BE872944A - Nouveaux derives de pyrazine - Google Patents

Nouveaux derives de pyrazine

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BE872944A BE192459A BE192459A BE872944A BE 872944 A BE872944 A BE 872944A BE 192459 A BE192459 A BE 192459A BE 192459 A BE192459 A BE 192459A BE 872944 A BE872944 A BE 872944A
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Description


  La présente invention concerne de nouveaux dérivés de pyrazine et, plus spécifiquement, de nouveaux dérivés de 2,3dicyanopyrazine comportant des substituants dans les positions 5 et/ou 6 ; l'invention concerne également un procédé de préparation de ces dérivés, ainsi que leur utilisation comme herbicides.

  
Depuis longtemps, on connaît la 2,3-dicyanopyrazine ayant la structure ci-après et comportant un groupe cyano (CN) dans les positions 2 et 3 du noyau pyrazine.

  

 <EMI ID=1.1> 


  
Peu de travaux ont été entrepris à propos de ce composé en partie par suite des difficultés que présente sa synthèse et il n'existe que quelques publications relatives à ses dérivés comportant un substituant dans les positions 5 et/ou 6 de la 2,3-, dicyanopyrazine.

  
Par exemple, dans la publication de Brevet Japonais n[deg.] 59379/75, on décrit des dérivés de 2,3-dicyanopyrazine de formule :

  

 <EMI ID=2.1> 


  
 <EMI ID=3.1> 

  
un groupe carboxy et l'on y suggère leur utilité comme produits intermédiaires de synthèse dans le domaine des médicaments ou des colorants. Toutefois, cette publication ne fait nullement mention de leur utilité en tant qu'herbicides.

  
Dans les Brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.879.394 et 4.054.655, on décrit des dérivés de 2,3-dicyano-5chloropyrazine de formule :

  

 <EMI ID=4.1> 
 

  
dans laquelle Y2 représente un groupe amino facultativement substitué par un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, un groupe cycloalkyle, un groupe phényle ou un groupe benzyle ; on y décrit également un procédé de préparation de ces dérivés, ainsi que leur utilisation comme agents fluorescents et fongicides. Toutefois, ces brevets ne font nullement mention de l'utilité de ces dérivés en tant qu'herbicides.

  
 <EMI ID=5.1> 

  
mule :

  

 <EMI ID=6.1> 


  
dans laquelle Y représente un groupe cyano, un groupe hydroxy ou un groupe amino ; on y décrit également un procédé de préparation de ces dérivés, ainsi que leur utilisation comme agents retardateurs de croissance pour les plantes à larges, feuilles. Les composés de formule (4) comportant au moins trois groupes cyano attirant fortement les électrons, sont d'une préparation difficile à l'échelle industrielle du fait que leur synthèse implique des étapes opératoires compliquées. Suite aux expériences effectuées par la Demanderesse, il s'est confirmé que les effets herbicides de ces dérivés de trieyanopyrazine ne sont pas aussi puissants sur les mauvaises herbes à larges feuilles et sur d'autres mauvaises herbes.

  
 <EMI ID=7.1> 

  
il est stipulé que les phényl-tricyanopyrazines dont le groupe phényle est substitué en position 2 par un groupe amino et qui répondent à la formule:

  

 <EMI ID=8.1> 
 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
groupe amino, sont utiles comme colorants et pigments. Toutefois, il est difficile d'effectuer la synthèse de ces composés et leur utilité en tant qu'herbicides n'est nullement envisagée dans ce Brevet.

  
Dans des références telles que le Brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 2.200.689, R.P. Linstead et al., "J. Chem. Soc.",

  
 <EMI ID=10.1> 

  
dérivés de 2,3-dicyanopyrazine du type répondant à la formula suivante :

  

 <EMI ID=11.1> 


  
 <EMI ID=12.1> 

  
groupe méthyle ou un groupe phényle, Dans ces référencer de la littérature, on n'envisage nullement leur activité herbicide.

  
Un objet de la présente invention est de fournir de

  
 <EMI ID=13.1>  
 <EMI ID=14.1> 
 dans laquelle A représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non, un groupe benzyle ou

  
 <EMI ID=15.1> 

  
rieur substitué ou non substitué, un groupe alcényle inférieur, un groupe alcynyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non subs-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
que B représente un atome d'halogène, un groupe alkyle contenant au moins 3 atomes de carbone, un groupe phényle comportant un subs-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
définies ci-dessus.. ou encore un groupe de formule 

  

 <EMI ID=18.1> 


  
dans

  
 <EMI ID=19.1> 

  
l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur substitué ou non substitue, un groupe alcényle inférieur, un groupe cycloalkyle, un groupe phényle substitué ou non substitué^ou encore un

  
 <EMI ID=20.1>  couche superficielle du sol, tandis qu'ils peuvent contr8ler des mauvaises herbes telles que Echinochloa crusgalli, ainsi que d'autres mauvaises herbes annuelles et vivaces, ce contrôle étant exercé d'une manière excellente et pratiquement sans aucune phytotoxicité vis-à-vis des plants de riz transplantés.

  
Les herbicides fournis par la présente invention exercent leurs effets herbicides de diverses manières suivant les types de substituants contenus dans les dérivés de 2,3-dicyanopyrazine de formule (I). Certains provoquent sélectivement la chlorose et le dépérissement des mauvaises herbea germant à partir de la couche superficielle du sol des rizières. Certains de

  
 <EMI ID=21.1> 

  
mauvaises herbes croissant dans les rizières et les cultures de froment pratiquement sans aucune phytotoxicité vis-à-vis du riz et du froment. De même, les herbicides de la présente invention englobent ceux exerçant des effets herbicides remarquables en tant qu'agents de traitement du sol appliqués en faibles quantités non seulement dans les rizières, mais également dans les endroits

  
 <EMI ID=22.1> 

  
dans les exploitations agricoles de montagne.

  
Les herbicides contenant les composée de la présente

  
 <EMI ID=23.1>  isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe isobutyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe n-pentyle, un groupe  isopentyle, un groupe n-hexyle, un groupe n-heptyle, un groupe  n-octyle et un groupe n-décyle.

  
L'expression "inférieur", utilisée dans la présente spécification et les revendications ci-après, signifie que des

  
groupes ou des composés qualifiés par cette expression contiennent jusqu'à 6 atomes de carbone, de préférence, jusqu'à 4 atomes de

  
carbone et, en particulier, jusqu'à 3 atomes de carbone.

  
Les substituants du noyau benzène intervenant dans

  
le groupe phényle substitué peuvent être ceux que l'on emploie habituellement dans le domaine de la chimie des herbicides. Suivant

  
la présente invention, il est souhaitable de modifier les types de substituants du noyau benzène du groupe phényle substitué suivant

  
la position de substitution du groupe phényle sur le noyau pyrazine.

  
(i) Le substituant du noyau benzène du groupe phényle substitué défini pour A englobe, par exemple, un atome d'halogène,

  
un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur et un groupe

  
 <EMI ID=24.1> 

  
trois substituants de ce type, de préférence, par un seul substituant. Lorsqu'il y a deux substituants ou plus, ces derniers

  
 <EMI ID=25.1>  

  
(ii) Le substituant du noyau benzène du "groupe phényle comportant un substituant dans les positions ortho et/ou méta du noyau benzène" défini pour le groupe B englobe, par exemple,  un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur et un groupe alcoxy inférieur. Ces substituants peuvent occuper une à trois des deux positions ortho et des deux positions méta du groupe phényle, de préférence, une seule position (soit la position méta,soit la position ortho). Dans le cas de deux substituants ou plus, ces derniers peuvent être identiques ou différents. C'est ainsi que, comme groupe phényle substitué pour B, on a, par exemple, un groupe o-chlorophényle, un groupe m-chlorophényle, un groupe o-bromophényle, un groupe m-bromophényle, un groupe o-hydroxyphényle, un groupe m-hydroxyphényle, un groupe o-tolyle, un groupe m-tolyle,

  
un groupe o-éthylphényle, un groupe m-éthylphényle , un groupe ométhoxyphényle, un groupe m-méthoxyphényle, un groupe 2,3-dichlorophcnyle, un groupe 2,3-diméthylphényle, un groupe 3,5-diméthoxyphényle et un groupe 3-chloro-4-méthylphényle.

  
(iii) Comme substituant du noyau benzène du groupe

  
 <EMI ID=26.1>  ment l'un de l'autre, un groupe alkyle inférieur. Le groupe phényle peut être substitué par un à trois, de préférence, par un ou deux de ces substituants. Lorsqu'on a deux substituants ou plus, ces derniers peuvent être identiques ou différents. Comme "groupe

  
 <EMI ID=27.1> 

  
ple, un groupe phényle, un groupe o-chlorophényle, un groupe mchlorophényle, un groupe p-chlorophényle, un groupe o-bromophényle, un groupe m-bromophényle, un groupe p-bromophényle, un groupe otolyle, un groupe m-tolyle, un groupe p-tolyle, un groupe o-éthyl-phényle, un groupe m-éthylphényle, un groupe p-éthylphényle, un

  
 <EMI ID=28.1> 

  
méthoxyphényle, un groupe p-carboxyphényle, un groupe p-nitrophényle, un groupe p-(acétyloxy)-phényle, un groupe p-(N-méthylcarbamoyloxy) -phényle, un groupe p-(carboxyméthoxy)phényle, un groupe p-(acétylamino)-phényle, un groupe p-[l-(butoxycarbonyl)-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
un groupe 3-méthyl-4-chlorophényle, un groupe 2-chloro-4-nitro- 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
les atomes d'halogènes, les groupes alkyle inférieurs, les groupes alcoxy inférieurs et les groupes haloalkyle. Le groupe phényle peut être substitué par un à trois, de préférence, par un ou deux de ces substituants. Dans le cas de deux substituants ou plus, ces derniers peuvent être identiques ou différents. C ' est ainsi que, comme "groupe phényle non substitué ou substitué" défini pour 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
phényle, un groupe m-chlorophényle, un groupe p-chiorophényle, un  groupe o-bromophényle, un groupe m-bromophényle, un groupe p-bromophényle, un groupe o-tolyle, un groupe m-tolyle, un groupe p-tolyle,

  
un groupe o-éthylphényle, un groupe m-éthylphényle, un groupe péthylphényle, un groupe p-n-butylphényle, un groupe o-méthoxy-  phényle, un groupe m-méthoxyphényle, un groupe p-méthoxyphényle,  un groupe o-éthoxyphényle, un groupe m-éthoxyphényle, un groupe  p-éthoxyphényle, un groupe m-trifluorométhylphényle, un groupe 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
2-méthyl-4-chlorophényle. 

  
Parmi les substituants du "groupe benzyle substitué",

  
il y a, par exemple, les atomes d'halogènes, les groupes alkyle inférieurs, les groupes alcoxy inférieurs, un groupe carboxy ou

  
des groupes carboxylates. Comme "groupe benzyle substitué ou non substitué", on a, par exemple, un groupe benzyle, un groupe a-méthyl-;  benzyle, un groupe o-chlorobenzyle, un groupe m-chlorobenzyle, un  groupe p-chlorobenzyle, un groupe m-méthylbenzyle, un groupe p-  méthylbenzyle et un groupe a-carboxybenzyle. 

  
Parmi les atomes d'halogènes, il y a les atomes de chlore, de brome, d'iode et de fluor. Les atomes de chlore, de

  
brome et de fluor sont particulièrement préférés. i

  
Dans le "groupe alcoxy inférieur", la fraction alkyle j

  
1 peut être linéaire ou ramifiée. Parmi les groupes alcoxy inférieurs,  il y a, par exemple, le groupe méthoxy, le groupe éthoxy, le groupe  n-propoxy, le groupe isopropoxy, le groupe n-butoxy, le groupe  sec-butoxy, le groupe isobutoxy, le groupe tert-butoxy et le groupe  n-pentoxy. Parmi ces groupes, le groupe méthoxy est préféré. 

  
Un groupe trifluorométhyle est particulièrement 

  
i préféré comme "groupe haloalkyle inférieur". 

  
Parmi les substituants de la chaîne alkyle du  "groupe alkyle inférieur substitué", il y a, par exemple, les 

  
atomes d'halogènes, un groupe hydroxy, un groupe carboxy, un groupe carboxylate, un groupe alcoxy inférieur-carbonyle, un groupe cyano,

  
un groupe amino, un groupe monoalkyl inférieur-amino, un groupe dialkyl inférieur-amino et un groupe alcoxy inférieur. Le groupe alkyle inférieur substitué peut contenir un ou deux de ces subs-  tituants mais, avantageusement, un seul de ces substituants. Un  groupe carboxy et un groupe alcoxy inférieur-carbonyle sont particulièrement appropriés comme substituant du "groupe alkyle infé- <EMI ID=33.1> 

  
un groupe hydroxy, un groupe carboxy, un groupe alcoxy inférieur-  carbonyle et un groupe alcoxy inférieur, mais principalement un 

  
groupe carboxy sont appropriés comme substituant du Il groupe alkyle 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
alkyle inférieurs substitués, il y a, par exemple, un groupe  carboxyméthyle, un groupe 1-carboxyéthyle, un groupe 2-carboxy-  éthyle, un groupe méthoxycarbonylméthyle, un groupe éthoxycarbo-  nylméthyle, un groupe 1-éthoxycarbonyléthyle, un groupe 2-chlor-  éthyle, un groupe 2-brométhyle, un groupe 2-hydroxyéthyle, un 

  
groupe 2-hydroxy-n-propyle, un groupe l,l-diméthyl-2-hydroxyéthyle, 

  
un groupe l-éthyl-2-hydroxyéthyle, un groupe 3-hydroxy-n-propyle, 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
1-carboxy-n-propyle, un groupe 1-carboxy-n-butyle, un groupe 1carboxy-isopropyle, un groupe 1-carboxy-n-pentyle, un groupe 1-  carboxy-isopentyle, un groupe 1-carboxy-n-hexyle, un groupe 1- 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
n-propyle, un groupe 1-méthoxycarbonyléthyle, un groupe 1-méthoxy-  carbonyl-n-propyle, un groupe 1-éthoxycarbonyl-n-propyle, un 

  
groupe 1-méthoxycarbonyl-n-butyle, un groupe 1-éthoxycarbonyl-n- 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
1-cyano-n-propyle, un groupe 1,1-diméthyl-1-cyanométhyle et un 

  
groupe 2-cyanoéthyle. 

  
Le &#65533;groupe alcényle inférieur" peut être à chaîne  linéaire ou ramifiée et il englobe, par exemple, un groupe allyle,

  
un groupe méthallyle et un groupe 2-butényle. Parmi ces groupes,

  
le groupe allyle est le mieux approprié. 

  
Un groupe 2-propynyle est le mieux approprié comme  "groupe alcynyle inférieur". 

  
Parmi les "groupes cycloalkyle" appropriés, il y a ceux contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence, ceux contenant 5 à 8 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques, on  mentionnera un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe méthylcyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle.

  
d

  
Parmi ces groupes, le groupe cyclohexyle est de loin préféré.

  
L'expression "noyau hétérocyclique triangulaire à heptagonal formé par R2 et R3 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, ce noyau hétérocyclique contenant facultativement un hétéro-atome supplémentaire" désigne de préférence, un noyau contenant deux hétéro-atomes maximum, avantageusement, un hétéroatome maximum, par exemple, un atome d'azote, un atome d'oxygène

  
ou un atome de soufre en plus de l'atome d'azote auquel R2 et R3 sont reliés. Parmi les noyaux hétérocycliques appropriés, il y a, par exemple, un noyau éthylénimino, un noyau pyrrolidino, un noyau

  
 <EMI ID=38.1> 

  
noyau imidazol-1-yle, un noyau 2-méthylimidazol-1-yle, un noyau morpholino, un noyau thiomorpholino et un noyau hexahydro-s-tria-

  
 <EMI ID=39.1> 

  

 <EMI ID=40.1> 


  
 <EMI ID=41.1>  de carbone, un groupe phényle contenant 1 à 3 substituants choisis parmi la classe comprenant un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle inférieure et un groupe alcoxy inférieur dans les positions ortho et/ou méta du noyau benzène, ou encore un groupe

  
 <EMI ID=42.1> 

  
1 à 3 atomes de carbone pouvant comporter un substituant choisi parmi la classe comprenant un groupe carboxy et un groupe alcoxy inférieur-carbonyle, un groupe allyle, un groupe 2-propynyle, un groupe phényle pouvant contenir un à trois substituants choisis parmi la classe comprenant un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe nitro, un groupe de formule -OCOR4, un groupe de formule -OCONHR., un groupe de

  
4 

  
 <EMI ID=43.1>  indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle inférieur ou un groupe benzyle pouvant être substitué par un atome d'halogène,

  
 <EMI ID=44.1> 

  
d'halogène, un groupe phényle, un groupe hydroxy, un groupe carboxy, un groupe cyano, un groupe alcoxy inférieur, un groupe dialkyl inti-

  
 <EMI ID=45.1>  i Un groupe de composés préférés englobe ceux répon- 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
dant à la formule : 

  

 <EMI ID=47.1> 


  
 <EMI ID=48.1> 

  
inférieur contenant 3 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle  comportant, en position ortho ou méta, un substituant choisi parmi

  
la classe comprenant un atome de chlore, un atome de brome, un 

  
groupe hydroxy, un groupe méthyle et un groupe méthoxy, un groupe alcoxy inférieur contenant 1 ou 2 atomes de carbone, un groupe  allyloxy, un groupe 2-propynyloxy, un groupe phénoxy pouvant conte- 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
de chlore, un groupe méthyle, un groupe méthoxy et un groupe nitro,

  
un groupe éthylthio, un groupe carboxyméthylthio ou un groupe phénylthio pouvant comporter un substituant choisi parmi la classe  comprenant un atome de chlore et un groupe méthyle.

  
Un autre groupe de composés préférés englobe ceux

  
 <EMI ID=50.1> 

  

 <EMI ID=51.1> 


  
 <EMI ID=52.1>   <EMI ID=53.1> 

  
un groupe n-propyle, un groupe n-butyle, un groupe allyloxy, un  groupe 2-propynyloxy, un groupe méthylthio, un groupe éthylthio,  un groupe carboxyméthylthio, un groupe phénylthio, un groupe benzyl-  thio, un groupe éthylamino, un groupe n-butylamino, un groupe secbutylamino&#65533; un groupe phénylamino ou un groupe benzylamino ; (b)

  
 <EMI ID=54.1> 

  
représente un atome de chlore, un groupe allyloxy, un groupe 2propynyloxy, un groupe carboxyméthylthio ou un groupe n-propylamino;
(c) ceux dans lesquels A12 représente un groupe n-propyle, tandis que B13 représente un atome de chlore, un groupe allyloxy, un groupe 2-propynyloxy, un groupe méthylthio, un groupe éthylthio, un groupe carboxyméthylthio, un groupe éthylamino, un groupe n-propylamino, un groupe n-butylamino, un groupe sec-butylamino ou un groupe tert- <EMI ID=55.1> 

  
Un autre groupe encore de composés préférés englobe ceux répondant à la formule : 

  

 <EMI ID=56.1> 


  
 <EMI ID=57.1> 

  
 <EMI ID=58.1> 

  

 <EMI ID=59.1> 


  
 <EMI ID=60.1> 

  
 <EMI ID=61.1>  un groupe alcoxy inférieur-carbonyle, un groupe allyle, un groupe phényle pouvant comporter un substituant choisi parmi la classe comprenant un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur et un  groupe alcoxy inférieur, ou un groupe benzyle, à condition que

  
 <EMI ID=62.1> 

  
32

  
nimino, un groupe pyrrolidino ou un groupe pipéridino. Les composés

  
 <EMI ID=63.1> 

  
un groupe phényle pouvant être substitué par un substituant choisi parmi la classe comprenant un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome, un atome d'iode, un groupe méthyle, en particulier, un groupe phényle, un groupe m-fluorophényle, un groupe mchlorophényle, un groupe m-bromophényle, un groupe m-tolyle ou un

  
 <EMI ID=64.1> 

  
groupe éthylamino, un groupe n-propylamino, un groupe n-butylamino, un groupe isobutylamino, un groupe 1-carboxyéthylamino, un groupe 1-carboxy-n-propylamino, un groupe 1-carboxyisobutylamino, un groupe 1-carboxy-n-pentylamino, un groupe diméthylamino, un groupe diéthyl-

  
 <EMI ID=65.1> 

  
amino ou un groupe éthylénimino. Parmi les composés de formule
(1-d), sont davantage préférés,ceux dans lesquels A13 représente

  
 <EMI ID=66.1> 

  
phényle, un groupe m-bromophényle, un groupe m-tolyle ou un groupe p-tolyle, tandis que B14 représente un groupe éthylamino, un groupe n-propylamino ou un groupe 1-carboxy-n-propylamino. Parmi les composés de formule (I-d), sont particulièrement utiles, ceux dans lesquels A13 représente un groupe phényle, un groupe m-fluorophényle,

  
 <EMI ID=67.1> 

  
représente un groupe n-propylamino.

  
Un autre groupe encore de composés préférés de formule (I) englobe ceux répondant à cette formule dans laquelle A représente un groupe benzyle, tandis que B représente un groupe éthylamino ou un groupe diéthylamino. 

  
Un autre groupe encore de composés préférés de formule (I) sont ceux répondant à la formule suivante :

  

 <EMI ID=68.1> 


  
dans laquelle A14 représente un groupe alcoxy inférieur contenant

  
1 à 4 atomes de carbone, un groupe allyloxy, un groupe 2-propynyl-  oxy, un groupe phénoxy pouvant comporter un ou deux substituants  choisis parmi la classe comprenant un atome de chlore, un groupe méthyle, un groupe alkyl inférieur-thio contenant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe phénylthio ou un groupe benzylthio, tandis que

  
 <EMI ID=69.1> 

  
groupe n-propylamino. Parmi les composés de formule (1-e), sont particulièrement préférés, ceux dans lesquels A14 représente un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe n-propoxy, un groupe isopropoxy, un groupe sec-butoxy, un groupe phénoxy, un groupe éthylthio, un groupe n-propylthio ou un groupe isopropylthio,

  
 <EMI ID=70.1> 

  
les composés n[deg.] 1 à 293 indiqués dans les exemples 1 à 30 ci-après, il y a, par exemple :

  
 <EMI ID=71.1> 

  
(p-méthoxycarbonylamino)-phéncxy-6-éthylpyrazine (point de fusion :

  
 <EMI ID=72.1>   <EMI ID=73.1>   <EMI ID=74.1> 

  
isobutylpyrazine. 

  
Suivant la présente invention, on peut préparer 

  
les nouveaux dérivés de 2,3-dicyanopyrazine de formule (I) par les  procédés décrits ci-après. 

  
 <EMI ID=75.1> 

  
laquelle A représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué, ou encore un groupe benzyle, tandis que B représente un groupe alkyle contenant  au moins 3 atomes de carbone ou un groupe phényle comportant un  substituant dans les positions ortho et/ou méta du noyau benzène,  en condensant du diaminomaléonitrile de formule (IX) avec un composé dicarbonyle de formule (il) conformément au schéma réactionnel suivant :

  

 <EMI ID=76.1> 


  
 <EMI ID=77.1> 

  
un groupe phényle substitué ou non substitué, ou encore un groupe benzyle, tandis que B1 représente un groupe alkyle contenant au moins 3 atomes de carbone ou un groupe phényle comportant un aube-

  
 <EMI ID=78.1> 

  
On peut habituellement effectuer la condensation entre le diaminomaléonitrile (IX) et le composé dicarbonyle (II) en les mettant en contact dans un solvant inerte, par exemple,

  
 <EMI ID=79.1>  (IL) par mole du diaminomaléonitrile (IX).

  
La réaction de condensation se déroule en absence  d'un catalyseur. Toutefois, si on le désire, on peut utiliser une  faible quantité d'un acide protonique tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide acétique comme catalyseur. Lorsqu'on utilise un catalyseur, on peut raccourcir le temps de la réaction.

  
On peut séparer le composé de formule (I-1) du mélange réactionnel et le purifier par des procédés connus tels qu'une filtration, une distillation, une extraction, une chromatographie, une recristallisation ou une combinaison de ces procédés.

  
[Il] On peut préparer un composé de formule (I)

  
dans laquelle A représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué, ou encore un groupe benzyle, tandis que B représente un atome d'halogène,

  
en halogénant un composé de formule : 

  

 <EMI ID=80.1> 


  
 <EMI ID=81.1> 

  

 <EMI ID=82.1> 


  
 <EMI ID=83.1>  le chlorure de méthylène, le dichloréthane, le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone, des hydrocarbures aromatiques tels que

  
 <EMI ID=84.1> 

  
le dioxanne.

  
Comme agents d'halogénation dans la réaction ci-dessus, on peut utiliser tous les composés fréquemment employés pour transformer des groupes hydroxy en atomes d'halogènes. Parmi les agents d'halogénation appropriés, il y a, par exemple, les pentahalogénures de phosphore tels que le pentachlorure de phosphore ou le pentabromure de phosphore, les oxyhalogénures de phosphore tels que l'oxychlorure de phosphore ou l'oxybromure de phosphore, de même que

  
des halbgénures de thionyle tels que le chlorure de thionyle. L'oxychlorure de phosphore, l'oxybromure de phosphore et le chlorure de thionyle sont particulièrement avantageux.

  
La quantité de l'agent d'halogénation n'est pas critique, On l'utilise avantageusement en une quantité d'au moins

  
i équivalent, de préférence, de 1,5 à 30 équivalents par mole du composé de formule (III). En particulier, on peut utiliser un agent

  
 <EMI ID=85.1> 

  
chlorure de phosphore en un important excès de toile sorte qu'il puisse également servir de solvant.

  
On peut généralement effectuer la réaction d'halo-

  
 <EMI ID=86.1>  

  
Lorsqu'on utilise du chlorure de thionyle comme  agent d'halogénation, on peut employer, comme catalyseur, un  amide tel que le diméthylformamide en une quantité comprise entre  1 et 5% en poids, calculés sur le composé de formule (III). 

  
Dans ces conditions, la réaction d'halogénation peut habituellement être achevée en une période de 1 à 5 heures.

  
On peut séparer, du mélange réactionnel, le composé ainsi préparé de formule :

  

 <EMI ID=87.1> 


  
 <EMI ID=88.1> 

  
fication définie ci-dessus,

  
pour le purifier ensuite par des procédés connus en soi tels qu'une filtration, une distillation, une extraction, une chromatographie, une recristallisation ou une combinaison de ces procédés.

  
[III] On peut préparer un composé de formule (I)

  
 <EMI ID=89.1> 

  
 <EMI ID=90.1> 

  

 <EMI ID=91.1> 


  
 <EMI ID=92.1>  ou le dioxanne, ainsi que des hydrocarbures tels que le benzène,

  
le toluène ou le xylène, 

  
La quantité dans laquelle doit être utilisé le composé (V), n'est pas particulièrement limitée. En règle générale,

  
il est souhaitable d'utiliser le composé de formule (V) en une quantité se situant entre environ 1 et environ 1,1 mole par mole

  
du composé de formule (IV). 

  
 <EMI ID=93.1> 

  
d'un agent fixateur d'acide, par exemple, une base organique ou inorganique telle que l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, la pyridine ou la triéthylamine. On utilise avantageusement la base en une quantité se situant entre 1 mole et un peu plus d'une mole par mole du composé de formule (V).

  
La température réactionnelle n'est pas critique et elle peut varier dans de larges limites suivant les types de réactifs. En règle générale, des températures relativement basses inférieures à environ 100[deg.]C sont préférées et il est avantageux d'adopter la température ambiante ou des températures inférieures. Lorsque le composé de formule (V) est un phénol, un thiol ou un thiophénol, il se forme, comme sous-produit, une importante quantité d'un composé de formule (IV) dans laquelle les deux atomes d'halogènes occupant les positions 5 et 6 du noyau pyrazine sont substitués. Dans ce cas, il est très souhaitable d'effectuer la réaction à basse température et on ajoute habituellement une solution aqueuse de la base organique ou inorganique précitée, à une température comprise entre -15[deg.]C et 0[deg.]C, à un mélange du composé

  
de formule (IV) et du phénol, du thiol ou du thiophénol de formule
(V). Dans les conditions ci-dessus, la réaction peut habituellement être achevée en une période de 1 à 5 heures.

  
Lorsque le composé de formule (V) est un alcool, il peut être utilisé en un important excès de telle sorte qu'il puisse également servir de solvant. Dans ce cas, on peut préparer sélec-tivement le composé de formule (I) en effectuant la réaction à une

  
 <EMI ID=94.1> 

  
mélange réactionnel pendant une période de 5 à 20 heures.

  
On peut séparer et purifier le composé obtenu de formule :

  

 <EMI ID=95.1> 


  
dans laquelle A2 et X2 ont les significations définies ci-dessus&#65533; par des procédés connus tels qu'une filtration, une distillation, une extraction, une chromatographie, une recristallisation ou une combinaison de ces procédés.

  
[IV] On peut obtenir, avec de hauts rendements, un composé de formule (I) dans laquelle A a la signification définie

  
 <EMI ID=96.1>  dessus,

  
en faisant réagir un composé de formule générale :

  

 <EMI ID=97.1> 


  
dans laquelle A a la signification définie ci-dessus, tandis que

  
 <EMI ID=98.1> 

  
D'une manière générale, on peut effectuer la réaction du composé de formule (1-4) avec le composé de formule (VI) dans un solvant inerte, par exemple, des cétones telles que l'acétone ou la méthyl-isobutyl-cétone, des éthers tels que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, des-esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle, des hydrocarbures chlorés tels que le chloroforme ou le trichloréthylène ou encore des hydrocarbures

  
tels que l'hexane, l'heptane, le benzène ou le toluène. En parti-  culier, il est approprié d'utiliser l'acétone, le tétrahydrofuranne, le dioxanne ou le benzène en une quantité de 1 à 100 parties en poids, avantageusement, en une quantité de 20 à 50 parties en poids en se basant sur le poids du composé de formule (I-d).

  
On peut également effectuer la réaction dans un système homogène ou hétérogène en utilisant un mélange d'eau et

  
du solvant organique dont des exemples ont été donnés ci-dessus.

  
La température réactionnelle n'est pas critique et elle peut varier dans de larges limites suivant les types de réactifs utilisés. En règle générale, des températures relativement basses inférieures à environ 80[deg.]C sont préférées et il est avantageux d'adopter la température ambiante ou des températures inférieures.

  
La quantité du composé de formule (VI) n'est pas particulièrement limitée et elle peut varier dans de larges limites. En règle générale, on peut utiliser ce composé en une quantité se situant entre environ 1 mole et un peu plus d'une mole (habituellement jusqu'à environ 2 moles, en particulier, jusqu'à 1,5 mole)

  
par mole du composé de formule (1-4). 

  
La réaction entre le composé de formule (1-4) et le composé de formule (VI) est une réaction de condensation comportant une déshydrohalogénation. Habituellement, comme agent fixant les halogénures d'hydrogène, il est avantageux d'ajouter entre une quantité équivalente et un léger excès (de préférence, jusqu'à environ

  
2 équivalents) d'une base organique telle que la pyridine ou une amine tertiaire (par exemple, la triéthylamine ou la N,N-diméthylaniline), une base inorganique telle qu'un hydroxyde d'un métal alcalin (par exemple, l'hydroxyde de sodium) ou un carbonate d'un métal alcalin (par exemple, le carbonate de sodium). Lorsque le composé de formule (VI) est une aminé, on peut également l'amener à faire office d'agent fixant les halogénures d'hydrogène en l'u- 

  
1

  
 <EMI ID=99.1> 

  
formule (1&#65533;4) ' 

  
En règle générale, on effectue la réaction en mélangeant les composés de formule (1-4) et (VI) avec l'agent fixant les  halogénures d'hydrogène, puis en maintenant ce mélange à la température réactionnelle mentionnée ci-dessus pendant une période d'environ 10 minutes à environ 2 heures.

  
On peut séparer et purifier le composé obtenu de formule générale :

  

 <EMI ID=100.1> 


  
dans laquelle A et B2 ont les significations définies ci-dessus, par des procédés connus tels qu'une filtration, une distillation, une extraction, une chromatographie, une recristallisation ou une combinaison de ces procédés.

  
[V] On peut obtenir, avec de bons rendements, un

  
 <EMI ID=101.1> 

  
dihalopyrazine de formule générale :

  

 <EMI ID=102.1> 


  
 <EMI ID=103.1> 

  
avec un composé de formule :

  

 <EMI ID=104.1> 


  
dans laquelle A2 a la signification définie ci-dessus. 

  
On peut effectuer la réaction du composé de formule
(IV) avec le composé de formule (V) pratiquement de la même manière  que celle décrite dans le paragraphe [III] ci-dessus, avec cette exception que le composé de formule (V) est utilisé en une quantité d'au moins 2 moles par mole du composé de formule (IV).

  
Par exemple, on peut effectuer la réaction en ajoutant l'agent fixateur d'acide ci-dessus à une solution des composés répondant aux formules (IV) et (V) dans le solvant précité à une température comprise entre -5 et 20[deg.]C. La quantité de l'agent fixateur d'acide se situe entre 1 mole et un peu plus d'une mole par mole du composé de formule (V).

  
On peut séparer et purifier le composé obtenu de formule :

  

 <EMI ID=105.1> 


  
 <EMI ID=106.1> 

  
la même signification que celle définie ci-dessus,

  
par des procédés connus tels qu'une filtration, une distillation, une extraction, une chromatographie, une recristallisation ou une combinaison de ces procédés.

  
 <EMI ID=107.1> 

  
les significations définies ci-dessus, par le procédé décrit dans le paragraphe [IV] ci-dessus. En variante, on peut avantageusement préparer ce composé avec de bons rendements en faisant réagir un composé de formule générale : 

  

 <EMI ID=108.1> 


  
 <EMI ID=109.1>  

  
dans laquelle B4 a la signification définie ci-dessus,

  
de la même manière que dans le procédé décrit dans le paragraphe [III]),

  
avec un composé de formule :

  
HA2 (V)

  
 <EMI ID=110.1> 

  
On peut effectuer la réaction du composé de formule
(VII) avec le composé de formule (V) de la même manière que celle décrite dans le paragraphe [IV] ci-dessus.

  
On peut séparer et purifier le composé obtenu de formule générale :

  

 <EMI ID=111.1> 


  
 <EMI ID=112.1> 

  
par des procédés connus tels qu'une filtration, une distillation une extraction, une chromatographie, une recristallisation ou une combinaison de ces procédés.

  
La préparation des composés de formule (I) obtenus suivant la présente invention est illustrée plus en détails par les exemples suivants.

Exemple 1

  
 <EMI ID=113.1> 

  
On dissout 5,72 g (0,05 mole) de dioxyde de sélénium

  
 <EMI ID=114.1>  benzène et on élimine la matière huileuse insoluble dans le benzène. On sèche la solution de benzène sur du sulfate de magnésium anhydre et on sépare le solvant par distillation sous pression réduite pour obtenir 10,70 g d'un liquide brun. On soumet ce liquide à une chromatographie dans une colonne contenant 100 g de gel de silice en utilisant un mélange de benzène et de n-hexane (rapport volumé-

  
 <EMI ID=115.1> 

  
On soumet le liquide obtenu à une chromatographie dans une colonne contenant 80 g de gel de silice en utilisant un mélange de benzène et de n-hexane (rapport volumétrique = 1:1) comme éluant&#65533;pour obte-

  
 <EMI ID=116.1> 

  
Calculé C 62,78 ; H 4,68 ; N 32,54

  
Trouvé : C 62,60 ; H 4,85 ; N 32,50.

  
Spectre d'absorption des rayons infrarouges (net)

  
 <EMI ID=117.1> 

  
 <EMI ID=118.1> 

  
Exemple 

  
 <EMI ID=119.1>   <EMI ID=120.1> 

  
pyrazine.

  
Point de fusion : 139-140[deg.]C.

  
 <EMI ID=121.1> 

  
En suivant le procédé de l'exemple 2 et des procédés

  
 <EMI ID=122.1> 

  
dans le tableau 1.

Exemple 3

  
Préparation de 2,3-dicyano-5-chloropyrazine. :

  
 <EMI ID=123.1> 

  
chlorure de thionyle en excès par distillation sous pression réduire et on extrait le résidu avec 150 ml de chloroforme. On lave deux

  
 <EMI ID=124.1>  

Exemple 4

  
Préparation de 2,3-dicyano-5-chloro-6-n-pentylpyrazine :

  
On soumet du n-hexanoate d'éthyle et de l'oxalate de diéthyle à une condensation de Claisen, puis on les hydrolyse pour

  
 <EMI ID=125.1> 

  
reflux pendant 5 heures, puis on le traite de la même manière qu'à l'exemple 3 et on concentre le produit huileux obtenu sous pression réduite. On soumet le produit obtenu à une chromatographie dans une colonne de gel de silice avec du benzène comme éluant pour obtenir 6 g (rendement : 61%) de 2,3-dicyano-5-chloro-6-n-pentylpyrazine sous forme d'un liquide jaune.

  
 <EMI ID=126.1> 

  
En suivant les procédés des exemples 3 et 4 et des procédés semblables, on effectue la synthèse des composés n[deg.] 20 à
28 repris dans le tableau 1.

Exemple 5

  
 <EMI ID=127.1> 

  
(1) Synthèse de 2,3-dicyano-5-hydroxy-6-phénylpyrazine.

  
On verse 5,4 g (0,05 mole) de diaminomaléonitrile et 7,5 g (0,05 mdle) d'acide benzoylformique dans 50 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N. On agite le mélange à une température de 20 à 30[deg.]C pendant 30 minutes, puis pendant 2

  
 <EMI ID=128.1> 

  
mélange à la température ambiante. Par filtration, on recueille le précipité formé, on le lave trois fois avec 40 ml d'eau et on le

  
 <EMI ID=129.1> 

  
Calculé : C 64,86 ; H 2e72 ; N 25,21

  
Trouvé : C 65,02 ; H 2,54 ; N 25,20.

  
Spectre d'absorption des rayons infrarouges (KBr)

  
 <EMI ID=130.1> 

  
(2) Synthèse de la 2,3-dicyano-5-chloro-6-phénylpyrazine.

  
On dissout 7 g (0,0315 mole) de la 2,3-dicyano-5-

  
 <EMI ID=131.1> 

  
1,5 heure. On traite le mélange réactionnel de la même manière qu'à l'exemple 3 et on le recristallise dans du benzène pour obte-

  
 <EMI ID=132.1> 

  
pyrazine.

  
Point de fusion : 139-141[deg.]C.

  
 <EMI ID=133.1> 

Exemple 6

  
Préparation de 2,3-dicyano-5-chloro-6-(m-chlorophényl)-pyrazine :

  
 <EMI ID=134.1> 

  
hydroxy-6-(m-chlorophényl)-pyrazine dans 46,2 g (0,3 mole) d'oxychlorure de phosphore. On refroidit le mélange à une température

  
 <EMI ID=135.1> 

  
(0,1 mole) de triéthylamine au cours d'une période de 30 minutes. 

  
Au terme de l'addition, on chauffe le mélange à reflux pendant 3  heures. On traite le mélange réactionnel de la même manière qu'à  l'exemple 3. On ajoute 50 ml d'éther de pétrole au produit huileux  obtenu et on recueille le précipité par filtration. Par recristal-  lisation dans du tétrachlorure de carbone, on obtient 23,1 g i

  
 <EMI ID=136.1> 

  
Trouvé : C 52e38 ; H 1,61 ; Il 20,24

  
Spectre d'absorption des rayons infrarouges (KBr)

  
 <EMI ID=137.1> 

  
Par les procédés des exemples 5 et 6 et par des procédés analogues, on prépare les composés n[deg.] 29 à 43 repris dans le tableau 1.

Exemple 7

  
 <EMI ID=138.1> 

  
On dissout 0,83 g (0,005 mole) de 2,3-dicyano-5chloropyrazine dans 25 ml d'acétone. On refroidit la solution à

  
 <EMI ID=139.1> 

  
(0,005 mole) d'hydroxyde de sodium, de 1 ml d'eau et de 15 ml d'acétone. On agite le mélange à une température de 0 à 5[deg.]C pendant une heure. Au terme de la réaction, on élimine le solvant par concentration sous pression réduite. On extrait le résidu avec
100 ml de chloroforme. On lave la solution de chloroforme avec

  
 <EMI ID=140.1> 

  
d'eau, puis on sèche sur du chlorure de calcium anhydre. Ensuite, on sépare le solvant par distillation. En recristallisant le produit brut dans de l'éthanol, on obtient 0,49 g (rendement : 41%) de 2,3dicyano-5-(p-méthylphénoxy)-pyrazine. 

  
 <EMI ID=141.1> 

Exemple 8

  
Préparation de 2,3-dicyano-5-(phénylthio)-pyrazine :

  
 <EMI ID=142.1> 

  
chloropyrazine dans 25 ml d'acétone. On refroidit la solution à

  
une température de 0 à 3[deg.]C et, tout en agitant, pendant une période de 10 minutes, on ajoute goutte à goutte une solution préparée à partir de 0,55 g (0,005 mole) de thiophénol, de 0,21 g (0,005 mole) d'hydroxyde de sodium, de 1 ml d'eau et de 20 ml d'acétone. Ensuite, on traite le mélange réactionnel de la même manière qu'à l'exemple 7

  
 <EMI ID=143.1> 

Exemple 9

  
Préparation de 2,3-dicyano-5-(carboxyméthylthio)-pyrazine :

  
On dissout 0,92 g (0,01 mole) d'acide thioglycolique et 1,64 g (0,01 mole) de 2,3-dicyano-5-chloropyrazine dans 40 ml d'acétone et, tout en refroidissant la solution à une température de

  
 <EMI ID=144.1> 

  
filtration. On concentre le filtrat sous pression réduite et on ajoute 100 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1%. 

  
On extrait le produit huileux séparé avec 50 ml d'acétate d'éthyle. On lave deux fois la couche d'acétate d'éthyle avec 50 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on la concentre sous pression réduite pour obtenir un produit brut. Par recristallisation dans du toluène, on obtient 1,659(rendement : 75%) de 2,3-dicyano-5-(carboxyméthylthio)-pyrazine.

  
Point de fusion : 141-143[deg.]C.

  
 <EMI ID=145.1> 

  
Calculé : C 43,63 ; H 1,83 ; N 25,44

  
Trouvé : C 43,60 ; H 1,85 ; N 25,38.

  
Spectre d'absorption des rayons infrarouges (KBr)

  
 <EMI ID=146.1> 

Exemple 10

  
Préparation de 2,3-dicyano-5-phénoxy-6-n-propylpyrszine :

  
 <EMI ID=147.1> 

  
chloro-6-n-propylpyrazine dans 15 ml d'acétone et, au cours d'une période de 5 minutes, on ajoute goutte à goutte une solution pré-

  
 <EMI ID=148.1>  

Exemple 11 

  
 <EMI ID=149.1> 

  
De la même manière qu'à l'exemple 8, on traite

  
1,79 g (0,01 mole) de 2,3-dicyano-5-chloro-6-méthylpyrazine, 0,62 g
(0,01 mole) d'éthane-thiol et 0,40 g (0,01 mole) d'hydroxyde de sodium. Par recristallisation dans de l'éthanol, on obtient 0,91 g
(rendement : 45%) de 2,3-dicyano-5-éthylthio-6-méthylpyrazine.

  
 <EMI ID=150.1> 

  
Calculé : C 52,98 ; H 3,95 ; N 27,43

  
Trouvé : C 52,74 ; H 3,88 j N 27,61.

  
Spectre d'absorption des rayons infrarouges (KBr)

  
 <EMI ID=151.1> 

Exemple 12

  
Préparation de 2,3-dicyano-5-allyloxy-6-éthylpyrazine.

  
On dissout 1,35 g (0,007 mole) de 2,3-dicyano-5chloro-6-éthylpyrazine dans 30 ml d'acétone et, tout en refroidis-

  
 <EMI ID=152.1> 

  
goutte une solution préparée à partir de 20 ml d'alcool allylique

  
 <EMI ID=153.1>  

  
Spectre d'absorption des rayons infrarouges (net)

  
 <EMI ID=154.1> 

  
Conformément aux exemples 7 à 12 et en suivant des  procédés analogues, on effectue la synthèse des composés n[deg.] 44 à 
73, 89 à 98, 116, 117, 127 à 133, 140, 142 à 144, 148, 150 et 157 

  
à 175 indiqués dans le tableau 1. 

Exemple 13 

  
Préparation de 2,3-dicyano-5-di-n-propylamino-6-éthylpyrazine : 

  
On dissout 1,92 g (0,01 mole) de 2,3-dicyano-5-  chloro-6-éthylpyrazine dans 30 ml d'acétone. On refroidit la solu- 

  
 <EMI ID=155.1> 

  
goutte à goutte 2,02 g (0,02 mole) de di-n-propylamine. On agite le mélange pendant 30 minutes. On sépare le précipité par filtration. On concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir un produit huileux jaune. On ajoute 20 ml d'eau au produit huileux et on recristallise la poudre blanche précipitée dans de l'éthanol

  
 <EMI ID=156.1>  

  
 <EMI ID=157.1> 

  
Calculé : C 61,38 ; H 6,09 ; N 32,54

  
Trouvé : C 61,60 ; H 6,12 ; N 32,28

  
Spectre d'absorption des rayons infrarouges (KBr)

  
 <EMI ID=158.1> 

  
chloro-6-isobutylpyrazine dans 20 ml de tétrahydrofuranne. On traite la solution de la même manière qu'à l'exemple 13 en utilisant 0,3 g (0,005 mole) de n-propylamine et 0,02 g (0,005 mole) d'hydro-

  
 <EMI ID=159.1>  

  
Spectre d'absorption des rayons infrarouges (KBr)

  
 <EMI ID=160.1> 

  
Conformément aux exemples 13 à 16 et en suivant des  procédés analogues, on effectue la synthèse des composés n[deg.] 74 à

  
86, 99 à 115, 118 à 126, 134 à 139, 141, 145 à 147, 149 et 151 à
156.

Exemple 17

  
Préparation de 2,3-dicyano-5-n-propylamino-6-phénylpyrazine :

  
On dissout 12,03 g (0,05 mole) de 2,3-dicyano-5chloro-6-phénylpyrazine dans 1.400 ml de toluène. On refroidit la solution à une température de 5 à 10[deg.]C et, tout en agitant, on ajoute goutte à goutte 3,25 g (0,055 mole) de n-propylamine au cours d'une période de 10 minutes. Ensuite, également au cours d'une période de 10 minutes, on ajoute goutte à goutte 55 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium IN. Ensuite, on agite le mélange

  
 <EMI ID=161.1> 

  
réaction, on sépare le mélange réactionnel en deux couches. On concentre la couche de toluène Fous pression réduite pour obtenir un solide. On lave deux fois ce solide avec 200 ml d'eau, on le sèche sous pression réduite et on le recristallise successivement dans du toluène et de l'éthanol pour obtenir 12,1 g (rendement :
92%) de 2,3-dicyano-5-n-propylamino-6-phénylpyrazine.

  
Point de fusion : 136-137[deg.]C.

  
 <EMI ID=162.1> 

  
Trouvé : C 68,42 ; H 5,01 ; N 26,58

  
Spectre d'absorption des rayons infrarouges (KBr)

  
 <EMI ID=163.1>  

Exemple 18 

  
 <EMI ID=164.1> 

  
On traite 12,03 g (0,05 mole) de 2,3-dicyano-5chloro-6-phénylpyrazine et 7,07 g (0,11 mole) d'une solution aqueuse

  
 <EMI ID=165.1> 

  
recristallise dans du toluène pour obtenir 10,98 g (rendement : 88%) de 2, 3-dicyano-5-éthylamino-6-phénylpyrazine.

  
Point de fusion : 180 à 181[deg.]C.

  
 <EMI ID=166.1> 

  
3,55 (m, 2H) 1,27 (t, 3H).

Exemple 19

  
 <EMI ID=167.1> 

  
On dissout 1,15 g (0,0036 mole) de 2,3-dicyano-5chloro-6-(m-bromophényl)-pyrazine dans 20 ml de tétrahydrofuranne.

  
 <EMI ID=168.1> 

  
aqueuse à 70% d'éthylamine. On traite le mélange de la même manière qu'à l'exemple 13 et on le recristallise dans de l'éthanol pour

  
 <EMI ID=169.1> 

  
Calculé : C 51,24 ; H 3,07 ; N 21,34

  
Trouvé : C 51,55 ; H 3,04 ; N 21,17.

  
Spectre d'absorption des rayons infrarouges (KBr)

  
 <EMI ID=170.1>  

  
 <EMI ID=171.1> 

  
3,56 (m, 2H) 1,26 (t, 3H).

Exemple 20

  
 <EMI ID=172.1> 

  
Spectre de résonance magnétique nucléaire (CDC13)

  
 <EMI ID=173.1> 

  
3,53 (m, 2H) 1,66 (m, 2H) 1,00 (t, 3H).

Exemple 21

  
 <EMI ID=174.1> 

  
On dissout 1 g (0,0039 mole) de 2,3-dicyano-5-chloro6-(m-fluorophényl)-pyrazine dans 30 ml de toluène. On refroidit la

  
 <EMI ID=175.1> 

  
réactionnel de la même manière qu'à l'exemple 13 et on le recristallise dans de l'éthanol pour obtenir 0,63 g (rendement : 61%) de

  
 <EMI ID=176.1>  

  
 <EMI ID=177.1> 

  
Trouvé : C 62,90.; H 3,51 j N 26,02,  Spectre d'absorption des rayons infrarouges (KBr) 

  
 <EMI ID=178.1> 

  
On traite 1 g (0,0039 mole) de 2,3-dicyano-5-chloro-  6-p-tolylpyrazine et 0,46 g (0,0078 mole) de n-propylamine de la  même manière qu'à l'exemple 13, puis on recristallise dans du 

  
 <EMI ID=179.1> 

  
259 et 260 repris dans le tableau 1. 

Exemple 23 

  
Préparation de 2,3-dicyano-S-(1-carboxy-n-propyl)-amino-6-phénylpyrazine :

  
 <EMI ID=180.1> 

  
d'hydroxyde de potassium et de 40 ml d'eau. Ensuite, on agite le mélange à une température de 30[deg.]C pendant 30 minutes. Au terme de la réaction, on refroidit le réacteur avec de la glace et, entretemps, on ajoute 2 ml d'acide chlorhydrique concentré à la solution réactionnelle. Ensuite, on extrait la solution avec 100 ml de toluène. On lave la couche de toluène avec 50 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et 50 ml d'eau, puis on élimine le solvant par concentration sous pression réduite pour obtenir un solide blanc jaunâtre. En recristallisant le solide dans de

  
 <EMI ID=181.1> 

  
 <EMI ID=182.1>  mélange de la même manière qu'à l'exemple 23 et on le recristallise dans du benzène pour obtenir 2,46 g (rendement : 42%) de 2,3-dicyano-

  
 <EMI ID=183.1> 

  
Conformément aux exemples 23 et 24 et en suivant des procédés analogues, on prépare les composés n[deg.] 112, 190-196,

  
 <EMI ID=184.1> 

  
de 2,3-dicyano-5,6-dichloropyrazine et on chauffe le mélange à reflux pendant 10 heures. Au terme de la réaction, on sépare l'isopropanol par distillation roua pression réduite. On soumet

  
 <EMI ID=185.1> 

  
colonne de gel de silice en utilisant un mélange de benzène et 

  
 <EMI ID=186.1> 

  
 <EMI ID=187.1>  

Exemple 26

  
 <EMI ID=188.1> 

  
dichloropyrazine dans 50 ml de tétrahydrofuranne et on refroidit la solution à une température comprise entre -15 et -10[deg.]C, Au cours d'une période de 30 minutes, on ajoute goutte à goutte une solution de 0&#65533;47 g (0,005 mole) de phénol et de 0,21 g (0,005 mole) d'hydroxyde de sodium dans 25 ml d'eau. On agite le mélange à une

  
 <EMI ID=189.1> 

  
le mélange réactionnel dans 100 ml d'eau glacée et on recueille le précipité par filtration. On dissout le précipité dans 50 ml de chloroforme, on le lave avec 20 ml d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium et 30 ml d'eau, on le sèche sur du chlorure de calcium anhydre et on le concentre sous pression réduite. On soumet le produit brut à une chromatographie dans une colonne contenant 60 g de gel de silice en utilisant du benzène comme éluant et l'on obtient 0,65 g (rendement : 50%) de 2,3-dicyano-5-chloro-6-

  
 <EMI ID=190.1>   <EMI ID=191.1> 

  
d'eau. On traite le mélange de la même manière qu'à l'exemple 26 pour obtenir 0,33 g (rendement : 29%) de 2,3-dicyano-5-chloro-6éthylthiopyrazine 

  
 <EMI ID=192.1> 

  
Conformément à l'exemple 27 et en suivant des procédés analogues, on effectue la synthèse des composés n[deg.] 271 à 276 repris au tableau 1.

Exemple 28

  
 <EMI ID=193.1> 

  
 <EMI ID=194.1> 

  
goutte une solution préparée à partir de 0,94 g (0,01 mole) de

  
 <EMI ID=195.1> 

  
 <EMI ID=196.1> 

  
 <EMI ID=197.1> 

  
 <EMI ID=198.1>  

  
Spectre d'absorption des rayons infrarouges (KBr)

  
 <EMI ID=199.1> 

  
Conformément à l'exemple 28 et en suivant des procédés analogues, on effectue la synthèse des composés n[deg.] 277 à 281 repris au tableau 1.

Exemple 29

  
 <EMI ID=200.1> 

  
On dissout 1,11 g (0,005 mole) de 2,3-dicyano-6-npropylamino-6-chloropyrazine et 0,87 g (0,007 mole) de benzylthiol dans 50 ml d'acétone. On refroidit la solution à une température

  
 <EMI ID=201.1> 

  
on ajoute goutte à goutte une solution préparée à partir de 0,4 g
(0,005 mole) de pyridine et de 20 ml d'eau. On agite encore le

  
 <EMI ID=202.1> 

  
concentre sous pression réduite pour éliminer l'acétone. On extrait le résidu avec 100 ml de chloroforme. On lave deux fois l'extrait avec 50 ml d'eau, on le sèche sur du chlorure de calcium anhydre et on le concentre sous pression réduite pour obtenir un solide jaunâtre. En recristallisant le solide dans de l'éthanol, on obtient

  
 <EMI ID=203.1> 

  
thio)-pyrazine.

  
 <EMI ID=204.1> 

  
Trouvé : C 62,44 ; H 4,80 ; N 22,50.

  
Spectre d'absorption des rayons infrarouges (KBr)

  
 <EMI ID=205.1> 

  
Conformément à l'exemple 29 et en suivant des procédés analogues, on effectue la synthèse des composés n[deg.] 282 à 286 repris au tableau 1. 

Exemple 30

  
 <EMI ID=206.1> 

  
dichloropyrazine dans 30 ml d'acétone* On refroidit la solution à une température de 0 à 3[deg.]C et, tout en agitant, pendant une période de 10 minutes, on ajoute goutte à goutte 7 g d'une solution aqueuse à 20% du sel de sodium du méthyl-mercaptan. On soumet le mélange

  
à une agitation complémentaire à une température de 0 à 3[deg.]C pendant une heure. Au terme de la réaction, on concentre le mélange réactionnel sous pression réduite. On lave deux fois le solide blanc jaunâtre obtenu avec 50 ml d'eau, on le sèche et on le recristallise dans de l'éthanol pour obtenir 1,64 g (rendement : 74%) de 2,3dicyano-5 , 6-bis-(méthylthio) -pyrazine.

  
 <EMI ID=207.1> 

  
Conformément à l'exemple 30 et en suivant des procédés analogues., on effectue la synthèse des composés n[deg.] 287 à 293 repris au tableau 1. 

  
TABLEAU 1
 <EMI ID=208.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=209.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=210.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=211.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=212.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=213.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=214.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=215.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=216.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=217.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=218.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=219.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=220.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=221.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=222.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=223.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=224.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=225.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=226.1> 
 TABLEAU 1 (suite)
 <EMI ID=227.1> 
 ... TABLEAU 1 (suite)

  

 <EMI ID=228.1> 


  
 <EMI ID=229.1> 

  
mule (I) fournis par la présente.invention ont le pouvoir d'inhiber la germination des semences des mauvaises herbes et/ou de faire dépérir leurs tiges et leurs feuilles, si bien qu'ils exercent un effet herbicide remarquable en tant qu'ingrédients actifs pour les herbicides de pré-émergence et/ou de post-émergence dans le traitement des sols submergés, le traitement des feuilles au stade de croissance des mauvaises herbes, le traitement du sol des exploitations agricoles de montagne, etc. En particulier, les composés

  
 <EMI ID=230.1> 

  
effets herbicides dans les champs submergés des basses terres ou les rizières recouvertes d'une quantité abondante d'eau ; ils peuvent être utilisés avantageusement comme ingrédient actif des

  
 <EMI ID=231.1> 

  
que l'activité supérieure des composés de formule (I) de la présente

  
 <EMI ID=232.1> 

  
dissolvent dans l'eau et sont aisément absorbés par les mauvaises

  
 <EMI ID=233.1> 

  
feuilles submergées, assurant ainsi directement l'inhibition de la germination, l'inhibition de la croissance,, le dépérissement; etc.

  
Les composas actifs de formule (I) de la présente invention exercent des activités herbicides sélectives et peuvent contrôler efficacement et exclusivement les mauvaises herbes néfastes sans exercer des effets Importants sur des produits agricoles et horticoles utiles tels que le riz, l'orge, le froment et les légumes. ! Par exemple, en traitant le sol submergé des rizières, les composés actifs de la présente invention peuvent tuer sélectivement Echinochloa oryzicola qui est la mauvaise herbe spécifique de la famille des graminées sans aucune détérioration importante du riz

  
qui est également une plante de la famille des graminées. 

  
Dès lors, suivant un autre aspect de la présente  invention, on prévoit un herbicide contenant une quantité herbicide  efficace du nouveau dérivé de 2,3-dicyanopyrazine de formule (I).

  
Au cours d'une étude de cet herbicide, la Demanderesse a trouvé que, tout comme les dérivés de 2,3-dicyanopyrazine de formule (I) suivant l'invention, des activités herbicides étaient également exercées par :

  
(i) la 2,3-dicyanopyrazine de formule :

  

 <EMI ID=234.1> 


  
 <EMI ID=235.1> 

  
tituées de formule :

  

 <EMI ID=236.1> 


  
 <EMI ID=237.1> 

  
mule s
 <EMI ID=238.1> 
 dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe méthyle ;

  
ces composés sont connus ou on peut en effectuer la synthèse par des procédés analogues à ceux adoptés pour préparer les composés connus.

  
Des exemples spécifiques des composés répondant aux

  
 <EMI ID=239.1> 

  
2.

  
TABLEAU 2
 <EMI ID=240.1> 
 En conséquence, sous un autre aspect encore, la présente invention fournit un herbicide comprenant, comae ingrédient actif, une quantité herbicide efficace d'un dérivé de 2,3-dicyanopyrazine répondant à la formule générale :

  

 <EMI ID=241.1> 


  
dans laquelle

  
 <EMI ID=242.1> 

  
ci-dessus pour A et B, ou

  
 <EMI ID=243.1> 

  
de formule :

  

 <EMI ID=244.1> 


  
(iv) A et B ensemble, représentent un groupe de formule :

  
 <EMI ID=245.1>  un atome d'halogène ou un groupe méthyle.

  
Différentes mauvaises herbes peuvent être contrôlées par les herbicides de la présente invention et l'on en donnera ciaprès des exemples spécifiques. Ces exemples sont donnés simplement à titre d'illustration et il est entendu que les herbicides de la présente invention exercent des effets herbicides tout aussi supérieurs sur d'autres mauvaises herbes.

  
Mauvaises herbes des rizières

  
Compositae (Bidens tripartita, etc.);

  
Scrophulariaceae (Dopatrium junceum. Vandellia

  
angustifolia. Deicnostema violaceum. Lindernia

  
procumbens, etc.);

  
Lythraceae (Ammannia multiflora. Rotala indica. Lythrum

  
anceps, etc.); 

  
Elatinaceae (Elatine triandra, etc.); Callitrichaceae (Callitriche verna, etc.); Onagraceae (Ludwigia prostrata, etc.); Polygonaceae (Polygonum Hydropiper, etc.); Pontederiaceae (Ilonochoria vaginalis, etc.); Eriocaulaceae (Eriocaulon Sieboldtianum, Eriocaulon

  
 <EMI ID=246.1> 

  
Lemnaceae (Spirodela polyrhiza. Lemna paucicostate, Lemna trisulca, etc.);

  
Cyperaceae (Cyperus difformis, Eleocharis acicularis, Fimbristylis miliaceae, Cyperus serotinus, Scirpus juncoides, etc.);

  
 <EMI ID=247.1> 

  
al ismoides, etc.);

  
Alismataceae (Alisma canaliculatun, Sagittaria trifolia, Sagittaria pygmaea, Sagittaria aginashi, etc.); Marsileaceae (Marsilea quadrifolia, etc.);et Zygnemataceae (Spirogyra arcla, etc.); etc.

  
Mauvaises herbes des exploitations agricoles de montagne.

  
Compositae (Erigeron annuus, Srigeron philadelphicus, Gaiinsoga ciliata, Erigeron canadensis, Taraxacum officinale, etc.);

  
Rubiaceae (Galium Aparine, etc.);

  
Scrophulariaceae (Veronica didyma, etc.);

  
Solanaceae (Solanum nigrum, etc.);

  
 <EMI ID=248.1> 

  
Oxalidaceae (Oxalis corniculate, Oxalis Martiana, etc.); Cruciferae (Capsella bursa-pastoris, Raphanus raphanistrum, Brassica nigra, etc.); 

  
Caryophyllaceae (Stellaria Alsine, Cerastium holosteoides, Stellaria média, etc.);

  
 <EMI ID=249.1> 

  
etc.);

  
Chenopodiaceae (Chenopodium album, Chenopodium ficifolium, 

  
etc.); 

  
Polygonaceae (Polygonum persicaria, Rumex japonicus, etc.);  Cyperaceae (Cyperus rotundus, Cyperus Iria, etc.); et

  
Gramineae (Alopecurus aequalis, Digitaria adscendens,

  
Poa annua, Eleusine indica, Echinochloa crus-galli, etc.).

  
De nombreux composés herbicides de la présente invention exercent des activités herbicides remarquables sur les mauvaises herbes lors du traitement du sol des rizières submergées. Ces composés ne sont généralement pas phytotoxiques vis-à-vis des plants de riz transplantés et, dans les rizières, ils peuvent efficacement contrôler les mauvaises herbes telles que celles indiquées ci-dessus (voir tableau 4 ci-après). Par exemple, parmi les composés actifs repris au tableau 1, ceux exerçant les activités les plus puissantes sont les composés n[deg.] 130, 143, 176, 177, 192,
213, 214, 218, 222, 223, 229, 230, 235, 236, 237, 241 et 242. En termes d'activité, viennent ensuite les composés n[deg.] 1, 6, 11, 12,
14, 15, 16, 21, 22, 23, 26, 46, 47, 50, 53, 54, 56, 57, 58, 64, 66,

  
 <EMI ID=250.1> 

  
166, 178, 184, 189, 191, 193, 198, 204, 217, 224, 225, 226, 231,
233, 234, 254, 258, 262, 263, 264, 265 et 277.

  
Dès lors, la présente invention fournit un certain nombre de composés actifs pouvant contrôler une large gamme de mauvaises herbes dans les rizières sans phytotoxité importante vis-à-vis des plants de riz transplantés.

  
Bon nombre des compositions herbicides de la présente invention exercent des activités herbicides exceptionnelles. Par exemple, les compositions contenant des composés de formule (I-d), en particulier, les compositions contenant des composés répondant à la formule :

  

 <EMI ID=251.1> 


  
 <EMI ID=252.1> 

  
B141 représente un groupe éthylamino, un groupe n-propylamino, un groupe n-butylamino, un groupe isobutylamino, un groupe 1-carboxyéthylamino, un groupe 1-carboxy-n-propylamino, un groupe 1carboxy-isobutylamino, un groupe 1-carboxy-n-pentylamino ou un groupe allylamino,

  
 <EMI ID=253.1> 

  
194, 213, 214, 217, 218, 222, 223, 224, 225, 229, 230, 231, 233,
234, 235, 236, 237, 238, 239, 241, 242, 243, 244, 245, 248, 255, 256,
258, 259 et 260 repris dans le tableau 1) ont la propriété de provoquer sélectivement le blanchiment et le dépérissement (provoquer la chlorose, c'est-à-dire inhiber la formation de chlorophylle et/ou accélérer sa décomposition)des mauvaises herbes sans provoquer la chlorose des récoltes utiles. Dès lors, ces compositions sont les mieux appropriées comme herbicides hautement sélectifs du type provoquant la chlorose. En outre, bon nombre des

  
 <EMI ID=254.1> 

  
exercent des activités chlorotiques et herbicides sélectives supé-

  
 <EMI ID=255.1> 

  
chlorotiques sélectives à la fois dans les rizières et les exploitations agricoles de montagne, même lorsqu'ils sont appliqués à de faibles doses par unité de surface, tandis qu'ils provoquent

  
 <EMI ID=256.1> 

  
herbes des rizières et des exploitations apicoles de montagne

  
 <EMI ID=257.1> 

  
la fois par application sur le sol et sur les feuilles Cette activité physiologique étonnamment exceptionnelle est démontrée,

  
 <EMI ID=258.1>   <EMI ID=259.1> 

  
241 et 242, qui sont les composés les mieux appropriés de formule
(I-d-1), peuvent provoquer le blanchiment et le dépérissement pratiquement de toutes les mauvaises herbes annuelles et vivaces des rizières telles que Echinochloa oryzicola, Scirpus juncoides, Monochoria vaginalis, Rotala indica, Lindernia procumbens, Elatine triandra, Sagittaria pygmaea, Cyperus serotinus, Sagittaria trifolia, Sagittaria aginashi, Cyperus difformis et Spirodela polyrhiza dans des rizières submergées à un moment se situant entre la germination des mauvaises herbes et leur stade de deux ou trois feuilles
(environ dans les 15 jours qui suivent la transplantation des plants de riz). D'autre part, les plants de riz au stade de deux ou trois feuilles que l'on plante à une profondeur de 0,5 à 1 cm ou plus,

  
ne subissent absolument pas les activités chlorotiques des herbicides de la présente invention. Il est particulièrement remarquable de constater que, mime lorsque la dose de ces herbicides est cinq fois plus élevée que celle requise pour provoquer la chlorose et

  
le dépérissement des mauvaises herbes, ces herbicides ne provoquent nullement la chlorose des plants de riz.

  
Lorsqu'on utilise de faibles quantités d'herbicides classiques pour les rizières conjointement avec les herbicides de l'invention, toutes les mauvaises herbes peuvent être détruites complètement même en utilisant de plus faibles doses des ingrédients

  
 <EMI ID=260.1> 

  
risés sur toute la rizière submergée appels la transplantation ou qu'ils soient appliquas "ou* forme de granules ou analogue* sur

  
 <EMI ID=261.1>   <EMI ID=262.1> 

  
A la fois au stade initial et au stade de la croissance intermédiaire, on peut provoquer le blanchiment et le dépérissement complets de la mauvaise herbe "Echinochloa oryzicola" en appliquant le composé n[deg.] 177 en une dose de 50 à 100 g/10 ares ou moins. De plus, 

  
 <EMI ID=263.1> 

  
1 le blanchiment et le dépérissement des mauvaises herbes vivaces 

  
 <EMI ID=264.1> 

  
Dans le cas de récoltes importantes d'exploitations agricoles de montagne et lorsqu'on pulvérise les herbicides de la présente invention au moment de l'apparition simultanée des mauvaises herbes de telle sorte que ces herbicides puissent se déposer sur toutes les surfaces des produits de la récolte et des mauvaises herbes,

  
on peut provoquer le blanchiment et le dépérissement complets des mauvaises herbes annuelles de la famille des graminées, ainsi que des mauvaises herbes à larges feuilles telles que Digitaria adscen-

  
 <EMI ID=265.1>  part des mauvaises herbes annuelles, cependant qu'il n'est pas  phytotoxique- pour l'herbe de Manille et le gazon japonais, même lorsqu'il est appliqué en une dose de 1.600 g/10 ares.

  
On examine la chlorose sélective en semant des produits destinés à la récolte, en les recouvrant de sol jusqu'à une  hauteur d'environ 2 à 3 cm et en appliquant un herbicide contenant le composé de formule (I-d-1) de l'invention sur la surface du sol. Pratiquement toutes les mauvaises herbes subissent une chlorose et dépérissent lorsque le dosage est de 10 g/10 ares et plus, tandis qu'elles subissent un blanchiment et un dépérissement pratiquement complets en une dose de 100 g/10 ares.

  
Parmi les mauvaises herbes importantes des exploitations agricoles de montagne, il y a Digitaria adscendens, Poly-

  
 <EMI ID=266.1> 

  
tations agricoles de montagne qui restent saines et qui ne subissent pas de chlorose, il y a les carottes, le tournesol, le coton, les arachides, le soya, le maïs-, le riz et le radis. Certains de ces

  
 <EMI ID=267.1> 

  
lorsque le dosage est 16 fois plus élevé que celui requis pour provoquer la chlorose et le dépérissement des mauvaises herbes

  
 <EMI ID=268.1> 

  
dans les exploitations agricoles de montagne, couche que l'on ne peut obtenir avec les herbicides classique* et, par exemple, lors-

  
 <EMI ID=269.1>  Rumex japonicus, Erigeron philadelphicus, Erigeron annuus et Capsella bursapastoria. De façon étonnante, on a également observé que ces herbicides exerçaient des effets herbicides remarquables pour le contrôle des mauvaises herbes vivaces telles que Cyperus rotundus et Oxalis Martiana qu'il est extrêmement difficile de détruire.

  
Lorsqu'un herbicide contenant un composé de formule

  
 <EMI ID=270.1> 

  
de 100 à 200 g/10 ares, pour être ensuite mélangé uniformément avec le sol dans une couche superficielle à une profondeur de 5 cm, après la germination, la plupart des mauvaises herbes annuelles et vivaces subissent un blanchiment et un dépérissement. Lorsque différents produits de récolte sont semés à peu près dans les 20 jours qui suivent la destruction des mauvaises herbes, ces produits qui, en eux-mêmes, sont sensibles à l'herbicide, ne subissent cependant pas de phytotoxicité, ce qui démontre que les herbicides de l'invention peuvent être appliqués comme agents de contrôle des mauvaises herbes vivaces.

  
Certains herbicides de la présente invention exercent une activité provoquant un symptôme d'antiauxine. Parmi les composés exerçant cette activité, il y a, par exemple, les composés n[deg.] 119,
181, 190, 191, 196, 199, 207, 266, 268, 276, 291, 292 et 293 repris au tableau 1.

  
De plus, certains herbicides de l'invention exercent une haute activité pour inhiber la germination des mauvaises herbes. Par exemple, cette activité est exercée par des herbicides contenant des composés répondant à la formule :

  

 <EMI ID=271.1> 


  
 <EMI ID=272.1> 

  
tableau 1). 

  
Comme décrit ci-dessus, les herbicides de la présente invention sont très efficaces pour le traitement du sol submergé dans la culture du riz.

  
En règle générale, les herbicides de la présente invention exercent de hautes activités herbicides en tant qu'agents de traitement des feuilles au cours de la croissance des mauvaises herbes (voir tableau 5 ci-après). Bon nombre des herbicides de la présente invention sont généralement non sélectifs vis-à-vis des mauvaises herbes. Certains d'entre eux ont une sélectivité au contact des feuilles pour des récoltes importantes telles que le riz

  
et le froment, tandis qu'ils contrôlent non seulement les mauvaises herbes de la famille des graminées et d'autres mauvaises herbes générales à larges feuilles sans aucune phytotoxicité vis-à-vis du genre Oryzae et vis-à-vis du genre Triticum dans la famille des graminées. Cette sélectivité spécifique remarquable se manifeste,  par exemple, dans le composé n[deg.] 22 repris au tableau 1 qui n'est pas préjudiciable au genre Orizae et qui, parmi la famille des graminées, exerce un effet herbicide remarquable sur des mauvaises herbes autres que celles du genre Oryzae telles que le froment, ainsi que sur de nombreuses mauvaises herbes à larges feuilles. Parmi les herbicides connus exerçant ce haut degré de sélectivité par contact, il y a le propanil dans la culture du riz et l'Atrazine, dans la culture du mais.

   Le propanil perd sa sélectivité par réaction avec des insecticides du type des carbamates ou du phosphore organique, provoquant ainsi une phytotoxité, tandis que le composé n[deg.]

  
22 ne possède pas cette réactivité. Parmi les composés actifs exerçant des activités herbicides supérieures dans le traitement

  
 <EMI ID=273.1> 

  
225, 229, 262 et 263.

  
Les herbicides de la présente invention exercent des activités herbicides dans le traitement du sol des exploitations agricoles de montage ayant des teneurs en humidité relativement faibles. Par exemple, les composés n[deg.] 176, 177, 191,'213 et 214  exercent des activités herbicides supérieures dans les exploitations  agricoles de montagne. Ils exercent des effets remarquables contre  les mauvaises herbes Digitariaadscendens et Echinochloa crus-galli  qui sont des mauvaises herbes spécifiques de la famille des graminées dans les exploitations agricoles * montagne, ainsi que contre  les mauvaises herbes Amaranthus viridis sans aucune phytotoxicité  vis-à-vis du froment, du riz, du mais, du soya, etc. (voir tableau 6).

  
 <EMI ID=274.1> 

  
absorbés par la couche superficielle du sol des exploitations agri-  coles de montagne et ils provoquent une chlorose non sélective et 

  
le dépérissement pratiquement de toutes les mauvaises herbes appa-  raissant dans ces exploitations. Toutefois, ils ne sont pas phytotoxiques vis-à-vis des produits de récolte utiles semés en dessous de la couche superficielle dans laquelle sont absorbés ces composés actifs.

  
Les composés actifs de formule (VIII) peuvent être appliqués à un milieu de croissance ou à des plantes à traiter soit individuellement, soit, comme c'est généralement le cas, sous forme de compositions herbicides comprenant une quantité herbicide efficace d'un ou de plusieurs composés de formule (VIII)painsi qu'un support acceptable du point de vue agronomique. Par l'expression "support acceptable du point de vue agronomique", on entend n'importe quelle substance pouvant être utilisée pour dissoudre, disperser ou diffuser un composé herbicide dans les compositions sans pour autant altérer son effet herbicide alors que, en elle-même, cette substance ne doit exercer aucun effet néfaste sur le sol, l'équipement, les récoltes et le milieu ambiant agronomique.

   Les compositions herbicides de la présente invention peuvent être des solutions ou des formulations solides ou liquides. Par exemple, les composés de formule (VIII) peuvent être formulés sous forme de poudres mouillables, de concentrats émulsionnables, de poudres pour saupoudrage, de formulations granulaires, d'aérosols ou de concentrats émulsionnables fluides. Dans ces formulations, les composés sont additionnés d'un support liquide ou solide et l'on y incorpore éventuellement des agents tensio-actifs appropriés.

  
Parmi les supports solides pouvant être utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention, il y a&#65533; par exemple, les poudres végétales (par exemple, l'amidon, l'acacia,

  
 <EMI ID=275.1> 

  
(par exemple, du groupe de la kaolinite, du groupe de la montmorillonite, etc.), le tale, la pyrophyllite, la vermiculite, la calcite, le gypse, le gel de silice, le groupe du mica, la dolomite, la magnésite, le kieselguhr, la chaux éteinte, la pierre ponce, le soufre., les sels inorganiques (par exemple, le carbonate de calcium), de même que les polymères synthétiques (par exemple, les résines phénoliques ou les résines d'urée).

   Parmi les solvants ou supports liquides pouvant être utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention, il y a, par exemple, l'eau, les hydrocarbures aliphatiques et alicycliques (par exemple, le n-hexane, le cyclohexane, l'éther de pétrole, le naphte solvant, le kérosène ou l'huile légère), les hydrocarbures aromatiques (par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, le méthyl-naphtalène ou le naphte aromatique), les alcools (par exemple, le méthanol, l'éthanol, le propanol ou l'éthylène-glycol), 'les hydrocarbures halogénés (par exemple, le chlorure de méthylène, le trichloréthylène, le tétra-

  
 <EMI ID=276.1> 

  
éthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne ou l'éthyl-cellosolve), les cétones (par exemple, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la

  
 <EMI ID=277.1> 

  
acétamide), de même que les sulfoxydes (par exemple, le diméthylsulfoxyde). 

  
Parmi les émulsionnants appropriés, il y a, par exemple, les dérivés d'oxyde d'éthylène d'alkyl-phénols ou d'alcools à longue chaîne,les mercaptans,les acides carboxyliques, ainsi que les aminés réactives etlesalcools polyhydriques partiellement estérifiés. Comme émulsionnants, on peut utiliser des sulfates ou des sulfonates solubles dans les solvants, par exemple, les sels de

  
 <EMI ID=278.1> 

  
de même que les sulfates de sodium d'alcools gras ayant des propriétés tensio-actives et ce, individuellement ou conjointement avec un produit réactionnel d'oxyde d'éthylène.

  
Quoique dépendant de sa forme, l'herbicide de la

  
 <EMI ID=279.1> 

  
sur le poids de l'herbicide.

  
Les herbicides de l'invention peuvent être formulés, sous n'importe quelle forme désirée, par exemple, sous forme de poudres pour saupoudrage, de granules, de poudres mouillables, de

  
 <EMI ID=280.1> 

  
quantité appropriée d'un agent tensio-actif,, puis en mélangeant ces produite uniformément. On peut formuler des concentrât" émulsion-

  
 <EMI ID=281.1> 

  
actif, Les poudres pour saupoudrage et les granules peuvent  contenir le composé actif en une concentration de 2 à 30% en poids, calculés sur le poids de l'herbicide, tandis que les poudres mouillables, les solutions et les concentrats émulsionnables peuvent 

  
 <EMI ID=282.1> 

  
Les herbicides de la présente invention peuvent également contenir des fongicides, des bactéricides, des insecticides, des acaricides, des nématocides, des engrais, des agents

  
de régulation de la croissance des plantes et d'autres herbicides que l'on emploie habituellement en agriculture.

  
Les composés repris dans le tableau 3 ci-après peuveat être utilisés d'une manière particulièrement avantageuse comme autres herbicides dont l'effet herbicide peut être accru de manière synergique en utilisant une combinaison des composés actifs de l'invention (quoique différents suivant les types de mauvaises herbes à

  
 <EMI ID=283.1> 

  
existe d'autres herbicides pouvant exercer des effets synergiques lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec les herbicides de la présente invention. En particulier, les herbicides du type perturbant le mécanisme de formation de la chlorophylle dans les mauvaises herbes en provoquant: leur chlorose et leur dépérissement, par exeat-

  
 <EMI ID=284.1> 

  
les corps des plantes, de même que les acides nucléiques ou les hormone* jouant un rôle important dans le corps* En utilisant une combinaison d'une faible quantité de l'herbicide suivant l'inven-

  
 <EMI ID=285.1> 

  
herbicide. 

  
TABLEAU 3 
 <EMI ID=286.1> 
 TABLEAU 3 (suite)

  

 <EMI ID=287.1> 


  
Dès lors., sous un autre aspect encore, la présente invention fournit une composition herbicide comprenant au moins un

  
 <EMI ID=288.1> 

  
autre composé herbicide repris dans le tableau ci-dessus.

  
Cette composition herbicide exerce un puissant effet synergique. Par exemple, dans le traitement du sol des exploitations agricoles de montagne habité par Digitaria adscendens&#65533; Chenopodium ficifolium et Amaranthus viridis, le composé n[deg.] 177 exerce un contrôle à raison de 50% en une dose de 25 g/10 ares et un contrôle à raison de 80 à 90% en une dose de 50 g/10 ares, tandis que le composé n[deg.] 176 exerce un contrôle à raison de 60-70% en une

  
 <EMI ID=289.1> 

  
mentent de façon étonnante lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec d'autres herbicides indiqués dans le tableau ci-dessus comme agents synergiques en doses à ce point faibles qu'en eux-mêmes, ils ne seraient pas suffisants pour exercer des effets herbicides pratiques. De plus, même lorsqu'on utilise des herbicides généraux en faibles doses insuffisantes pour exercer des effets herbicides

  
 <EMI ID=290.1> 

  
 <EMI ID=291.1> 

  
d'exercer de nettes activités herbicides. Parmi les agents synergiques particulièrement efficaces, il y a, par exemple, les herbi-

  
 <EMI ID=292.1> 

  
alachlor,, CAT et atrazine exercent des effets synergiques supérieurs* Lors du traitement du sol au moment de la germination dans l'eau, l'effet synergique des herbicides de la présente invention et des agents synergiques repris dans le tableau ci-dessus est remarquable. Par exemple, le composé n[deg.] 177 a tendance à exercer un plus faible effet herbicide sur la mauvaise herbe Echinochloa oryzicola que sur les mauvaises herbes à larges feuilles, Scirpus juncoides et Eleocharis acicularis, mais en utilisant conjointement une faible dose de simetryne, d'oxadiazon, de benthiocarb, de CNP, de butachlor, deMCP, etc. conjointement avec ce composé, son effet herbicide sur Echinochloa oryzicola, les mauvaises herbes à larges feuilles, Scirpus juncoides et Eleocharis acicularis augmente nettement.

   De plus, en utilisant les herbicides benthiocarb et butachlor dont les activités sur les mauvaises herbes à larges feuilles sont inférieures, ou l'herbicide CNP dont l'activité sur les mauvaises herbes à larges feuilles et sur Eleocharis acicularis est

  
 <EMI ID=293.1> 

  
aux inconvénients de ces herbicides en les amenant à exercer des effets herbicides supérieurs, encore que cette caractéristique dépende des conditions d'application. Parmi d'autres herbicides efficaces exerçant des effets synergiques, il y a, par exemple, MT101, SK223 et molinate.

  
L'effet des agents synergiques sur les herbicides de la présente invention dans le traitement du sol submergé au cours

  
de la période de croissance suit la même tendance que dans le traitement d'émergence et les agents synergiques précités peuvent être utilisés de manière synergique. Les herbicides MCP, propanil et benzazon sont également efficaces.

  
Lorsqu'on utilise l'herbicide de la présente invention avec d'autres herbicides, on peut étonnamment accroître l'activité herbicide en ajoutant une faible quantité de l'herbicide de l'invention, car le mécanisme herbicide des herbicides de l'invention est différent de ceux des autres herbicides classiques. La quantité de l'autre herbicide n'est pas critique et elle peut varier dans de larges limites suivant le type d'herbicide de l'invention, le type de mauvaise herbe, ainsi qu'en fonction du lieu et des conditions d'application. En règle générale, on incorpore l'ingrédient

  
 <EMI ID=294.1> 

  
rence de 2 à 98% et, mieux encore, de 5 à 95% vis-à-vis de la quantité totale des ingrédients actifs.

  
Comme on l'a indiqué ci-dessus, les herbicides de la présente invention peuvent être appliqués directement au sol comme herbicides de pré-émergence et/ou de post-émergence dans des rizières submergées et dans les exploitations agricoles de montagne

  
ou encore on peut les pulvériser directement sur les mauvaises herbes par le traitement des feuilles.

  
Dès lors, suivant la présente invention, on prévoit également un procédé en vue de contrôler les mauvaises herbes dans les récoltes agricoles, ce procédé consistant à appliquer une quantité herbicide efficace d'un dérivé de 2,3-dicyanopyrazine de formule (VIII) à l'endroit devant être protégé contre les mauvaises herbes.

  
La quantité du composé actif de formule (VIII) n'est pas critique et elle peut varier dans un large intervalle suivant le type de composé actif, le moment et le mode d'application, etc. En règle générale, il est avantageux d'utiliser ce composé actif

  
en une quantité d'au moins 10 g, de préférence, de 20 à 1.000 g

  
et, mieux encore, de 50 à 600 g par 10 ares. Les taux d'application indiqués ci-dessus sont des normes expérimentales et, bien entendu, on peut les augmenter ou les diminuer suivant l'état de

  
la récolte, l'habitat des mauvaises herbes, etc.

  
La composition herbicide peut être appliquée par n'importe quel procédé classique désiré. Par exemple, on peut la pulvériser au sol ou par voie aérienne sur le lieu à protéger contre les mauvaises herbes avant ou après l'ensemencement ou la transplantation ; on peut également la pulvériser avec les semences au  <EMI ID=295.1> 

  
des mauvaises herbes se mélangeant aux semences des récoltes peut être inhibée en plongeant les semences des récoltes dans une solution aqueuse contenant le composé actif de l'invention et ce, avant l'ensemencement.

  
Les composés actifs de formule (VIII) ont une faible, voire aucune phytotoxicité vis-à-vis des récoltes agricoles utiles et ils ont également une faible toxicité vis-à-vis des mammifères,  si bien qu'ils constituent des herbicides très appropriés.

  
Les formulations et exemples d'essai ci-après illustrent davantage la formulation des herbicides fournis par la présente invention, ainsi que leurs activités herbicides.

  
Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Les numéros des composés sont ceux donnés dans les tableaux 1 et 2.

  
Exemple de formulation 1 (poudre mouillable)

  
On mélange 40 parties du composé actif de l'invention,

  
 <EMI ID=296.1> 

  
kaolinite fabriquée par "Zeeklite Chemical & Mining Co., Ltd") et de "KUNILITE" (nom commercial pour un kieselguhr fabriqué par "Kunimine Industries Co., Ltd.") comme support, de même que 5 parties de "SORPOL 5039" (nom commercial pour une composition contenant un polymère d'éther alkylarylique de polyoxyéthylène, un alkylate de polybxyéthylène-sorbitanne, un dérivé d'acide gras de polyoxyéthylène et un alkylaryl-sulfonate, ce produit étant fabriqué par "Toho Chemical Industries Co., Ltd."), comme agent tensio-actif&#65533; puis on pulvérise pour former une poudre mouillable à 40%.

  
Exemple de formulation 2 (concentrats émulsionnables)

  
On mélange 15 parties du composé actif de l'invention,
80 parties de tétrahydrofuranne et 5 parties de "SORPOL 800 A" (nom commercial) pour former un concentrat émulsionnable à 15%. 

  
Exemple de formulation 3 (granules) 

  
On mélange et pulvérise 10 parties du composé actif

  
de l'invention, 50 parties de bentonite, 35 parties de "KUNILITE"

  
et 5 parties de lignosulfonate de sodium. On ajoute 10 parties

  
d'eau et on agite uniformément le mélange. On extrude ce mélange

  
 <EMI ID=297.1> 

  
découpe en longueurs appropriées pour former des granules à 10%.

  
Les exemples ci-après illustrent les résultats d'essais pratiqués sur des plantes avec les agents herbicides de l'invention afin d'en démontrer les effets, ainsi que leurs méthodes d'utilisation. 

  
Exemple d'essai 1 (traitement du sol submergé).

  
 <EMI ID=298.1> 

  
avec du sol d'une rizière (terreau d'argile) et on sème des semences d'Echinochloa oryzicola, de mauvaises herbes à larges feuilles (Monochoria vaginalis, Rotala indica, Lindernia procumbens) et de Scirpus juncoides à une profondeur de 2 cm en dessous de la surface du sol, puis on transplante deux plants d'Eleocharis acicularis. En même temps, on transplante, à une profondeur de 2 cm,

  
des plants de riz au stade de 3 feuilles en groupes constitués chacun de deux plants, puis on les submerge jusqu'à 3 cm au-dessus de la surface du sol.

  
On pèse une poudre mouillable contenant chacun des composés actifs de l'invention repris dans le tableau 4, on la dilue avec 10 ml d'eau par pot, puis on l'applique en la déversant sur la surface de l'eau. Ensuite, on laisse croître les plants de riz dans une chambre en verre et, trois semaines après le traitement, on examine les effets herbicides du composé actif et son influence

  
sur le riz. les résultats sont repris dans le tableau 4. Les chiffres repris dans ce tableau indiquent le degré de détérioration du riz et les activités herbicides évaluées'- comme suit : 

  

 <EMI ID=299.1> 
 

  
TABLEAU 4
 <EMI ID=300.1> 
 TABLEAU 4 (suite)
 <EMI ID=301.1> 
 TABLEAU 4 (suite)
 <EMI ID=302.1> 
 TABLEAU 4 (suite)
 <EMI ID=303.1> 
  <EMI ID=304.1> 
 <EMI ID=305.1> 
 TABLEAU 4 (suite)
 <EMI ID=306.1> 
 TABLEAU 4 (suite)
 <EMI ID=307.1> 
 TABLEAU 4 (suite)
 <EMI ID=308.1> 
 TABLEAU 4 (suite)
 <EMI ID=309.1> 
 TABLEAU 4 (suite)
 <EMI ID=310.1> 
 TABLEAU 4 (suite)
 <EMI ID=311.1> 
 TABLEAU 4 (suite)
 <EMI ID=312.1> 
 TABLEAU 4 (suite)
 <EMI ID=313.1> 
 TABLEAU 4 (suite)
 <EMI ID=314.1> 
 TABLEAU 4 (suite)
 <EMI ID=315.1> 
 TABLEAU 4 (suite)
 <EMI ID=316.1> 
 TABLEAU 4 (suite)

  

 <EMI ID=317.1> 


  
Exemple d'essai 2 (traitement des feuilles)

  
Dans des pots non vitrifiés remplis de sol d'exploitation agricole de montagne et recouverts d'une couche de sol de

  
1 cm, on sème des semences de riz, de froment, de Panicum crusgalli, de Digitaria adscendens, d'Amaranthus viridis et de radis. Lorsque les plantes poussent et atteignent le stade de 3 à 4 feuilles, on pulvérise, à raison de 100 litres pour 10 ares, une poudre mouillable diluée contenant chacun des composés actifs de l'invention repris au tableau 5. 

  
Le quinzième jour qui suit le traitement, on examine le degré de détérioration de chaque plante ; les résultats sont évalués de la même manière que dans l'exemple d'essai 1. Ces résul-

  
 <EMI ID=318.1>  

  

 <EMI ID=319.1> 


  

 <EMI ID=320.1> 
 

  

 <EMI ID=321.1> 


  

 <EMI ID=322.1> 
 

  

 <EMI ID=323.1> 


  

 <EMI ID=324.1> 
 

  

 <EMI ID=325.1> 


  

 <EMI ID=326.1> 
 

  

 <EMI ID=327.1> 


  

 <EMI ID=328.1> 
 

  

 <EMI ID=329.1> 


  

 <EMI ID=330.1> 
 

  

 <EMI ID=331.1> 


  

 <EMI ID=332.1> 
 

  
Exemple d'essai 3 (traitement du sol dans les conditions des exploitations agricoles de montagne).

  
On remplit des pots en polyéthylène (1/5.000 are) de sol d'exploitations agricoles de montagne et on nivelle. On sème du froment, du riz, du radis, du mais et du soya et on recouvre les semences d'un sol contenant des semences de Digitaria adscendens, d'Echinochloa crus-galli et d'Amaranthus viridis en une épaisseur de 2 cm. Immédiatement après, à raison de 200 litres pour 10 ares, on pulvérise une poudre mouillable diluée contenant le composé actif de l'invention. Ensuite, on laisse croître les plantes pendant trois senaines dans une chambre en verre, puis on les examine. Les résultats sont repris au tableau 6. Les chiffres repris dans ce tableau indiquent les degrés de détérioration des récoltes et les activités herbicides exercées sur les mauvaises herbes et ce, avec la même évaluation que celle de l'exemple d'essai 1. 

  

 <EMI ID=333.1> 


  

 <EMI ID=334.1> 
 

Exemple d'essai 4

  
On remplit des pots non vitrifiés d'un diamètre de
20 cm avec du sol d'une exploitation agricole de montagne. On mélange uniformément des semences de Digitaria adscendens et de mauvaises herbes à larges feuilles (Chenopodium ficifolium et Amaranthus viridis) avec une couche superficielle de sol de 1 cm. Immédiatement après, on applique, sur la surface du sol, un mélange dilué du composé actif de l'invention et d'un autre herbicide. On laisse croître les plantes pendant 20 jours, puis on les examine. Les résultats sont repris au tableau 7. 

  
TABLEAU 7
 <EMI ID=335.1> 
 TABLEAU 7 (suite)
 <EMI ID=336.1> 
 TABLEAU 7 (suite) 

  

 <EMI ID=337.1> 

Exemple d'essai 5

  
On remplit des pots de Wagner d'un diamètre de 20 cm avec du sol d'une rizière On mélange uniformément des semences d'Echinochloa oryzicola, de Scirpus juncoides et de mauvaises herbes à larges feuilles (Monochoria vaginalis, Rotala indica et Lindernia Procumbens) avec une couche superficielle de sol de 1 cm. En outre, on transplante deux plants d'Eleocharis acicularis. On submerge le sol jusqu'à une hauteur de 3 cm, puis on transplante des plants de riz au stade de 2 à 3 feuilles à une profondeur de 2 cm.

  
Ensuite, lors de l'émergence des mauvaises herbes, on applique goutte à goutte un mélange dilué de chacun des composés d'essai de l'invention et d'un autre herbicide. Après avoir laissé croître les plantes pendant 20 jours, on examine les degrés de détérioration du riz et les activités herbicides des compositions herbicides. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 8. 

  

 <EMI ID=338.1> 


  

 <EMI ID=339.1> 
 

  

 <EMI ID=340.1> 


  

 <EMI ID=341.1> 
 

  

 <EMI ID=342.1> 


  

 <EMI ID=343.1> 
 

  

 <EMI ID=344.1> 


  
 <EMI ID=347.1> 

  

 <EMI ID=345.1> 
 

Exemple d'essai 6

  
On remplit des pots de Wagner d'un diamètre de 20 cm

  
 <EMI ID=346.1> 

  
d'Echinochloa oryzicola, de Scirpus juncoides et de mauvaises herbes à larges feuilles (Monochoria vaginalis, Rotala indica et Lindernia procumbens) avec une couche superficielle de sol de 1 cm, puis on transplante deux plants d'Eleocharis acicularis. On submerge le sol jusqu'à une hauteur de 3 cm, puis on transplante les plants de riz au stade de 2 à 3 feuilles jusqu'à une profondeur de 2 cm. Après avoir laissé croître Echinochloa oryzicola jusqu'au stade

  
chacun des composés actifs de l'invention et d'un autre herbicide. Après avoir laissé croître les plantes pendant 20 jours, on examine les degrés de détérioration du riz et les activités herbicides des compositions herbicides. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 9. 

  

 <EMI ID=348.1> 


  

 <EMI ID=349.1> 
 

  

 <EMI ID=350.1> 


  

 <EMI ID=351.1> 
 

  

 <EMI ID=352.1> 


  

 <EMI ID=353.1> 
 

Exemple d'essai 7

  
On sème différents produits de récolte dans un sol

  
 <EMI ID=354.1> 

  
laisse croître pendant 20 jours. Ensuite, on examine les détério-  rations des récoltes ; les résultats obtenus sont repris au tableau 
10.

  
TABLEAU 10 

  

 <EMI ID=355.1> 


  
D'après les résultats repris au tableau 10, on constate que la carotte possède la résistance la plus élevée à ce composé herbicide, puis viennent, dans l'ordre de résistance décroissante, le tournesol, le radis, le coton, l'arachide, le chou de Chine, le soya, le mais et la citrouille. Le froment, le riz et la betterave ont un degré moyen de résistance, tandis que la tomate et l'oignon du Pays de Galles sont les moins résistants. 

Exemple d'essai 8

  
On remplit des pots non vitrifiés de sol d'exploitation agricole de montagne (sol de cendres volcaniques) contenant Digitaria adscendens, Amaranthus viridis et Polygonum longisetum.

  
 <EMI ID=356.1> 

  
croître les produits de récolte pendant 20 jours. Ensuite, on examine les activités herbicides et les détériorations des récoltée; les résultats obtenus sont repris dans le tableau <1><1>. 

  
TABLEAU 11
 <EMI ID=357.1> 
 D'après les résultats obtenus, on constate que la carotte est la plus résistante et que des doses 64 fois supérieures à la dose efficace minimale (50 g/10 ares) sont absolument non toxiques vis-à-vis de la carotte. En termes de résistance, vient ensuite le tournesol. Des doses d'environ 16 à 32 fois la dose efficace minimale sont non toxiques ou ne sont que légèrement toxiques vis-à-vis du coton, du soya, du radis, du mais, de l'arachide et du riz. Le froment n'est pas détérioré même lorsque la dose est 8 fois plus importante que la dose efficace minimale.

Exemple d'essai 9

  
On remplit ,des pots non vitrifiés d'un sol d'exploitation agricole de montagne contenant des semences de différentes mauvaises herbes, puis on y sème différents produits de récolte

  
et on les laisse croître. Lorsque ces produits de récolte atteignent le stade de 2 à 3 feuilles, on applique le composé n[deg.] 177 sur toute la surface du sol dans chacune des concentrations indiquées dans le tableau 12. Quinze jours plus tard, on examine les

  
 <EMI ID=358.1> 

  
Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 12.

  
Les mauvaises herbes annuelles telles que Digitaria

  
 <EMI ID=359.1>  TABLEAU 12

  

 <EMI ID=360.1> 

Exemple d'essai 10

  
Au moyen d'une machine automatique pour la prépara-

  
 <EMI ID=361.1> 

  
laissé croître les produite de récolte pendant 20 jour., on examine le" activités herbicides du composé et les degrés de détérioration

  
 <EMI ID=362.1>  dose est portée à 1.600 g/10 ares. Viennent ensuite., en ordre de résistance décroissante au composé herbicide, le froment., le chou de Chine, l'oignon du Pays de Galles et la tomate.

  
 <EMI ID=363.1> 

  
subit une détérioration moyenne à une dose 4 fois supérieure à celle de la dose pratique.

  
TABLEAU 13

  

 <EMI ID=364.1> 
 

Exemple d'essai 11

  
On assemble vingt anneaux en résine de chlorure de

  
 <EMI ID=365.1> 

  
les remplit du sol d'une exploitation agricole de montagne (terreau d'argile). On applique le composé n[deg.] 177 à la surface de la structure annulaire en une quantité correspondant à 250 et 500 g/10 ares respectivement. 24 heures après l'application, on fait tomber une pluie artificielle en une quantité de 20 mm/heure. Après une autre période de 24 heures, on prélève des échantillons du sol chaque fois d'une couche située à 0,5 cm en dessous de la surface du sol, puis on dépose des échantillons dans des boîtes de Petri. Dans ces boîtes de Petri, on sème des semences de Panicum crus-galli dont on a forcé la germination. Après avoir laissé croître les plantes pendant 15 jours, on mesure le pourcentage en poids (après séchage à l'air) des parties terrestres de Panicum crus-galli. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 14.

  
TABLEAU 14

  

 <EMI ID=366.1> 


  
On détermine le pourcentage en poids (après séchage

  
à l'air) des parties terrestres en recueillant uniquement les par-  ties terrestres de la plante, en les séchant à l'air pendant 3 jours à l'intérieur avec une bonne circulation d'air, en mesurant le poids des parties terrestres séchées et en calculant le pourcentage de ce poids basé sur le poids d'une'parcelle non traitée après séchage à l'air. 

  
 <EMI ID=367.1> 

  
dessous de la surface du sol, cependant que l'on n'observe aucune activité en dessous de 0,5 & 1 cm, ce qui démontre qu'une couche rigide traitée à l'herbicide s'est formée à 0,5 cm en dessous de la surface du sol.

Exemple d'essai 12

  
On assemble 20 anneaux en résine de chlorure de vinyle ayant chacun une hauteur de 0,5 cm et un diamètre de 10 cm pour former une structure annulaire, puis on les remplit de

  
sol de rizière (terreau d'argile). On dépose la structure ainsi obtenue dans un pot d'une hauteur de 15 cm et on verse de l'eau jusqu'à une hauteur de 13 cm. Ensuite, on applique le composé n[deg.]
177 respectivement dans les doses de 100 g et 200 g poar 10 ares.

  
On évacue l'eau du pot par un siphon de façon à abaisser le niveau d'eau de 3 cm au cours d'une période de 24 heures. L'alimentation d'eau est réglée de manière adéquate pour maintenir constamment le niveau d'eau à 3 cm au-dessus de la surface du sol. Après 48 heures; on prélève des échantillons du sol chaque fois d'une couche située

  
à 0,5 cm en dessous de la surface du sol, puis on dépose les échantillons dans une boîte de Pétri. On sème des semences de Panicum crus-galli dont on a forcé la germination. Après les avoir laissé croître pendant 15 jours, on détermine le pourcentage en poids des parties terrestres après séchage à l'air. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 15.

  
D'après ces résultats, on constate qu'à des doses

  
de 200 et 100 g/10 ares, on peut observer une activité herbicide entre 0 et 0,5 cm dans le sol, cependant que l'on n'observe aucune activité herbicide à 0,5-1 cm ou plus en dessous de la surface du sol. En conséquence, les plants de riz transplantés à une profondeur de 0,5 à 1 cm ou plus ne subissent aucune détérioration. 

  
TABLEAU 15

  

 <EMI ID=368.1> 


  
On forme des parcelles d'essai ayant chacune une surface de 2 m2 dans une pelouse (5 ans après la formation), puis on pulvérise uniformément le composé n[deg.] 177 sur ces parcelles à raison de 100 litres/10 ares. On effectue cet essai de la mi-mai à la mi-juin afin de contrôler les mauvaises herbes qui se sont déjà développées. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 16.

  
TABLEAU 16

  

 <EMI ID=369.1> 
 

REVENDICATIONS

  
 <EMI ID=370.1> 

  
formule générale :

  

 <EMI ID=371.1> 


  
 <EMI ID=372.1> 

  
inférieur , un groupe phényle substitué ou non substitué, un groupe

  
benzyle ou un groupe de formule -ZRl dans laquelle Z représente un

  
 <EMI ID=373.1> 

  
rieur substitué ou non substitué, un groupe alcényle inférieur,

  
un groupe alcynyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué ^ou encore un groupe benzyle substitué ou non substitué,et

  
B représente un atome d'halogène, un groupe alkyle contenant au

  
moins 3 atomes de carbone, un groupe phényle comportant un substi-

  
 <EMI ID=374.1> 

  
groupe de formule ZR, dans laquelle Z et R, ont les significations

  
définie* ci -dessus, ou un groupe de formule,

  

 <EMI ID=375.1> 


  
dans laquelle

  
 <EMI ID=376.1>

Claims (1)

  1. <EMI ID=377.1> groupe comprenant un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur et un groupe nitro.
    3. Composé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que B représente un atome d'halogène, un groupe alkyle contenant 3 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle comportant un à trois substituants choisis parmi la classe comprenant un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle inférieur et un groupe alcoxy inférieur dans les positions ortho
    <EMI ID=378.1>
    formule
    <EMI ID=379.1>
    <EMI ID=380.1>
    où Z représente un atome d'oxygène ou un atome
    de soufre, Ri. représente un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes
    de carbone pouvant comporter un substituant choisi parmi la classe comprenant un groupe carboxy et un groupe alcoxy inférieur-carbonyle, un groupe allyle, un groupe 2-propynyle, un groupe phényle pouvant contenir 1 à 3 substituants choisis parmi la classe comprenant un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy
    <EMI ID=381.1>
    <EMI ID=382.1>
    <EMI ID=383.1>
    <EMI ID=384.1> éthylénimino, un groupe pyrrolidino, un groupe pipéridino, un groupe hexaméthylénimino ou un groupe morpholino.
    <EMI ID=385.1>
    groupe alkyle inférieur contenant 1 à 3 atomes de carbone pouvant être substitués par un groupe alcoxy inférieur-carbonyle, un groupe alcényle inférieur, un groupe alcynyle inférieur ou un groupe phényle pouvant comporter un ou deux substituants choisis parmi la
    <EMI ID=386.1>
    alkyle inférieur et un groupe alcoxy inférieur.
    5. Composé suivant la revendication 3, caractérisé
    <EMI ID=387.1>
    groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone pouvant comporter un substituant choisi parmi la classe comprenant un groupe carboxy et un groupe alcoxy inférieur-carbonyle, un groupe phényle pouvant comporter un ou deux substituants choisis parmi la classe comprenant un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, ou un groupe benzyle,
    <EMI ID=388.1> &#65533; Composé suivant la revendication 6, caractérisé
    <EMI ID=389.1>
    Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A représente un atome d'hydrogène et B représente un
    atome de chlore, un groupe alkyle inférieur contenant 3 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy inférieur contenant 1 ou 2 atomes de carbone, un groupe allyloxy, un groupe 2-propynyloxy, un groupe phényle comportant, en position ortho ou méta, un substituant
    choisi parmi la classe comprenant un atome de chlore, un atome de brome, un groupe hydroxy, un groupe méthyle et un groupe méthoxy,
    un groupe phénoxy pouvant comporter un ou deux substituants choisis parmi la classe comprenant un atome de chlore, un groupe méthyle,
    un groupe méthoxy et un groupe nitro, un groupe éthylthio, un
    groupe carboxyméthylthio ou un groupe phénylthio pouvant comporter
    un substituant choisi parmi la classe comprenant un atome de chlore
    et un groupe méthyle.
    9. Composé suivant la revendication 1, caractérisé
    en ce que A représente un groupe alkyle inférieur et B représente
    <EMI ID=390.1> un groupe sec-butylamino, un groupe phénylamino ou un groupe
    <EMI ID=391.1>
    11. Composé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que A représente un groupe éthyle et B représente un atome de chlore, un groupe allyloxy, un groupe 2-propynyloxy, un groupe carboxyméthylthio ou un groupe n-propylamino.
    12. Composé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que A représente un groupe n-propyle et B représente un atome de chlore, un groupe allyloxy, un groupe 2-propynyloxy, un groupe
    <EMI ID=392.1>
    groupe éthylamino, un groupe n-propylamino, un groupe n-butylamino, un groupe sec-butylamino ou un groupe tert-butylamino.
    <EMI ID=393.1>
    en ce que A représente un groupe n-butyle, un groupe isobutyle, un groupe n-pentyle ou un groupe n-hexyle et B représente un atome de chlore, un groupe allyloxy, un groupe 2-propynyloxy, un groupe carboxyméthylthio, un groupe méthylamino, un groupe éthylamino ou un groupe n-propylamino.
    14. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A représente un groupe phényle pouvant comporter un ou deux substituants choisis parmi la classe comprenant un atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur contenant 1 à 3 atomes de carbone, tandis que B représente un atome de chlore, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe méthylthio, un groupe éthylthio
    <EMI ID=394.1>
    indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur pouvant comporter un substituant choisi parmi la classe comprenant un atome d'halogène un groupe hydroxy, un groupe alcoxy inférieur, un groupe carboxy et un groupe alcoxy inférieurcarbonyle, un groupe allyle, un groupe phényle pouvant comporter
    un substituant choisi parmi la classe comprenant un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur et un groupe alcoxy inférieur, ou un
    <EMI ID=395.1> représentant un groupe éthylénimino, un groupe pyrrolidino ou un groupe pipéridino.
    15. Composé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que B représente un atome de chlore, un groupe éthylamino, un
    <EMI ID=396.1>
    un groupe 1-carboxyéthylamino, un groupe 1-carboxy-n-propylamino, un groupe 1-carboxy-isobutylamino, un groupe 1-carboxy-n-pentyl-
    <EMI ID=397.1>
    éthylénimino.
    16. Composé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que A représente un groupe phényle pouvant comporter un substituant choisi parmi la classe comprenant un atome de fluor, un
    atome de chlore, un atome de brome, un atome d'iode et un groupe méthyle.
    <EMI ID=398.1>
    en ce que A représente un groupe phényle, un groupe m-fluorophényle, un groupe m-chlorophényle, un groupe m-bromophényle&#65533; un groupe mtolyle ou un groupe p-tolyle.
    18. Composé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que A représente un groupe phényle, un groupe m-fluorophényle, un groupe m-chlorophényle, un groupe m-bromophényle, un groupe m-tolyle ou un groupe p-tolyle, tandis que B représente un groupe éthylamino, un groupe n-propylamino ou un groupe 1-carboxy-n-propylamino.
    19. Composé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que A représente un groupe phényle, un groupe m-fluorophényle, un groupe m-chlorophényle ou un groupe m-tolyle, tandis que B représente un groupe n-propylamino.
    20. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A représente un groupe benzyle et B représente un groupe éthylamino ou un groupe diéthylamino. <EMI ID=399.1>
    en ce que A représente un groupe alcoxy inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe allyloxy, un groupe 2-propynyloxy, un groupe phénoxy pouvant comporter un ou deux substituants choisis parmi la classe comprenant un atome de chlore et un groupe méthyle, un groupe alkyl inférieur-thio contenant 1 à 3 atomes de carbone,
    un groupe phénylthio ou un groupe benzylthio, tandis que B représente un atome de chlore, un groupe éthylamino ou un groupe n-propylamino.
    <EMI ID=400.1>
    groupe phénoxy, un groupe éthylthio, un groupe n-propylthio ou un groupe isopropylthio, tandis que B représente un atome de chlore.
    <EMI ID=401.1>
    dicyanopyrazine de formule générale :
    <EMI ID=402.1>
    <EMI ID=403.1>
    inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué, ou un groupe benzyle, tandis que Bl représente un groupe alkyle contenant au moins 3 atomes de carbone ou un groupe phényle comportant un substituant dans les positions ortho et/ou méta du noyau benzène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé dicarbonyle de formule :
    <EMI ID=404.1>
    <EMI ID=405.1>
    dicyano-5-halopyrazine de formule générale : <EMI ID=406.1>
    dans laquelle A. représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué ou un
    groupe benzyle, tandis que X. représente un atome d'halogène, caractérisé en ce qu'il consiste à halogéner un dérivé de 2,3-di- cyano-5-hydroxypyrazine de formule générale :
    <EMI ID=407.1>
    <EMI ID=408.1>
    en ce que l'agent d'halogénation est l'oxychlorure de phosphore ou l'oxybromure de phosphore.
    <EMI ID=409.1>
    dicyano-5-halopyrazine de formule générale :
    <EMI ID=410.1>
    dans laquelle A2 représente un groupe de formule -ZR. où Z repré-
    <EMI ID=411.1>
    groupe alkyle inférieur substitué ou non substitué, un groupe alcényle inférieur, un groupe alcynyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substituée ou encore un groupe benzyle substitué
    ou non substitué, tandis que X2 représente un atome d'halogène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une 2,3-dicyano-5,6dihalopyrazine de formule générale : <EMI ID=412.1>
    dans laquelle X2 a la signification définie ci-dessus, avec un composé de formule :
    HA2 (V) dans laquelle A2 a la signification définie ci-dessus.
    <EMI ID=413.1>
    dicyanopyrazine de formule générale :
    <EMI ID=414.1>
    dans laquelle A représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué, un groupe benzyle ou un groupe de formule -ZR. où Z représente un atome
    <EMI ID=415.1>
    inférieur substitué ou non substitué, un groupe alcényle inférieur, un groupe alcynyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué ou un groupe benzyle substitué ou non substitué, tandis
    <EMI ID=416.1>
    un groupe de formule
    <EMI ID=417.1>
    <EMI ID=418.1>
    <EMI ID=419.1> caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un dérivé de 2,3dicyano-5-halopyrazine de formule :
    <EMI ID=420.1>
    dans laquelle A a la signification définie ci-dessus, tandis que X3 représente un atome d'halogène,
    avec un composé de formule :
    <EMI ID=421.1>
    dans laquelle B2 a la signification définie ci-dessus.
    <EMI ID=422.1>
    dicyanopyrazine répondant à la formule générale :
    <EMI ID=423.1>
    <EMI ID=424.1>
    <EMI ID=425.1>
    représente un groupe alkyle inférieur substitué ou nan substitué,
    <EMI ID=426.1>
    groupe phényle substitué ou non substitué ou un groupe benzyle
    <EMI ID=427.1>
    <EMI ID=428.1>
    <EMI ID=429.1> avec un composé de formule :
    <EMI ID=430.1>
    dans laquelle A2 a la signification définie ci-dessus.
    <EMI ID=431.1>
    dicyanopyrazine répondant à la formule générale :
    <EMI ID=432.1>
    <EMI ID=433.1>
    sente un groupe alkyle inférieur substitué ou non substitué, un groupe alcényle inférieur, un groupe alcynyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué ou un groupe benzyle substitué
    <EMI ID=434.1>
    <EMI ID=435.1>
    pe phényle substitué ou non substitué,ou encore un groupe benzyle
    <EMI ID=436.1>
    mule s
    <EMI ID=437.1>
    <EMI ID=438.1> s avec un composé de formule :
    <EMI ID=439.1>
    dans laquelle A, a la signification définie ci-dessus.
    30. Herbicide comprenant une quantité herbicide efficace d'un dérivé de 2,3-dicyanopyrazine de formule générale :
    <EMI ID=440.1>
    dans laquelle
    <EMI ID=441.1>
    groupe alkyle inférieur substitué ou non substitué, un groupe alcényle inférieur, un groupe alcynyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué, ou encore un groupe benzyle substitué
    <EMI ID=442.1>
    alkyle contenant au moins 3 atomes de carbone, un groupe phényle comportant un substituant dans les positions ortho et/ou méta du
    <EMI ID=443.1>
    <EMI ID=444.1>
    <EMI ID=445.1>
    <EMI ID=446.1> <EMI ID=447.1> <EMI ID=448.1> <EMI ID=449.1>
    gène ou un groupe méthyle.
    31. Herbicide suivant la revendication 30, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé choisi parmi le groupe
    <EMI ID=450.1>
    diéthyl-N-(n-butoxyméthyl)-acétanilide, le 1-carbothioate de Séthyl-hexahydro-1H-azépine et le 3,4-dichloro-n-propionanilide.
    32. Procédé en vue de contrôler les mauvaises herbes dans une récolte agricole, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer&#65533; à l'endroit à protéger contre les mauvaises herbes, une quantité herbicide efficace d'un dérivé de 2,3-dicyanopyrazine de formule générale :
    <EMI ID=451.1>
    dans laquelle <EMI ID=452.1>
    alkyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué, un groupe benzyle ou un groupe de formule -ZR, où Z représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, tandis que IL représente un groupe alkyle inférieur substitué ou non substitué, un groupe alcényle inférieur, un groupe alcynyle inférieur, un groupe phényle substitué ou non substitué, ou encore un groupe benzyle substitué ou non
    <EMI ID=453.1>
    contenant au moins 3 atomes de carbone, un groupe phényle comportant un substituant dans les positions ortho et/ou méta du noyau benzène, un groupe de formule -ZR, dans laquelle Z et IL ont les
    <EMI ID=454.1>
    un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur substitué ou non substitué, un groupe alcényle inférieur, un groupe cycloalkyle, un groupe phényle substitué ou non substituée ou encore un groupe
    <EMI ID=455.1>
    ensemble pouvant former un noyau hétérocyclique triangulaire à heptagonal conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, ce noyau hétérocyclique contenant facultativement un hétéroatome supplémentaire, ou
    <EMI ID=456.1>
    formule : <EMI ID=457.1>
    dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe méthyle. Nous référant à la susdite demande, nos commettants désirent attirer l'attention du lecteur sur quelques erreurs matérielles intervenues dans le mémoire descriptif.
    - page 15, ligne 18, après "n-propylamino", il faut lire:
    <EMI ID=458.1>
    <EMI ID=459.1> <EMI ID=460.1> - page 81, lignes 22,23, au lieu de "propanil", il faut lire "Propanil", - page 86, tableau 3, rubrique Oxadiazon (Ronstar) <EMI ID=461.1> - page 125, ligne 3, au lieu de "6/25" il faut lire "6.25", - page 133, tableau 11, Soya-1, colonne 1600g/10a, <EMI ID=462.1>
    joint au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature à apporter soit à la description, soit aux dessins,
    <EMI ID=463.1>
    note n'apporte de pas de telles modifications et n'a d'autre objet que de signaler une ou plusieurs erreurs matérielles.
    il reconnaît que le contenu de cette note nepeut avoir pour effet de rendre valable totalement ou par-
    <EMI ID=464.1>
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