"Procédé destiné à améliorer l'adhérence entre des matières de
renforcement et une matrice de matière plastique" La présente invention concerne un procédé destiné à améliorer l'adhérence entre les matières de renforcement de matières plastiques et les matrices de matière plastique, avec lesquelles ces matières de renforcement sont utilisées pour produire des matières composites renforcées.
L'expression "matières de renforcement" désigne également les charges minérales.
Comme matières de renforcement, on utilise généralement des silicates, par exemple du verre sous la forme de fibres ou de petites billes.
Les charges.généralement utilisées sont des silicates minéraux, de préférence sous forme de poudres, par exemple le kaolin, le mica, le talc, la wollastonite, l'amiante, le sable et le quartz, ou bien des silicates synthétiques tels que le silicate de calcium, le silicate d'aluminium et le gel de silice. Comme charges, on peut aussi utiliser l'alumine, le carbure de silicium et l'aluminium en poudre.
On connaît déjà la façon de traiter une matière de renforcement, par exemple des fibres de verre, avec des agents de liaison silaniques dans le but d'améliorer l'adhérence de la matière de renforcement à la matrice de matière plastique, pour obtenir des matières composites renforcées douées de meilleures caractéristiques méca-
<EMI ID=1.1>
Ces agents de liaison sont déposés à la surface des matières de renforcement, en général par adsorption.à partir de solutions aqueuses.
Toutefois, les procédés connus jusqu'à présent ne permettent pas d'obtenir des caractéristiques excellentes et permanentes d'adhérence entre la matière de renforcement et la matrice de matière plastique, car des altérations dues à l'humidité ambiante peuvent facilement apparaître dans la matière de renforcement ainsi traitée, soit lors de la manipulation de cette matière avant utilisation, c'est-à-dire le transport, l'entreposage, etc..., soit après son utilisation avec la résine pour obtenir une matière plastique renforcée, soit enfin dans la matière plastique renforcée elle-même.
Les altérations apparaissant dans la matière de renforcement entraînent une dégradation des propriétés mécaniques des matières composites ainsi-renforcées.
<EMI ID=2.1>
Ces altérations sont généralement dues à l'attaque hydrolytique à laquelle est soumise la matière de renforcement traitée selon les procédés classiques, lorsqu'elle se trouve en présence d'humidité ambiante et de vapeur d'eau; ces altérations provoquent une sépara-. tion progressive à partir de la surface de la matière de renforcement de la mince couche d'agent de liaison favorisant l'adhérence à la matière plastique.
En fait, la structure de surface des fibres de verre, traitées par des agents de liaison silaniques selon les techniques classiques, présente en général des caractéristiques de non uniformité et de non homogénéité, qui.conduisent, en présence d'humidité, à de graves inconvénients, en raison de la séparation progressive à partir de la surface du verre de la mince couche améliorant l'adhérence par suite de l'adsorption d'eau.
Ce phénomène est particulièrement évident dans les fibres de verre renfermant une substance alcaline, car la présence d'ions alcalins sur la surface du verre provoque, par une réaction d'hydrolyse, une destruction progressive de la couche superficielle formée par l'agent de liaison, ce qui entraîne une dégradation des propriétés d'adhérence.
Ainsi donc, la présente invention se propose de fournir un procédé permettant d'obtenir une meilleure adhérence entre les matières de renforcement et la matrice de matière plastique, de manière à éliminer, ou tout au moins réduire, les inconvénients sus-mentionnés.
L'invention se propose en particulier d'assurer des propriétés d'adhérence permanente entre la matière de renforcement et la matrice de matière plastique.
L'invention se propose encore de fournir un procédé capable d'empêcher, ou tout au moins de réduire, les altérations apparaissant dans la matière de renforcement en raison de l'humidité, en permettant ainsi l'obtention de matières composites renforcées douées de meilleures caractéristiques.
Ces buts ainsi que d'autres, qui ressortiront plus clairement
de la description qui va suivre, sont atteints par le procédé destiné à améliorer l'adhérence entre les matières de renforcement et la matrice de matière plastique. Ce procédé selon l'invention consiste
à traiter la surface de la matière de renforcement avec au moins un composé organique d'un métal tétravalent choisi parmi le zirconium et l'étain, à une température comprise entre 250[deg.] et 650[deg.] C, à appliquer à la surface de la matière de renforcement ainsi traitée, à une température inférieure, au moins un agent de liaison de type silane, et enfin à sécher la matière de renforcement ainsi traitée.
Le composé organique du métal tétravalent répond à la formule générale suivante :
<EMI ID=3.1>
sable à la température ambiante en présence d'eau mais hydrolysable en présence de vapeur d'eau entre 250[deg.] et 650[deg.] C.
Le composé organique du métal tétravalent peut également être un dérivé polymère, contenant une liaison du type :
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d'un composé de formule Zr(OZ). ci-dessus, où le radical (OZ) a la définition sus-mentionnée.
Parmi les composés organiques du zicronium qu'il convient d'utiliser, on peut citer les esters de l'acide dérivé du zirconium et des alcools polyvalents hydrosolubles contenant 3 à 6 atomes de carbone et au moins 3 radicaux hydroxyle, par exemple la glycérine, le pentaérythritol, le sorbitol, et le mannitol; les amino-zirconates d'alkyle obtenus par réaction d'amino-alcools hydrosolubles tels que
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hydrate de zirconium ou les alcoolates de zirconium.
On peut également citer les zirconates polymères (esters condensés de l'acide dérivé du zirconium) complexés avec des aminoalcools hydrosolubles et des alcools polyvalents hydrosolubles, ces
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eaux hydroxyle, par exemple le zirconate d'isopropyle polymère complexé avec la triéthanolamine et la glycérine.
. Outre les composés énumérés ci-dessus, les composés organiques de zirconium pouvant être utilisés comprennent également le tétra- <EMI ID=7.1> Parmi les composés organiques d'étain utilisables dans l'invention, on peut citer les amino-stannates d'alkyle obtenus par réaction d'amino-alcools hydrosolubles, par exemple la diéthyl-(bêtahydroxyéthyl)-amine, la tri-(bêta-hydroxyéthyl)-amine et la méthylbis-(bêta-hydroxyéthyl)-amine, avec des alcoolates d'étain, un exemple de ces amino-stannates d'alkyle étant le ditriéthanolaminestannate de diisopropyle.
Comme sus-mentionné, le composé organique du métal tétravalent ne doit pas s'hydrolyser en présence d'eau à température ambiante, mais doit s'hydrolyser par contre en présence de vapeur d'eau entre
250[deg.] et 650[deg.] C tout en étant stable en solution aqueuse.
L'expression "solution aqueuse" désigne également une solution hydrolysable ou une dispersion aqueuse, ou une dispersion hydroalcoolique stable.
Selon l'invention, le composé organique du métal tétravalent se dissout généralement dans l'eau et dans des mélanges hydroalcooliques, à température ambiante, en donnant ainsi une solution aqueuse stable, c'est-à-dire une solution ne formant pas de précipités.
La surface de la matière de renforcement, par exemple les fibres de verre, est traitée par application de cette solution entre 250[deg.] et 650[deg.] C, de préférence entre 350[deg.] et 550[deg.] C.
Le chauffage à la température ci-dessus peut s'effectuer par application de la solution sur la matière de renforcement alors que celle-ci se trouve déjà entre 250[deg.] et 650[deg.] C, ou bien en appliquant la solution sur la matière de renforcement et en chauffant ensuite la matière de renforcement ainsi traitée jusqu'à la température susmentionnée.
On choisit la température de 250[deg.] à 650[deg.] C de manière à provoquer l'hydrolyse du composé organique de métal, mais non sa pyrolyse, ni une déformation de la matière de renforcement.
En raison de cette température, en présence de vapeur d'eau,. les radicaux organiques (OZ) du composé métallique subissent une hydrolyse et donnent des radicaux hydroxyle qui se lient partiellement par condensation aux radicaux hydroxyle présents à la surface de la matière de renforcement, par exemple les fibres de verre, en formant ainsi une mince pellicule (généralement d'une épaisseur de
1 à 0,5 micron) consistant en un oxyde métallique hydraté lié chimiquement à la surface de la matière de renforcement et adhérant parfaitement à cette surface.
En se référant à une matière de renforcement 'consistant en fibres de verre, la réaction qui, pense-t-on, se produit à la surface de cette matière, par suite de l'application de la solution aqueuse et du chauffage décrit précédemment, peut être schématisée de la façon suivante :-
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
La proportion de composé organique du métal de la solution peut varier entre de larges limites, généralement entre 0,1 et 10 % en poids.
La solution ci-dessus peut être appliquée à la surface de la matière de renforcement par n'importe quel procédé, par exemple par pulvérisation, atomisation, immersion, etc...
Dès qu'elle a subi ce traitement, la matière de renforcement est refroidie, après quoi, toujours selon l'invention, un agent de liaison de type silane ou silanique est appliqué à sa surface.
Les agents de liaison silaniques en question ont la formule générale suivante :
<EMI ID=10.1>
où n est égal à 0, 1, 2 ou 3; (OR) est un radical organique hydrolysable à température ambiante en présence d'eau, lié au silicium, et dans lequel R est un radical alkyle ou acyle; X est un radical organofonctionnel favorisant l'adhérence de la matière de renforcement traitée à la matière plastique; ce radical peut être du chlore, un
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
Parmi les agents de liaison silaniques connus, intéressants à utiliser dans l'invention, on peut citer par exemple le vinyltriéthoxysilane, le vinyl-tri-(bêta-méthoxy-éthoxy)-silane, le vinyltriacétoxysilane, le gamma-amino-propyltriéthoxysilane, le li- bêta-
(aminoéthyl)-gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane,
le bêta-(3,4-époxycyclohexyl) éthyltriméthoxysilane, le gamma-chloropropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacryloxy-propyl-triméthoxysilane.
L'agent de liaison silanique s'hydrolyse en solution aqueuse
à température ambiante.
L'expression "solution aqueuse"- désigne également une solution <EMI ID=13.1>
hydroalcoolique ou une dispersion aqueuse ou hydroalcoolique.
Selon l'invention, comme sus-mentionné, l'agent de liaison silanique se dissout généralement dans l'eau ou dans des mélanges hydroalcooliques, à température ambiante, en donnant une solution aqueuse dans laquelle l'agent de liaison s'hydrolyse en formant ainsi les silane-triols correspondants et également, en partie, par condensation des triols en formant des siloxanols, selon le schéma réactionnel suivant :
<EMI ID=14.1>
et en partie également :
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
etc....
La solution est ensuite appliquée à la surface de la matière de renforcement, par exemple les fibres de- verre, préalablement traitées (comme décrit ci-dessus) avec la solution du composé organique de métal, et finalement la matière ainsi traitée est séchée entre
1000 et 2000 C.
Les groupes hydroxyle liés au silicium de l'agent de liaison se lient eux-mêmes chimiquement, par condensation, aux radicaux hydroxyle de l'oxyde métallique hydraté lié chimiquement et adhérant à la surface de la matière de renforcement, en formant ainsi un poly-
<EMI ID=17.1>
matière de renforcement et favorise l'adhérence à la matrice de matière plastique grâce aux radicaux organo-fonctionnels X que contient le polymère d'organo-siloxy-métalloxane.
En se référant à une matière de renforcement consistant en fibres de verre, la réaction qui, toujours selon une supposition, se produit à la surface, par suite de l'application à cette surface de la solution aqueuse de l'agent de liaison silanique, peut être re-présentée schématiquement de la façon suivante :
<EMI ID=18.1>
.L'application de cette* solution à la surface de la matière de renforcement peut s'effectuer selon n'importe quelle technique classique; cependant, on préfère l'immersion ou l'imprégnation.
En même temps que l'agent de liaison, on peut aussi appliquer simultanément, et selon les nécessités, un agent filmogène, un lubrifiant, un agent d'apprêtage et un agent anti-électricité statique.
La matière de renforcement traitée selon la présente invention est avantageusement utilisée avec la résine pour donner des- matières composites renforcées.
Les radicaux organo-fonctionnels X du polymère d'organo-siloxymétalloxane, adhérant et greffés chimiquement à la surface de la matière de renforcement, provoquent une liaison avec la résine de la matière plastique à renforcer, en améliorant l'adhérence.
La réaction peut être représentée sous une forme simplifiée
par le schéma suivant :
<EMI ID=19.1>
Lorsqu'on met en oeuvre le procédé selon la présente invention, il est très important de se conformer à la succession des opérations précédemment décrite.
Comme on l'a déjà souligné, il est primordial que l'hydrolyse du composé organique du métal se produise directement sur la surface de la matière- de renforcement en évitant toutefois d'atteindre le point de pyrolyse du composé proprement dit.
Il est également essentiel que l'application de l'agent de liaison en solution sur la surface de la matière de renforcement soit effectué séparément de l'application de. la solution du composé organique de métal.
Les matières de renforcement traitées selon la présente invention sont utilisées dans la fabrication industrielle d'articles conformés et profilés en résines thermodurcies ainsi que dans les compounds de résines thermoplastique telles que le chlorure de polyvinyle (PVC) et les copolymères de chlorure de vinyle, le polyéthylène, le polypropylène, les polyamides, etc.. Comme matrices pour la production de matières plastiques renforcées par les matières traitées selon la présente invention, il est possible d'utiliser les résines thermodurcies en général, en particulier lès résines à base de polyesters insaturés, mais les résines époxy, les résines de polycondensation d'urée-formaldéhyde, les résines phénoliques, les rési-nes mélamine-formaldéhyde, conviennent également.
Pour produire des matières plastiques renforcées, on peut également utiliser comme matrices les résines de polyamides, les copolymères de styrène, par exemple les résines ABS, le polyéthylène, le polypropylène, un polycarbonate, les résines acétaliques, les résines de polyesters thermoplastiques, etc...
La proportion de matière de renforcement utilisée peut varier dans de.larges limites; en général, dans les formulations à base
de résines thermodurcies, cette proportion va de 20 à 70 % en poids, mais elle peut atteindre 97 % lorsque la résine thermodurcie est utilisée comme liant d'une charge, bien que dans les compounds ther-
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matière de renforcement sous forme de fibres de verre peut consister en mèches, torons hachés, mat de filaments coupés ou continus, tissu, bande, ruban, etc...
L'application de la matière de renforcement à la résine thermodurcie contenant les accélérateurs et catalyseurs appropriés est effectuée à chaud ou à froid selon les techniques classiques d'imprégnation ou de mélange. Ensuite, le moulage dans des moules de forme appropriée est effectué en ayant éventuellement recours à des traitements thermiques sous compression.
D'autres procédés de formage comprennent l'extrusion, la centrifugation, l'enroulement, le moulage sous vide, etc...
la transformation des résines thermoplastiques comprend de son côté un mélange préliminaire de la résine en poudre avec la matière de renforcement consistant en rubans ou mèches hachés, suivi d'une granulation, ou un mélange des fibres avec la masse de résine déjà fluide, ou d'autres techniques.
Les granules du.composé résultant sont traités ensuite par les
techniques classiques de formage, par exemple par moulage par injection, étirage, compression, etc...
Les exemples non limitatifs suivants illustrent plus clairement l'invention.
Exemple 1
En opérant selon la présente invention, on plonge 100 g d'un échantillon de microsphères de verre à base de chaux et de soude d'un diamètre de 30 microns environ, à la température ambiante, dans une solution aqueuse contenant 98 parties en poids d'eau distillée et 2 parties en poids de tétraacétate de zirconium.
Les microsphères sont ensuite séparées du liquide par filtration, séchées dans une étuve à circulation d'air à une température de 120[deg.] C environ pendant 10 minutes environ, puis soumises à un traitement thermique de 15 minutes dans un petit four à environ
520 - 530[deg.] C. Après refroidissement, les microsphères sont plongées à température ambiante dans une solution aqueuse contenant 0,3 % en poids de gamma-aminopropyl-triéthoxysilane, et après séparation du liquide, elles sont séchées pendant 1 heure à 120[deg.] C environ.
Les microsphères ainsi traitées présentent une surface modifiée par greffage, selon l'invention, de polymères d'organo-siloxy-zirconoxane.
On prépare un mélange contenant 97 parties en poids de microsphères traitées comme indiqué ci-dessus et 3 parties en poids d'une résine phénolique ("Pliophen 5671" fabriqué par Reichhold Chem.);
on fait ensuite durcir le mélange à 2350 C environ pendant 7 minutes.
On obtient finalement des échantillons standards que l'on sou-
<EMI ID=21.1>
D 638. D'autre part, on prépare des témoins à partir d'un mélange contenant la même résine phénolique et les mêmes microsphères traitées, mais, avec seulement la solution de gamma-aminopropyltriéthoxysilane, en utilisant les mêmes rapports en poids et en opérant dans des conditions identiques.
Les valeurs moyennes de résistance à la traction déterminées par l'essai sont indiquées sur le Tableau suivant.
Propriétés mécaniques d'une résine phénolique "Pliophen 5671"
chargée de microsphères en verre
<EMI ID=22.1>
Les échantillons sont conditionnés pendant 16 heures dans l'eau à 50[deg.] C.
Comme on peut le remarquer, la résistance à la traction du composite chargé de microsphères de verre à la chaux et à la soude dont la surface est modifiée selon l'invention, reste presque inchangée même après une longue immersion dans l'eau, tandis que la résistance mécanique des témoins est sensiblement diminuée après traitement à l'eau.
Exemple 2
En opérant toujours selon l'invention, on prépare une solution d'eau déminéralisée contenant 1 % en-poids de l'ester de l'acide dérivé du zirconium et de sorbitol, obtenu selon le procédé décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] DBP 1 014 09( cette solution est atomisée sous pression, par un procédé n'utilisant pas d'air, en dirigeant le jet sur un faisceau de fibres de verre sortant d'un ajutage pendant la production de fibres de verre conti-
<EMI ID=23.1>
Le débit de l'ajutage est d'environ 30 kg/h, alors que celui
de l'atomiseur est d'environ 0,6 1/h.
. Après refroidissement préalable jusqu'à la température ambiante selon les techniques classiques, on procède à un apprêtage en imprégnant les fibres à l'aide d'un cylindre en graphite rotatif, partiellement immergé dans un récipient contenant le bain d'apprêtage.
Ce bain d'apprêtage est constitué d'une dispersion aqueuse à 4,15 % en poids d'acétate de polyvinyle comme agent filmogène, de 0,2 % en poids de gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane dispersé comme agent de liaison, et enfin, de 0,1 % en poids de matières auxiliaires (un lubrifiant et un agent antistatique).
Le fil, qui titre environ 45 Tex, est enroulé sur des bobines
à l'aide de machines enrouleuses, puis est séché pendant 6 heures dans une étuve thermorégulée.
Ensuite, après conditionnement à une humidité ambiante réglée
(65 % d'humidité relative) à la température ambiante pendant 24 heu-
<EMI ID=24.1>
courtes fibres de verre d'une longueur de 6 mm environ. On prépare
<EMI ID=25.1> "Paraplex P-43" (-fabriqué par Union Carbide Corporation) en mélange avec 1 % de catalyseur "Superco ATC" (produit par Union Carbide Corporation), 19 % en poids des fibres de verre courtes précitées dont la surface est modifiée par greffage, selon la présente invention,
de polymères d'organosiloxyzirconoxane, et 48 % en poids d'alumine calcinée "Whitenex (produite par Freeport-Kaolin Comp., Etats-Unis d'Amérique), ce mélange étant durci à 160[deg.] C environ pendant 10 minutes.
On obtient finalement des échantillons standards que l'on soumet aux essais de résistance à la flexion selon la méthode ASTM D-790.
On prépare par ailleurs des témoins à partir d'un mélange contenant la même résine de polyester insaturé et les mêmes composants, excepté que l'on utilise comme matière de renforcement des fibres
de verre qui ne sont soumises qu'à l'apprêtage sus-mentionné en utilisant toujours les mêmes rapports en poids et en opérant dans
les mêmes conditions.
Les valeurs moyennes de résistance à la flexion sont indiquées sur le Tableau suivant.
Propriétés mécaniques d'un composite de résine de polyester insaturé, renforcé par des fibres de verre contenant de
l'alumine, comme charge
<EMI ID=26.1>
Les échantillons sont portés à ébullition dans l'eau
pendant 8 heures.
Comme on peut le remarquer, la résistance à la flexion des composites renforcés par des fibres de verre dont la structure de surface est modifiée selon la présente invention est très supérieure à celle des témoins renforcés par des fibres de verre traitées par la technique classique.
Exemple 3
On prépare des échantillons de 5 x 5 cm à partir d'un fil de verre à la chaux et à la soude (verre A), caractérisé par le code BS 3396/2/P6/225/A, débarrassé de l'apprêt à l'aide d'un solvant.
Le verre A a la composition générale suivante, exprimée en pour cent
<EMI ID=27.1>
On prépare une solution aqueuse à 1 % en poids de zirconate d'isopropyle polymère complexé avec de la triéthanolamine et de la glycérine.
On obtient ce complexe en faisant réagir 10,6 g de zirconate
<EMI ID=28.1>
22,3 g de triéthanolamine à 120[deg.] C, en agitant régulièrement pendant
15 minutes environ; ensuite, on introduit en mélangeant 13,8 g de glycérine en poursuivant le chauffage et l'agitation pendant 15 autres minutes.
Après refroidissement, on dissout le liquide visqueux dans l'eau
<EMI ID=29.1>
de zirconium hydrosoluble.
En opérant selon l'invention, on plonge des échantillons de fil de verre à la chaux et à la soude (verre A) dans ladite solution et on sèche à l'air à 120[deg.] C pendant 10 minutes environ et on les soumet enfin à un traitement thermique pendant 15 minutes à 550 -560[deg.] C environ. Après refroidissement, les échantillons traités sont plongés dans une solution aqueuse à 0,4 % en poids de vinyltriéthoxysilane à la température ambiante, et on les sèche à 120[deg.] C pendant 1 heure environ.
Après ce traitement, les échantillons de fil présentent une excellente résistance à une attaque hydrolytique; en outre, le polymère d'organosiloxyzirconoxane greffé sur la surface du verre, et favorisant l'adhérence, conserve intactes ses propriétés même après une exposition de longue durée à la vapeur d'eau.
Les échantillons de fil de verre traités en surface selon les principes ci-dessus sont soumis à des essais témoins pour déterminer l'efficacité du polymère d'organo-siloxyzirconoxane greffé sur la surface du verre.
<EMI ID=30.1>
Les témoins sont préparés en ne plongeant les échantillons préparés à partir de fil de verre à la chaux et à la soude (verre A)
<EMI ID=31.1>
silane comme agent de liaison, après quoi on les sèche à 120[deg.] C pendant 1 heure. On obtient les résultats suivants :
Détermination de l'angle de contact de l'eau sur le verre
Traitement de surface Valeurs moyennes de
<EMI ID=32.1>
Echantillons de fil de verre dont la structure de surface est modifiée par greffage
d'un polymère d'organo-siloxyzirconoxane
<EMI ID=33.1>
Echantillons de fil de verre traités seulement avec l'agent de liaison silanique
<EMI ID=34.1>
Les angles de contact sont mesurés de nouveau après l'attaque hydrolytique des surfaces du fil de verre en présence de vapeur d'eau par traitement de 60 minutes en autoclave à 121[deg.] C, ce qui donne les résultats suivants :
Echantillons de fil de verre dont la
structure de surface est modifiée par
greffage d'un polymère d'organosiloxyzirconoxane selon le procédé de l'in-
<EMI ID=35.1>
Echantillons de fil de verre traité avec
l'agent de liaison seulement (vinyl-
<EMI ID=36.1>
Comme on peut le remarquer, l'angle de contact diminue légèrement, après l'attaque hydrolytique, seulement dans le cas des échantillons traités par le procédé de l'invention.
Au contraire, la forte diminution de l'angle de contact des témoins, à la suite de l'attaque hydrolytique, témoigne nettement des destructions ou d'une altération de l'agent favorisant l'adhérence en raison de l'attaque hydrolytique proprement dite. En conséquence, la force d'adhérence des témoins à une matrice de matière plastique est fortement réduite.
La légère diminution de l'angle de contact de l'échantillon de fil de verre traité selon la présente invention montre que ses propriétés d'adhérence à la matrice de matière plastique restent inchangées même après une exposition prolongée à la vapeur d'eau et à l'humidité pendant l'entreposage ou la manipulation du fil de verre avant son utilisation dans le renforcement des matières plastiques.
Exemple 4
On prépare des échantillons de 5 x 5 cm à partir d'un fil de verre à la chaux et à la soude (verre A) caractérisé par le code BS 3396/2/P26/225/A, débarrassé de l'apprêt par un solvant. On prépare une solution aqueuse à 1 % en poids de tétraacétate de zirconium.
En suivant les modes opératoires de l'invention, on plonge les échantillons dans ladite solution et on les fait sécher à l'air à
1200 C pendant 10 minutes environ et on les soumet finalement à un traitement thermique de 15 minutes à 550 - 560[deg.] C.
Après refroidissement, les échantillons traités sont plongés dans une solution aqueuse contenant 0,4 % en poids de gamma-méthacryloxy-propyltriméthoxysilane à la température ambiante, et ils
<EMI ID=37.1>
les échantillons de fil présentent de bonnes caractéristiques de résistance à une attaque hydrolytique et, par conséquent, des propriétés inchangées d'adhérence à la matrice de matière plastique même après un séjour prolongé à l'humidité.
Les échantillons de verre traités en surface selon les principes ci-dessus sont soumis à des essais témoins afin de déterminer l'activité du polymère d'organo-siloxyzirconoxane greffé sur la surface du verre.
On prépare les témoins par immersion seulement dans une solution aqueuse à 0,4 % en poids de gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane et en séchant à 120[deg.] C pendant 1 heure.
Les résultats obtenus sont les suivants :
Détermination de l'angle de contact de l'eau sur le verre Traitement de surface Valeurs moyennes d'anale
Echantillons de fil de verre dont la
structure de surface est modifiée par
greffage d'un polymère d'organo-siloxyzirconoxane, conformément au procédé
<EMI ID=38.1>
Echantillons de fil de verre traités uniquement par l'agent de liaison silanique
<EMI ID=39.1> Les angles de contact sont mesurés à nouveau après une attaque hydrolytique des surfaces de verre du fil, en présence de vapeur d'eau par traitement de 60 minutes en autoclave à 1210 C.
Les résultats obtenus sont les suivants :
Echantillons de fil de verre dont la structure
de surface est modifiée par greffage d'un poly-
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
Echantillons préparés à partir de fil de verre
traité uniquement par l'agent de liaison
<EMI ID=42.1>
Dans ce cas également, la diminution sensible des angles de contact des témoins, due à l'attaque hydrolytique, témoigne nettement de la destruction de l'agent favorisant l'adhérence et, en conséquence, implicitement, d'une dégradation des propriétés d'adhérence du fil de verre à une matrice de matière plastique. Au contraire, la diminution négligeable de l'angle de contact des échantillons de fil de verre traités selon la présente invention démontre que les propriétés d'adhérence à la matrice de matière plastique restent inchangées même après une exposition prolongée à la vapeur d'eau et l'humidité.
Exemple 5
En suivant les modes opératoires de l'invention, on plonge
100 g de microsphères de verre à la chaux et à la soude d'un diamè-
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
propyle. Après filtration et séchage à 120[deg.] C pendant 10 minutes environ, on procède à un traitement thermique pendant 15 minutes environ dans un four à 550 - 540[deg.] C environ.
On laisse refroidir progressivement jusqu'à la température ambiante, après quoi on conduit un traitement à température ambiante
<EMI ID=45.1>
xypropyltriméthoxysilane, puis on sèche à 120[deg.] C. Les microsphères ainsi traitées présentent une surface modifiée par greffage, selon la présente invention, de polymères d'organo-siloxystannoxane. On prépare un mélange de 97 parties en poids de microsphères traitées selon les principes ci-dessus et 3 parties en poids d'une résine phénolique ("Pliophen 5671", fabriquée par Reichhold Chem.); on fait ensuite durcir le mélange à 235[deg.] C environ, pendant 7 minutes.
On prépare finalement des échantillons standards que l'on soumet à des essais de résistance à la traction selon la norme ASTM D-638.
On prépare par ailleurs des témoins standards à partir d'un mélange contenant la même résine phénolique et les mêmes microsphères,
<EMI ID=46.1>
triméthoxysilane, en opérant selon les mêmes rapports en poids et dans les mêmes conditions.
Les valeurs moyennes de résistance à la traction selon la norme
<EMI ID=47.1>
Caractéristiques mécaniques d'un composite de résine
phénolique ("Pliophen 5671") chargé de microsphères de verre à la chaud et à la soude
<EMI ID=48.1>
les échantillons sont conditionnés dans l'eau à 50[deg.] C
pendant 16 heures.
Comme on peut le remarquer, la résistance à la traction des composés chargés de microsphères de vérre à la chaux et à la soude dont la structure de surface est modifiée selon l'invention reste presque inchangée même après une immersion prolongée dans l'eau, tandis que la résistance mécanique des témoins, après conditionnement dans l'eau, a subi une dégradation notable..
Les avantages de l'invention ressortent clairement de la description qui précède; on peut les résumer de la façon suivante :
meilleure adhérence entre la matière de renforcement et la matrice de matière plastique; propriétés d'adhérence permanente même en présence de vapeur d'eau et d'humidité, possibilité d'emmagasinage et de manipulation de la matière de renforcement sans que cette dernière subisse de dégradation due aux conditions ambiantes, avant son utilisation.
Il va de soi que l'invention est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre qui est défini dans les revendications annexées.
Revendications
1 - Procédé permettant de conférer une meilleure adhérence entre les matières de renforcement et une matrice de matière plastique, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter la surface de la matière de renforcement avéc au moins un composé organique d'un métal tétravalent choisi parmi le zirconium et l'étain, à une température comprise entre 250[deg.] et 650[deg.] C, à appliquer à la surface de la matière de renforcement ainsi traitée, à une température inférieure, au moins un agent de liaison silanique et, enfin, à sécher la matière de renforcement ainsi traitée.