Procédé pour enlever les métaux lourds d'une boue d'eaux
résiduaires.
La présente invention concerne un procédé pour enlever un métal lourd d'une boue activée.
A mesure que les installations de traitement d'eaux résiduaires se développent et se perfectionnent, la quantité de boue activée produite et les problèmes liés à l'élimination de cette boue ont pris de l'ampleur dans la même proportion. En outre, il est à présent reconnu que, du fait de cette croissance de la quantité de boue, de nombreux procédés utilisés couramment pour l'élimination de cette boue nécessitent une réglementation ou une limitation plus sévère, en vue d'empêcher une plus grande pollution de l'environnement.
Bien que le volume total de la boue soit habituellement inférieur à 1 % du courant total d'eaux résiduaires traité, il a été estimé qu'une proportion de 25 à 65 % du total des capitaux et des frais d'exploitation, pour les circuits primaire et secondaire de traitement des eaux résiduaires/est dépensée pour le traitement de la boue et son élimination subséquente. Pour ces raisons, on cherche activement à perfectionner les procédés de traitement et d'élimination de la boue.
Un procédé d'élimination de la boue activée qui est très utilisé par les agglomérations littorales déversant les déchets dans l'océan, a été très critiqué au cours des dernières années en raison de l'effet nuisible qu'il exerce sur la qualité du milieu marin. Ces agglomérations sont donc à la recherche d'un procédé économique qui remplacerait ce procédé d'élimination de la boue. Un choix qui se présente
à elles est l'épandage sur un terrain. Toutefois, l'utilisation de ce type d'épandage comme procédé d'évacuation finale s'adresse nécessairement à une boue qui est stabilisée ainsi que pasteurisée et essentiellement dépourvue de métaux lourds toxiques. La pasteurisation est une réduction de la concentration en organismes pathogènes de la boue. L'expression "métaux lourds" utilisée dans le présent mémoire désigne les métaux polyvalents que l'on considère habituellement comme éléments de transition, comprenant des métaux tels que le cadmium, le chrome, le cuivre, le mercure, le nickel, le plomb et le zinc.
Les métaux lourds sont concentrés dans les boues résiduaires des procédés à la boue activée suivant deux mécanismes principaux, à savoir la séquestration (ou chélation) et la précipitation chimique. Etant donné que de fortes concentrations en métaux lourds nuisent à la vie végétale et animale, ces métaux doivent être éliminés avant l'épandage de la boue résiduaire.
Lorsque des métaux sont concentrés par chélation, un équilibre existe entre les métaux lourds dissous et les complexes organo-métalliques insolubles. Pour éliminer les métaux lourds de la boue et pour que cette dernière convienne
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déplacé de maniere qu'il y ait un net transfert des métaux lourds du complexe insoluble vers la forme soluble. Les moyens les plus courants pour obtenir ce transfert comprennent l'addition d'un acide pour abaisser le pH, de manière que les métaux soient déplacés par des ions hydrogène, l'addition d'un agent soluble de chélation de manière que les liaisons organo-
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plexes plus stables avec les agents solubles de chélation)
ou une combinaison des deux. La boue résiduaire est ensuite débarrassée de son eau, puis les métaux lourds sont précipités dans la phase liquide.
Ce mode de séparation des métaux lourds ne tient pas compte d'une certaine quantité de métaux lourds présents dans la boue sous la forma d'un précipité chimique. Il en résulte que dans de nombreux cas, la teneur en métaux lourds
de la boue asséchée traitée de cette manière dépasserait encore les limites réglementaires. La quantité de métaux éliminée par ce procédé est également limitée par le degré d'achèvement de l'opération d'assèchement. Par suite de leur compressibilité propre, les boues produites par des procédés biologiques sont par nature difficiles à débarrasser de l'eau. Cet assèchement nécessite un appareillage coûteux d'élimination de l'eau et l'emploi onéreux d'auxiliaires de floculation pour obtenir le taux maximal de séparation des matières solides. Même avec la technologie la plus moderne, les concentrations en matières solides sont encore limitées à environ 30 %.
La nécessité de grandes quantités d'acide ou d'agents de chélation pour solubiliser les chélates organométalliques fait encore peser une lourde charge économique sur le procédé d'enlèvement des métaux lourds. Pour ces raisons, ce mode de traitement ne résout pas de façon pratique le problème de l'élimination des métaux lourds.
Les métaux lourds peuvent aussi être concentrés dans les boues activées sous forme de précipités insolubles d'hydroxyde, de carbonate et de sulfure. En raison du pH habituel de la plupart des boues résiduaires (c'est-à-dire entre 6 et 8), la quantité formée de carbonates et d'hydroxydes de métaux lourds est minime. Les sulfures métalliques constituent un souci majeur, parce qu'ils sont très insolubles, finement distribués et ne peuvent pas être séparés de la biomasse solide. Le procédé normal de réduction des sulfures consiste à oxyder la matière par voie chimique ou biochimique. Cette oxydation convertit les sulfures de métaux lourds insolubles en sulfates solubles.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 642 435 décrit un procédé d'oxydation chimique de sulfures métalliques. Un minerai contenant des sulfures métalliques est finement broyé et mélangé avec de l'eau pour former une suspension. La suspension est chauffée à une température de
79 à 121[deg.]C et mise en contact avec un gaz contenant de l'oxygène à une pression supérieure à la pression atmosphérique pour transformer l'es sulfures métalliques en sulfates métalliques hydrosolubles. La phase liquide est ensuite recueillie, puis traitée pour éliminer les métaux.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 304 353 décrit un procédé d'oxydation biochimique de sulfures métalliques. Un minerai contenant un sulfure métallique est finement broyé et mélangé avec de l'eau pour former une suspension. Cette suspension est acidifiée à un pH compris dans la plage de <1>,5 à <3>,0. Des bactéries, recyclées d'une étape subséquente du procédé, et des substances nutritives sont ajoutées à cette suspension acidifiée de minerai broyé à mesure qu'elle est chargée dans une cuve de fermentation. Les bac-
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d'oxyder un sulfure en présence de métaux dans les conditions indiquées de faible pH. Dans la cuve de fermentation du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 304 353 précité, de l'air est introduit pour apporter de l'oxygène aux bactéries et une agitation est créée pour faciliter le contact des bactéries avec le minerai de sulfure. Le produit de la cuve de fermentation est transféré dans un séparateur fonctionnant par gravité, qui sépare la matière en particules de la liqueur. Selon l'extraction que l'on obtient, la matière en particules ainsi recueillie peut être jetée ou peut être broyée à nouveau avant la poursuite du lessivage bactérien.
La portion liquide de la suspension, qui contient encore une grande quantité de cellules bactériennes, peut ensuite être transférée dans un séparateur bactérien ou directement à l'étage de séparation du métal, où ce dernier est isolé de la solution par dépôt électrolytique ou par dépôt chimique. Les cellules bactériennes sont de préférence récupérées et renvoyées à la cuve de fermentation. Ainsi, étant donné que des lots nouveaux de substances minérales sont mis en contact de façon répétée avec les bactéries, les organismes parvien-
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traction du métal augmente, mais le temps écoulé avant que
la lixiviation ne débute est pratiquement éliminé.
Toutefois, aucun des procédés mentionnés cidessus pour extraire des sulfures de métaux lourds d'une substance minérale ne laisse entrevoir aux spécialistes en matière de traitement des eaux résiduaires, les conditions nécessaires à l'élimination de sulfures de métaux lourds de boues résiduaires. Contrairement aux procédés décrits dans les deux brevets des Etats-Unis d'Amérique précités, les métaux lourds contenus dans une boue résiduaire se trouvent ordinairement
à des concentrations si faibles que la quantité de métaux lourds qui est recueillie ne parvient pas à compenser les frais associés à leur séparation. Pour cette raison, les pro-
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<3> 642 435 précité, qui nécessitent un chauffage considérable de la suspension diluée pour la porter à une température élevée, ne peuvent pas être justifiés du point de vue économique. De même, le coût de l'acidification de la boue diluée
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vet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 304 353 précité, est également prohibitif.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 304 353 précité préconise la culture d'une souche spécifique de bactéries aérobies capable d'oxyder des sulfures métalliques. Ces bactéries doivent être maintenues à un pH compris entre
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au développement des cultures microbiennes ordinaires qui sont normalement présentes dans des procédés de traitement de boues résiduaires.
En plus de l'élimination des métaux lourds, le traitement de boues résiduaires a aussi pour but de réduire les substances solides volatiles dans la boue et une pasteurisation s'impose également lorsqu'un épandage sur un terrain constitue le mode final d'évacuation. A moins que les substances solides volatiles n'aient été réduites avant l'évacuation, la boue résiduaire contient encore suffisamment de substances solides biodégradables pour se putréfier après l'épandage. L'opération d'aération et d'agitation du procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 304 353 précité ne produirait pas une réduction notable des substances solides volatiles à cause du faible pH qui caractérise cette opération.
Comme on l'a déjà indiqué, l'espèce microbienne capable de réduire la portion biodégradable des boues résiduaires par digestion aérobie et anaérobie ne prolifère pas aux faibles pH. En outre, un traitement du résidu asséché, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 304 353 précité, par l'espèce microbienne en question est également interdit pour la même raison. Avant un tel traitement, le résidu doit être traité avec une solution caustique convenable qui en élève le pH et qui prépare la boue au traitement ultérieur.
Ces deux procédés de traitement de minerais nécessitent également une opération d'assèchement destinée à séparer des matières solides le liquide contenant les métaux lourds solubles. Comme indiqué précédemment, des boues pro-duites par voie biologique sont habituellement difficiles à débarrasser de l'eau en raison de la compressibilité qui leur est propre. Cette élimination de l'eau est coûteuse et la concentration finale en matières solides du résidu asséché est limitée à environ 30 % par la technologie actuelle. Evidemment, la quantité de métaux lourds enlevée doit être limitée par le degré d'accomplissement de cette opération d'élimination d'eau.
Le but de la présente invention est de trouver un procédé qui permette d'enlever les métaux lourds de boues activées résiduaires, sans nécessiter l'addition de grandes quantités de substances chimiques, de chauffage en vue d'une opération à température élevée ou d'élimination d'eau.
Comme on l'expliquera en détail dans ce qui suit, l'invention atteint ces objectifs tout en réalisant une réduction des substances solides volatiles et, dans la plupart des cas, sans nécessiter de quantités importantes de substances chimiques pour ajuster le pH et à d'autres fins.
L'invention concerne un procédé pour séparer les métaux lourds d'une boue résiduaire activée.
En bref, le procédé de séparation des métaux lourds de la présente invention consiste à aérer la boue activée résiduaire avec un gaz contenant de l'oxygène, comme seule source d'oxygène pour effectuer l'oxydation biochimique de sulfures de métaux lourds en sulfates solubles. à établir et à maintenir une différence de potentiel entre une cathode et une anode plongeant dans la boue chargée de sulfates so-
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nir ce bain à un pH acide et dans des conditions aérobies,
à déposer les métaux lourds à la cathode, puis à séparer du bain électrolytique la boue digérée et épuisée en métaux.
L'invention remédie aux inconvénients exposés ci-dessus, qui limitent les procédés connus de séparation des métaux lourds.
Il a été établi que les micro-organismes nécessaires à l'oxydation biochimique des sulfures métalliques en sulfates solubles dans une boue résiduaire sont actifs dans le procédé classique de digestion aérobie et il n'est pas nécessaire d'acidifier la boue à un pH compris dans la plage
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Thiobacillus ferrooxidans. En fait, une oxydation biochimique suffisante des sulfures métalliques insolubles a lieu en même temps que la réduction désirée des substances solides volatiles contenues dans la boue. De plus, les métaux solubles sont enlevés de la boue par électrolyse in situ et il n'est pas nécessaire d'enlever l'eau du mélange solideliquide formant la boue avant l'enlèvement des métaux lourds.
Au sens du présent mémoire, l'acidité du bain électrolytique signifie que le pH de ce bain est inférieur à
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ajusté par exemple par addition d'un acide.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est une représentation schématique d'un appareil qui convient à la mise en oeuvre d'une forme de réalisation de l'invention, dans lequel la boue est digérée dans des conditions aérobies avec l'air atmosphérique, et le métal est déposé sur une cathode dans une seule cuve ;
- la figure 2 est une représentation schématique d'un appareil destiné à la mise en oeuvre d'une autre forme de réalisation impliquant successivement une digestion aérobie et un traitement électrolytique dans des cuves séparées ;
- la figure 3 est une représentation schématique d'un appareil destiné à la mise en oeuvre d'une autre forme de réalisation comprenant une cuve de digestion aérobie de capacité relativement grande, une cuve de capacité relativement petite pour le bain électrolytique et un dispositif de recyclage de la boue épuisée en métaux lourds du bain électrolytique dans la cuve de digestion aérobie ;
- la figure 4 est une représentation schématique d'une installation permettant la mise en oeuvre d'une autre forme de réalisation de l'invention, impliquant une digestion aérobie thermophile, un traitement électrolytique, puis une digestion anaérobie.
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respondent à ceux de la figure 1 ont été identifiés par des numéros de référence dont les deux derniers chiffres de droite sont les mêmes que sur la figure 1.
La figure 1 illustre une forme de réalisation du procédé de l'invention comportant les étapes de digestion aérobie avec l'air atmosphérique et de dépôt des métaux lourds dans une seule et même cuve. Une boue activée provenant de toute source connue productrice de boue, par exemple un réservoir de sédimentation primaire, le réservoir de sédimentation secondaire d'un procédé à la boue activée, un filtre percolateur ou une combinaison de ces sources, est introduite dans la cuve 11 par une conduite 10. La boue est simultanément mélangée et aérée d'une manière bien connue de l'homme de l'art, à l'aide d'un agitateur mécanique 12.
De préférence, de l'air est incorporé à la boue dans la cuve 11 à une vitesse suffisante pour dissoudre au moins 0,03 partie en poids d'oxygène par partie en poids de matières solides volatiles en suspension dans la boue chargée dans la cuve 11. Le processus de digestion aérobie oxyde par voie biochimique les sulfures de métaux lourds contenus dans la boue en sulfates solubles. En outre, le traitement aérobie abaisse la teneur en matières solides volatiles de la boue, en la préparant ainsi aux opérations subséquentes d'évacuation. La boue est maintenue dans la cuve 11 pendant une période suffisante pour réaliser l'oxydation désirée des sulfures métalliques, par exemple 1 jour.
Outre sa fonction de zone d'oxydation biochimique, la cuve 11 joue aussi le rôle d'une cellule électrolytique et contient des électrodes 13 et 14. L'électrode 13 est la cathode et l'électrode 14 est l'anode. Ces électrodes peuvent être fabriquées en matériau classique pour électrodes. Par exemple, l'anode 15 peut être réalisée en carbone ou en graphite poreux, tandis que la cathode 13 peut être en cuivre. Un courant électrique continu est appliqué à la cathode 13 par le câble 15 qui est connecté au redresseur de courant alternatif 17. Le redresseur est connecté quant à lui à une source convenable de courant alternatif. L'anode 14 est connectée par le câble 16 au redresseur 17.
La boue traitée par digestion aérobie est soumise à un traitement d'électrolyse dans le bain électrolytique 18 entre les électrodes 13 et 14. Conformément à l'in-
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bain électrolytique. L'utilisation d'un courant fourni par
le redresseur 17 a pour effet de précipiter (déposer) les métaux lourds solubles contenus dans la boue sur la cathode
13. On suppose que les métaux lourds sont déposés à la cathode sous la forme élémentaire ou sous la forme de sulfures. De préférence, la tension aux bornes des électrodes est maintenue à une valeur faible, par exemple entre environ 2 et 3 volts
(courant continu) afin de minimiser la consommation d'énergie électrique par 'électrolyse. Les électrodes 13 et 14 sont de préférence maintenues rapprochées l'une de l'autre de manière à produire et à maintenir entre elles une forte densité de courant. Toutefois, elles ne doivent pas être assez rapprochées pour qu'il y ait obturation de l'espace laissé entre elles par le composant solide de la boue. Cette obturation inhiberait gravement le dépôt électrolytique des métaux lourds.
L'enlèvement des métaux lourds de la boue activée conformément au procédé de l'invention résulte vraisemblablement d'une séquence selon laquelle les sulfures métalliques insolubles contenus dans la boue sont oxydés par voie biochimique en sulfates métalliques solubles pendant l'étape de digestion aérobie. Une forte proportion des composés solubles de métaux lourds forme des complexes avec des constituants organiques insolubles de la boue et, à ce stade, ils ne peuvent donc pas être éliminés par électrolyse. Ces composés chélatés sont en équilibre avec le cation métallique soluble comme indiqué car le schéma aénéral suivant :
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La distribution des métaux lourds entre le chélate et l'espèce ionique dans la boue digérée par voie aérobie peut être changée en modifiant le pH de la suspension. En abaissant le pH vers des valeurs acides, on fait tendre les métaux lourds vers l'espèce cationique conformément à la relation d'équilibre suivante :
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La teneur en métaux lourds de la phase liquide est ensuite abaissée constamment par l'élimination continue des ions métalliques solubles par formation d'un dépôt électrolytique. A mesure que les ions de métaux lourds sont enlevés, les conditions d'équilibre sont perturbées et d'autres ions de métaux lourds sont libérés en passant de la
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au maintien de l'équilibre dans la distribution des métaux entre les deux phases de la boue. Le procédé d'électrodéposition peut déclencher une élévation progressive du pH du bain électrolytique 18. Il en résulte qu'il peut être nécessaire de surveiller le pH de la cuve 11 et d'effectuer des additions convenables d'un milieu acide, par exemple d'acide sulfurique�pour maintenir le bain électrolytique du côté acide. Toutefois, en fonction du pH de la boue qui entre dans la conduite 10 et de la quantité de métaux lourds à enlever, il peut être nécessaire de contrôler le pH et d'ajuster le bain électrolytique. De préférence, le pH de la suspension de
boue contenue dans la cuve 11 de cette forme de réalisation est maintenu au-dessus d'environ 5, attendu qu'au-dessous de cette valeur, l'activité des bactéries aérobies est notablement réduite.
Pour surveiller le contenu de la cuve 11 en vue du réglage du pH, on doit prélever un petit courant latéral dans la cuve et le retourner dans cette dernière, attendu
que la présence des électrodes 13 et 14 peut interférer avec le fonctionnement du dispositif surveillant le pH.
Selon la quantité de métaux à éliminer, le pH
du bain électrolytique peut être porté à un niveau d'environ
7. Autrement dit, on peut envisager d'enlever par électrolyse une quantité convenable de métaux lourds sans recourir à une modification de l'équilibre des chélates métalliques par un réglage du pH.
Après une période convenable de séjour dans la cuve 11, la boue digérée par voie aérobie et épuisée en métaux lourds est évacuée du bain électrolytique 18 par la conduite
19.
La figure 2 illustre une autre forme de réalisation de l'invention, impliquant successivement une digestion aérobie et un traitement électrolytique dans des récipients séparés. Une boue activée est introduite dans la cuve 120 par la conduite 110. Dans la cuve 120, les bactéries aérobies contenues dans la boue réduisent la teneur en substances solides volatiles de la boue. Le contenu de la cuve 120 est aéré et convenablement brassé à l'aide d'un agitateur mécanique 112, d'une manière bien connue de l'homme de l'art.
De préférence, de l'air ou un gaz enrichi en oxygène est incorporé à la boue dans la cuve 120 à une vitesse suffisante pour dissoudre au moins 0,03 partie en poids d'oxygène par partie en poids de matières solides volatiles en suspension chargées dans cette cuve. En outre, la boue contenue dans la cuve 120 de digestion aérobie est; de préférence maintenue à un pH compris dans la plage d'environ 5
à 8, qui est le pH optimal pour l'activité des micro-organismes aérobies qui s'y trouvent. Comme indiqué précédemment, à des pH inférieurs à environ 5, l'activité des bactéries aérobies est notablement réduite. Une boue digérée dans des conditions aérobies est déchargée de la cuve 120 par la conduite
121 à un débit réglé par la vanne 122. Cette boue est ensuite introduite dans la cuve 123 en vue du traitement électrolytique subséquent.
La cuve 123 contient des électrodes 113 et 114. Ces électrodes sont connectées à une source de courant continu, par exemple un redresseur 117, par des câbles respectifs
115 et 116. Le redresseur 117 est connecté à une source convenable de courant alternatif. On peut aussi utiliser d'autres sources de courant continu, par exemple des batteries d'accumulateurs, comme cela est évident pour l'homme de l'art. Un bain électrolytique 118 est formé entre les électrodes 113 et
114 lors du passage d'un courant continu dans ces électrodes, et les métaux lourds sont déposés sur la cathode 113 sous la forme élémentaire.
<EMI ID=16.1> acide, par exemple par l'addition d'un acide convenable par la conduite 124, lorsque cela s'impose. De préférence, on ajoute une quantité suffisante d'acide au bain électrolytique
118 pour maintenir le pH dans la plage de 3 à 5. On a constaté que cette plage de pH maximise de façon optimale la vitesse d'enlèvement des métaux.
La boue contenue dans le bain électrolytique est également maintenue dans des conditions aérobies par tous moyens convenables. Une boue digérée dans des conditions aérobies et épuisée en métaux lourds est déchargée du bain électrolytique par passage dans la conduite 1<1>9.
Conformément à la présente invention, le terme "aérobie" qualifie un état selon lequel une quantité suffisante d'oxygène est disponible ou a été rendue disponible pour les organismes renfermés dans la boue contenue dans le bain électrolytique, de manière à maintenir une forte proportion du composé soluble de métal lourd. Compte tenu de cette observation et selon le degré de digestion aérobie préalable de la boue et les conditions de.pH du bain électrolytique, l'un des trois critères différents définis ci-après pour les conditions aérobies convient selon la vitesse spécifique d'absorption d'oxygène (VSAO) déterminée par la méthode qui sera décrite ci-après.
Pour déterminer la VSAO, on fait couler la boue à traiter dans un récipient d'essai à petite échelle à des débits volumétriques suffisants pour obtenir le temps prédéterminé de rétention de la boue choisi pour l'opération de digestion aérobie, qui peut être compris dans la plage de 4
à 48 heures pour le procédé de l'invention, tout en faisant entrer la boue en contact avec un gaz d'aération contenant
au moins 50 % en volume d'oxygène. L'aération est effectuée de manière à maintenir une concentration en oxygène dissous
(OD) d'au moins 2 mg par litre dans la boue, mesurée par toute sonde à OD de type classique. Pendant l'aération, la
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Le traitement de la boue dans l'essai ci-dessus. qui peut nécessiter une dilution de la boue entrant dans le récipient d'essai avec de l'eau de ville de manière à obtenir la concen-tration désirée en OD d'au moins 2 mg par litre, est conduit jusqu'à ce que l'opération ait atteint un régime constant,
ce qui peut nécessiter une période prolongée de fonctionnement du dispositif d'essais par exemple de l'ordre de 5 à
7 jours.
Lorsque l'opération a atteint son régime constant dans le dispositif d'essai de détermination de la VSAO, un échantillon de boue de volume connu est prélevé dans le récipient d'essai et, tout en étant maintenu à la même température que celle qui existait précédemment dans le récipient d'essai, on l'aère rapidement,par exemple par contact sous agitation intense de la boue avec un gaz d'aération contenant au moins 50 % en volume d'oxygène, de manière à élever
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teinte, l'aération de l'échantillon de boue est terminée. Ensuite, pendant la décroissance subséquente de.la concentra-
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existant à la fin de l'aération jusqu'à une concentration en OD sensiblement négligeable, on mesure le temps qui est nécessaire pour que la concentration en OD s'abaisse d'une va-
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sorption de l'oxygène VAO du volume de boue prélevé comme échantillon est ensuite calculée en divisant la variation de la concentration en OD pendant la période de mesure, c'est- . à-dire 4,5 mg/1 (6,0 mg/1 - 1,5 mg/1) par le temps mis par la concentration en OD pour s'abaisser de 6,0 à 1,5 mg/1. En partant de la valeur de VAO résultante, on calcule la vitesse spécifique d'absorption d'oxygène (VSAO) en divisant la valeur de VAO, exprimée en mg/1 en fonction du temps, par la
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façon, s'exprime en mg d'oxygène par unité de temps par gramme de matières solides.
On revient à présent sur les critères d'existence des conditions aérobies dans le bain électrolytique, qui sont définis comme suit :
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une valeur de VSAO, mesurée à 20[deg.]C, supérieure à environ 0,8 mg d'oxygène/heure/g de solides volatils en suspension et que le pH du bain électrolytique doit être maintenu entre environ 5 et 7, le bain doit être aéré à un degré suffisant
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de solides volatils en suspension dans la boue qui est chargée dans le bain électrolytique.
(<2>) Si la boue chargée dans le bain électrolytique a une valeur VSAO, mesurée à 20[deg.]C, supérieure à environ 0,8 mg d'oxygène/heure/g de SVS et que le pH du bain électrolytique nécessite d'être maintenu à une valeur inférieure à environ
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est maintenue dans la boue contenue dans le bain électrolytique.
(<3>) Si la boue chargée dans le bain électrolytique a une valeur VSAO, mesurée à 20[deg.]C, inférieure à 0,8 mg d'oxygène/heure/g de SVS quel que soit le pH du bain électrolytique (tant qu'il est acide), il n'est pas essentiel d'ajouter de l'oxygène au bain. Toutefois, même dans ce cas, il est préférable d'ajouter de l'oxygène au bain pour maintenir la concentration en oxygène dissous à la valeur d'au moins 0,1 mg/1, attendu que l'on a constaté que l'admission d'oxygène au bain élève la vitesse d'enlèvement des métaux lourds.
Le bain électrolytique 118 peut être maintenu dans des conditions aérobies par barbotage d'air ou d'oxygène. A titre de variante, la tension entre les deux électrodes 113 et 114 peut être élevée jusqu'à ce qu'une quantité suffisante d'oxygène ait été engendrée par électrolyse
à l'anode pour maintenir les conditions aérobies dans le bain
118. Dans quelques cas, la teneur en oxygène dissous du courant chargé dans la cuve électrolytique peut être suffisamment élevée pour qu'il n'y ait pas à recourir à d'autres moyens d'oxygénation. Toutes combinaisons des trois sources d'oxygénation mentionnées ci-dessus peuvent être utilisées pour satisfaire aux conditions d'oxygénation du bain.
La figure 3 illustre une autre forme de réalisation de l'invention dans laquelle une boue activée est introduite dans la cuve 220 par la conduite 210 et des bactéries aérobies réduisent la teneur en matières solides volatiles
de la boue et oxydent les sulfures métalliques insolubles
en sulfates métalliques solubles. Dans cette forme de réalisation, une portion de la boue digérée dans des conditions aérobies et oxydée par voie biochimique est prélevée dans
la cuve 220 par la conduite 221 et est introduite par l'action de la pompe 226 dans la cuve 223 en vue du traitement électrolytique subséquent.
Un bain électrolytique 218 est formé entre les électrodes 213 et 214 et au passage d'un courant continu
dans les électrodes, les métaux lourds sont déposés à la cathode 213. La durée de séjour de la boue dans la cuve 223
est indépendante de la durée de séjour dans la zone aérobie
et est simplement une fonction des dimensions de la cuve 223
et du débit de la boue dans le conduit 221. La durée de séjour peut n'être que de quelques minutes. La boue contenue dans le bain électrolytique est maintenue dans des conditions aérobies par tous moyens convenables. Lorsque les métaux lourds
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boue est renvoyée à la cuve 220 de digestion aérobie par la conduite 227 équipée d'une vanne de commande 228,tandis que l'autre portion est déchargée par la conduite 219. Dans la cuve 220, la boue est digérée et un temps de séjour suffi-
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chimique. Cela a pour effet de faciliter le déplacement des chélates métalliques par des protons, et des cations métalliques sont libérés dans la phase liquide en vue de rétablir les conditions d'équilibre.
La vitesse d'électrodéposition des métaux lourds de la suspension de boue dépend non seulement du pH mais aussi de la température ; les vitesses sont d'autant plus grandes que les températures sont élevées. Il en résulte que l'on préfère conduire la digestion aérobie (oxydation biochimique) à des températures thermophiles, c'est-à-dire au-dessus d'en-
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de digestion aérobie et on utilise un gaz contenant de l'oxygène: de préférence en proportion de plus de 40 % en volume. En faisant fonctionner le digesteur aérobie à température élevée, il est plus facile de maintenir des températures élevées dans le bain électrolytique. En outre, l'opération de digestion aérobie thermophile donne une boue pasteurisée, c'est-à-dire dépourvue d'organismes pathogènes,et cette boue est plus susceptible d'une digestion anaérobie si une telle opération doit suivre.
La figure 4 des dessins annexés illustre une forme de réalisation de l'invention qui utilise une digestion aérobie thermophile ainsi qu'un traitement électrolytique. Cette forme de réalisation comporte également une étape de digestion anaérobie qui fait suite à la digestion aérobie thermophile et au traitement électrolytique. Finalement, cette forme de réalisation illustre un procédé apprécié pour intégrer la digestion aérobie thermophile à un système renfermant une boue activée utilisant un gaz enrichi en oxygène venant de l'étape de digestion aérobie comme partie au moins du gaz d'aération pour le traitement (secondaire) d'une eau résiduaire. L'excès de boue activée produit pendant le traitement secondaire constitue la charge de boue de l'étape de digestion aérobie.
La zone d'aération 350 reçoit un courant d'eau résiduaire entrant par la conduite 329, de la boue activée par la conduite 338 et un gaz enrichi en oxygène par la conduite 330. Le courant entrant d'eau résiduaire peut être formé par exemple d'eaux usées industrielles et/ou municipales. La zone d'aération 350 comprend une cuve réactionnelle couverte équipée d'un agitateur mécanique 331 permettant de recycler continuellement le gaz enrichi en oxygène contre le liquide résiduaire contenu dans la cuve 350. La conception
et le fonctionnement de la zone d'aération 350 sont de préférence conformes aux brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3 547 811, n[deg.] 3 547 812 et n[deg.] 3 547 815. Des bactéries aérobies se développant dans la zone d'aération 350 réduisent la demande en oxygène du courant d'eaux usées, en rendant ce courant apte à être déchargé dans des cours d'eaux récepteurs. La liqueur mixte traitée est déchargée de la zone 350 et est transférée par la conduite 333 au bassin de clarification 334. fonctionnant par gravité. De l'eau purifiée est déchargée du circuit par la conduite 335 et peut être soumise aux opérations classiques du traitement tertiaire. De la boue activée est déchargée du clarificateur. 334 par la conduite 336 et
une grande partie de cette boue est renvoyée à la zone d'aération 350 par la pompe 337 et le conduit 338. Du gaz épuisé en oxygène, qui ne contient de préférence pas moins de 21 % en volume d'oxygène, est déchargé de la zone d'aération 350 par un dispositif d'échappement 332.
Etant donné que le procédé à la boue activée engendre des bactéries, toute la boue qui est séparée dans le clarificateur 334 n'est pas retournée dans la zone d'aération
350 et une petite fraction de cette boue est déchargée par
la conduite 339. Ce processus de décharge supprime également l'accumulation de matières inertes dans le circuit de recyclage de la boue. Ces matières entrent normalement dans l'installation avec le courant d'eaux usées et se sédimentent avec les bactéries de la boue dans le clarificateur 334. Cette perte de boue peut représenter jusqu'à 10 % de la boue totale séparée, mais elle est ordinairement d'environ 3 % en volume. La boue qui se trouve dans la conduite 339 est transportée à la cuve 320 de digestion aérobie thermophile au moyen de la pompe 340 et de la conduite 310.
Un gaz enrichi en oxygène, renfermant de préférence au moins 80 % en volume d'oxygène et dont la quantité est suffisante pour couvrir à la fois les besoins de la digestion et du traitement secondaire des eaux résiduaires,
est introduit dans la cuve couverte 320 par la conduite 341. La boue qui s'écoule dans la cuve 320 est mélangée avec un gaz enrichi en oxygène par l'action de l'agitateur mécanique
312 à une vitesse suffisante pour entretenir la digestion aérobie de la boue. Pour que le processus de digestion aérobie progresse suffisamment, la boue doit de préférence être mélangée avec le gaz enrichi en oxygène afin de dissoudre au moins 0,03 partie en poids d'oxygène par partie en poids de matières solides volatiles en suspension dans la boue chargée dans la cuve couverte 320. Le gaz d'aération contenant de l'oxygène qui n'a pas été consommé est déchargé de la cuve
320 par la vanne 345 et la conduite 334. Ce gaz couvre au moins en partie les besoins en oxygène de la zone 350 d'aération des eaux résiduaires.
De préférence, la boue qui se trouve dans la cuve 320 de digestion aérobie atteint et entretient des températures thermophiles de façon autothermique avec la chaleur engendrée par les réactions biochimiques exothermiques qui ont lieu dans la cuve 320 . Dans quelques cas, il peut être nécessaire d'épaissir la boue ou de la chauffer avant son introduction dans la cuve 320. Cette chaleur peut être fournie par échange thermique entre le courant entrant et le courant sortant. A titre de variante, la boue peut être chauffée directement dans la cuve 320 par exemple par le dispositif de chauffage 343. D'autres moyens permettant de maintenir des températures thermophiles dans la cuve 320 peuvent aussi être utilisés) comme cela est connu de l'homme de l'art.
Les paramètres qui influencent l'opération autothermique et l'activation de cette opération sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 926 794 et dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 928 099, déposée le 26 juillet 1978. L'opération autothermique peut être entretenue continuellement, avec des périodes de maintien des conditions aérobies inférieures à environ 48 heures. De préférence, la durée de séjour de la boue dans la cuve couverte 320 destinée à la digestion est limitée à moins d'environ 24 heures. Même pour des durées de séjour inférieures à 24 heures, une pasteurisation à peu près totale de la boue et une oxydation biochimique suffisante des sulfures de métaux lourds sont assurées.
La boue pasteurisée, qui contient encore de préférence au moins 60 % de la teneur en matières solides volatiles biodégradables en suspension de la boue chargée, est ensuite évacuée de la cuve 320 par la vanne 322 incorporée à
la conduite 321 et transférée dans la cuve 323 en vue du traitement électrolytique subséquent. Le cas échéant, un acide peut être introduit dans la cuve électrolytique 323 par la conduite 370 et par la vanne de commande 371 qui s'y trouve. De préférence, on ajoute au.bain électrolytique 323 une quantité suffisante d'acide pour maintenir un pH de 3 à 5. On a constaté que cette plage de pH maximise de façon optimale la vitesse d'enlèvement des métaux.
La cuve 323 contient les électrodes 313 et 314. Ces électrodes sont connectées à une source de courant conti-
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315 et 316. Le redresseur 317 est connecté à une source convenable de courant alternatif. Un bain électrolytique 318
est formé entre les électrodes 313 et 314 et lorsque du courant continu passe dans ces électrodes, les métaux lourds
sont déposés sur la cathode 313. La durée de séjour de la suspension de boue dans la cuve 323 est indépendante de la durée de séjour dans la zone aérobie et elle est simplement fonction de la capacité de la cuve 323 et de la vitesse d'écoulement de la boue dans la conduite 321. La boue contenue dans le bain électrolytique est maintenue dans des conditions aérobies par tous moyens convenables.
Lorsque les métaux lourds solubles contenus dans la cuve 323 ont été enlevés, une portion de la suspension de boue est renvoyée à la cuve 320 de digestion aérobie thermophile par la conduite 325. L'autre portion de la boue épuisée en métaux lourds est transférée à la cuve 348 par la conduite
319. La température de la boue dans la conduite 319 est de préférence supérieure à 50[deg.]Ci reflétant ainsi les conditions de température élevée qui règnent dans les cuves 320 et 323. La cuve 348, qui comporte une zone de digestion anaérobie, fonctionne de préférence à des températures mésophiles. Il en résulte que de la chaleur doit habituellement être dissipée
de la suspension de boue afin d'assurer le fonctionnement satisfaisant de la zone de digestion 348. En outre, étant donné qu'il est bien connu qu'une digestion anaérobie dépend beaucoup du pH, il est nécessaire d'élever le pH de la boue dans la conduite 319 par l'addition d'un agent convenable, par exemple de la chaux, avant de traiter la boue dans la zone
de digestion 348. La suspension de boue dans la conduite 319 est refroidie dans l'échangeur de chaleur 360 et est ensuite transférée dans la cuve 348 par la vanne 347. La cuve de digestion 348 comprend un digesteur anaérobie mésophile à grande vitesse d'action, dans lequel les processus biochimiques
se développent dans une cuve de digestion couverte. Pour fonctionner efficacement, cette cuve est de préférence main-
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Le contenu de la cuve 348 est mélangé continuellement par l'agitateur mécanique 349, ce qui crée une grande zone de décomposition active et élève notablement la vitesse des réactions de stabilisation. La durée de contact pour cette opération de digestion se situe normalement entre 5 et 9 jours. Du gaz contenant du méthane, produit par les réactions biochimiques qui ont lieu dans la cuve 348, est déchargé par la conduite 350 et le régulateur de débit 351. La boue stabilisée, qui à présent ne contient pas plus de 40 % de la teneur initiale en matières solides volatiles biodégradables de la boue chargée (et de préférence pas plus de 20 %) est déchargée par la conduite 352 au point final d'évacuation, par- exemple le terrain d'ëpandàge.-
Un problème inhérent aux installations classiques de digestion anaérobie est la sensibilité des bactéries produisant du méthane à la présence de métaux lourds toxiques tels que le cadmium et le zinc. Même de très faibles quantités de ces métaux inhibent vraisemblablement l'activité des bactéries productrices de méthane. Après l'apport régulier d'une substance toxique, les bactéries acidogènes commencent à dominer en formant ainsi un excès de produits intermédiaires acides de décomposition, ce qui a à son tour pour effet d'abaisser le pH et d'inhiber davantage l'activité des bactéries produisant du méthane. Cet effet en cascade aboutit inévitablement à un grave bouleversement.
La solution habituelle apportée à ce problème est l'addition de grandes quantités de chaux afin d'accroître le tamponnement et d'élever ainsi le pH. Cette solution peut être satisfaisante si le digesteur a reçu brusquement une charge ou quelque matière inhibitrice qui peut être évacuée ou assimilée. En élevant le pH et en réduisant la charge de boue, il est parfois possible de remettre le digesteur en service. Toutefois, si la cause de la désorganisation du fonctionnement du digesteur est l'arrivée constante et prolongée d'une toxine, la chaux ne traite que les symptômes mais ne résout pas le problème du digesteur.
Par l'intégration de l'étape aérobie thermophile et de l'élimination des métaux avec le digesteur anaérobie comme illustré sur la figure 4, on élimine notablement l'instabilité de la marche classique du digesteur anaérobie à grande vitesse due aux métaux lourds toxiques, en améliorant ainsi le fonctionnement et l'aptitude à produire du méthane du digesteur anaérobie.
Un autre avantage substantiel offert par le système intégré de la figure 4 (outre celui qui peut être attribué à l'élimination des métaux toxiques) est son aptitude à remédier à un bouleversement sporadique tel qu'une charge brusque. Dans un digesteur anaérobie classique, la solubilisation initiale a non seulement lieu rapidement, mais l'utilisation microbienne de cette matière par les bactéries mésophiles et les bactéries acidogènes facultatives s'effectue également à grande vitesse. Au moment où apparaît une brusque charge du substrat, la solubilisation et l'acidification ont lieu à une vitesse plus grande que celle à laquelle les bactéries produisant du méthane peuvent utiliser les produits intermédiaires acides. Par conséquent, le pH diminue et le milieu du digesteur devient acide.
Toutefois, dans la forme de réalisation illustrée sur la figure 4, l'étape aérobie thermophile accélère non seulement la solubilisation, mais tend également à réduire la population des bactéries acidogènes mésophiles. Ensuite, l'état anaérobie permet la reprise de croissance de ces organismes, davantage en équilibre avec la croissance des organismes produisant du méthane. Par conséquent, lorsqu'une charge brusque apparaît dans l'étage aéro-
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amortissant ainsi le choc et en réduisant grandement l'effet qu'il exerce sur l'état anaérobie.
Une série d'expériences a été effectuée pour illustrer la pratique de la présente invention.
La boue activée utilisée dans ces essais provenait d'une station de traitement secondaire des eaux rési-
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La boue * été digérée dans des conditions aérobies dans des récipients couverts de 53 litres de capacité, utilisant pour l'aération de l'oxygène de grande pureté et équipés d'agitateurs mécaniques, pendant une période continue de cinq jours pleins
(24 heures chacun), du type illustré par exemple par la cuve
320 sur la figure 4. Les boues ont été digérées selon deux modes différents : (a) digestion sans ajustement du pH et
(b) digestion à un pH ajusté à 6,0, avec addition quotidienne d'acide sulfurique dilué à la matière en digestion.
La boue soumise à la digestion aérobie a été transférée en quantités d'environ 1 litre dans un bécher de
2 litres de capacité dans lequel des électrodes ont été placées. Les électrodes consistaient en plaques rectangulaires
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d'épaisseur. Les cathodes étaient réalisées en matériaux suivants: aluminium, cuivre et carbone poreux. Les anodes étaient en graphite et en aluminium. Les électrodes plongeaient dans la suspension de boue digérée par voie aérobie, utilisée comme bain électrolytique et maintenue sous agitation correcte
à l'aide d'un agitateur mécanique. La distance entre les électrodes dans les différentes expériences variait de 0,6 à 5,0 cm. On a fait passer un courant continu dans le bain électrolytique en maintenant la tension constante à 3 volts ; les densités de courant étaient comprises dans la plage de 0,01
à 0,36 ampère par dm .
La teneur totale en matières solides dans les suspensions de boues utilisées dans ces essais va de 0,76
à 2,5 %. Avant d'entreprendre l'électrolyse, les pH des suspensions de boues sont abaissés à 4,0, 5,0 et 6,0 par l'addition de quantités variables d'acide sulfurique IN. Dans certains des essais, le pH de la suspension de boue est ajusté par l'addition périodique d'acide sulfurique. Des expériences
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ture qui convient à la digestion thermophile comme illustré sur la figure 4. Pour maintenir la température élevée pendant l'électrolyse, le récipient est disposé sur une plaque chauffante.
Les résultats des essais ci-dessus sont reproduits ci-après sur le tableau A. En général, la digestion de la boue activée et l'oxydation biochimique de sulfure de mé-taux lourds insolubles en sulfates solubles semble évoluer de façon satisfaisante dans l'essai à pH ajusté et dans l'essai à pH non ajusté.
Le succès du procédé de l'invention en ce qui concerne l'élimination des métaux lourds dépend de divers param�tres tels que la densité de courant, la durée, la tempé-
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et diverses considérations de géométrie et d'écoulement des fluides. Les métaux lourds enlevés du bain électrolytique de suspension de boue sont déposés aux cathodes SOUS la forme d'une poudre foncée. Du .métal se détache des cathodes dans tous les essais effectués avec des cathodes en cuivre et en aluminium.
Un avantage inattendu observé au cours des essais effectués conformément à l'invention est l'influence favorable exercée par le traitement électrolytique en présence d'anodes d'aluminium sur les propriétés de sédimentation des matières solides contenues dans la suspension de boue. Dans ces cas, les suspensions deboues traitées par voie aérobie et par voie électrochimique se divisent aisément en deux phases distinctes lorsqu'on les laisse se sédimenter.
Pendant le traitement électrolytique, les anodes d'aluminium se dissolvent dans le bain électrolytique de boue traité dans des conditions aérobies et servent de coagulant en améliorant ainsi les propriétés de sédimentation de la boue épuisée en métaux lourds. Un autre avantage de l'utilisation d'aluminium comme anode réside dans le fait que les ions aluminium dissous dans le bain électrolytique se combinent également au phosphate éventuellement présent dans la phase liquide de la boue en formant un phosphate d'aluminium insoluble. Ce processus est avantageux, étant donné que les phosphates sont en général considérés comme des substances contaminantes dans les eaux résiduaires et doivent en être éliminés:.
On y parvient souvent par l'addition d'aluni mais la vitesse de réaction entre l'aluminium et l'ion phosphate est plus grande, attendu que les cations aluminium sont immédiatement disponibles.
Comme on l'a déjà mentionné, du métal se détache des cathodes d'aluminium et de cuivre pendant ces essais, en sorte que les résultats analytiques de la suspension de boue,
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déposés à la cathode et retournés à la boue. Le rendement d'élimination des métaux peut être amélioré par l'utilisation de systèmes d'électrodes dans lesquels les métaux séparés par électrolyse ne se détachent pas et ne réintègrent pas la suspension de boue. On peut obtenir ce résultat en utilisants par exemple, une étoffe à mailles fines, par exemple des sacs de toile enveloppant la cathode et pouvant être réalisés en toile de fibres de verre qui doit être capable de résister à l'abrasion et à une haute température.
Deux autres expériences ont été conduites pour illustrer l'importance de l'étape d'oxydation biochimique aérobie. La boue activée provient de la même station de traitement d'eaux résiduaires, de Lockport, New-York. La quantité de boue utilisée et l'appareillage d'essai sont les mêmes que dans les expériences décrites ci-dessus, à la différence que, dans le cas présent, les cathodes sont enfermées dans un sac en toile de "Nylon". Dans l'expérience n[deg.] 8, la boue
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de digestion aérobie. Les conditions expérimentales sont par ailleurs sensiblement identiques et les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau B. Une comparaison des concentrations en métaux avant et après l'électrolyse révèle que dans le cas de la digestion aérobie, des quantités notables de la plupart des métaux lourds sont éliminées tandis que lorsque cette digestion n'a pas lieu, l'élimination des métaux lourds est insignifiante. On n'a pas tenu compte de l'élévation nominale des concentrations en métaux dans l'expérience n[deg.] 9 pour le cas de plusieurs métaux) par suite d'imprécisions expérimentales. La conclusion générale est que les métaux lourds ne sont pas déposés à la cathode si la boue résiduaire n'a pas subi au.préalable une oxydation biochimique.
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On a conduit une autre série d'essais qui démontrent l'effet exercé par la durée de la digestion aérobie sur l'élimination des métaux. La boue de Lockport (NewYork) a été digérée dans des conditions aérobies dans des récipients couverts de 53 litres de capacité, en utilisant comme gaz d'aération de l'oxygène de grande pureté et en agitant mécaniquement pendant la période indiquée sur le tableau de résultats C. La boue a été digérée sans ajustement de pH. La boue digérée dans des conditions aérobies est ensuite transférée dans le dispositif d'élimination des métaux qui est formé d'un réacteur de 7 litres et d'un bécher d'interception. Le bécher d'interception contient la sonde de mesure du pH et c'est à son niveau que l'acide est ajouté pour ajuster le pH.
La boue en cours de traitement est continuellement recyclée dans le réacteur en passant dans le bécher d'interception. Les électrodes sont des plaques rectangulaires ; les anodes sont des plaques de graphite de 33 cm de longueur, 7,6 cm de largeur et 0,64 cm d'épaisseur et les cathodes sont des feuilles d'aluminium de 51 cm de longueur, 4,4 cm de largeur et 0,16 cm d'épaisseur. Les électrodes, quatre anodes et cinq cathodes, sont à disposition alternée. La distance entre les électrodes dans les différentes expériences est maintenue constante, à environ 0,95 cm.
Au cours des essais, on fait passer un courant continu dans le bain électrolytique entre les électrodes et on fait varier la tension entre environ 2 et 3 volts. On observe des fluctuations de l'intensité entre environ 0,8 et 3,1 ampères. En outre, on fait barboter un gaz enrichi en oxygène (99,5 % en volume d'oxygène) dans le bain électro-
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rée de chaque essai.
La teneur totale en matières solides des suspensions de boue utilisées dans les expériences se situe entre environ 2,7 et 5,3 %. Avant d'entreprendre le traitement électrolytique, on abaisse initialement les valeurs de pH des suspensions de boue à des valeurs qui se situent entre environ 3,0 et 4,0 par l'addition de quantités variables d'acide sulfurique. Dans quelques-uns des essais, on ajuste le pH de la boue par des additions périodiques d'acide, tandis que dans d'autres expériences, le pH n'est pas ajusté. Les expériences sont conduites à peu près à la même température que l'opération de digestion aérobie, c'est-à-dire à 50[deg.]C et à
25[deg.]C. Pour maintenir la température élevée pendant le traitement électrolytique, le récipient électrolytique est chauffé au moyen de deux résistances pour aquarium.
Les résultats des expériences mentionnées cidessus sont récapitulés sur le tableau C. Les valeurs de pH, de tension, d'intensité, de température et de teneur en matières solides totales indiquées sur le tableau C représentent les moyennnes des valeurs obtenues pendant la durée du
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conduites à 50[deg.]C tandis que les expériences n[deg.] 14 à 16 sont conduites à 25[deg.]C. On n'a reproduit que les résultats de l'analyse des teneurs en cadmium et zinc de la boue, puisqu'il s'agit là des éléments clés qui doivent être éliminés préalablement à l'évacuation de la boue sur le terrain.
D'après les résultats de l'expérience n[deg.] 10,
on constate le fait surprenant que l'élimination de fortes proportions des métaux est effectuée en une courte période
(12 heures) de digestion aérobie suivie d'une courte période
(6 heures) de traitement électrolytique. Si l'on compare les résultats des expériences n[deg.] 11 et 12 avec les résultats de l'expérience n[deg.] 10, on peut en conclure que la prolongation de l'étape de digestion n'accroît que légèrement le degré d'élimination des métaux à cette température. On doit remar-
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heures tandis que les expériences n[deg.] 10 et 11 ont été conduites pendant 6 heures ; cela explique la porportion d'élimination apparemment plus faible qui se reflète dans l'expérience n[deg.] 12.
La digestion aérobie et le traitement électrolytique dans les expériences n[deg.] 13 à 16 ont été conduits à
25[deg.]C. Une comparaison de ces essais avec les expériences n[deg.]
10 à 12 donne une indication générale de l'élévation de la vitesse d'élimination des métaux que l'on peut attribuer à la température. Dans l'expérience n* 14, il n'y a pas de digestion aérobie,et une comparaison avec les expériences
n[deg.] 15 et 16 fait ressortir l'amélioration du degré d'élimination des métaux que l'on peut tirer de la mise en pratique de l'invention. Ces expériences impliquant une plus longue durée de séjour peuvent aussi être comparées avec les résultats présentés sur les tableaux A Et B ci-dessus, pour lesquels le bain électrolytique se trouvait vraisemblablement dans un état inférieur d'aérobiose. Il y a lieu de remarquer que cette comparaison ne peut se faire que sur le plan qualitatif, attendu que plusieurs paramètres diffèrent notablement dans les diverses expériences.
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Dans une autre série d'essais utilisant l'appareil du tableau C, on a mesuré la vitesse spécifique d'absorption de l'oxygène de la boue (VSAO) après digestion aérobie mais avant l'addition d'acide (pH égal à 7) ainsi qu'après l'addition d'acide mais avant le traitement électrolytique
(pH égal à 4). Pendant l'étape de traitement électrolytique, on fait barboter de l'azote dans le bain à un débit horaire d'environ 141 dm<3> pendant la durée de chaque expérience. On
a procédé de la sorte pour minimiser les différences hydrau-
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Ci pour lesquels on a fait barboter de l'oxygène dans le bain, et les expériences dont les résultats sont récapitulés sur
le tableau D.
Il ressort des résultats des essais reproduits sur le tableau D que l'abaissement du pH de la boue au-dessous d'environ 5 fait cesser l'activité aérobie. Par conséquent, quelle que soit la vitesse spécifique d'absorption de l'oxygène de la boue avant l'addition d'acide, il ne doit pas y avoir de difficulté à maintenir la concentration en oxygène dissous dans la boue pendant le traitement électrolytique. Pour cette raison, il est préférable de maintenir une concentration en oxygène dissous d'au moins 0,1 mg/1 lorsque
le pH du bain électrolytique est inférieur à environ 5. Toutefois, si le pH du bain électrolytique est supérieur à 5, comme le nécessiterait la forme de réalisation impliquant une
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aérobie suffisante pour justifier l'oxygénation dans certaines circonstances.
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20 et 21, si une digestion aérobie suffisante a été auparavant effectuée en vue de réduire la VSAO à une valeur inférieure à environ 0,8 mg d'oxygène par heure par gramme de
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alors être éliminés de la boue sans aucun traitement aérobie additionnel. Néanmoins, il a été démontré que l'oxygénation du bain électrolytique accroît la vitesse d'élimination des métaux même dans ces conditions, comme cela ressort d'une comparaison de l'expérience n[deg.] 16 avec les résultats des tableaux A et B.
Comme le font apparaître les expériences n[deg.] 17 et 19, si la VSAO de la boue digérée dans des conditions
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de solides volatils en suspension, l'absence d'oxygénation
du bain électrolytique a pour résultat une élimination faible ou nulle des métaux lourds. En conséquence, dans cette condition: le bain électrolytique doit être aéré.. Toutefois, la facilité du maintien d'une proportion en oxygène dissous est influencée par le pH du bain électrolytique. Il en résulte qu'un critère concernant la concentration en oxygène dissous ne peut pas être universellement appliqué à la forme de réalisation dans laquelle la boue chargée dans le bain électroly-
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par g de solides volatils en suspension. Si le pH de la suspension dans le bain électrolytique est inférieur à environ 5, il est alors relativement aisé de maintenir une concentra-
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par litre est convenable. Si le pH de la suspension est supé-
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le maintien d'une concentration mesurable en oxygène dissous
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sont dissous dans le bain électrolytique pour chaque gramme de solides volatils en suspension chargés dans le bain. Malgré ces considérations, on préfère si possible maintenir une concentration mesurable en oxygène dissous dans le bain électrolytique.
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Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif} mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour éliminer les métaux lourds d'une
boue résiduaire activée, caractérisé par le fait qu'il consiste à aérer la boue résiduaire activée avec un gaz contenant
de l'oxygène comme unique source d'oxygène pour oxyder par
voie biochimique les sulfures de métaux lourds en sulfates solubles ; à établir et maintenir une différence de tension
entre une cathode et une anode dans la boue contenant les sulfates solubles de métaux lourds utilisée comme bain électrolytique ; à maintenir le bain dans des conditions acides et aérobies et à déposer les métaux lourds à la cathode, puis à séparer du bain électrolytique une boue aérée et épuisée en
métaux lourds.
Process for removing heavy metals from water sludge
residuals.
The present invention relates to a method for removing heavy metal from activated sludge.
As wastewater treatment plants develop and improve, the amount of activated sludge produced and the problems associated with the disposal of this sludge have grown in proportion. In addition, it is now recognized that, due to this increase in the amount of sludge, many methods commonly used for the disposal of this sludge require more severe regulation or limitation, in order to prevent further sludge. environmental pollution.
Although the total volume of sludge is usually less than 1% of the total treated wastewater stream, it has been estimated that 25-65% of the total capital and operating costs, for the circuits primary and secondary wastewater treatment / is spent on the treatment of sludge and its subsequent disposal. For these reasons, efforts are being made actively to improve the methods of treating and removing sludge.
A process for the disposal of activated sludge which is widely used by coastal communities dumping waste into the ocean has been widely criticized in recent years because of the harmful effect it has on the quality of the environment. marine. These agglomerations are therefore looking for an economical process which would replace this sludge removal process. A choice that presents itself
to them is the spreading on a ground. However, the use of this type of spreading as a final disposal process is necessarily aimed at a sludge which is stabilized as well as pasteurized and essentially free of toxic heavy metals. Pasteurization is a reduction in the concentration of pathogenic organisms in the sludge. The term "heavy metals" used herein denotes the polyvalent metals which are usually considered as transition elements, including metals such as cadmium, chromium, copper, mercury, nickel, lead and zinc.
Heavy metals are concentrated in the waste sludge from activated sludge processes by two main mechanisms, namely sequestration (or chelation) and chemical precipitation. Since high concentrations of heavy metals are harmful to plant and animal life, these metals must be removed before spreading the sludge.
When metals are concentrated by chelation, an equilibrium exists between dissolved heavy metals and insoluble organometallic complexes. To remove heavy metals from sludge and make it suitable
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shifted so that there is a clear transfer of heavy metals from the insoluble complex to the soluble form. The most common ways to achieve this transfer include the addition of an acid to lower the pH, so that the metals are displaced by hydrogen ions, the addition of a soluble chelating agent so that the organo bonds -
<EMI ID = 2.1>
plexes more stable with soluble chelating agents)
or a combination of both. The residual sludge is then freed from its water, then the heavy metals are precipitated in the liquid phase.
This method of separating heavy metals does not take into account a certain quantity of heavy metals present in the sludge in the form of a chemical precipitate. As a result, in many cases the heavy metal content
dewatered sludge treated in this manner would still exceed regulatory limits. The amount of metals removed by this process is also limited by the degree of completion of the dewatering operation. Due to their inherent compressibility, sludge produced by biological processes is inherently difficult to rid of water. This dewatering requires expensive water removal equipment and the expensive use of flocculation aids to achieve the maximum rate of solids separation. Even with the most modern technology, solids concentrations are still limited to around 30%.
The need for large amounts of acid or chelating agents to solubilize the organometallic chelates still places a heavy economic burden on the heavy metal removal process. For these reasons, this method of treatment does not practically solve the problem of removing heavy metals.
Heavy metals can also be concentrated in the activated sludge as insoluble precipitates of hydroxide, carbonate and sulphide. Due to the typical pH of most waste sludge (i.e. between 6 and 8), the amount formed of heavy metal carbonates and hydroxides is minimal. Metal sulfides are a major concern, because they are very insoluble, finely distributed, and cannot be separated from solid biomass. The normal process for reducing sulphides is to oxidize material chemically or biochemically. This oxidation converts the insoluble heavy metal sulfides to soluble sulfates.
United States Patent No. [deg.] 3,642,435 describes a process for the chemical oxidation of metal sulfides. An ore containing metal sulfides is finely ground and mixed with water to form a slurry. The suspension is heated to a temperature of
79 to 121 [deg.] C and contacted with an oxygen-containing gas at a pressure above atmospheric pressure to convert the metal sulfides into water-soluble metal sulfates. The liquid phase is then collected and then treated to remove metals.
US Patent No. 3,304,353 describes a process for the biochemical oxidation of metal sulfides. An ore containing a metal sulfide is finely ground and mixed with water to form a slurry. This suspension is acidified to a pH in the range of <1>, 5 to <3>, 0. Bacteria, recycled from a subsequent step in the process, and nutrients are added to this acidified slurry of crushed ore as it is loaded into a fermentation tank. The bac-
<EMI ID = 3.1>
to oxidize a sulfide in the presence of metals under the indicated conditions of low pH. In the fermentation tank of the aforementioned United States Patent No. 3,304,353, air is introduced to supply oxygen to the bacteria and agitation is created to facilitate contact of the bacteria with it. sulphide ore. The product from the fermentation tank is transferred to a gravity-operated separator, which separates the particulate matter from the liquor. Depending on the extraction obtained, the particulate material thus collected may be discarded or may be ground again before further bacterial leaching.
The liquid portion of the suspension, which still contains a large amount of bacterial cells, can then be transferred to a bacterial separator or directly to the metal separation stage, where the metal is isolated from the solution by electroplating or by deposition. chemical. The bacterial cells are preferably collected and returned to the fermentation tank. Thus, since new batches of mineral substances are repeatedly contacted with bacteria, organisms can
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pull of the metal increases, but the time elapsed before
the leaching does not begin is virtually eliminated.
However, none of the above-mentioned processes for extracting heavy metal sulphides from a mineral substance suggests to waste water treatment specialists the conditions necessary for the removal of heavy metal sulphides from waste sludge. Unlike the processes described in the two US patents cited above, the heavy metals contained in a sewage sludge are ordinarily found
at such low concentrations that the amount of heavy metals that is collected fails to compensate for the costs associated with their separation. For this reason, the pro-
<EMI ID = 5.1>
The above-mentioned 642,435, which require considerable heating of the diluted slurry to bring it to an elevated temperature, cannot be justified from an economic point of view. Likewise, the cost of acidifying diluted sludge
<EMI ID = 6.1>
vet of the United States of America n [deg.] 3,304,353 supra, is also prohibitive.
The aforementioned United States Patent No. 3,304,353 recommends the culture of a specific strain of aerobic bacteria capable of oxidizing metal sulphides. These bacteria must be maintained at a pH between
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the development of ordinary microbial cultures which are normally present in sewage sludge treatment processes.
In addition to the removal of heavy metals, the treatment of waste sludge also aims to reduce volatile solids in the sludge and pasteurization is also necessary when land application is the final disposal method. Unless the volatile solids have been reduced before disposal, the sewage sludge still contains sufficient biodegradable solids to rot after application. The aeration and agitation operation of the process described in the above-mentioned US Pat. No. 3,304,353 would not produce a significant reduction in volatile solids because of the low pH which characterizes this. surgery.
As already indicated, the microbial species capable of reducing the biodegradable portion of waste sludge by aerobic and anaerobic digestion does not proliferate at low pH. In addition, treatment of the dried residue, according to the above-mentioned US Pat. No. 3,304,353, with the microbial species in question is also prohibited for the same reason. Before such treatment, the residue should be treated with a suitable caustic solution which raises its pH and prepares the sludge for further treatment.
These two ore treatment processes also require a dewatering operation intended to separate the liquid containing the soluble heavy metals from the solids. As previously stated, biologically produced sludges are usually difficult to rid of water due to their inherent compressibility. This water removal is expensive and the final solids concentration of the dried residue is limited to about 30% by current technology. Obviously, the amount of heavy metals removed should be limited by the degree of accomplishment of this water removal operation.
The object of the present invention is to find a process which makes it possible to remove heavy metals from residual activated sludge, without requiring the addition of large quantities of chemicals, heating for high temperature operation or heating. water removal.
As will be explained in detail in the following, the invention achieves these objects while achieving a reduction in volatile solids and, in most cases, without requiring large amounts of chemicals to adjust the pH and to d. 'other purposes.
The invention relates to a method for separating heavy metals from activated sludge.
Briefly, the heavy metal separation process of the present invention involves aerating the residual activated sludge with an oxygen-containing gas as the sole source of oxygen to effect the biochemical oxidation of heavy metal sulfides to soluble sulfates. . to establish and maintain a potential difference between a cathode and an anode immersed in the sludge charged with sulphates so-
<EMI ID = 8.1>
end this bath at an acidic pH and under aerobic conditions,
in depositing the heavy metals at the cathode, then in separating from the electrolytic bath the digested sludge depleted in metals.
The invention overcomes the drawbacks set out above, which limit the known methods of separating heavy metals.
It has been established that the microorganisms required for the biochemical oxidation of metal sulfides to soluble sulfates in a waste sludge are active in the conventional process of aerobic digestion and it is not necessary to acidify the sludge to a pH included in the beach
<EMI ID = 9.1>
Thiobacillus ferrooxidans. In fact, sufficient biochemical oxidation of insoluble metal sulfides takes place at the same time as the desired reduction of volatile solids contained in the sludge. In addition, soluble metals are removed from the slurry by in situ electrolysis and it is not necessary to remove water from the solid-liquid mixture forming the sludge prior to heavy metal removal.
For the purposes of this memorandum, the acidity of the electrolytic bath means that the pH of this bath is less than
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adjusted for example by adding an acid.
Other characteristics and advantages of the present invention will emerge from the detailed description which follows, given with reference to the appended drawings in which:
- Figure 1 is a schematic representation of an apparatus suitable for carrying out one embodiment of the invention, wherein the sludge is digested under aerobic conditions with atmospheric air, and the metal is deposited on a cathode in a single tank;
FIG. 2 is a schematic representation of an apparatus intended for implementing another embodiment successively involving aerobic digestion and electrolytic treatment in separate tanks;
- Figure 3 is a schematic representation of an apparatus for implementing another embodiment comprising an aerobic digestion vessel of relatively large capacity, a vessel of relatively small capacity for the electrolytic bath and a device for recycling of the sludge depleted in heavy metals from the electrolytic bath into the aerobic digestion tank;
- Figure 4 is a schematic representation of an installation allowing the implementation of another embodiment of the invention, involving a thermophilic aerobic digestion, an electrolytic treatment, then an anaerobic digestion.
<EMI ID = 11.1>
correspond to those of Figure 1 have been identified by reference numbers whose last two digits on the right are the same as in Figure 1.
FIG. 1 illustrates an embodiment of the process of the invention comprising the steps of aerobic digestion with atmospheric air and of depositing heavy metals in one and the same tank. Activated sludge from any known sludge-producing source, for example a primary sedimentation tank, the secondary sedimentation tank of an activated sludge process, a percolator filter or a combination of these sources, is introduced into tank 11 via a pipe 10. The sludge is simultaneously mixed and aerated in a manner well known to those skilled in the art, using a mechanical stirrer 12.
Preferably, air is incorporated into the slurry in tank 11 at a rate sufficient to dissolve at least 0.03 part by weight of oxygen per part by weight of volatile solids suspended in the sludge charged to the tank. 11. The aerobic digestion process biochemically oxidizes the heavy metal sulfides in the slurry to soluble sulfates. In addition, the aerobic treatment lowers the volatile solids content of the sludge, thereby preparing it for subsequent disposal operations. The sludge is kept in the tank 11 for a period sufficient to achieve the desired oxidation of the metal sulphides, for example 1 day.
Besides its function of biochemical oxidation zone, the tank 11 also plays the role of an electrolytic cell and contains electrodes 13 and 14. The electrode 13 is the cathode and the electrode 14 is the anode. These electrodes can be made from conventional electrode material. For example, anode 15 can be made of carbon or porous graphite, while cathode 13 can be made of copper. A direct electric current is applied to the cathode 13 by the cable 15 which is connected to the alternating current rectifier 17. The rectifier is in turn connected to a suitable source of alternating current. The anode 14 is connected by the cable 16 to the rectifier 17.
The sludge treated by aerobic digestion is subjected to an electrolysis treatment in the electrolytic bath 18 between the electrodes 13 and 14. In accordance with the instructions
<EMI ID = 12.1>
electrolytic bath. The use of a current supplied by
the rectifier 17 has the effect of precipitating (depositing) the soluble heavy metals contained in the sludge on the cathode
13. It is assumed that heavy metals are deposited at the cathode in elemental form or in the form of sulphides. Preferably, the voltage across the electrodes is maintained at a low value, for example between about 2 and 3 volts.
(direct current) in order to minimize the consumption of electrical energy by electrolysis. The electrodes 13 and 14 are preferably kept close to one another so as to produce and maintain a high current density between them. However, they should not be close enough so that the space left between them by the solid component of the mud is blocked. This obturation would seriously inhibit the electrolytic deposition of heavy metals.
The removal of heavy metals from the activated sludge according to the process of the invention likely results from a sequence in which the insoluble metal sulfides contained in the sludge are biochemically oxidized to soluble metal sulfates during the aerobic digestion step. A high proportion of the soluble heavy metal compounds form complexes with insoluble organic constituents of the sludge, and at this stage therefore they cannot be removed by electrolysis. These chelated compounds are in equilibrium with the soluble metal cation as indicated because the following general scheme:
<EMI ID = 13.1>
The distribution of heavy metals between the chelate and the ionic species in the aerobically digested slurry can be changed by changing the pH of the suspension. By lowering the pH to acidic values, the heavy metals are made to tend towards the cationic species according to the following equilibrium relationship:
<EMI ID = 14.1>
The heavy metal content of the liquid phase is then constantly lowered by the continuous removal of soluble metal ions by formation of an electrolytic deposit. As the heavy metal ions are removed, the equilibrium conditions are disturbed and other heavy metal ions are released as they pass from the
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to maintain the balance in the distribution of metals between the two phases of the sludge. The electrodeposition process can initiate a gradual increase in the pH of the electrolytic bath 18. As a result, it may be necessary to monitor the pH of the tank 11 and to make suitable additions of an acidic medium, for example. 'sulfuric acid to maintain the electrolytic bath on the acid side. However, depending on the pH of the sludge entering line 10 and the amount of heavy metals to be removed, it may be necessary to control the pH and adjust the electrolytic bath. Preferably, the pH of the suspension of
sludge contained in tank 11 of this embodiment is maintained above about 5, since below this value the activity of aerobic bacteria is significantly reduced.
To monitor the contents of tank 11 for pH adjustment, a small side stream must be taken from the tank and returned to the tank.
that the presence of electrodes 13 and 14 can interfere with the operation of the device monitoring the pH.
Depending on the quantity of metals to be removed, the pH
of the electrolytic bath can be brought to a level of approximately
7. In other words, it is possible to envisage removing by electrolysis a suitable quantity of heavy metals without resorting to a modification of the balance of the metal chelates by adjusting the pH.
After a suitable period of residence in the tank 11, the aerobic digested sludge depleted in heavy metals is discharged from the electrolytic bath 18 via the pipe
19.
Figure 2 illustrates another embodiment of the invention, successively involving aerobic digestion and electrolytic treatment in separate vessels. Activated sludge is introduced into tank 120 through line 110. In tank 120, aerobic bacteria contained in the sludge reduce the content of volatile solids in the sludge. The contents of the tank 120 are aerated and suitably stirred using a mechanical stirrer 112, in a manner well known to those skilled in the art.
Preferably, air or an oxygen-enriched gas is incorporated into the slurry in vessel 120 at a rate sufficient to dissolve at least 0.03 part by weight of oxygen per part by weight of volatile suspended solids charged. in this tank. In addition, the sludge contained in the aerobic digestion tank 120 is; preferably maintained at a pH in the range of about 5
to 8, which is the optimum pH for the activity of aerobic microorganisms therein. As previously indicated, at pHs below about 5, the activity of aerobic bacteria is markedly reduced. A sludge digested under aerobic conditions is discharged from the tank 120 through the pipe
121 at a rate set by valve 122. This sludge is then introduced into tank 123 for the subsequent electrolytic treatment.
The tank 123 contains electrodes 113 and 114. These electrodes are connected to a direct current source, for example a rectifier 117, by respective cables.
115 and 116. Rectifier 117 is connected to a suitable source of alternating current. It is also possible to use other sources of direct current, for example accumulator batteries, as is obvious to those skilled in the art. An electrolytic bath 118 is formed between the electrodes 113 and
114 during the passage of a direct current through these electrodes, and the heavy metals are deposited on the cathode 113 in elemental form.
<EMI ID = 16.1> acid, for example by adding a suitable acid through line 124, when required. Preferably, a sufficient amount of acid is added to the electrolytic bath.
118 to maintain the pH in the range 3 to 5. This pH range has been found to optimally maximize the rate of metal removal.
The sludge contained in the electrolytic bath is also maintained under aerobic conditions by any suitable means. A sludge digested under aerobic conditions and exhausted in heavy metals is discharged from the electrolytic bath by passing through line 1 <1> 9.
In accordance with the present invention, the term "aerobic" denotes a state in which a sufficient quantity of oxygen is available or has been made available for the organisms contained in the sludge contained in the electrolytic bath, so as to maintain a high proportion of the oxygen. soluble heavy metal compound. Taking this observation into account and depending on the degree of prior aerobic digestion of the sludge and the pH conditions of the electrolytic bath, one of the three different criteria defined below for the aerobic conditions is appropriate depending on the specific absorption rate d oxygen (VSAO) determined by the method which will be described below.
To determine the VSAO, the sludge to be treated is run into a small scale test vessel at volumetric flow rates sufficient to achieve the predetermined sludge retention time selected for the aerobic digestion operation, which may be included in the range of 4
at 48 hours for the process of the invention, while bringing the sludge into contact with an aeration gas containing
at least 50% by volume oxygen. Aeration is carried out in such a way as to maintain a dissolved oxygen concentration
(OD) of at least 2 mg per liter in the slurry, measured by any conventional type OD probe. During aeration, the
<EMI ID = 17.1>
The treatment of the mud in the above test. which may require dilution of the sludge entering the test vessel with tap water so as to obtain the desired DO concentration of at least 2 mg per liter, is carried out until l the operation has reached a constant speed,
which may require an extended period of operation of the test device, for example of the order of 5 to
7 days.
When the operation has reached its constant speed in the VSAO test device, a sample of sludge of known volume is taken from the test vessel and, while being kept at the same temperature as that which existed previously in the test vessel, aeration is carried out rapidly, for example by contact with intense stirring of the sludge with an aeration gas containing at least 50% by volume of oxygen, so as to increase
<EMI ID = 18.1>
tint, the aeration of the sludge sample is complete. Then, during the subsequent decay of the concentration
<EMI ID = 19.1>
existing at the end of the aeration up to a substantially negligible DO concentration, the time which is necessary for the DO concentration to drop by a value is measured.
<EMI ID = 20.1>
Oxygen sorption VAO from the volume of sludge taken as a sample is then calculated by dividing the change in DO concentration during the measurement period, that is. i.e. 4.5 mg / l (6.0 mg / 1 - 1.5 mg / l) per the time taken for the DO concentration to drop from 6.0 to 1.5 mg / l. Starting from the resulting VAO value, the specific oxygen uptake rate (VSAO) is calculated by dividing the VAO value, expressed in mg / 1 as a function of time, by the
<EMI ID = 21.1>
way, expressed in mg of oxygen per unit of time per gram of solids.
We now return to the criteria for the existence of aerobic conditions in the electrolytic bath, which are defined as follows:
<EMI ID = 22.1>
a VSAO value, measured at 20 [deg.] C, greater than about 0.8 mg oxygen / hour / g of volatile suspended solids and that the pH of the electrolytic bath must be maintained between about 5 and 7, the bath must be sufficiently ventilated
<EMI ID = 23.1>
of volatile solids suspended in the sludge which is loaded into the electrolytic bath.
(<2>) If the sludge charged in the electrolytic bath has a VSAO value, measured at 20 [deg.] C, greater than about 0.8 mg oxygen / hour / g SVS and the pH of the electrolytic bath needs to be kept at a value less than approximately
<EMI ID = 24.1>
is maintained in the mud contained in the electrolytic bath.
(<3>) If the sludge loaded into the electrolytic bath has a VSAO value, measured at 20 [deg.] C, less than 0.8 mg oxygen / hour / g SVS regardless of the pH of the electrolytic bath (as long as it is acidic) it is not essential to add oxygen to the bath. However, even in this case, it is preferable to add oxygen to the bath to maintain the dissolved oxygen concentration at the value of at least 0.1 mg / l, since it has been found that the Admission of oxygen to the bath increases the rate of heavy metal removal.
The electrolytic bath 118 can be maintained under aerobic conditions by bubbling air or oxygen. Alternatively, the voltage between the two electrodes 113 and 114 can be raised until a sufficient amount of oxygen has been generated by electrolysis.
at the anode to maintain aerobic conditions in the bath
118. In some cases, the dissolved oxygen content of the current charged to the electrolytic cell may be high enough that other means of oxygenation do not need to be resorted to. Any combination of the three sources of oxygenation mentioned above can be used to meet the oxygenation conditions of the bath.
Figure 3 illustrates another embodiment of the invention in which activated sludge is introduced into tank 220 through line 210 and aerobic bacteria reduce the volatile solids content.
mud and oxidize insoluble metal sulfides
in soluble metal sulphates. In this embodiment, a portion of the aerobic digested and biochemically oxidized sludge is taken from
the tank 220 via the pipe 221 and is introduced by the action of the pump 226 into the tank 223 for the subsequent electrolytic treatment.
An electrolytic bath 218 is formed between the electrodes 213 and 214 and on the passage of a direct current
in the electrodes, the heavy metals are deposited at the cathode 213. The residence time of the sludge in the tank 223
is independent of the length of stay in the aerobic zone
and is simply a function of the dimensions of the tank 223
and the flow rate of the sludge in the conduit 221. The residence time may be only a few minutes. The sludge contained in the electrolytic bath is maintained under aerobic conditions by any suitable means. When heavy metals
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sludge is returned to the aerobic digestion tank 220 through line 227 equipped with a control valve 228, while the other portion is discharged through line 219. In tank 220, the sludge is digested and a residence time suffi-
<EMI ID = 26.1>
chemical. This has the effect of facilitating the displacement of metal chelates by protons, and metal cations are released into the liquid phase in order to re-establish equilibrium conditions.
The speed of electroplating heavy metals from the slurry slurry depends not only on the pH but also on the temperature; the higher the temperatures, the higher the speeds. As a result, it is preferred to conduct aerobic digestion (biochemical oxidation) at thermophilic temperatures, i.e. above
<EMI ID = 27.1>
aerobic digestion and an oxygen-containing gas is used: preferably in a proportion of more than 40% by volume. By operating the aerobic digester at high temperature, it is easier to maintain high temperatures in the electrolytic bath. Further, the thermophilic aerobic digestion operation results in a pasteurized sludge, that is, free from pathogenic organisms, and this sludge is more susceptible to anaerobic digestion if such an operation is to follow.
Figure 4 of the accompanying drawings illustrates an embodiment of the invention which utilizes thermophilic aerobic digestion as well as electrolytic treatment. This embodiment also includes an anaerobic digestion step which follows thermophilic aerobic digestion and electrolytic treatment. Finally, this embodiment illustrates a preferred method for integrating thermophilic aerobic digestion into an activated sludge system using oxygen-enriched gas from the aerobic digestion step as at least part of the aeration gas for treatment ( secondary) of waste water. The excess activated sludge produced during the secondary treatment constitutes the sludge load of the aerobic digestion step.
The aeration zone 350 receives a stream of waste water entering through line 329, activated sludge through line 338 and an oxygen-enriched gas through line 330. The incoming stream of waste water can be formed, for example. industrial and / or municipal wastewater. The aeration zone 350 comprises a covered reaction vessel fitted with a mechanical stirrer 331 allowing the oxygen-enriched gas to be continuously recycled against the waste liquid contained in the vessel 350. The design
and the operation of the aeration zone 350 are preferably in accordance with United States Patents No. [deg.]
3,547,811, n [deg.] 3,547,812 and n [deg.] 3,547,815. Aerobic bacteria growing in aeration zone 350 reduce the oxygen demand of the wastewater stream, making this stream suitable for being discharged into receiving watercourses. The treated mixed liquor is discharged from zone 350 and is transferred through line 333 to clarification tank 334 operating by gravity. Purified water is discharged from the circuit through line 335 and may be subjected to conventional tertiary treatment operations. Activated sludge is discharged from the clarifier. 334 by line 336 and
much of this sludge is returned to the aeration zone 350 by pump 337 and conduit 338. Oxygen depleted gas, which preferably contains not less than 21% by volume oxygen, is discharged from the outlet. ventilation zone 350 by an exhaust device 332.
Since the activated sludge process breeds bacteria, not all sludge that is separated in clarifier 334 is returned to the aeration zone.
350 and a small fraction of this sludge is discharged by
line 339. This discharge process also removes the build-up of inert material in the sludge recycling circuit. These materials normally enter the plant with the wastewater stream and settle with the bacteria in the sludge in clarifier 334. This sludge loss can represent up to 10% of the total sludge separated, but is usually about 3% by volume. The sludge in line 339 is transported to aerobic thermophilic digestion vessel 320 by means of pump 340 and line 310.
A gas enriched in oxygen, preferably containing at least 80% by volume of oxygen and the quantity of which is sufficient to cover both the needs for digestion and secondary treatment of waste water,
is introduced into the covered tank 320 through line 341. The sludge which flows into the tank 320 is mixed with an oxygen-enriched gas by the action of the mechanical stirrer
312 at a rate sufficient to support aerobic digestion of the sludge. In order for the aerobic digestion process to progress sufficiently, the sludge should preferably be mixed with the oxygen-enriched gas in order to dissolve at least 0.03 part by weight of oxygen per part by weight of volatile solids suspended in the sludge. charged into the covered tank 320. Vent gas containing oxygen which has not been consumed is discharged from the tank
320 via valve 345 and line 334. This gas at least partially covers the oxygen requirements of the wastewater aeration zone 350.
Preferably, the sludge which is in the aerobic digestion tank 320 reaches and maintains thermophilic temperatures autothermally with the heat generated by the exothermic biochemical reactions which take place in the tank 320. In some cases, it may be necessary to thicken the sludge or to heat it before it is introduced into the tank 320. This heat can be provided by heat exchange between the incoming stream and the outgoing stream. As an alternative, the sludge can be heated directly in the tank 320, for example by the heater 343. Other means for maintaining thermophilic temperatures in the tank 320 can also be used) as is known in the art. skilled in the art.
The parameters which influence the autothermal operation and the activation of this operation are described in United States Patent No. [deg.] 3,926,794 and in United States Patent Application No. deg.] 928 099, filed July 26, 1978. The autothermal operation can be sustained continuously, with periods of maintaining aerobic conditions of less than about 48 hours. Preferably, the residence time of the sludge in the covered tank 320 intended for digestion is limited to less than about 24 hours. Even for residence times of less than 24 hours, almost complete pasteurization of the sludge and sufficient biochemical oxidation of heavy metal sulfides are ensured.
The pasteurized sludge, which still preferably contains at least 60% of the suspended biodegradable volatile solids content of the loaded sludge, is then discharged from the tank 320 by the valve 322 incorporated in the slurry.
line 321 and transferred to tank 323 for the subsequent electrolytic treatment. If desired, an acid can be introduced into the electrolytic tank 323 through line 370 and through the control valve 371 therein. Preferably, a sufficient amount of acid is added to electrolytic bath 323 to maintain a pH of 3 to 5. This pH range has been found to optimally maximize the rate of metal removal.
The tank 323 contains the electrodes 313 and 314. These electrodes are connected to a direct current source.
<EMI ID = 28.1>
315 and 316. Rectifier 317 is connected to a suitable source of alternating current. Electrolytic bath 318
is formed between electrodes 313 and 314 and when direct current is passed through these electrodes, heavy metals
are deposited on the cathode 313. The residence time of the sludge suspension in the tank 323 is independent of the residence time in the aerobic zone and it is simply a function of the capacity of the tank 323 and the flow speed. sludge in line 321. The sludge contained in the electrolytic bath is maintained under aerobic conditions by any suitable means.
When the soluble heavy metals contained in the tank 323 have been removed, a portion of the slurry slurry is returned to the thermophilic aerobic digestion tank 320 through line 325. The other portion of the sludge depleted in heavy metals is transferred to the tank 348 by the pipe
319. The temperature of the sludge in line 319 is preferably greater than 50 [deg.] Ci thus reflecting the high temperature conditions which prevail in tanks 320 and 323. Tank 348, which includes an anaerobic digestion zone, preferably operates at mesophilic temperatures. As a result, heat usually has to be dissipated.
slurry slurry in order to ensure satisfactory operation of digestion zone 348. Further, since it is well known that anaerobic digestion is very pH dependent, it is necessary to raise the pH of the digestion zone. sludge in line 319 by adding a suitable agent, e.g. lime, before treating sludge in the area
digestion tank 348. The slurry slurry in line 319 is cooled in heat exchanger 360 and is then transferred to tank 348 through valve 347. Digestion tank 348 includes a high-speed mesophilic anaerobic digester. , in which the biochemical processes
grow in a covered digestion tank. To function effectively, this vessel is preferably hand-held.
<EMI ID = 29.1>
The contents of vessel 348 are continuously mixed by mechanical stirrer 349, which creates a large zone of active decomposition and significantly increases the rate of stabilization reactions. The contact time for this digestion operation is normally between 5 and 9 days. Methane-containing gas produced by the biochemical reactions that take place in vessel 348 is discharged through line 350 and flow regulator 351. Stabilized sludge, which now contains no more than 40% of the initial content of biodegradable volatile solids of the loaded sludge (and preferably not more than 20%) is discharged through line 352 at the end point of discharge, for example the spreading ground.
One problem inherent in conventional anaerobic digestion plants is the sensitivity of bacteria producing methane to the presence of toxic heavy metals such as cadmium and zinc. Even very small amounts of these metals likely inhibit the activity of methane-producing bacteria. After regular intake of a toxic substance, acidogenic bacteria begin to dominate thereby forming an excess of acidic decomposing intermediates, which in turn has the effect of lowering the pH and further inhibiting the activity. bacteria that produce methane. This cascading effect inevitably results in serious upheaval.
The usual solution to this problem is the addition of large amounts of lime in order to increase buffering and thereby raise the pH. This solution may be satisfactory if the digester has suddenly received a load or some inhibitory material which can be drained or assimilated. By raising the pH and reducing the sludge load, it is sometimes possible to put the digester back into service. However, if the cause of the disorganization of the functioning of the digester is the constant and prolonged arrival of a toxin, the lime only treats the symptoms but does not solve the problem of the digester.
By integrating the thermophilic aerobic step and the elimination of metals with the anaerobic digester as illustrated in FIG. 4, the instability of the conventional operation of the high-speed anaerobic digester due to toxic heavy metals is notably eliminated, thereby improving the operation and ability to produce methane of the anaerobic digester.
Another substantial advantage offered by the integrated system of Figure 4 (besides that which can be attributed to the removal of toxic metals) is its ability to remedy sporadic upheaval such as sudden loading. In a conventional anaerobic digester, the initial solubilization not only takes place rapidly, but the microbial utilization of this material by mesophilic bacteria and facultative acid-generating bacteria also occurs at high speed. At the time of sudden substrate loading, solubilization and acidification take place at a rate greater than that at which methane-producing bacteria can utilize the acidic intermediates. As a result, the pH decreases and the digester medium becomes acidic.
However, in the embodiment illustrated in Figure 4, the thermophilic aerobic step not only accelerates solubilization, but also tends to reduce the population of mesophilic acidogenic bacteria. Then, the anaerobic state allows the resumption of growth of these organisms, more in equilibrium with the growth of organisms producing methane. Therefore, when a sudden load appears in the aero stage
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thus cushioning the shock and greatly reducing the effect it exerts on the anaerobic state.
A series of experiments were performed to illustrate the practice of the present invention.
The activated sludge used in these tests came from a secondary wastewater treatment plant.
<EMI ID = 31.1>
The sludge * was aerobically digested in covered vessels of 53 liters capacity, using high purity oxygen for aeration and equipped with mechanical agitators, for a continuous period of five full days
(24 hours each), of the type illustrated for example by the tank
320 in Figure 4. The sludge was digested in two different ways: (a) digestion without pH adjustment and
(b) digestion at pH adjusted to 6.0, with daily addition of dilute sulfuric acid to the material being digested.
The sludge subjected to aerobic digestion was transferred in quantities of about 1 liter to a beaker of
2 liters capacity in which electrodes have been placed. The electrodes consisted of rectangular plates
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thick. The cathodes were made of the following materials: aluminum, copper and porous carbon. The anodes were graphite and aluminum. The electrodes were immersed in the aerobically digested sludge suspension, which was used as an electrolytic bath and kept under correct agitation
using a mechanical stirrer. The distance between the electrodes in the different experiments varied from 0.6 to 5.0 cm. A direct current was passed through the electrolytic bath while maintaining the voltage constant at 3 volts; current densities were in the range of 0.01
at 0.36 amps per dm.
The total solids content in the sludge suspensions used in these tests ranges from 0.76
at 2.5%. Before starting the electrolysis, the pH of the sludge suspensions are lowered to 4.0, 5.0 and 6.0 by the addition of varying amounts of 1N sulfuric acid. In some of the tests the pH of the slurry suspension is adjusted by the periodic addition of sulfuric acid. Experiences
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ture suitable for thermophilic digestion as shown in Fig. 4. To maintain the high temperature during electrolysis, the vessel is placed on a hot plate.
The results of the above tests are reproduced below in Table A. In general, the digestion of the activated sludge and the biochemical oxidation of insoluble heavy metal sulphide to soluble sulphates seems to progress satisfactorily in the process. pH adjusted test and in the unadjusted pH test.
The success of the method of the invention in removing heavy metals depends on various parameters such as current density, time, temperature.
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and various fluid geometry and flow considerations. Heavy metals removed from the electrolytic slurry bath are deposited at the cathodes in the form of a dark powder. Metal detaches from the cathodes in all tests performed with copper and aluminum cathodes.
An unexpected advantage observed during the tests carried out in accordance with the invention is the favorable influence exerted by the electrolytic treatment in the presence of aluminum anodes on the sedimentation properties of the solids contained in the sludge suspension. In these cases, the aerobically and electrochemically treated slurry suspensions readily divide into two distinct phases when allowed to settle.
During the electrolytic treatment, the aluminum anodes dissolve in the treated sludge electrolytic bath under aerobic conditions and serve as a coagulant thereby improving the settling properties of the sludge depleted in heavy metals. Another advantage of using aluminum as an anode lies in the fact that the aluminum ions dissolved in the electrolytic bath also combine with the phosphate possibly present in the liquid phase of the sludge, forming an insoluble aluminum phosphate. This process is advantageous, since phosphates are generally considered to be contaminants in waste water and must be removed therefrom.
This is often accomplished by the addition of aluni but the reaction rate between aluminum and phosphate ion is greater, since aluminum cations are readily available.
As already mentioned, metal detaches from the aluminum and copper cathodes during these tests, so that the analytical results of the slurry slurry,
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deposited at the cathode and returned to the mud. The efficiency of metal removal can be improved by the use of electrode systems in which the metals separated by electrolysis do not come off and do not re-enter the slurry. This can be achieved by using, for example, a fine mesh fabric, for example canvas bags wrapped around the cathode and which may be made of glass fiber cloth which must be able to withstand abrasion and high temperature. .
Two other experiments were carried out to illustrate the importance of the aerobic biochemical oxidation step. The activated sludge comes from the same wastewater treatment plant in Lockport, New York. The amount of slurry used and the test apparatus are the same as in the experiments described above, except that in this case the cathodes are enclosed in a "nylon" canvas bag. In experiment n [deg.] 8, the mud
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aerobic digestion. The experimental conditions are moreover substantially identical and the results obtained are reproduced in Table B. A comparison of the metal concentrations before and after the electrolysis reveals that in the case of aerobic digestion, significant quantities of most of the heavy metals are eliminated while when this digestion does not take place, the elimination of heavy metals is insignificant. The nominal rise in metal concentrations was not taken into account in experiment n [deg.] 9 for the case of several metals) due to experimental inaccuracies. The general conclusion is that heavy metals are not deposited at the cathode if the waste sludge has not previously undergone biochemical oxidation.
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Another series of tests has been carried out which demonstrate the effect of the duration of aerobic digestion on the removal of metals. Lockport (NewYork) sludge was aerobically digested in covered vessels of 53 liters capacity, using high purity oxygen as aeration gas and mechanical agitation for the period shown in the table of results C. The slurry was digested without pH adjustment. The aerobic digested sludge is then transferred to the metal removal device which is formed by a 7 liter reactor and an interception beaker. The interception beaker contains the pH measurement probe and it is at its level that the acid is added to adjust the pH.
The sludge during treatment is continuously recycled into the reactor passing through the interception beaker. The electrodes are rectangular plates; the anodes are 33cm long, 7.6cm wide and 0.64cm thick graphite plates and the cathodes are 51cm long, 4.4cm wide and 0 aluminum foils , 16 cm thick. The electrodes, four anodes and five cathodes, are alternately arranged. The distance between the electrodes in the different experiments is kept constant, at about 0.95 cm.
During the tests, a direct current is passed in the electrolytic bath between the electrodes and the voltage is varied between approximately 2 and 3 volts. There are current fluctuations between about 0.8 and 3.1 amps. In addition, an oxygen-enriched gas (99.5% by volume oxygen) is bubbled through the electro-bath.
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completion of each test.
The total solids content of the slurry slurries used in the experiments is between about 2.7 and 5.3%. Before starting the electrolytic treatment, the pH values of the slurry suspensions are initially lowered to values between about 3.0 and 4.0 by the addition of varying amounts of sulfuric acid. In some of the tests the pH of the slurry was adjusted by periodic additions of acid, while in other experiments the pH was not adjusted. The experiments are carried out at approximately the same temperature as the aerobic digestion operation, ie at 50 [deg.] C and at
25 [deg.] C. To maintain the high temperature during the electrolytic treatment, the electrolytic vessel is heated by means of two aquarium resistors.
The results of the experiments mentioned above are summarized in Table C. The values of pH, voltage, current, temperature and total solids content shown in Table C represent the averages of the values obtained during the duration of the test.
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run at 50 [deg.] C while experiments n [deg.] 14 to 16 are run at 25 [deg.] C. We only reproduced the results of the analysis of the cadmium and zinc contents of the sludge, since these are the key elements that must be eliminated prior to the disposal of the sludge in the field.
According to the results of experiment n [deg.] 10,
one notices the surprising fact that the removal of high proportions of metals is carried out in a short period
(12 hours) of aerobic digestion followed by a short period
(6 hours) of electrolytic treatment. If we compare the results of experiments n [deg.] 11 and 12 with the results of experiment n [deg.] 10, we can conclude that the prolongation of the digestion step only slightly increases the degree of metal removal at this temperature. We must notice-
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hours while experiments n [deg.] 10 and 11 were carried out for 6 hours; this explains the apparently lower elimination ratio which is reflected in experiment n [deg.] 12.
Aerobic digestion and electrolytic treatment in experiments n [deg.] 13 to 16 were carried out to
25 [deg.] C. A comparison of these tests with the experiments n [deg.]
10 to 12 give a general indication of the increase in the rate of metal removal which can be attributed to temperature. In experiment n * 14, there is no aerobic digestion, and a comparison with the experiments
[deg.] 15 and 16 show the improvement in the degree of metal removal which can be obtained from the practice of the invention. These experiments involving a longer residence time can also be compared with the results presented in Tables A and B above, for which the electrolytic bath was probably in a lower state of aerobiosis. It should be noted that this comparison can only be done qualitatively, since several parameters differ significantly in the various experiments.
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In another series of tests using the apparatus of Table C, the specific oxygen uptake rate of the sludge (VSAO) was measured after aerobic digestion but before the addition of acid (pH equal to 7 ) as well as after the addition of acid but before the electrolytic treatment
(pH equal to 4). During the electrolytic treatment step, nitrogen is bubbled through the bath at an hourly rate of about 141 dm <3> for the duration of each experiment. We
has done so to minimize the hydraulic differences
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Ci for which oxygen was bubbled through the bath, and the experiments the results of which are summarized in
Table D.
From the test results shown in Table D it can be seen that lowering the pH of the sludge below about 5 stops aerobic activity. Therefore, regardless of the specific rate of oxygen uptake of the slurry before the addition of acid, there should be no difficulty in maintaining the concentration of dissolved oxygen in the slurry during the electrolytic treatment. For this reason, it is preferable to maintain a dissolved oxygen concentration of at least 0.1 mg / l when
the pH of the electrolytic bath is less than about 5. However, if the pH of the electrolytic bath is greater than 5, as would be required by the embodiment involving a
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aerobic sufficient to warrant oxygenation in certain circumstances.
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20 and 21, if sufficient aerobic digestion has previously been performed to reduce the VSAO to less than about 0.8 mg oxygen per hour per gram of
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then be removed from the sludge without any additional aerobic treatment. Nevertheless, it has been shown that the oxygenation of the electrolytic bath increases the rate of metal removal even under these conditions, as shown by a comparison of experiment n [deg.] 16 with the results in Tables A and B.
As shown by experiments n [deg.] 17 and 19, if the VSAO of the digested sludge under conditions
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volatile suspended solids, the absence of oxygenation
of the electrolytic bath results in little or no removal of heavy metals. Accordingly, under this condition: the electrolytic bath should be aerated. However, the ease of maintaining a dissolved oxygen proportion is influenced by the pH of the electrolytic bath. As a result, a criterion concerning the concentration of dissolved oxygen cannot be universally applied to the embodiment in which the sludge charged in the electrolyte bath.
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per g of volatile suspended solids. If the pH of the suspension in the electrolytic bath is less than about 5, then it is relatively easy to maintain a concentration.
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per liter is adequate. If the pH of the suspension is higher
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maintaining a measurable dissolved oxygen concentration
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are dissolved in the electrolytic bath for each gram of suspended volatile solids loaded into the bath. Despite these considerations, it is preferred if possible to maintain a measurable dissolved oxygen concentration in the electrolytic bath.
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It goes without saying that the present invention has been described for explanatory purposes only, but in no way limiting, and that numerous modifications can be made to it without departing from its scope.
CLAIMS
1. Process for removing heavy metals from a
activated waste sludge, characterized by the fact that it consists in aerating the activated waste sludge with a gas containing
oxygen as the sole source of oxygen to oxidize by
biochemically heavy metal sulphides to soluble sulphates; to establish and maintain a voltage difference
between a cathode and an anode in the sludge containing soluble heavy metal sulphates used as an electrolytic bath; to maintain the bath under acidic and aerobic conditions and to deposit heavy metals at the cathode, then to separate from the electrolytic bath an aerated and exhausted sludge in
heavy metals.