BE860557A - Procede de preparation d'acides carboxyliques - Google Patents

Description

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La présente invention concerne la préparation, par carbonylation, d'acides carboxyliques, plus particulièrement,

  
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gestions en vue de préparer des acides carboxyliques en faisant agir de l'oxyde de carbone sur des alcools (carbonylation) ont été décrites, par exemple, par Reppe et al. dans le brevet des

  
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antérieures impliquant des réactions de carbonylation nécessitent l'utilisation de pressions très élevées. Plus récemment, on à proposé d'effectuer une carbonylation sous des pressions infé-  rieures. Par exemple, dans.le brevet français 1.573.130, on décrit la carbonylation du méthanol et de mélanges de méthanol avec de l'acétate de méthyle en présence de composés de métaux nobles

  
du groupe VIII tels que l'iridium, le platine, la palladium,  l'osmium et le ruthénium, ainsi qu'en présence de brome ou d'iode sous des pressions plus modérées que celles envisagées par Reppe

  
et al. De même, suivant le brevet Sud Africain 68/2174, on pré-  pare de l'acide acétique à partir des mêmes réactifs en utilisant un composant de rhodium avec du brome ou de l'iode. Dans les  brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.689.533 et 3.717.670, Schultz décrit un procédé en phase vapeur pour la préparation d'acide acétique en utilisant différents catalyseurs comprenant un composant de rhodium dispersé sur un support. Toutefois, suivant ces dernières descriptions de carbonylations, il est nécessaire  d'utiliser des métaux nobles coûteux. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé amélioré pour la préparation

  
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que l'acide acétique, ce procédé ne nécessitant ni des pressions élevées, ni des métaux nobles du groupe VIII. 

  
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fectue cette carbonylation en présence d'un catalyseur de nickel, en présence d'un promoteur comprenant un composé de phosphore  organique dans lequel le phosphore est trivalent, ainsi qu'en présence d'un iodure en une quantité sensiblement supérieure à celle décrite par Reppe et al., c'est-à-dire au moins 10 moles

  
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une découverte surprenante en constatant que, lorsqu'on l'utilise avec la haute concentration indiquée d'iodure, ce système catalyseur/promoteur permet d'effectuer la carbor.ylation sous des

  
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partielles d'oxyde de carbone, contrairement au procédé décrit par Reppe et al. dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
2.729.651 ders les exemples duquel, tout en utilisant un catalyseur contenant du nickel, on constate qu'il est nécessaire d'adopter des pressions d'au.moins 200 atmosphères.

  
Dès lors, suivant la présente invention, on fait réagir de l'oxyde de carbone avec un alcool hydrocarbylique tel qu'un alcool alkylique inférieur., pour obtenir un acide carboxylique tel qu'un acide alcanoique inférieur, la carbonylation ayant

  
lieu en présence d'un iodure, par exemple, un iodure d'hydrocarbyle, en particulier, un iodure d'alkyle inférieur tel que l'iodure de méthyle, en une quantité de l'ordre indiqué ci-dessus. C'est ainsi que, par exemple,-dans un cas représentatif, or. peut préparer efficacement de l'acide acétique en soumettant de l'alcool méthylique à une carbonylation en présence d'au soins 10 moles d'iodure de méthyle pour 100 moles de méthanol,' la carbonyla-

  
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 <EMI ID=14.1>  inorganique, par exemple, un sel tel qu'un sel d'un métal alca-

  
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Après la réaction, les composants organiques du mélange réactionnel sont aisément séparés l'un de l'autre, par exemple, par distillation fractionnée. 

  
D'une manière analogue, on peut préparer d'autres acides alcanoiques inférieurs tels que l'acide propionique, l'acide butyrique et l'acide valërique, par carbonylation de l'alcool

  
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l'alcool propylique et analogues. De même, on prépare d'autres 

  
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carbone, par exemple, l'acide caprique, l'acide caprylique, l'acide laurique et des acides carboxyliques supérieurs analo-  gues, par carbonylation de l'alcool correspondant, par exemple, 

  
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dans le groupe alkyle, l'alcool heptylique, l'alcool nonylique, l'alcool undécylique, le phénol et analogues.

  
Les réactions décrites ci-dessus peuvent être exprimées.:  comme suit :

  

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où R représente un groups hydrocarbyle pouvant être 

  
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atomes de carbone, ou un groupe aryle monocyclique, par

  
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 <EMI ID=22.1>  Le groupe hydrocarbyle peut être substitué par des substituants qui sont inertes dans les réactions de l'invention.

  
Les composants plus volatils tels que l'iodure d'alkyle et l'alcool n'ayant pas réagi, de même que des sous-produits  tels que des esters et des éthers du mélange final des produits,

  
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pour être ensuite recyclés, le rendement global en produit étant 

  
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désiré. Dans le cas de la réaction préférée. en phase liquide, 

  
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nant un métal, par exemple, par distillation. On effectue avan-  tageusement la réaction dans une zone réactionnelle[deg.]dans laquelle on charge l'oxyde de carbone, l'alcool, l'iodure, le catalyseur de nickel et les promoteurs.

  
Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention,

  
on peut adopter une large gamme de températures, par exemple, des températures comprises entre 25 et 350[deg.]C mais, de préférence,

  
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125 et 225[deg.]C. On peut adopter des températures inférieures à celles mentionnées ci-dessus, mais ces températures inférieures

  
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supérieures, mais il n'en résulte aucun avantage particulier. 

  
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et il dépend largement de la température utilisée; toutefois,- .  des durées de séjour spécifiques se situent généralement par 

  
 <EMI ID=31.1>  !  <EMI ID=32.1>  effectue efficacement la réaction en adoptant une pression par-

  
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et 70 kg/cm2, mieux encore, entre 2,1 et 14 kg/cm2, encore que l'on puisse également utiliser des pressions partielles d'oxyde de carbone se situant entre 0,07 et 703 kg/cm2. En réglant la pression partielle d'oxyde de carbone aux valeurs spécifiées,

  
des quantités adéquates de ce réactif sont toujours présentes.

  
La pression totale est évidemment celle assurant la pression partielle désirée d'oxyde de carbone et, de préférence, elle est calculée de façon à maintenir la phase liquide; dans ce cas, la réaction peut avantageusement être effectuée dans un autoclave ou un appareil semblable. Le mélange -réactionnel final contient normalement des composants volatils tels que l'iodure d'hydrocarbyle et l'alcool n'ayant pas réagi, tandis qu'il peut contenir l'ester et/ou l'éther correspondants conjointement avec le produit acide et, après avoir été séparés de l'acide, ces composants volatils peuvent être recyclés à la réaction. Au terme de la durée de séjour désirée, on sépare le mélange réactionnel en ses différents constituants, par exemple, par distillation.

   De préférence, on introduit le produit réactionnel dans une zone de distillation qui peut être une colonne de distillation fractionnée ou une série de colonnes permettant de séparer efficacement:
les composants volatils du produit acide et de séparer également ce dernier du catalyseur et du promoteur moins volatils faisant

  
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composants volatils sont suffisamment distincts pour que leur. séparation par distillation classique ne pose aucun prohibe

  
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or:';2-nique pouvant être sous forme d'un complexe relativement non

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1>  nouvelles quantités d'alcool et d'oxyde de carbone, puis on peut les faire réagir pour obtenir des quantités supplémentaires d'acide..

  
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tionnel peut varier dans un large intervalle pour autant qu'il

  
y ait au moins 10 isoles d'iodure pour 100 moles d'alcool; toutefois, habituellement, on n'utilise pas plus de 200 moles d'iodure
(exprime en I) pour 100 moles d'alcool.

  
On effectue avantageusement ce procède en présence d'un solvant ou d'un diluant, en particulier, lorsque le milieu réactionnel a un point d'ébullition relativement bas, comme

  
c'est le cas pour le méthanol. Grâce à la présence''d'un diluant ou d'un solvant à point d'ébullition supérieur, qui peut être le

  
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cas du méthanol, ou l'ester correspondant, par exemple, l'acétate de méthyle, à nouveau dans le cas du méthanol, on peut utiliser une pression totale plus modérée. A titre de variante, le solvant ou le diluant peut être n'importe quel solvant organique inerte dans le milieu ambiant du procédé, par exemple, des hydrocarbures tels que l'octane, le benzène, le toluène et analogues. Lorsqu'il est utilisé, l'acide carboxylique doit, de préférence,  correspondre à l'acide à former. Un solvant ou un diluant autre que le produit lui-même est avantageusement choisi de telle sorte

  
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du produit désire dans le mélange réactionnel pour qu'on puisse 

  
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 <EMI ID=45.1> 

  
De préférence, on utilise l'oxyde de carbone sous forme 

  
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- &#65533;,,;j; le méthane, de sente que des gaz nobles peuvent éventuellement  êtra prescrits. La présence de diluants inertes n'influence pas la réaction de carbonylation, mais il est alors nécessaire d'élever la pression totale afin de maintenir la pression partielle désirée de CO. Toutefois, la présence de faibles quantités d'eau (par exemple, celles que l'on peut trouver dans les formes commerciales des réactifs) est parfaitement acceptable. L'hydrogène qui peut être présent comme impureté, n'est pas préjudiciable et paut même avoir tendance à stabiliser le catalyseur. En effet, pour obtenir de faibles pressions partielles de CO, la charge de CO peut être diluée avec de l'hydrogène ou n'importe quel gaz inerte, par exemple, ceux mentionnés ci-dessus.

   De façon étonnante, on a constaté que la présence d'hydrogène ne donnait pas lieu à la formation de produits de réduction. Le gaz diluant (par exemple, l'hydrogène) peut généralement être utilisé en une quantité allant éventuellement jusqu'à environ 95%.

  
Le composant de nickel du catalyseur peut être utilisé sous n'importe quelle forme appropriée, notamment, à l'état zêrovalent ou à n'importe quelle valence supérieure. Par exemple, le nickel à ajouter peut être le métal lui-même sous forme finement divisée ou un composé (à la fois organique ou inorganique) permettant d'introduire efficacement le nickel dans le système réactionnel. C'est ainsi que, parmi certains composés spécifiques, il y a les carbonates, les oxydes, les hydroxydes, les bromures, les iodures, les chlorures, les oxyhalogénures, les hydrures, les alcoxydes inférieurs (méthoxydes), les phénoxydes ou les carboxylates de nickel dans lesquels l'ion carboxylate dérive d'un acide alcanoique contenant 1 à 20 atomes de carbone, par exemple, les acétates, les butyrates, les décanoates, les lauratas, les benzoates et analogues.

   De même, on peut utiliser des complexes de nickel, par exemple, des ^composés de nickel-

  
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composés d'association et les sels d'énols. Parmi d'autres complexes il y a, par exemple, le complexe de bis-(triphényl- <EMI ID=50.1> 

  
trinickel-dicarbonyle et le complexe de tétrakis(triphénylphosphite)nickel.

  
Parmi les composants catalytiques énumérés ci-dessus,

  
il y a les complexes de nickel avec des coordinats de promoteurs organiques dérivant des promoteurs organiques décrits ci-après.

  
Il est particulièrement préférable d'utiliser la forme élémentaire, les composés iodures-,. de mène que les sels organiques, par  exemple, les sels de. l'acide monocarboxylique correspondant à  l'acide à former. Il est entendu que les composés et complexes  ci-dessus illustrent simplement des formes appropriées du catalyseur de nickel et qu'ils n'ont aucun caractère limitatif.

  
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impuretés normalement associées aux métaux ou aux composés mé-  talliques disponibles dans le commerce et il n'est pas néces-  saire de le soumettre à une purification complémentaire.

  
Le promoteur organique est un composé de phosphore organique dans lequel le phosphore est trivalent. De préférence, le promoteur de phosphore organique est une phosphine, par exem-

  

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un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe amido, par exemple, l'hexamëthyl-triamide de phosphore, ou un atome d'halogène, ces groupes contenant, de préférence,

  
1 à 20 atomes de carbone dans le cas d'un groupe alkyle et d'un groupe cycloalkyle, et 6 à 18 atomes de carbone dans le cas d'un groupe aryle. Parmi les hydrocarbyl-phosphines spécifiques, il y a la triméthyl-phosphine, la tripropyl-phosphine, la tricyclo-

  
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Bien que le promoteur organique soit généralement  ajouté séparément au système catalytique, on peut également 1' ajouter sous forme d'un complexe avec le nickel, par exemple,  <EMI ID=55.1> 

  
j ment utiliser à la fois des promoteurs organiques libres et des promoteurs complexés. En fait, lorsqu'on utilise un complexe du promoteur organique et de nickel, on peut également ajouter un promoteur organique libre.

  
La quantité de nickel n'est nullement critique et ne constitue pas un paramètre du procédé de l'invention; par ailleurs, elle peut varier dans un large intervalle. Comme le sait
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 avec les composante volatils, par exemple, dans le cas du nickel-

  
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composants du promoteur. 

  
On comprend que les réactions décrites ci-dessus peuvent  aisément être effectuées par une opération continue au cours de  laquelle les réactifs et le catalyseur, de préférence, en combinaison avec le promoteur, sont chargés continuellement dans la
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 toutes les parties et tous les pourcentages sont calculés sur

  
une base molaire. Les différents réactifs et composants catalytiques sont chargés dans le récipient réactionnel qui est ensuite fermé et porté à la température réactionnelle indiquée.

  
EXEMPLE 1

  
Dans un récipient a pression mis sous une pression de

  
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d'acétate de méthyle-, 33 parties d'iodure de méthyle, 11,8 par-

  
 <EMI ID=61.1> 

  
nyle et 1,6 partie de triphényl-phosphine. On chauffe le réci-

  
 <EMI ID=62.1> 

  
150[deg.]C et la pression, à 50,75 kg/cm2 manométriques en rétablis-

  
 <EMI ID=63.1> 

  
s'avère nécessaire. Après un temps de réaction de 3 heures, l'analyse de l'effluent réactionnel par chromatographie gazeuse

  
 <EMI ID=64.1> 

  
d'acide acétique.

EXEMPLE 2

  
Dans un récipient à pression mis sous une pression de

  
 <EMI ID=65.1> 

  
une pression de 28 kg/cm2 manométriques avec de l'hydrogène, on 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
24 parties d'acétate de méthyle, 33 parties d'iodure de méthyle ,

  
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 <EMI ID=68.1> 

  
 <EMI ID=69.1>  

  
EXEMPLE 3

  
Dans. un récipient à pression mis sous une pression de
17,5 kg/cm2 manomêtriques avec de l'oxyde de carbone, puis sous une pression de 28 kg/cm2 manomêtriques avec de l'hydrogène, on charge, à la température ambiante, 76 parties de méthanol,

  
24 parties d'acétate de méthyle" 16 parties d'iodure de méthyle,

  
1 partie de bis-triphényi-phosphine-nickel-dicarbonyle et 0,4 partie de triphënyl-phosphine. On agite le récipient pendant 1 3/4 heure à 175[deg.]C. On maintient la pression à 66,5 kg/cm2 manométri-

  
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carbone chaque fois que cela s'avère nécessaire. L'analyse de l'effluent réactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
EXEMPLE 4

  
Dans un récipient à pression mis sous une pression de
21 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone, on charge,

  
 <EMI ID=73.1> 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
 <EMI ID=75.1> 

  
le récipient pendant 5 heures à 150[deg.]C., L'analyse de l'effluent rSactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il contient

  
 <EMI ID=76.1> 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
EXEMPLE 5

  
Dans un récipient à pression mis sous une pression de
21 kg/cm2 manométriques avec un mélange (2:1) d'oxyde de carbone et d'hydrogène, on charge, à la température ambiante, 100 par- 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
dic&#65533;rbonyle, 0,75 partie de triphênyl-phosphine et 32 parties 

  
 <EMI ID=80.1>  gazeuse au terme de la période réactionnelle de 5 heures révèle

  
 <EMI ID=81.1> 

  
méthanol, 23 mole % d'acétate de méthyle et 9,3 mole % d'acide acétique.

  
EXEMPLE 6

  
A la température ambiante, on charge 100 parties de

  
 <EMI ID=82.1> 

  
d'eau, 5,7 parties de triphênyl-phosphine et 32 parties d'iodure de méthyle dans un récipient à pression que l'on met ensuite

  
sous une pression de 28 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone. On agite le récipient pendant 62 heures à 150[deg.]C. L'analyse de l'effluent réactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il contient 1,6 mole % de méthanol + éther diméthylique,
23,2 mole % d'acétate de méthyle et 75,2 mole % d'acide acétique.

  
EXEMPLE 7

  
Dans un récipient à pression mis sous une pression de

  
28 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone, on charge, à la température ambiante, 100 parties de méthanol, 2 parties d'iodure de nickel, 5,7 parties de triphênyl-phosphine et 32 parties d'iodure de méthyle. On agite le récipient pendant 62 heures à 150[deg.]C. L'analyse de l'effluent réactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il contient 1,7 mole % de méthanol + ëther diméthylique, 25,3 mole % d'acétate de méthyle et 73 mole % d'acide acétique.

Claims (1)

1. <EMI ID=83.1>