ID=113.1>
servant de composé donneur d'ammoniac, et d'un halohydrate d'hydrazine servant de catalyseur, par le procédé suivant l'invention.
<EMI ID=114.1>
et d'un composé donneur d'ammoniac, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre ensemble en phase liquide au moins un composé acétonique et au moins un composé donneur d'ammoniac, différent du
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle ayant de 4 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, un groupe alcoylaryle ayant de 7 à
21 atomes de carbone, un groupe aralcoyle ayant de 7 à 21 atomes
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
pipéridine du mélange réactionnel.
<EMI ID=120.1>
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
known, sometimes referred to as triacetonamine. Triacetonamine is a key intermediate in the preparation of certain 2,2,6,6-tetra-. 4-substituted methylpiperidines which are excellent
<EMI ID = 3.1>
as an intermediate in the preparation of effective stabilizers
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
niac in the presence of cilcium chloride for 7 days, which
gives triacetonamine in about 20% yield after
careful fractional distillation in order to separate the desired product from a different basic nitrogenous compound having a near boiling point. R.B. Bradbury et al. in the "Journal of the Chemical Society" 1947, pages 1394-1399, describes reactions of acetone and ammonia alone or with a number of different catalysts which do not yield triacetonamine. Bradbury's product, obtained in a yield of 17% without catalyst, and in a yield of 35 to 90% depending on the choice of catalyst
<EMI ID = 7.1>
0
by the action of oxalic acid in alcoholic solution.
In U.S. Patent No. 3,513,170, the transformation of Bradbury's pyrimidine (acetonine) is described
to triacetonamine by the action of a Lewis acid in the presence of water. Among the Lewis acids used are zinc chloride, calcium chloride and picric acid. The same patent also describes a use of di- alcohol.
<EMI ID = 8.1> <EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
rone and aqueous ammonia and basic catalysts such as
<EMI ID = 12.1>
cium or barium hydroxide, in a pressurized autoclave.
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
absence of water and an acid catalyst such as trifluoride
<EMI ID = 16.1>
port to acetonin.
U.S. Patent No. 3,959,295 describes the preparation of triacetonamine from ammonia and acetone, or an acidic self-condensation product of acetone, in the presence of acid catalysts, in two stages
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
amount of acetone being at least 1.6 moles per mole of ammonia.
United States Patent No. 3,959,298 describes the preparation of triacetonamine from acetonin and water in the presence of at least 0.125 moles of an acid catalyst per mole of 'acetonin. Among the catalysts are a
acetonin salt, an ammonium salt, an amine salt, a mineral acid or an organic acid.
In US Patent No. 3,960,875, the preparation of triacetonamine is described by heating acetonin and acetone or diacetone alcohol in an alcoholic solvent without a catalyst.
<EMI ID = 19.1>
describes the preparation of triacetonamine by heating acetonin and acetone under anhydrous conditions using as catalysts an ammonium salt or an amine salt, such as ammonium chloride, ammonium formate, acetonine hydrochloride, pyridine hydrochloride, a carboxylic acid type ion exchange resin treated with hydrochloric acid, acetate
<EMI ID = 20.1>
The prior art mentioned above, taken as a whole, gives a confused and contradictory impression without a clear indication of the nature of the key variables of the process or of the directions to be followed in order to obtain a process which can work in practice.
<EMI ID = 21.1>
4-oxo-piperidine (hereinafter referred to as triacetonamine) by a catalytic process, from an acetone compound and an ammonia donor compound, which includes putting together in the liquid phase at least one acetone compound and minus one ammonia donor compound different from the acetone compound, in the presence of a catalytically effective amount
<EMI ID = 22.1>
the other, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
having 7 to 21 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, or hydrogen; X is bromine, chlorine or iodine; and n is 1 or 2, and collecting the triacetonamine from the reaction mixture.
The amount of catalytically effective hydrazine halohydrate that is required is moderate. As little as 0.01% by weight of the acetone compound is effective and a preferred range
<EMI ID = 25.1>
acetone compound. You can use larger quantities but this becomes wasteful and not economical.
A number of substances serve as co-catalysts when combined with the hydrazine balohydrate as a catalyst according to the invention, interacting in a beneficial manner to provide better results than those obtained with a. only of the ingredients of the association.
The starting acetone compound for the preparation of triacetonamine by the process according to the invention can be acetone, a condensation product of acetone with it-
<EMI ID = 26.1>
phorone, and a condensation product of acetone with ammonia, such as diacetonamine, triacetonediamine, or 2,2,
<EMI ID = 27.1>
above, in this specification, acetonin). The starting compound <EMI ID = 28.1>
triacetonediamine, or acetonin, provided that the acetone compound and the ammonia donor compound are not the same.
Several acetone compounds can be used in combination in the process according to the invention, as can several ammonia donor compounds. Certain combinations of starting materials, which can be used according to the invention to prepare triacetonamine in the presence of a hydrazine hydrohalide as a catalyst, are acetone with ammonia, cool air diacetone with ammonia, acetonin with ammonia, acetone with diacetonamine, acetone with acetonin, mesityl oxide with acetonin, diacetone alcohol with triacetonediamine, acetone with ammonia and with acetonin, mesityl oxide and phorone with ammonia, and alcohol
<EMI ID = 29.1>
namine.
In the formula of hydrazine halohydrate serving as
<EMI ID = 30.1>
4-methyl-2-pentyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, 3, 5,5-trimethylhexyl, nonyl, decyl, isodecyl, undecyl, lauryl,
<EMI ID = 31.1>
can be, for example, phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenan-
<EMI ID = 32.1>
R2 cycloalkyls can be, for example, cyclobutyl, cyclopentyl, dimethylcyclobutyl ,. methylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 3,3,5-trimethylcyclohexyl, 4-t-butylcyclo-
<EMI ID = 33.1>
R4 such as alkoxy, nitro and halogen substituents as in 4-nitrophenyl, 3,4-dichlorophenyl and 6,7-dimethoxy-naphthyl groups.
Examples of hydrazine halohydrate serving as catalysts, corresponding to the above formula, are the mono or dihydrochlorides, hydrobromides and hydrochlorides of hydrazine, N-methylhydrazine, N, N-dimethylhydrazine, N, N ' -dimethylhydrazine, Npropylhydrazine, N-isopropylhydrazine, N, N-dipropylhydrazine, N, N'-dipropylhydrazine, N-butylhydrazine, N, N-dibutylhydrazine, N-methyl-N-butylhydrazine, N- cyclohexylhydrazine,
<EMI ID = 34.1>
de.N-Naphthylhydrazine.
The cocatalysts which can be used with the hydrazine halohydrate serving as the catalyst according to the invention are bromine and iodine; lithium bromide, sodium bromide and potassium bromide; lithium iodide, sodium iodide and potassium iodide; ammonium bromide and ammonium iodide; lithium thiocyanate and ammonium thio- yanate; ammonium sulfate, lithium nitrite, ammonium chloride, lithium cyanate; hydrobromides ,.
<EMI ID = 35.1>
urea thiourea sulfonate; maleic hydrazine, 2,2'thiodiethanol, triethanolamine, dicyandiamide, barium hydroxide and a synthetic absorbent such as hydrous magnesium silicate, hydrated aluminum silicate, activated carbon and diatomaceous earth.
In addition, one can combine with the hydrohalides serving as catalysts according to the invention, in order to obtain a greater efficiency than that which can be obtained if one uses a single type of catalyst, Lewis acids known as catalysts for the preparation of triacetonamine.
When a cocatalyst is used with the hydrazine halohydrate serving as a catalyst in the process according to the invention, the amount of the cocatalyst usually represents from 0.01 to 10% and, preferably, from 0.1 to 5% of the weight of the compound
<EMI ID = 36.1>
The relative proportions of the acetone compound and of the ammonia donor compound used for the preparation of triacetonamine by the process according to the invention can vary widely. If desired, excess ammonia can be used by saturating the drafting mixture with gaseous ammonia.
<EMI ID = 37.1>
atmospheric, or by charging liquid ammonia. With some
<EMI ID = 38.1>
none or diacetonamine, the school ratio of acetone to the ammonia donor compound can range from 0.1 to a value greater than 1 is preferably between 1 and 10, the excess acetone serving as a solvent for the reaction.
The reactants, the catalyst, the cocatalyst, when used, the solvent and the like, can be charged all at once or in several portions as the reaction proceeds.
The process according to the invention is carried out in the li- phase.
<EMI ID = 39.1>
reaction is liquid. Preferably, the reaction temperature
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
highly preferred. Such a temperature is easily established by starting the reaction at room temperature when using acetone as the starting acetone compound and heating the reaction mixture to reflux of boiling acetone. For particularly fast operations, the reaction temperature can be set between 70 and 110 [deg.] C using starting materials with a high boiling point (especially diacetone alcohol, phorone, acetonin) as well as '' working at pressures greater than atmospheric pressure, ranging up to 30 atmospheres and, preferably, between 1 and
5 atmospheres.
The reaction time which is necessary is between about 3 and 20 hours, inversely related to the reaction temperature.
The use of a solvent for the preparation of triacetonamine by the process according to the invention is not critical. But a solvent can be used if desired. Among those which can be used include, for example, aliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane = cyclic hydrocarbons, such as cyclohexane aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene; chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride; nitriles,
such as acetonitrile; neutral polar solvents, such
<EMI ID = 42.1>
phoric, dimethyl sulfoxide; alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, butancl, tert-butanol, 2ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene_
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
For the preparation of triacetonamine, following the pro
<EMI ID = 45.1>
water or there is not. It is not necessary to add water, nor to bother to remove it. It is
<EMI ID = 46.1>
ammonia. This water can be removed as it forms
or let it build up and become part of the solvent system. At the end of the reaction, the components of the mixture with the lowest boiling points are unaltered acetone, water and solvent, if used. We can separate them
and use them for subsequent preparations, without separating them from each other.
The triacetonamine can be recovered from the reaction mixture by conventional techniques, for example by precipitating it as the hydrate by addition of water, or by precipitating it as a hydrohalide, sulfate or hydrochloride. an oxalate by adding the suitable salt, or by distilling in a suitable manner, after addition of an excess of strong alkali, such as a concentrated solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide.
The following examples illustrate the invention.
'EXAMPLE 1
<EMI ID = 47.1>
and which has an inlet pipe for gas, 180 grams of acetone, 9 grams of methanol, 1.8 grams of N, N'-dimethylhydrazine dihydrochloride are charged, and gaseous ammonia is introduced therein for 5 hours, between 40 and 45 [deg.] C, while stirring. Then we have <EMI ID = 48.1>
light red, passing through yellow. We distill the mixture
<EMI ID = 49.1>
holds 93.0 grams of triacetonamine by vacuum distillation
(yield 58% relative to the acetone used).
This example demonstrates that we can prepare and collect
triacetonamine in high yield by the process according to the invention.
EXAMPLE 2
In a mixture of 50 grams of acetone and 1.8 grams
hydrazine monohydrochloride, gaseous ammonia is introduced
<EMI ID = 50.1>
acetone and left to react for 15 hours between 40 and 45 [deg.] C. The product is treated as in Example 1 to obtain 105.8 gram-
<EMI ID = 51.1>
invention.
EXAMPLE 3 In a mixture of 350 grams of acetone, 8.5 grams of water and 17.7 grams of N-phenylhydrazine monohydrochloride, gaseous ammonia is introduced for 5 hours between 30 and
<EMI ID = 52.1>
mixture at 50 to 55 [deg.] C � and left to react for 12 hours. After removing the solvent in vacuo, the light red residue is mixed with acetone and gaseous hydrochloric acid is introduced until a pH of 7. The crystals which precipitate are filtered off, washed with water. water and 211.9 grams of triacetonamine hydrochloride are obtained.
This example shows that triacetonamine can be prepared and collected in high yield in the form of its hydrochloride by the process according to the invention.
<EMI ID = 53.1>
In a mixture of 270 grams of acetone, 15.5 grams of methanol and 2.7 grams of each of the catalysts mentioned below, gaseous ammonia is introduced for 4 hours,
<EMI ID = 54.1>
maintains the mixture for 15 hours at the same temperature
<EMI ID = 55.1> by gas chromatography, obtaining the following * results. As controls, zinc chloride and ammonium chloride are used as examples of Lewis acids.
<EMI ID = 56.1>
The results of these examples show the importance of using a catalyst and the remarkable catalytic efficiency of hydrazine hydrohalides as catalysts for the preparation of triacetonamine by the process of the invention, in comparison with the catalysts of the prior art. .
EXAMPLE 10
In a mixture of 180 grams of acetone, 9 grams of dimethylformamide and 5.5 grams of hydrazine dihydrochloride, gaseous ammonia is introduced for 1 hour, while maintaining
<EMI ID = 57.1>
After stopping the arrival of gas, the mixture is reacted for 2 hours at the same temperature, then gaseous ammonia is introduced again for 1 hour. This process is repeated four times. After the last introduction of gas, the reaction is continued for 10 hours at the same temperature to obtain 115.8 grams of triacetonamine collected as in Example 1 ..
<EMI ID = 58.1>
triacetonamine in high yield by the process according to the invention in which the catalyst is a hydrazine dihalohydrate and in which a solvent is used,
<EMI ID = 59.1>
In mixtures of 255 grams of acetone / 13 grams of
<EMI ID = 60.1>
produces gaseous ammonia for 6 hours, while maintaining the mixture between 15 and 20 [deg.] C.
The gas is stopped and the temperature is raised to between 50 and 55 [deg.] C and this temperature is maintained for 18 hours.
The reaction solution is analyzed by gas chromatography as in Example 4.
<EMI ID = 61.1>
The results of these examples, compared to the results of
<EMI ID = 62.1>
Unexpectedly improved cited combinations of hydrazine hydrate and cocatalyst to increase the yield of triacetonamine which can be obtained by the process according to the invention.
EXAMPLE 17
An autoclave is loaded with 180 grams of acetone and
1.8 grams of N-butylhydrazine monohydrochloride. The gas in the headspace is replaced entirely by gaseous ammonia and the mixture is reacted for 2 hours
<EMI ID = 63.1>
The autoclave is brought back to normal pressure and the reaction is continued for 12 hours at reflux of unaltered acetone.
In the reaction solution, according to gas chromatographic analysis, there are 101.0 grams of triacetonamine.
This example demonstrates that triacetonamine can be prepared in a high yield by the process according to the invention at a pressure above atmospheric pressure and
<EMI ID = 64.1>
acetone.
EXAMPLES 18 to 20
Example 1 is repeated and the yield of
triacetonamine by gas chromatography, except that the indicated amount of N-benzylhydrazine hydrobromide is used as catalyst.
<EMI ID = 65.1>
These examples demonstrate that triacetonamine can be prepared in high yield by the process according to the invention in which the concentration of the hydrochloride catalyst
<EMI ID = 66.1>
EXAMPLES 21 to 24
In order to study the effects of the combination of a hydrazine halohydrate serving as a catalyst according to the invention and a known catalyst for the preparation of triacetonamine, we
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
phenylhydrazine, 50 grams of acetone, 9 grams of dioxane and
<EMI ID = 69.1>
gas and then 130 grams of acetone are added and the reaction is continued at 50 to 55 [deg.] C for 20 hours, then the solution is analyzed to determine the yield of triacetonamine.
<EMI ID = 70.1>
The results of these examples, combined with those of the exem - �
<EMI ID = 71.1>
unexpected fique of the use of catalysts known as' second catalysts associated with the hydrazine halohydrate according to the invention to increase the yield of triacetonamine.
EXAMPLE 25
<EMI ID = 72.1>
panol and 3 grams of N-cyclohexylhydrazine iodide between 45
<EMI ID = 73.1>
and introducing gaseous ammonia for 3 hours. After stopping the arrival of gas, the reaction is continued for 12 hours at the same temperature to obtain 144.3 grams of triacetonamine.
The results of this example show the effectiveness of a
<EMI ID = 74.1>
for the preparation of triacetonamine by the process according to the invention which gives a high yield.
EXAMPLE 26
In a mixture of 50 grams of acetone, 130 grams of diacetone alcohol and 3 grams of N-phenyl hydrochloride
<EMI ID = 75.1>
hours at room temperature. During the initial period, the
<EMI ID = 76.1>
After having stopped the arrival of gas, the mixture is reacted for 18 hours, at reflux of acetone, to obtain
<EMI ID = 77.1>
The results of this example show the effectiveness of an aromatic hydrazine balohydrate serving as a catalyst for the preparation of triacetonamine in high yield by the method <EMI ID = 78.1>
as the starting acetone compound.
EXAMPLE 27 In a mixture of 680 grams of acetone, 130 grams <EMI ID = 79.1>
produces ammonia gas for 5 hours, while maintaining
<EMI ID = 80.1>
After stopping the arrival of gas, 18 grams of acetone and 12 grams of hydrazine dihydrochloride are added and the reaction is carried out for 15 hours at the same temperature.
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
The results of this example show that triacetonamine can be prepared in high yield by the process according to the invention.
EXAMPLES 28 to 31
To the mixture of 165 grams of acetone, 6 grams of N- (3-methylphenyl) hydrazine monohydrochloride and a catalyst as indicated below, is added gaseous ammonia for 5 hours while maintaining the temperature of the mixture between 20 and
<EMI ID = 84.1>
After stopping the gas supply, 430 grams of acetone and 8.9 grams of N- (3-methyl-phenyl) - monohydrochloride are added.
<EMI ID = 85.1>
the first five hours, then for 12 hours at reflux of acetone. The triacetonamine yields are determined by gas chromatography.
<EMI ID = 86.1>
The results of these examples show that the triacetonamine can be prepared in a high yield by the process according to the invention, in which a hydrazine halohydrate catalyst and a cocatalyst are used.
EXAMPLE 32
We charge a flask, fitted with a condenser, 80 grams of acetonin, 80 grams of acetone, 16 grams of methanol
<EMI ID = 87.1>
react the mixture at 50-55 [deg.] C for 18 hours while stirring. The reaction solution is distilled under reduced pressure to obtain a light red residue. The residue is distilled in vacuo to obtain 60.4 grams of triacetonamine. White crystals are obtained by recrystallization from petroleum ether. These crystals have a melting point of 34-36 [deg.] C. It is confirmed that the compound is that which is sought by its infrared spectrum and by gas chromatography.
'EXAMPLE 33
The mixture of 104 grams of acetonin, 156 grams is reacted under reflux in acetone for 15 days.
<EMI ID = 88.1>
hydrazine. 70.1 grams of the desired product are obtained in the same manner as in Example 32.
The results of Examples 32 and 33 show that triacetonamine can be prepared in high yield by a process in which hydrazine hydrohalide is used as catalyst and acetone and acetonine as donor compounds. ammonia.
EXAMPLE 34
A mixture of 95 grams of acetonin hydrate, 165 grams, is reacted at 50 to 55 [deg.] C for 20 hours.
<EMI ID = 89.1>
zine and 2.5 grams of maleic hydrazide. We obtain 61.6
<EMI ID = 90.1>
The results of this example show that triacetonamine can be prepared in a high yield by a process using hydrazine hydrohalide as a catalyst and maleic hydrazide as a cocatalyst, with acetone and sodium hydroxide. acetonin as the starting ammonia donor compound.
EXAMPLE 35
We react, between 50 and 55 [deg.] C for 15 days, an <EMI ID = 91.1>
diznethylhddrazine, then distilled off under reduced pressure. Acetone is added to the light red residue, along with hydrochloric gas until a pH of 7. The precipitated crystals are filtered, washed with acetone and dried to obtain 72.2 grams. of triacetonamine hydrochloride.
The results of this example show that we can pre-
<EMI ID = 92.1>
dement high, by a process using a hydrazine halohydrate
<EMI ID = 93.1>
starting ammonia donor.
EXAMPLE 36
The same reaction is carried out as in Example 32, if this <EMI ID = 94.1> acetone, and 58.8 grams of the targeted product are obtained.
The results of this example show that we can pre-
<EMI ID = 95.1>
according to the invention in which diacetoni- alcohol is used
<EMI ID = 96.1>
starting ammonia donor, respectively.
EXAMPLES 37 to 41
A mixture of 110 grams of acetonin and 330 grams of acetone is reacted under reflux of acetone for 15 hours,
<EMI ID = 97.1>
seurs mentioned below. By analyzing the reaction solution by gas chromatography, it was determined that triacetonamine had been produced in the amounts indicated.
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
parrying triacetonamine in high yield by the process according to the invention, using various hydrazine hydrohalides as catalysts.
EXAMPLE 42
Stirred between 40 and 45 [deg.] C, a mixture of 70 grams of acetonin, 40 grams of dioxane, 0.4 grams of N- (3-methylphenyl) hydrazine hydrochloride and 4 grams of charcoal. activated, and we treat, drop by drop, with 140 grams of acetone
<EMI ID = 101.1>
When the dropwise addition is complete, the medium is warmed.
<EMI ID = 102.1>
another 12 hours. The solution obtained is analyzed by gas chromatography, which confirms that it contains triacetonamine.
The results of this example show the successful use of a hydrazine halohydrate serving as a catalyst and an activated carbon cocatalyst in the process according to the invention.
EXAMPLES 43 to 49
To study the effect of the cocatalysts, a mixture of 100 grams of acetonin, 150 grams of acetone, 0.4 grams of acetone, 0.4 grams of acetonin, and 0.4 grams of acetone is reacted at 50 to 55 [deg.] C for 17 hours. N-naphthylhydrazine hydrochloride and 5 grams of the cocatalysts shown below.
The following results were obtained on analysis by gas chromatography.
* � *
<EMI ID = 103.1>
The results of these examples confirm the successful use of a hydrazine halohydrate as a catalyst associated with each of the cocatalysts for the preparation of triacetonamine by the process according to the invention.
EXAMPLE 50
We react, between 45 and 50 [deg.] C. for 3 hours, one
<EMI ID = 104.1>
Then 300 grams of acetone are added and reacted at the same temperature for 3 hours. This process is repeated twice and, after the last addition of acetone, we continue
to react for 6 hours at the same temperature. The solution obtained is analyzed. It contains 352.7 grams of triacetonamine.
The results of this example show the successful use of a triarylhydrazine hydrohalide as catalyst and of an organic solvent for the preparation of triacetonamine by the process according to the invention.
<EMI ID = 105.1>
To study the effect of the combination of a hydrazine halohydrate serving as a catalyst and a Lewis acid, a mixture of acetone is reacted under reflux for 13 hours.
90 grams of acetonin, 180 grams of acetone, 0.5 gram of N-benzoylhydrazine hydrobromide and less than 0.5 gram of the Lewis acids mentioned above.
<EMI ID = 106.1> gas chromatography of the reaction mixture with regard to the triacetonamine it contains.
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
of the use of a Lewis acid as a second catalyst, combined with a hydrazine halohydrate, for the preparation of triacetonamine by the process according to the invention.
EXAMPLE 55
<EMI ID = 109.1>
120 grams of acetone, 25 grams of dimethylformamide and 1.2
<EMI ID = 110.1>
for 5 hours. After returning to normal pressure, the reaction solution is analyzed by gas chromatography. It contains 99.1 grams of triacetonamine.
The results of this example show the successful use of a hydrazine halohydrate as a catalyst in the preparation of triacetonamine from acetic acid.
<EMI ID = 111.1>
at a temperature above. normal boiling point of acetone and under a pressure above atmospheric pressure, to maintain in liquid phase.
EXAMPLE 56
<EMI ID = 112.1>
grams of acetonin, 580 grams of acetone, 24 grams of water and 1.9 grams of N-phenylhydrazine hydrochloride. Then 50 grams of acetonin and 1.3 grams of catalyst are added to the reaction solution and reacted for 3 hours. This process is repeated twice and, after the last addition of acetonin and the catalyst, the reaction is continued for 10 hours at the same temperature, to obtain 185.2 grams of triacetonamine, after rectification and vacuum distillation.
The results of this example show the successful use of a semi-continuous technique for the preparation.
<EMI ID = 113.1>
serving as an ammonia donor compound, and a hydrazine halohydrate serving as a catalyst, by the process according to the invention.
<EMI ID = 114.1>
and an ammonia donor compound, characterized in that it consists in bringing together in the liquid phase at least one acetone compound and at least one ammonia donor compound, different from
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to
21 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 atoms
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
piperidine from the reaction mixture.
<EMI ID = 120.1>