<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne la préparation, par carbonylation, d'acides carboxyliques, plus particulièrement,
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1> <EMI ID=5.1>
gestions en vue de préparer des acides carboxyliques en faisant agir de l'oxyde de carbone sur des alcools (carbonylation) ont été décrites, par exemple, par Reppe et al. dans le brevet des
<EMI ID=6.1>
antérieures impliquant des réactions de carbonylation nécessitent l'utilisation de pressions très élevées. Plus récemment, on à proposé d'effectuer une carbonylation sous des pressions infé- rieures. Par exemple, dans.le brevet français 1.573.130, on décrit la carbonylation du méthanol et de mélanges de méthanol avec de l'acétate de méthyle en présence de composés de métaux nobles
du groupe VIII tels que l'iridium, le platine, la palladium, l'osmium et le ruthénium, ainsi qu'en présence de brome ou d'iode sous des pressions plus modérées que celles envisagées par Reppe
et al. De même, suivant le brevet Sud Africain 68/2174, on pré- pare de l'acide acétique à partir des mêmes réactifs en utilisant un composant de rhodium avec du brome ou de l'iode. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.689.533 et 3.717.670, Schultz décrit un procédé en phase vapeur pour la préparation d'acide acétique en utilisant différents catalyseurs comprenant un composant de rhodium dispersé sur un support. Toutefois, suivant ces dernières descriptions de carbonylations, il est nécessaire d'utiliser des métaux nobles coûteux. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé amélioré pour la préparation
<EMI ID=7.1>
que l'acide acétique, ce procédé ne nécessitant ni des pressions élevées, ni des métaux nobles du groupe VIII.
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
fectue cette carbonylation en présence d'un catalyseur de nickel, en présence d'un promoteur comprenant un composé de phosphore organique dans lequel le phosphore est trivalent, ainsi qu'en présence d'un iodure en une quantité sensiblement supérieure à celle décrite par Reppe et al., c'est-à-dire au moins 10 moles
<EMI ID=10.1>
une découverte surprenante en constatant que, lorsqu'on l'utilise avec la haute concentration indiquée d'iodure, ce système catalyseur/promoteur permet d'effectuer la carbor.ylation sous des
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partielles d'oxyde de carbone, contrairement au procédé décrit par Reppe et al. dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
2.729.651 ders les exemples duquel, tout en utilisant un catalyseur contenant du nickel, on constate qu'il est nécessaire d'adopter des pressions d'au.moins 200 atmosphères.
Dès lors, suivant la présente invention, on fait réagir de l'oxyde de carbone avec un alcool hydrocarbylique tel qu'un alcool alkylique inférieur., pour obtenir un acide carboxylique tel qu'un acide alcanoique inférieur, la carbonylation ayant
lieu en présence d'un iodure, par exemple, un iodure d'hydrocarbyle, en particulier, un iodure d'alkyle inférieur tel que l'iodure de méthyle, en une quantité de l'ordre indiqué ci-dessus. C'est ainsi que, par exemple,-dans un cas représentatif, or. peut préparer efficacement de l'acide acétique en soumettant de l'alcool méthylique à une carbonylation en présence d'au soins 10 moles d'iodure de méthyle pour 100 moles de méthanol,' la carbonyla-
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1> inorganique, par exemple, un sel tel qu'un sel d'un métal alca-
<EMI ID=15.1>
Après la réaction, les composants organiques du mélange réactionnel sont aisément séparés l'un de l'autre, par exemple, par distillation fractionnée.
D'une manière analogue, on peut préparer d'autres acides alcanoiques inférieurs tels que l'acide propionique, l'acide butyrique et l'acide valërique, par carbonylation de l'alcool
<EMI ID=16.1>
l'alcool propylique et analogues. De même, on prépare d'autres
<EMI ID=17.1>
carbone, par exemple, l'acide caprique, l'acide caprylique, l'acide laurique et des acides carboxyliques supérieurs analo- gues, par carbonylation de l'alcool correspondant, par exemple,
<EMI ID=18.1>
dans le groupe alkyle, l'alcool heptylique, l'alcool nonylique, l'alcool undécylique, le phénol et analogues.
Les réactions décrites ci-dessus peuvent être exprimées.: comme suit :
<EMI ID=19.1>
où R représente un groups hydrocarbyle pouvant être
<EMI ID=20.1>
atomes de carbone, ou un groupe aryle monocyclique, par
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1> Le groupe hydrocarbyle peut être substitué par des substituants qui sont inertes dans les réactions de l'invention.
Les composants plus volatils tels que l'iodure d'alkyle et l'alcool n'ayant pas réagi, de même que des sous-produits tels que des esters et des éthers du mélange final des produits,
<EMI ID=23.1>
pour être ensuite recyclés, le rendement global en produit étant
<EMI ID=24.1>
désiré. Dans le cas de la réaction préférée. en phase liquide,
<EMI ID=25.1>
nant un métal, par exemple, par distillation. On effectue avan- tageusement la réaction dans une zone réactionnelle[deg.]dans laquelle on charge l'oxyde de carbone, l'alcool, l'iodure, le catalyseur de nickel et les promoteurs.
Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention,
on peut adopter une large gamme de températures, par exemple, des températures comprises entre 25 et 350[deg.]C mais, de préférence,
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
125 et 225[deg.]C. On peut adopter des températures inférieures à celles mentionnées ci-dessus, mais ces températures inférieures
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
supérieures, mais il n'en résulte aucun avantage particulier.
<EMI ID=30.1>
et il dépend largement de la température utilisée; toutefois,- . des durées de séjour spécifiques se situent généralement par
<EMI ID=31.1> ! <EMI ID=32.1> effectue efficacement la réaction en adoptant une pression par-
<EMI ID=33.1>
et 70 kg/cm2, mieux encore, entre 2,1 et 14 kg/cm2, encore que l'on puisse également utiliser des pressions partielles d'oxyde de carbone se situant entre 0,07 et 703 kg/cm2. En réglant la pression partielle d'oxyde de carbone aux valeurs spécifiées,
des quantités adéquates de ce réactif sont toujours présentes.
La pression totale est évidemment celle assurant la pression partielle désirée d'oxyde de carbone et, de préférence, elle est calculée de façon à maintenir la phase liquide; dans ce cas, la réaction peut avantageusement être effectuée dans un autoclave ou un appareil semblable. Le mélange -réactionnel final contient normalement des composants volatils tels que l'iodure d'hydrocarbyle et l'alcool n'ayant pas réagi, tandis qu'il peut contenir l'ester et/ou l'éther correspondants conjointement avec le produit acide et, après avoir été séparés de l'acide, ces composants volatils peuvent être recyclés à la réaction. Au terme de la durée de séjour désirée, on sépare le mélange réactionnel en ses différents constituants, par exemple, par distillation.
De préférence, on introduit le produit réactionnel dans une zone de distillation qui peut être une colonne de distillation fractionnée ou une série de colonnes permettant de séparer efficacement:
les composants volatils du produit acide et de séparer également ce dernier du catalyseur et du promoteur moins volatils faisant
<EMI ID=34.1>
composants volatils sont suffisamment distincts pour que leur. séparation par distillation classique ne pose aucun prohibe
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
or:';2-nique pouvant être sous forme d'un complexe relativement non
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1> nouvelles quantités d'alcool et d'oxyde de carbone, puis on peut les faire réagir pour obtenir des quantités supplémentaires d'acide..
<EMI ID=41.1>
tionnel peut varier dans un large intervalle pour autant qu'il
y ait au moins 10 isoles d'iodure pour 100 moles d'alcool; toutefois, habituellement, on n'utilise pas plus de 200 moles d'iodure
(exprime en I) pour 100 moles d'alcool.
On effectue avantageusement ce procède en présence d'un solvant ou d'un diluant, en particulier, lorsque le milieu réactionnel a un point d'ébullition relativement bas, comme
c'est le cas pour le méthanol. Grâce à la présence''d'un diluant ou d'un solvant à point d'ébullition supérieur, qui peut être le
<EMI ID=42.1>
cas du méthanol, ou l'ester correspondant, par exemple, l'acétate de méthyle, à nouveau dans le cas du méthanol, on peut utiliser une pression totale plus modérée. A titre de variante, le solvant ou le diluant peut être n'importe quel solvant organique inerte dans le milieu ambiant du procédé, par exemple, des hydrocarbures tels que l'octane, le benzène, le toluène et analogues. Lorsqu'il est utilisé, l'acide carboxylique doit, de préférence, correspondre à l'acide à former. Un solvant ou un diluant autre que le produit lui-même est avantageusement choisi de telle sorte
<EMI ID=43.1>
du produit désire dans le mélange réactionnel pour qu'on puisse
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
De préférence, on utilise l'oxyde de carbone sous forme
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
- �,,;j; le méthane, de sente que des gaz nobles peuvent éventuellement êtra prescrits. La présence de diluants inertes n'influence pas la réaction de carbonylation, mais il est alors nécessaire d'élever la pression totale afin de maintenir la pression partielle désirée de CO. Toutefois, la présence de faibles quantités d'eau (par exemple, celles que l'on peut trouver dans les formes commerciales des réactifs) est parfaitement acceptable. L'hydrogène qui peut être présent comme impureté, n'est pas préjudiciable et paut même avoir tendance à stabiliser le catalyseur. En effet, pour obtenir de faibles pressions partielles de CO, la charge de CO peut être diluée avec de l'hydrogène ou n'importe quel gaz inerte, par exemple, ceux mentionnés ci-dessus.
De façon étonnante, on a constaté que la présence d'hydrogène ne donnait pas lieu à la formation de produits de réduction. Le gaz diluant (par exemple, l'hydrogène) peut généralement être utilisé en une quantité allant éventuellement jusqu'à environ 95%.
Le composant de nickel du catalyseur peut être utilisé sous n'importe quelle forme appropriée, notamment, à l'état zêrovalent ou à n'importe quelle valence supérieure. Par exemple, le nickel à ajouter peut être le métal lui-même sous forme finement divisée ou un composé (à la fois organique ou inorganique) permettant d'introduire efficacement le nickel dans le système réactionnel. C'est ainsi que, parmi certains composés spécifiques, il y a les carbonates, les oxydes, les hydroxydes, les bromures, les iodures, les chlorures, les oxyhalogénures, les hydrures, les alcoxydes inférieurs (méthoxydes), les phénoxydes ou les carboxylates de nickel dans lesquels l'ion carboxylate dérive d'un acide alcanoique contenant 1 à 20 atomes de carbone, par exemple, les acétates, les butyrates, les décanoates, les lauratas, les benzoates et analogues.
De même, on peut utiliser des complexes de nickel, par exemple, des ^composés de nickel-
<EMI ID=49.1>
composés d'association et les sels d'énols. Parmi d'autres complexes il y a, par exemple, le complexe de bis-(triphényl- <EMI ID=50.1>
trinickel-dicarbonyle et le complexe de tétrakis(triphénylphosphite)nickel.
Parmi les composants catalytiques énumérés ci-dessus,
il y a les complexes de nickel avec des coordinats de promoteurs organiques dérivant des promoteurs organiques décrits ci-après.
Il est particulièrement préférable d'utiliser la forme élémentaire, les composés iodures-,. de mène que les sels organiques, par exemple, les sels de. l'acide monocarboxylique correspondant à l'acide à former. Il est entendu que les composés et complexes ci-dessus illustrent simplement des formes appropriées du catalyseur de nickel et qu'ils n'ont aucun caractère limitatif.
<EMI ID=51.1>
impuretés normalement associées aux métaux ou aux composés mé- talliques disponibles dans le commerce et il n'est pas néces- saire de le soumettre à une purification complémentaire.
Le promoteur organique est un composé de phosphore organique dans lequel le phosphore est trivalent. De préférence, le promoteur de phosphore organique est une phosphine, par exem-
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe amido, par exemple, l'hexamëthyl-triamide de phosphore, ou un atome d'halogène, ces groupes contenant, de préférence,
1 à 20 atomes de carbone dans le cas d'un groupe alkyle et d'un groupe cycloalkyle, et 6 à 18 atomes de carbone dans le cas d'un groupe aryle. Parmi les hydrocarbyl-phosphines spécifiques, il y a la triméthyl-phosphine, la tripropyl-phosphine, la tricyclo-
<EMI ID=54.1>
Bien que le promoteur organique soit généralement ajouté séparément au système catalytique, on peut également 1' ajouter sous forme d'un complexe avec le nickel, par exemple, <EMI ID=55.1>
j ment utiliser à la fois des promoteurs organiques libres et des promoteurs complexés. En fait, lorsqu'on utilise un complexe du promoteur organique et de nickel, on peut également ajouter un promoteur organique libre.
La quantité de nickel n'est nullement critique et ne constitue pas un paramètre du procédé de l'invention; par ailleurs, elle peut varier dans un large intervalle. Comme le sait
<EMI ID=56.1>
avec les composante volatils, par exemple, dans le cas du nickel-
<EMI ID=57.1>
composants du promoteur.
On comprend que les réactions décrites ci-dessus peuvent aisément être effectuées par une opération continue au cours de laquelle les réactifs et le catalyseur, de préférence, en combinaison avec le promoteur, sont chargés continuellement dans la
<EMI ID=58.1>
toutes les parties et tous les pourcentages sont calculés sur
une base molaire. Les différents réactifs et composants catalytiques sont chargés dans le récipient réactionnel qui est ensuite fermé et porté à la température réactionnelle indiquée.
EXEMPLE 1
Dans un récipient a pression mis sous une pression de
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
d'acétate de méthyle-, 33 parties d'iodure de méthyle, 11,8 par-
<EMI ID=61.1>
nyle et 1,6 partie de triphényl-phosphine. On chauffe le réci-
<EMI ID=62.1>
150[deg.]C et la pression, à 50,75 kg/cm2 manométriques en rétablis-
<EMI ID=63.1>
s'avère nécessaire. Après un temps de réaction de 3 heures, l'analyse de l'effluent réactionnel par chromatographie gazeuse
<EMI ID=64.1>
d'acide acétique.
EXEMPLE 2
Dans un récipient à pression mis sous une pression de
<EMI ID=65.1>
une pression de 28 kg/cm2 manométriques avec de l'hydrogène, on
<EMI ID=66.1>
24 parties d'acétate de méthyle, 33 parties d'iodure de méthyle ,
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
EXEMPLE 3
Dans. un récipient à pression mis sous une pression de
17,5 kg/cm2 manomêtriques avec de l'oxyde de carbone, puis sous une pression de 28 kg/cm2 manomêtriques avec de l'hydrogène, on charge, à la température ambiante, 76 parties de méthanol,
24 parties d'acétate de méthyle" 16 parties d'iodure de méthyle,
1 partie de bis-triphényi-phosphine-nickel-dicarbonyle et 0,4 partie de triphënyl-phosphine. On agite le récipient pendant 1 3/4 heure à 175[deg.]C. On maintient la pression à 66,5 kg/cm2 manométri-
<EMI ID=70.1>
carbone chaque fois que cela s'avère nécessaire. L'analyse de l'effluent réactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
EXEMPLE 4
Dans un récipient à pression mis sous une pression de
21 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone, on charge,
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
le récipient pendant 5 heures à 150[deg.]C., L'analyse de l'effluent rSactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il contient
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
EXEMPLE 5
Dans un récipient à pression mis sous une pression de
21 kg/cm2 manométriques avec un mélange (2:1) d'oxyde de carbone et d'hydrogène, on charge, à la température ambiante, 100 par-
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
dic�rbonyle, 0,75 partie de triphênyl-phosphine et 32 parties
<EMI ID=80.1> gazeuse au terme de la période réactionnelle de 5 heures révèle
<EMI ID=81.1>
méthanol, 23 mole % d'acétate de méthyle et 9,3 mole % d'acide acétique.
EXEMPLE 6
A la température ambiante, on charge 100 parties de
<EMI ID=82.1>
d'eau, 5,7 parties de triphênyl-phosphine et 32 parties d'iodure de méthyle dans un récipient à pression que l'on met ensuite
sous une pression de 28 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone. On agite le récipient pendant 62 heures à 150[deg.]C. L'analyse de l'effluent réactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il contient 1,6 mole % de méthanol + éther diméthylique,
23,2 mole % d'acétate de méthyle et 75,2 mole % d'acide acétique.
EXEMPLE 7
Dans un récipient à pression mis sous une pression de
28 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone, on charge, à la température ambiante, 100 parties de méthanol, 2 parties d'iodure de nickel, 5,7 parties de triphênyl-phosphine et 32 parties d'iodure de méthyle. On agite le récipient pendant 62 heures à 150[deg.]C. L'analyse de l'effluent réactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il contient 1,7 mole % de méthanol + ëther diméthylique, 25,3 mole % d'acétate de méthyle et 73 mole % d'acide acétique.
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to the preparation, by carbonylation, of carboxylic acids, more particularly,
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1> <EMI ID = 5.1>
Management for the preparation of carboxylic acids by causing carbon monoxide to act on alcohols (carbonylation) have been described, for example, by Reppe et al. in the patent of
<EMI ID = 6.1>
Previously involving carbonylation reactions require the use of very high pressures. More recently, it has been proposed to carry out carbonylation at lower pressures. For example, in French patent 1,573,130, the carbonylation of methanol and mixtures of methanol with methyl acetate in the presence of noble metal compounds is described.
group VIII such as iridium, platinum, palladium, osmium and ruthenium, as well as in the presence of bromine or iodine under more moderate pressures than those envisaged by Reppe
et al. Likewise, according to South African Patent 68/2174, acetic acid is prepared from the same reagents using a component of rhodium with bromine or iodine. In US Patents 3,689,533 and 3,717,670, Schultz describes a vapor phase process for the preparation of acetic acid using various catalysts comprising a rhodium component dispersed on a support. However, according to these latter descriptions of carbonylations, it is necessary to use expensive noble metals. An object of the present invention is to provide an improved process for the preparation
<EMI ID = 7.1>
than acetic acid, this process requiring neither high pressures nor noble metals from group VIII.
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
performs this carbonylation in the presence of a nickel catalyst, in the presence of a promoter comprising an organic phosphorus compound in which the phosphorus is trivalent, as well as in the presence of an iodide in an amount substantially greater than that described by Reppe et al., i.e. at least 10 moles
<EMI ID = 10.1>
a surprising finding in finding that when used with the indicated high concentration of iodide, this catalyst / promoter system allows the carborylation to be carried out under
<EMI ID = 11.1>
partial carbon monoxide, unlike the process described by Reppe et al. in the United States of America patent
2,729,651 from the examples of which, while using a catalyst containing nickel, it is found that it is necessary to adopt pressures of at least 200 atmospheres.
Therefore, according to the present invention, carbon monoxide is reacted with a hydrocarbyl alcohol such as lower alkyl alcohol, to obtain a carboxylic acid such as lower alkanoic acid, the carbonylation having
take place in the presence of an iodide, for example, a hydrocarbyl iodide, in particular a lower alkyl iodide such as methyl iodide, in an amount of the order given above. This is how, for example, -in a representative case, gold. can efficiently prepare acetic acid by subjecting methyl alcohol to carbonylation in the presence of at least 10 moles of methyl iodide per 100 moles of methanol, the carbonyla-
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1> inorganic, for example, a salt such as a salt of an alkali metal
<EMI ID = 15.1>
After the reaction, the organic components of the reaction mixture are easily separated from each other, for example, by fractional distillation.
Similarly, other lower alkanoic acids, such as propionic acid, butyric acid and valeric acid, can be prepared by carbonylation of the alcohol.
<EMI ID = 16.1>
propyl alcohol and the like. Likewise, we prepare other
<EMI ID = 17.1>
carbon, for example, capric acid, caprylic acid, lauric acid and analogous higher carboxylic acids, by carbonylation of the corresponding alcohol, for example,
<EMI ID = 18.1>
in the alkyl group, heptyl alcohol, nonyl alcohol, undecyl alcohol, phenol and the like.
The reactions described above can be expressed: as follows:
<EMI ID = 19.1>
where R represents a hydrocarbyl group which may be
<EMI ID = 20.1>
carbon atoms, or a monocyclic aryl group, for
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1> The hydrocarbyl group may be substituted with substituents which are inert in the reactions of the invention.
The more volatile components such as alkyl iodide and unreacted alcohol, as well as by-products such as esters and ethers of the final mixture of products,
<EMI ID = 23.1>
to then be recycled, the overall product yield being
<EMI ID = 24.1>
longed for. In the case of the preferred reaction. in liquid phase,
<EMI ID = 25.1>
ning a metal, for example, by distillation. The reaction is advantageously carried out in a reaction zone [deg.] Into which the carbon monoxide, the alcohol, the iodide, the nickel catalyst and the promoters are charged.
During the implementation of the method of the invention,
a wide range of temperatures can be adopted, for example, temperatures between 25 and 350 [deg.] C but, preferably,
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
125 and 225 [deg.] C. It is possible to adopt lower temperatures than those mentioned above, but these lower temperatures
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
higher, but no particular advantage arises.
<EMI ID = 30.1>
and it depends largely on the temperature used; however, -. specific lengths of stay are generally situated
<EMI ID = 31.1>! <EMI ID = 32.1> effectively performs the reaction by adopting pressure by-
<EMI ID = 33.1>
and 70 kg / cm2, more preferably between 2.1 and 14 kg / cm2, although carbon monoxide partial pressures of between 0.07 and 703 kg / cm2 can also be used. By adjusting the partial pressure of carbon monoxide to the specified values,
adequate amounts of this reagent are always present.
The total pressure is obviously that ensuring the desired partial pressure of carbon monoxide and, preferably, it is calculated so as to maintain the liquid phase; in this case, the reaction can advantageously be carried out in an autoclave or similar apparatus. The final reaction mixture normally contains volatile components such as hydrocarbyl iodide and unreacted alcohol, while it may contain the corresponding ester and / or ether together with the acidic product and , after being separated from the acid, these volatile components can be recycled to the reaction. At the end of the desired residence time, the reaction mixture is separated into its various constituents, for example, by distillation.
Preferably, the reaction product is introduced into a distillation zone which may be a fractional distillation column or a series of columns making it possible to effectively separate:
volatile components of the acid product and also separate the latter from the less volatile catalyst and promoter making
<EMI ID = 34.1>
volatile components are sufficiently distinct that their. separation by conventional distillation poses no prohibitions
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
or: '; 2-nique which may be in the form of a relatively non-complex
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1> new amounts of alcohol and carbon monoxide, then they can be reacted to get more amounts of acid.
<EMI ID = 41.1>
tional can vary over a wide range as long as it
there are at least 10 isoles of iodide per 100 moles of alcohol; however, usually no more than 200 moles of iodide are used.
(expressed in I) per 100 moles of alcohol.
This process is advantageously carried out in the presence of a solvent or of a diluent, in particular, when the reaction medium has a relatively low boiling point, such as
this is the case for methanol. Due to the presence of a diluent or a higher boiling solvent, which may be the
<EMI ID = 42.1>
in the case of methanol, or the corresponding ester, for example, methyl acetate, again in the case of methanol, a more moderate total pressure can be used. Alternatively, the solvent or diluent can be any organic solvent inert to the process environment, for example, hydrocarbons such as octane, benzene, toluene and the like. When used, the carboxylic acid should preferably match the acid to be formed. A solvent or a diluent other than the product itself is advantageously chosen in such a way
<EMI ID = 43.1>
of the desired product in the reaction mixture so that one can
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
Preferably, carbon monoxide is used in the form
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
- �,,;j; methane, of the feeling that noble gases may possibly be prescribed. The presence of inert diluents does not influence the carbonylation reaction, but it is then necessary to increase the total pressure in order to maintain the desired partial pressure of CO. However, the presence of small amounts of water (eg, those which can be found in commercial forms of the reagents) is perfectly acceptable. The hydrogen which may be present as an impurity is not detrimental and paut even tend to stabilize the catalyst. Indeed, to obtain low partial pressures of CO, the CO feed can be diluted with hydrogen or any inert gas, for example, those mentioned above.
Surprisingly, it has been found that the presence of hydrogen does not give rise to the formation of reduction products. The diluent gas (eg, hydrogen) can generally be used in an amount of optionally up to about 95%.
The nickel component of the catalyst can be used in any suitable form, including zerovalent or any higher valence. For example, the nickel to be added can be the metal itself in finely divided form or a compound (both organic or inorganic) allowing nickel to be efficiently introduced into the reaction system. Thus, among some specific compounds, there are carbonates, oxides, hydroxides, bromides, iodides, chlorides, oxyhalides, hydrides, lower alkoxides (methoxides), phenoxides or carboxylates in which the carboxylate ion is derived from an alkanoic acid containing 1 to 20 carbon atoms, for example, acetates, butyrates, decanoates, lauratas, benzoates and the like.
Likewise, nickel complexes can be used, for example, nickel compounds.
<EMI ID = 49.1>
association compounds and salts of enols. Among other complexes there is, for example, the complex of bis- (triphenyl- <EMI ID = 50.1>
trinickel-dicarbonyl and the tetrakis (triphenylphosphite) nickel complex.
Among the catalytic components listed above,
there are complexes of nickel with ligands of organic promoters derived from the organic promoters described below.
It is particularly preferable to use the elemental form, the iodide compounds. of leads that organic salts, for example, salts of. the monocarboxylic acid corresponding to the acid to be formed. It is understood that the above compounds and complexes merely illustrate suitable forms of the nickel catalyst and that they are in no way limiting.
<EMI ID = 51.1>
impurities normally associated with metals or commercially available metal compounds and need not be subjected to further purification.
The organic promoter is an organic phosphorus compound in which the phosphorus is trivalent. Preferably, the organic phosphorus promoter is a phosphine, e.g.
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amido group, for example, phosphorus hexamethyl-triamide, or a halogen atom, these groups preferably containing
1 to 20 carbon atoms in the case of an alkyl group and a cycloalkyl group, and 6 to 18 carbon atoms in the case of an aryl group. Among the specific hydrocarbyl-phosphines are trimethyl-phosphine, tripropyl-phosphine, tricyclo-
<EMI ID = 54.1>
Although the organic promoter is usually added separately to the catalyst system, it can also be added as a complex with nickel, for example, <EMI ID = 55.1>
I can use both free organic promoters and complexed promoters. In fact, when a complex of the organic promoter and nickel is used, a free organic promoter can also be added.
The quantity of nickel is in no way critical and does not constitute a parameter of the process of the invention; moreover, it can vary over a wide range. As know
<EMI ID = 56.1>
with volatile components, for example, in the case of nickel-
<EMI ID = 57.1>
promoter components.
It is understood that the reactions described above can easily be carried out by a continuous operation in which the reactants and the catalyst, preferably in combination with the promoter, are continuously charged into the
<EMI ID = 58.1>
all parts and percentages are calculated on
a molar base. The various reactants and catalytic components are loaded into the reaction vessel which is then closed and brought to the indicated reaction temperature.
EXAMPLE 1
In a pressure vessel under a pressure of
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
methyl acetate-, 33 parts methyl iodide, 11.8 per-
<EMI ID = 61.1>
nyl and 1.6 parts of triphenylphosphine. We heat the container
<EMI ID = 62.1>
150 [deg.] C and the pressure, at 50.75 kg / cm2 gauge in reestablished
<EMI ID = 63.1>
is necessary. After a reaction time of 3 hours, analysis of the reaction effluent by gas chromatography
<EMI ID = 64.1>
acetic acid.
EXAMPLE 2
In a pressure vessel under a pressure of
<EMI ID = 65.1>
a pressure of 28 kg / cm2 manometric with hydrogen, we
<EMI ID = 66.1>
24 parts of methyl acetate, 33 parts of methyl iodide,
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
EXAMPLE 3
In. a pressure vessel placed under a pressure of
17.5 kg / cm2 manometric with carbon monoxide, then under a pressure of 28 kg / cm2 manometric with hydrogen, 76 parts of methanol are charged at room temperature,
24 parts of methyl acetate "16 parts of methyl iodide,
1 part of bis-triphenyl-phosphine-nickel-dicarbonyl and 0.4 part of triphenyl-phosphine. The vessel is stirred for 1 3/4 hours at 175 [deg.] C. The pressure is maintained at 66.5 kg / cm2 manometric
<EMI ID = 70.1>
carbon whenever necessary. Analysis of the reaction effluent by gas chromatography reveals that it
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
EXAMPLE 4
In a pressure vessel under a pressure of
21 kg / cm2 manometric with carbon monoxide, we charge,
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
the container for 5 hours at 150 [deg.] C., Analysis of the reaction effluent by gas chromatography reveals that it contains
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
EXAMPLE 5
In a pressure vessel under a pressure of
21 kg / cm2 manometric with a mixture (2: 1) of carbon monoxide and hydrogen, charged at room temperature, 100 per-
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
dic � rbonyl, 0.75 part of triphenyl-phosphine and 32 parts
<EMI ID = 80.1> gaseous at the end of the 5 hour reaction period reveals
<EMI ID = 81.1>
methanol, 23 mole% methyl acetate and 9.3 mole% acetic acid.
EXAMPLE 6
At room temperature, 100 parts of
<EMI ID = 82.1>
of water, 5.7 parts of triphenylphosphine and 32 parts of methyl iodide in a pressure vessel which is then placed
under a pressure of 28 kg / cm2 gauge with carbon monoxide. The vessel is stirred for 62 hours at 150 ° C. Analysis of the reaction effluent by gas chromatography reveals that it contains 1.6 mole% of methanol + dimethyl ether,
23.2 mole% methyl acetate and 75.2 mole% acetic acid.
EXAMPLE 7
In a pressure vessel under a pressure of
28 kg / cm2 manometric with carbon monoxide, are charged, at room temperature, 100 parts of methanol, 2 parts of nickel iodide, 5.7 parts of triphenylphosphine and 32 parts of methyl iodide . The vessel is stirred for 62 hours at 150 ° C. Analysis of the reaction effluent by gas chromatography reveals that it contains 1.7 mole% of methanol + dimethyl ether, 25.3 mole% of methyl acetate and 73 mole% of acetic acid.