"Procédé destiné à améliorer l'adhérence entre des matières de
renforcement et une matrice de matière plastique" La présente invention concerne un procédé destiné à améliorer l'adhérence entre les matières de renforcement de matières plastiques et les matrices de matière plastique, avec lesquelles ces matières de renforcement sont utilisées pour produire des matières composites renforcées.
L'expression "matières de renforcement" désigne également les charges minérales.
Comme matières de renforcement, on utilise généralement des silicates, par exemple du verre sous la forme de fibres ou de petites billes.
Les charges.généralement utilisées sont des silicates minéraux, de préférence sous forme de poudres, par exemple le kaolin, le mica, le talc, la wollastonite, l'amiante, le sable et le quartz, ou bien des silicates synthétiques tels que le silicate de calcium, le silicate d'aluminium et le gel de silice. Comme charges, on peut aussi utiliser l'alumine, le carbure de silicium et l'aluminium en poudre.
On connaît déjà la façon de traiter une matière de renforcement, par exemple des fibres de verre, avec des agents de liaison silaniques dans le but d'améliorer l'adhérence de la matière de renforcement à la matrice de matière plastique, pour obtenir des matières composites renforcées douées de meilleures caractéristiques méca-
<EMI ID=1.1>
Ces agents de liaison sont déposés à la surface des matières de renforcement, en général par adsorption.à partir de solutions aqueuses.
Toutefois, les procédés connus jusqu'à présent ne permettent pas d'obtenir des caractéristiques excellentes et permanentes d'adhérence entre la matière de renforcement et la matrice de matière plastique, car des altérations dues à l'humidité ambiante peuvent facilement apparaître dans la matière de renforcement ainsi traitée, soit lors de la manipulation de cette matière avant utilisation, c'est-à-dire le transport, l'entreposage, etc..., soit après son utilisation avec la résine pour obtenir une matière plastique renforcée, soit enfin dans la matière plastique renforcée elle-même.
Les altérations apparaissant dans la matière de renforcement entraînent une dégradation des propriétés mécaniques des matières composites ainsi-renforcées.
<EMI ID=2.1>
Ces altérations sont généralement dues à l'attaque hydrolytique à laquelle est soumise la matière de renforcement traitée selon les procédés classiques, lorsqu'elle se trouve en présence d'humidité ambiante et de vapeur d'eau; ces altérations provoquent une sépara-. tion progressive à partir de la surface de la matière de renforcement de la mince couche d'agent de liaison favorisant l'adhérence à la matière plastique.
En fait, la structure de surface des fibres de verre, traitées par des agents de liaison silaniques selon les techniques classiques, présente en général des caractéristiques de non uniformité et de non homogénéité, qui.conduisent, en présence d'humidité, à de graves inconvénients, en raison de la séparation progressive à partir de la surface du verre de la mince couche améliorant l'adhérence par suite de l'adsorption d'eau.
Ce phénomène est particulièrement évident dans les fibres de verre renfermant une substance alcaline, car la présence d'ions alcalins sur la surface du verre provoque, par une réaction d'hydrolyse, une destruction progressive de la couche superficielle formée par l'agent de liaison, ce qui entraîne une dégradation des propriétés d'adhérence.
Ainsi donc, la présente invention se propose de fournir un procédé permettant d'obtenir une meilleure adhérence entre les matières de renforcement et la matrice de matière plastique, de manière à éliminer, ou tout au moins réduire, les inconvénients sus-mentionnés.
L'invention se propose en particulier d'assurer des propriétés d'adhérence permanente entre la matière de renforcement et la matrice de matière plastique.
L'invention se propose encore de fournir un procédé capable d'empêcher, ou tout au moins de réduire, les altérations apparaissant dans la matière de renforcement en raison de l'humidité, en permettant ainsi l'obtention de matières composites renforcées douées de meilleures caractéristiques.
Ces buts ainsi que d'autres, qui ressortiront plus clairement
de la description qui va suivre, sont atteints par le procédé destiné à améliorer l'adhérence entre les matières de renforcement et la matrice de matière plastique. Ce procédé selon l'invention consiste
à traiter la surface de la matière de renforcement avec au moins un composé organique d'un métal tétravalent choisi parmi le zirconium et l'étain, à une température comprise entre 250[deg.] et 650[deg.] C, à appliquer à la surface de la matière de renforcement ainsi traitée, à une température inférieure, au moins un agent de liaison de type silane, et enfin à sécher la matière de renforcement ainsi traitée.
Le composé organique du métal tétravalent répond à la formule générale suivante :
<EMI ID=3.1>
sable à la température ambiante en présence d'eau mais hydrolysable en présence de vapeur d'eau entre 250[deg.] et 650[deg.] C.
Le composé organique du métal tétravalent peut également être un dérivé polymère, contenant une liaison du type :
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d'un composé de formule Zr(OZ). ci-dessus, où le radical (OZ) a la définition sus-mentionnée.
Parmi les composés organiques du zicronium qu'il convient d'utiliser, on peut citer les esters de l'acide dérivé du zirconium et des alcools polyvalents hydrosolubles contenant 3 à 6 atomes de carbone et au moins 3 radicaux hydroxyle, par exemple la glycérine, le pentaérythritol, le sorbitol, et le mannitol; les amino-zirconates d'alkyle obtenus par réaction d'amino-alcools hydrosolubles tels que
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hydrate de zirconium ou les alcoolates de zirconium.
On peut également citer les zirconates polymères (esters condensés de l'acide dérivé du zirconium) complexés avec des aminoalcools hydrosolubles et des alcools polyvalents hydrosolubles, ces
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eaux hydroxyle, par exemple le zirconate d'isopropyle polymère complexé avec la triéthanolamine et la glycérine.
. Outre les composés énumérés ci-dessus, les composés organiques de zirconium pouvant être utilisés comprennent également le tétra- <EMI ID=7.1> Parmi les composés organiques d'étain utilisables dans l'invention, on peut citer les amino-stannates d'alkyle obtenus par réaction d'amino-alcools hydrosolubles, par exemple la diéthyl-(bêtahydroxyéthyl)-amine, la tri-(bêta-hydroxyéthyl)-amine et la méthylbis-(bêta-hydroxyéthyl)-amine, avec des alcoolates d'étain, un exemple de ces amino-stannates d'alkyle étant le ditriéthanolaminestannate de diisopropyle.
Comme sus-mentionné, le composé organique du métal tétravalent ne doit pas s'hydrolyser en présence d'eau à température ambiante, mais doit s'hydrolyser par contre en présence de vapeur d'eau entre
250[deg.] et 650[deg.] C tout en étant stable en solution aqueuse.
L'expression "solution aqueuse" désigne également une solution hydrolysable ou une dispersion aqueuse, ou une dispersion hydroalcoolique stable.
Selon l'invention, le composé organique du métal tétravalent se dissout généralement dans l'eau et dans des mélanges hydroalcooliques, à température ambiante, en donnant ainsi une solution aqueuse stable, c'est-à-dire une solution ne formant pas de précipités.
La surface de la matière de renforcement, par exemple les fibres de verre, est traitée par application de cette solution entre 250[deg.] et 650[deg.] C, de préférence entre 350[deg.] et 550[deg.] C.
Le chauffage à la température ci-dessus peut s'effectuer par application de la solution sur la matière de renforcement alors que celle-ci se trouve déjà entre 250[deg.] et 650[deg.] C, ou bien en appliquant la solution sur la matière de renforcement et en chauffant ensuite la matière de renforcement ainsi traitée jusqu'à la température susmentionnée.
On choisit la température de 250[deg.] à 650[deg.] C de manière à provoquer l'hydrolyse du composé organique de métal, mais non sa pyrolyse, ni une déformation de la matière de renforcement.
En raison de cette température, en présence de vapeur d'eau,. les radicaux organiques (OZ) du composé métallique subissent une hydrolyse et donnent des radicaux hydroxyle qui se lient partiellement par condensation aux radicaux hydroxyle présents à la surface de la matière de renforcement, par exemple les fibres de verre, en formant ainsi une mince pellicule (généralement d'une épaisseur de
1 à 0,5 micron) consistant en un oxyde métallique hydraté lié chimiquement à la surface de la matière de renforcement et adhérant parfaitement à cette surface.
En se référant à une matière de renforcement 'consistant en fibres de verre, la réaction qui, pense-t-on, se produit à la surface de cette matière, par suite de l'application de la solution aqueuse et du chauffage décrit précédemment, peut être schématisée de la façon suivante :-
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
La proportion de composé organique du métal de la solution peut varier entre de larges limites, généralement entre 0,1 et 10 % en poids.
La solution ci-dessus peut être appliquée à la surface de la matière de renforcement par n'importe quel procédé, par exemple par pulvérisation, atomisation, immersion, etc...
Dès qu'elle a subi ce traitement, la matière de renforcement est refroidie, après quoi, toujours selon l'invention, un agent de liaison de type silane ou silanique est appliqué à sa surface.
Les agents de liaison silaniques en question ont la formule générale suivante :
<EMI ID=10.1>
où n est égal à 0, 1, 2 ou 3; (OR) est un radical organique hydrolysable à température ambiante en présence d'eau, lié au silicium, et dans lequel R est un radical alkyle ou acyle; X est un radical organofonctionnel favorisant l'adhérence de la matière de renforcement traitée à la matière plastique; ce radical peut être du chlore, un
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
Parmi les agents de liaison silaniques connus, intéressants à utiliser dans l'invention, on peut citer par exemple le vinyltriéthoxysilane, le vinyl-tri-(bêta-méthoxy-éthoxy)-silane, le vinyltriacétoxysilane, le gamma-amino-propyltriéthoxysilane, le li- bêta-
(aminoéthyl)-gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane,
le bêta-(3,4-époxycyclohexyl) éthyltriméthoxysilane, le gamma-chloropropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacryloxy-propyl-triméthoxysilane.
L'agent de liaison silanique s'hydrolyse en solution aqueuse
à température ambiante.
L'expression "solution aqueuse"- désigne également une solution <EMI ID=13.1>
hydroalcoolique ou une dispersion aqueuse ou hydroalcoolique.
Selon l'invention, comme sus-mentionné, l'agent de liaison silanique se dissout généralement dans l'eau ou dans des mélanges hydroalcooliques, à température ambiante, en donnant une solution aqueuse dans laquelle l'agent de liaison s'hydrolyse en formant ainsi les silane-triols correspondants et également, en partie, par condensation des triols en formant des siloxanols, selon le schéma réactionnel suivant :
<EMI ID=14.1>
et en partie également :
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
etc....
La solution est ensuite appliquée à la surface de la matière de renforcement, par exemple les fibres de- verre, préalablement traitées (comme décrit ci-dessus) avec la solution du composé organique de métal, et finalement la matière ainsi traitée est séchée entre
1000 et 2000 C.
Les groupes hydroxyle liés au silicium de l'agent de liaison se lient eux-mêmes chimiquement, par condensation, aux radicaux hydroxyle de l'oxyde métallique hydraté lié chimiquement et adhérant à la surface de la matière de renforcement, en formant ainsi un poly-
<EMI ID=17.1>
matière de renforcement et favorise l'adhérence à la matrice de matière plastique grâce aux radicaux organo-fonctionnels X que contient le polymère d'organo-siloxy-métalloxane.
En se référant à une matière de renforcement consistant en fibres de verre, la réaction qui, toujours selon une supposition, se produit à la surface, par suite de l'application à cette surface de la solution aqueuse de l'agent de liaison silanique, peut être re-présentée schématiquement de la façon suivante :
<EMI ID=18.1>
.L'application de cette* solution à la surface de la matière de renforcement peut s'effectuer selon n'importe quelle technique classique; cependant, on préfère l'immersion ou l'imprégnation.
En même temps que l'agent de liaison, on peut aussi appliquer simultanément, et selon les nécessités, un agent filmogène, un lubrifiant, un agent d'apprêtage et un agent anti-électricité statique.
La matière de renforcement traitée selon la présente invention est avantageusement utilisée avec la résine pour donner des- matières composites renforcées.
Les radicaux organo-fonctionnels X du polymère d'organo-siloxymétalloxane, adhérant et greffés chimiquement à la surface de la matière de renforcement, provoquent une liaison avec la résine de la matière plastique à renforcer, en améliorant l'adhérence.
La réaction peut être représentée sous une forme simplifiée
par le schéma suivant :
<EMI ID=19.1>
Lorsqu'on met en oeuvre le procédé selon la présente invention, il est très important de se conformer à la succession des opérations précédemment décrite.
Comme on l'a déjà souligné, il est primordial que l'hydrolyse du composé organique du métal se produise directement sur la surface de la matière- de renforcement en évitant toutefois d'atteindre le point de pyrolyse du composé proprement dit.
Il est également essentiel que l'application de l'agent de liaison en solution sur la surface de la matière de renforcement soit effectué séparément de l'application de. la solution du composé organique de métal.
Les matières de renforcement traitées selon la présente invention sont utilisées dans la fabrication industrielle d'articles conformés et profilés en résines thermodurcies ainsi que dans les compounds de résines thermoplastique telles que le chlorure de polyvinyle (PVC) et les copolymères de chlorure de vinyle, le polyéthylène, le polypropylène, les polyamides, etc.. Comme matrices pour la production de matières plastiques renforcées par les matières traitées selon la présente invention, il est possible d'utiliser les résines thermodurcies en général, en particulier lès résines à base de polyesters insaturés, mais les résines époxy, les résines de polycondensation d'urée-formaldéhyde, les résines phénoliques, les rési-nes mélamine-formaldéhyde, conviennent également.
Pour produire des matières plastiques renforcées, on peut également utiliser comme matrices les résines de polyamides, les copolymères de styrène, par exemple les résines ABS, le polyéthylène, le polypropylène, un polycarbonate, les résines acétaliques, les résines de polyesters thermoplastiques, etc...
La proportion de matière de renforcement utilisée peut varier dans de.larges limites; en général, dans les formulations à base
de résines thermodurcies, cette proportion va de 20 à 70 % en poids, mais elle peut atteindre 97 % lorsque la résine thermodurcie est utilisée comme liant d'une charge, bien que dans les compounds ther-
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matière de renforcement sous forme de fibres de verre peut consister en mèches, torons hachés, mat de filaments coupés ou continus, tissu, bande, ruban, etc...
L'application de la matière de renforcement à la résine thermodurcie contenant les accélérateurs et catalyseurs appropriés est effectuée à chaud ou à froid selon les techniques classiques d'imprégnation ou de mélange. Ensuite, le moulage dans des moules de forme appropriée est effectué en ayant éventuellement recours à des traitements thermiques sous compression.
D'autres procédés de formage comprennent l'extrusion, la centrifugation, l'enroulement, le moulage sous vide, etc...
la transformation des résines thermoplastiques comprend de son côté un mélange préliminaire de la résine en poudre avec la matière de renforcement consistant en rubans ou mèches hachés, suivi d'une granulation, ou un mélange des fibres avec la masse de résine déjà fluide, ou d'autres techniques.
Les granules du.composé résultant sont traités ensuite par les
techniques classiques de formage, par exemple par moulage par injection, étirage, compression, etc...
Les exemples non limitatifs suivants illustrent plus clairement l'invention.
Exemple 1
En opérant selon la présente invention, on plonge 100 g d'un échantillon de microsphères de verre à base de chaux et de soude d'un diamètre de 30 microns environ, à la température ambiante, dans une solution aqueuse contenant 98 parties en poids d'eau distillée et 2 parties en poids de tétraacétate de zirconium.
Les microsphères sont ensuite séparées du liquide par filtration, séchées dans une étuve à circulation d'air à une température de 120[deg.] C environ pendant 10 minutes environ, puis soumises à un traitement thermique de 15 minutes dans un petit four à environ
520 - 530[deg.] C. Après refroidissement, les microsphères sont plongées à température ambiante dans une solution aqueuse contenant 0,3 % en poids de gamma-aminopropyl-triéthoxysilane, et après séparation du liquide, elles sont séchées pendant 1 heure à 120[deg.] C environ.
Les microsphères ainsi traitées présentent une surface modifiée par greffage, selon l'invention, de polymères d'organo-siloxy-zirconoxane.
On prépare un mélange contenant 97 parties en poids de microsphères traitées comme indiqué ci-dessus et 3 parties en poids d'une résine phénolique ("Pliophen 5671" fabriqué par Reichhold Chem.);
on fait ensuite durcir le mélange à 2350 C environ pendant 7 minutes.
On obtient finalement des échantillons standards que l'on sou-
<EMI ID=21.1>
D 638. D'autre part, on prépare des témoins à partir d'un mélange contenant la même résine phénolique et les mêmes microsphères traitées, mais, avec seulement la solution de gamma-aminopropyltriéthoxysilane, en utilisant les mêmes rapports en poids et en opérant dans des conditions identiques.
Les valeurs moyennes de résistance à la traction déterminées par l'essai sont indiquées sur le Tableau suivant.
Propriétés mécaniques d'une résine phénolique "Pliophen 5671"
chargée de microsphères en verre
<EMI ID=22.1>
Les échantillons sont conditionnés pendant 16 heures dans l'eau à 50[deg.] C.
Comme on peut le remarquer, la résistance à la traction du composite chargé de microsphères de verre à la chaux et à la soude dont la surface est modifiée selon l'invention, reste presque inchangée même après une longue immersion dans l'eau, tandis que la résistance mécanique des témoins est sensiblement diminuée après traitement à l'eau.
Exemple 2
En opérant toujours selon l'invention, on prépare une solution d'eau déminéralisée contenant 1 % en-poids de l'ester de l'acide dérivé du zirconium et de sorbitol, obtenu selon le procédé décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] DBP 1 014 09( cette solution est atomisée sous pression, par un procédé n'utilisant pas d'air, en dirigeant le jet sur un faisceau de fibres de verre sortant d'un ajutage pendant la production de fibres de verre conti-
<EMI ID=23.1>
Le débit de l'ajutage est d'environ 30 kg/h, alors que celui
de l'atomiseur est d'environ 0,6 1/h.
. Après refroidissement préalable jusqu'à la température ambiante selon les techniques classiques, on procède à un apprêtage en imprégnant les fibres à l'aide d'un cylindre en graphite rotatif, partiellement immergé dans un récipient contenant le bain d'apprêtage.
Ce bain d'apprêtage est constitué d'une dispersion aqueuse à 4,15 % en poids d'acétate de polyvinyle comme agent filmogène, de 0,2 % en poids de gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane dispersé comme agent de liaison, et enfin, de 0,1 % en poids de matières auxiliaires (un lubrifiant et un agent antistatique).
Le fil, qui titre environ 45 Tex, est enroulé sur des bobines
à l'aide de machines enrouleuses, puis est séché pendant 6 heures dans une étuve thermorégulée.
Ensuite, après conditionnement à une humidité ambiante réglée
(65 % d'humidité relative) à la température ambiante pendant 24 heu-
<EMI ID=24.1>
courtes fibres de verre d'une longueur de 6 mm environ. On prépare
<EMI ID=25.1> "Paraplex P-43" (-fabriqué par Union Carbide Corporation) en mélange avec 1 % de catalyseur "Superco ATC" (produit par Union Carbide Corporation), 19 % en poids des fibres de verre courtes précitées dont la surface est modifiée par greffage, selon la présente invention,
de polymères d'organosiloxyzirconoxane, et 48 % en poids d'alumine calcinée "Whitenex (produite par Freeport-Kaolin Comp., Etats-Unis d'Amérique), ce mélange étant durci à 160[deg.] C environ pendant 10 minutes.
On obtient finalement des échantillons standards que l'on soumet aux essais de résistance à la flexion selon la méthode ASTM D-790.
On prépare par ailleurs des témoins à partir d'un mélange contenant la même résine de polyester insaturé et les mêmes composants, excepté que l'on utilise comme matière de renforcement des fibres
de verre qui ne sont soumises qu'à l'apprêtage sus-mentionné en utilisant toujours les mêmes rapports en poids et en opérant dans
les mêmes conditions.
Les valeurs moyennes de résistance à la flexion sont indiquées sur le Tableau suivant.
Propriétés mécaniques d'un composite de résine de polyester insaturé, renforcé par des fibres de verre contenant de
l'alumine, comme charge
<EMI ID=26.1>
Les échantillons sont portés à ébullition dans l'eau
pendant 8 heures.
Comme on peut le remarquer, la résistance à la flexion des composites renforcés par des fibres de verre dont la structure de surface est modifiée selon la présente invention est très supérieure à celle des témoins renforcés par des fibres de verre traitées par la technique classique.
Exemple 3
On prépare des échantillons de 5 x 5 cm à partir d'un fil de verre à la chaux et à la soude (verre A), caractérisé par le code BS 3396/2/P6/225/A, débarrassé de l'apprêt à l'aide d'un solvant.
Le verre A a la composition générale suivante, exprimée en pour cent
<EMI ID=27.1>
On prépare une solution aqueuse à 1 % en poids de zirconate d'isopropyle polymère complexé avec de la triéthanolamine et de la glycérine.
On obtient ce complexe en faisant réagir 10,6 g de zirconate
<EMI ID=28.1>
22,3 g de triéthanolamine à 120[deg.] C, en agitant régulièrement pendant
15 minutes environ; ensuite, on introduit en mélangeant 13,8 g de glycérine en poursuivant le chauffage et l'agitation pendant 15 autres minutes.
Après refroidissement, on dissout le liquide visqueux dans l'eau
<EMI ID=29.1>
de zirconium hydrosoluble.
En opérant selon l'invention, on plonge des échantillons de fil de verre à la chaux et à la soude (verre A) dans ladite solution et on sèche à l'air à 120[deg.] C pendant 10 minutes environ et on les soumet enfin à un traitement thermique pendant 15 minutes à 550 -560[deg.] C environ. Après refroidissement, les échantillons traités sont plongés dans une solution aqueuse à 0,4 % en poids de vinyltriéthoxysilane à la température ambiante, et on les sèche à 120[deg.] C pendant 1 heure environ.
Après ce traitement, les échantillons de fil présentent une excellente résistance à une attaque hydrolytique; en outre, le polymère d'organosiloxyzirconoxane greffé sur la surface du verre, et favorisant l'adhérence, conserve intactes ses propriétés même après une exposition de longue durée à la vapeur d'eau.
Les échantillons de fil de verre traités en surface selon les principes ci-dessus sont soumis à des essais témoins pour déterminer l'efficacité du polymère d'organo-siloxyzirconoxane greffé sur la surface du verre.
<EMI ID=30.1>
Les témoins sont préparés en ne plongeant les échantillons préparés à partir de fil de verre à la chaux et à la soude (verre A)
<EMI ID=31.1>
silane comme agent de liaison, après quoi on les sèche à 120[deg.] C pendant 1 heure. On obtient les résultats suivants :
Détermination de l'angle de contact de l'eau sur le verre
Traitement de surface Valeurs moyennes de
<EMI ID=32.1>
Echantillons de fil de verre dont la structure de surface est modifiée par greffage
d'un polymère d'organo-siloxyzirconoxane
<EMI ID=33.1>
Echantillons de fil de verre traités seulement avec l'agent de liaison silanique
<EMI ID=34.1>
Les angles de contact sont mesurés de nouveau après l'attaque hydrolytique des surfaces du fil de verre en présence de vapeur d'eau par traitement de 60 minutes en autoclave à 121[deg.] C, ce qui donne les résultats suivants :
Echantillons de fil de verre dont la
structure de surface est modifiée par
greffage d'un polymère d'organosiloxyzirconoxane selon le procédé de l'in-
<EMI ID=35.1>
Echantillons de fil de verre traité avec
l'agent de liaison seulement (vinyl-
<EMI ID=36.1>
Comme on peut le remarquer, l'angle de contact diminue légèrement, après l'attaque hydrolytique, seulement dans le cas des échantillons traités par le procédé de l'invention.
Au contraire, la forte diminution de l'angle de contact des témoins, à la suite de l'attaque hydrolytique, témoigne nettement des destructions ou d'une altération de l'agent favorisant l'adhérence en raison de l'attaque hydrolytique proprement dite. En conséquence, la force d'adhérence des témoins à une matrice de matière plastique est fortement réduite.
La légère diminution de l'angle de contact de l'échantillon de fil de verre traité selon la présente invention montre que ses propriétés d'adhérence à la matrice de matière plastique restent inchangées même après une exposition prolongée à la vapeur d'eau et à l'humidité pendant l'entreposage ou la manipulation du fil de verre avant son utilisation dans le renforcement des matières plastiques.
Exemple 4
On prépare des échantillons de 5 x 5 cm à partir d'un fil de verre à la chaux et à la soude (verre A) caractérisé par le code BS 3396/2/P26/225/A, débarrassé de l'apprêt par un solvant. On prépare une solution aqueuse à 1 % en poids de tétraacétate de zirconium.
En suivant les modes opératoires de l'invention, on plonge les échantillons dans ladite solution et on les fait sécher à l'air à
1200 C pendant 10 minutes environ et on les soumet finalement à un traitement thermique de 15 minutes à 550 - 560[deg.] C.
Après refroidissement, les échantillons traités sont plongés dans une solution aqueuse contenant 0,4 % en poids de gamma-méthacryloxy-propyltriméthoxysilane à la température ambiante, et ils
<EMI ID=37.1>
les échantillons de fil présentent de bonnes caractéristiques de résistance à une attaque hydrolytique et, par conséquent, des propriétés inchangées d'adhérence à la matrice de matière plastique même après un séjour prolongé à l'humidité.
Les échantillons de verre traités en surface selon les principes ci-dessus sont soumis à des essais témoins afin de déterminer l'activité du polymère d'organo-siloxyzirconoxane greffé sur la surface du verre.
On prépare les témoins par immersion seulement dans une solution aqueuse à 0,4 % en poids de gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane et en séchant à 120[deg.] C pendant 1 heure.
Les résultats obtenus sont les suivants :
Détermination de l'angle de contact de l'eau sur le verre Traitement de surface Valeurs moyennes d'anale
Echantillons de fil de verre dont la
structure de surface est modifiée par
greffage d'un polymère d'organo-siloxyzirconoxane, conformément au procédé
<EMI ID=38.1>
Echantillons de fil de verre traités uniquement par l'agent de liaison silanique
<EMI ID=39.1> Les angles de contact sont mesurés à nouveau après une attaque hydrolytique des surfaces de verre du fil, en présence de vapeur d'eau par traitement de 60 minutes en autoclave à 1210 C.
Les résultats obtenus sont les suivants :
Echantillons de fil de verre dont la structure
de surface est modifiée par greffage d'un poly-
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
Echantillons préparés à partir de fil de verre
traité uniquement par l'agent de liaison
<EMI ID=42.1>
Dans ce cas également, la diminution sensible des angles de contact des témoins, due à l'attaque hydrolytique, témoigne nettement de la destruction de l'agent favorisant l'adhérence et, en conséquence, implicitement, d'une dégradation des propriétés d'adhérence du fil de verre à une matrice de matière plastique. Au contraire, la diminution négligeable de l'angle de contact des échantillons de fil de verre traités selon la présente invention démontre que les propriétés d'adhérence à la matrice de matière plastique restent inchangées même après une exposition prolongée à la vapeur d'eau et l'humidité.
Exemple 5
En suivant les modes opératoires de l'invention, on plonge
100 g de microsphères de verre à la chaux et à la soude d'un diamè-
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
propyle. Après filtration et séchage à 120[deg.] C pendant 10 minutes environ, on procède à un traitement thermique pendant 15 minutes environ dans un four à 550 - 540[deg.] C environ.
On laisse refroidir progressivement jusqu'à la température ambiante, après quoi on conduit un traitement à température ambiante
<EMI ID=45.1>
xypropyltriméthoxysilane, puis on sèche à 120[deg.] C. Les microsphères ainsi traitées présentent une surface modifiée par greffage, selon la présente invention, de polymères d'organo-siloxystannoxane. On prépare un mélange de 97 parties en poids de microsphères traitées selon les principes ci-dessus et 3 parties en poids d'une résine phénolique ("Pliophen 5671", fabriquée par Reichhold Chem.); on fait ensuite durcir le mélange à 235[deg.] C environ, pendant 7 minutes.
On prépare finalement des échantillons standards que l'on soumet à des essais de résistance à la traction selon la norme ASTM D-638.
On prépare par ailleurs des témoins standards à partir d'un mélange contenant la même résine phénolique et les mêmes microsphères,
<EMI ID=46.1>
triméthoxysilane, en opérant selon les mêmes rapports en poids et dans les mêmes conditions.
Les valeurs moyennes de résistance à la traction selon la norme
<EMI ID=47.1>
Caractéristiques mécaniques d'un composite de résine
phénolique ("Pliophen 5671") chargé de microsphères de verre à la chaud et à la soude
<EMI ID=48.1>
les échantillons sont conditionnés dans l'eau à 50[deg.] C
pendant 16 heures.
Comme on peut le remarquer, la résistance à la traction des composés chargés de microsphères de vérre à la chaux et à la soude dont la structure de surface est modifiée selon l'invention reste presque inchangée même après une immersion prolongée dans l'eau, tandis que la résistance mécanique des témoins, après conditionnement dans l'eau, a subi une dégradation notable..
Les avantages de l'invention ressortent clairement de la description qui précède; on peut les résumer de la façon suivante :
meilleure adhérence entre la matière de renforcement et la matrice de matière plastique; propriétés d'adhérence permanente même en présence de vapeur d'eau et d'humidité, possibilité d'emmagasinage et de manipulation de la matière de renforcement sans que cette dernière subisse de dégradation due aux conditions ambiantes, avant son utilisation.
Il va de soi que l'invention est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre qui est défini dans les revendications annexées.
Revendications
1 - Procédé permettant de conférer une meilleure adhérence entre les matières de renforcement et une matrice de matière plastique, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter la surface de la matière de renforcement avéc au moins un composé organique d'un métal tétravalent choisi parmi le zirconium et l'étain, à une température comprise entre 250[deg.] et 650[deg.] C, à appliquer à la surface de la matière de renforcement ainsi traitée, à une température inférieure, au moins un agent de liaison silanique et, enfin, à sécher la matière de renforcement ainsi traitée.
"A method for improving the adhesion between materials of
Reinforcement and Plastic Matrix "The present invention relates to a process for improving the adhesion between plastic reinforcement materials and plastic matrices, with which these reinforcement materials are used to produce reinforced composite materials.
The expression “reinforcing materials” also denotes mineral fillers.
As reinforcing materials, silicates, for example glass in the form of fibers or small beads, are generally used.
The fillers generally used are mineral silicates, preferably in the form of powders, for example kaolin, mica, talc, wollastonite, asbestos, sand and quartz, or else synthetic silicates such as silicate calcium, aluminum silicate and silica gel. As fillers, it is also possible to use alumina, silicon carbide and powdered aluminum.
It is already known how to treat a reinforcing material, for example glass fibers, with silane bonding agents in order to improve the adhesion of the reinforcing material to the plastic matrix, to obtain materials. reinforced composites with better mechanical characteristics.
<EMI ID = 1.1>
These binding agents are deposited on the surface of reinforcing materials, generally by adsorption from aqueous solutions.
However, the methods known hitherto do not make it possible to obtain excellent and permanent characteristics of adhesion between the reinforcing material and the plastic matrix, since deteriorations due to ambient humidity can easily appear in the material. reinforcement thus treated, either during the handling of this material before use, that is to say transport, storage, etc., or after its use with the resin to obtain a reinforced plastic material, or finally in the reinforced plastic itself.
The alterations appearing in the reinforcing material lead to a degradation of the mechanical properties of the composite materials thus-reinforced.
<EMI ID = 2.1>
These alterations are generally due to the hydrolytic attack to which the reinforcing material treated according to conventional methods is subjected, when it is in the presence of ambient humidity and water vapor; these alterations cause a separation. gradual increase from the surface of the reinforcing material to the thin layer of bonding agent promoting adhesion to the plastic.
In fact, the surface structure of glass fibers, treated with silane bonding agents according to conventional techniques, generally exhibits characteristics of non-uniformity and non-homogeneity, which lead, in the presence of humidity, to severe disadvantages, due to the gradual separation from the glass surface of the thin adhesion improving layer as a result of water adsorption.
This phenomenon is particularly evident in glass fibers containing an alkaline substance, since the presence of alkaline ions on the surface of the glass causes, by a hydrolysis reaction, a progressive destruction of the surface layer formed by the bonding agent. , which leads to a degradation of the adhesion properties.
Thus, the present invention proposes to provide a process making it possible to obtain better adhesion between the reinforcing materials and the plastic matrix, so as to eliminate, or at least reduce, the aforementioned drawbacks.
The invention proposes in particular to ensure permanent adhesion properties between the reinforcing material and the plastic matrix.
The invention also proposes to provide a method capable of preventing, or at least of reducing, the alterations appearing in the reinforcing material due to humidity, thus making it possible to obtain reinforced composite materials endowed with better properties. characteristics.
These goals and others, which will emerge more clearly
of the description which follows, are achieved by the process for improving the adhesion between the reinforcing materials and the plastic matrix. This method according to the invention consists
in treating the surface of the reinforcing material with at least one organic compound of a tetravalent metal selected from zirconium and tin, at a temperature between 250 [deg.] and 650 [deg.] C, to be applied to the surface of the reinforcing material thus treated, at a lower temperature, at least one silane bonding agent, and finally to dry the reinforcing material thus treated.
The organic compound of the tetravalent metal has the following general formula:
<EMI ID = 3.1>
sand at room temperature in the presence of water but hydrolyzable in the presence of water vapor between 250 [deg.] and 650 [deg.] C.
The organic compound of the tetravalent metal can also be a polymer derivative, containing a bond of the type:
<EMI ID = 4.1>
of a compound of formula Zr (OZ). above, where the radical (OZ) has the above-mentioned definition.
Among the organic compounds of zicronium which should be used, there may be mentioned the esters of the acid derived from zirconium and of water-soluble polyvalent alcohols containing 3 to 6 carbon atoms and at least 3 hydroxyl radicals, for example glycerin, pentaerythritol, sorbitol, and mannitol; alkyl amino-zirconates obtained by reaction of water-soluble amino alcohols such as
<EMI ID = 5.1>
zirconium hydrate or zirconium alcoholates.
Mention may also be made of polymeric zirconates (condensed esters of acid derived from zirconium) complexed with water-soluble amino alcohols and water-soluble polyvalent alcohols, these
<EMI ID = 6.1>
hydroxylated waters, for example polymeric isopropyl zirconate complexed with triethanolamine and glycerin.
. In addition to the compounds listed above, the organic zirconium compounds that can be used also include tetra- <EMI ID = 7.1> Among the organic tin compounds that can be used in the invention, mention may be made of alkyl amino stannates obtained by reacting water-soluble amino alcohols, for example diethyl- (beta-hydroxyethyl) -amine, tri- (beta-hydroxyethyl) -amine and methylbis- (beta-hydroxyethyl) -amine, with tin alcoholates, an example of such alkyl amino stannates being diisopropyl ditriethanolaminestannate.
As mentioned above, the organic compound of the tetravalent metal must not hydrolyze in the presence of water at room temperature, but must hydrolyze on the other hand in the presence of water vapor between
250 [deg.] And 650 [deg.] C while being stable in aqueous solution.
The expression “aqueous solution” also denotes a hydrolyzable solution or an aqueous dispersion, or a stable hydroalcoholic dispersion.
According to the invention, the organic compound of the tetravalent metal generally dissolves in water and in hydroalcoholic mixtures, at room temperature, thus giving a stable aqueous solution, that is to say a solution which does not form precipitates. .
The surface of the reinforcing material, for example glass fibers, is treated by applying this solution between 250 [deg.] And 650 [deg.] C, preferably between 350 [deg.] And 550 [deg.] vs.
Heating to the above temperature can be effected by applying the solution to the reinforcing material when the latter is already between 250 [deg.] And 650 [deg.] C, or by applying the solution. onto the reinforcing material and then heating the reinforcing material thus treated to the aforementioned temperature.
The temperature of 250 [deg.] To 650 [deg.] C is chosen so as to cause hydrolysis of the organic metal compound, but not its pyrolysis, nor a deformation of the reinforcing material.
Due to this temperature, in the presence of water vapor ,. the organic radicals (OZ) of the metal compound undergo hydrolysis to give hydroxyl radicals which partially bind by condensation to the hydroxyl radicals present on the surface of the reinforcing material, for example glass fibers, thus forming a thin film ( usually with a thickness of
1 to 0.5 microns) consisting of a hydrated metal oxide chemically bonded to the surface of the reinforcing material and adhering well to that surface.
Referring to a reinforcing material consisting of glass fibers, the reaction which is believed to occur on the surface of this material as a result of the application of the aqueous solution and the heating described above, can be schematized as follows: -
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
The proportion of organic compound of the metal in the solution can vary between wide limits, generally between 0.1 and 10% by weight.
The above solution can be applied to the surface of the reinforcing material by any method, for example by spraying, atomizing, dipping, etc.
As soon as it has undergone this treatment, the reinforcing material is cooled, after which, still according to the invention, a silane or silane type binding agent is applied to its surface.
The silane binding agents in question have the following general formula:
<EMI ID = 10.1>
where n is 0, 1, 2 or 3; (OR) is an organic radical hydrolyzable at room temperature in the presence of water, bonded to silicon, and in which R is an alkyl or acyl radical; X is an organofunctional radical promoting the adhesion of the treated reinforcing material to the plastic material; this radical can be chlorine, a
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
Among the known silane binding agents which are advantageous to use in the invention, mention may be made, for example, of vinyltriethoxysilane, vinyl-tri- (beta-methoxy-ethoxy) -silane, vinyltriacetoxysilane, gamma-amino-propyltriethoxysilane, li- beta
(aminoethyl) -gamma-aminopropyltriethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane,
beta (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, gamma-chloropropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxy-propyl-trimethoxysilane.
Silane binding agent hydrolyzes in aqueous solution
at room temperature.
The expression "aqueous solution" - also designates a solution <EMI ID = 13.1>
hydroalcoholic or an aqueous or hydroalcoholic dispersion.
According to the invention, as mentioned above, the silane binding agent generally dissolves in water or in hydroalcoholic mixtures, at room temperature, giving an aqueous solution in which the binding agent hydrolyzes, forming thus the corresponding silane-triols and also, in part, by condensation of the triols to form siloxanols, according to the following reaction scheme:
<EMI ID = 14.1>
and in part also:
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
etc ....
The solution is then applied to the surface of the reinforcing material, for example glass fibers, previously treated (as described above) with the solution of the organic metal compound, and finally the material so treated is dried between
1000 and 2000 C.
The silicon-bonded hydroxyl groups of the bonding agent themselves chemically bond, by condensation, to the hydroxyl groups of the hydrated metal oxide chemically bonded and adhered to the surface of the reinforcing material, thereby forming a poly-
<EMI ID = 17.1>
reinforcing material and promotes adhesion to the plastic matrix by virtue of the organo-functional radicals X contained in the organo-siloxy-metalloxane polymer.
Referring to a reinforcing material consisting of glass fibers, the reaction which, again it is assumed, occurs at the surface, as a result of the application to that surface of the aqueous solution of the silane bonding agent, can be represented schematically as follows:
<EMI ID = 18.1>
The application of this solution to the surface of the reinforcing material can be carried out by any conventional technique; however, immersion or impregnation is preferred.
At the same time as the bonding agent, it is also possible to apply simultaneously, and as required, a film-forming agent, a lubricant, a sizing agent and an anti-static electricity agent.
The reinforcing material treated according to the present invention is advantageously used with the resin to provide reinforced composite materials.
The organo-functional radicals X of the organo-siloxymetalloxane polymer, adhering and chemically grafted to the surface of the reinforcing material, cause a bond with the resin of the plastic material to be reinforced, improving the adhesion.
The reaction can be represented in a simplified form
by the following diagram:
<EMI ID = 19.1>
When implementing the method according to the present invention, it is very important to comply with the succession of operations described above.
As has already been pointed out, it is essential that the hydrolysis of the organic compound of the metal takes place directly on the surface of the reinforcing material while avoiding, however, reaching the point of pyrolysis of the compound itself.
It is also essential that the application of the bonding agent in solution to the surface of the reinforcing material be carried out separately from the application of. the solution of the organic metal compound.
The reinforcing materials treated according to the present invention are used in the industrial manufacture of shaped and shaped articles of thermoset resins as well as in compounds of thermoplastic resins such as polyvinyl chloride (PVC) and copolymers of vinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyamides, etc. As matrices for the production of plastics reinforced with the materials treated according to the present invention, it is possible to use thermoset resins in general, in particular resins based on unsaturated polyesters , but epoxy resins, urea-formaldehyde polycondensation resins, phenolic resins, melamine-formaldehyde resins are also suitable.
To produce reinforced plastics, polyamide resins, styrene copolymers, for example ABS resins, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, acetal resins, thermoplastic polyester resins, etc. can also be used as matrices. ..
The proportion of reinforcing material used can vary within wide limits; in general, in formulations based on
of thermoset resins, this proportion ranges from 20 to 70% by weight, but it can reach 97% when the thermoset resin is used as a binder of a filler, although in thermoset compounds.
<EMI ID = 20.1>
Reinforcing material in the form of glass fibers may consist of wicks, chopped strands, chopped or continuous filament mat, fabric, tape, tape, etc.
The application of the reinforcing material to the thermoset resin containing the appropriate accelerators and catalysts is carried out hot or cold according to conventional impregnation or mixing techniques. Subsequently, molding in appropriately shaped molds is carried out, optionally having recourse to heat treatments under compression.
Other forming processes include extrusion, centrifugation, winding, vacuum molding, etc.
the transformation of thermoplastic resins comprises for its part a preliminary mixing of the powdered resin with the reinforcing material consisting of chopped ribbons or wicks, followed by granulation, or a mixture of the fibers with the mass of resin already fluid, or d 'other techniques.
The granules of the resulting compound are then processed by the
conventional forming techniques, for example by injection molding, stretching, compression, etc.
The following non-limiting examples illustrate the invention more clearly.
Example 1
By operating according to the present invention, 100 g of a sample of glass microspheres based on lime and soda with a diameter of approximately 30 microns are immersed at room temperature in an aqueous solution containing 98 parts by weight of distilled water and 2 parts by weight of zirconium tetraacetate.
The microspheres are then separated from the liquid by filtration, dried in a circulating air oven at a temperature of about 120 [deg.] C for about 10 minutes, then subjected to a heat treatment for 15 minutes in a small oven at about
520 - 530 [deg.] C. After cooling, the microspheres are immersed at room temperature in an aqueous solution containing 0.3% by weight of gamma-aminopropyl-triethoxysilane, and after separation from the liquid, they are dried for 1 hour at 120 [deg.] C approx.
The microspheres thus treated have a surface modified by grafting, according to the invention, of organo-siloxy-zirconoxane polymers.
A mixture is prepared containing 97 parts by weight of microspheres treated as indicated above and 3 parts by weight of a phenolic resin ("Pliophen 5671" manufactured by Reichhold Chem.);
the mixture is then hardened at approximately 2350 C for 7 minutes.
We finally obtain standard samples that we support
<EMI ID = 21.1>
D 638. On the other hand, controls are prepared from a mixture containing the same phenolic resin and the same treated microspheres, but, with only the gamma-aminopropyltriethoxysilane solution, using the same weight ratios and operating under identical conditions.
The average tensile strength values determined by the test are shown in the following Table.
Mechanical properties of a "Pliophen 5671" phenolic resin
loaded with glass microspheres
<EMI ID = 22.1>
The samples are conditioned for 16 hours in water at 50 [deg.] C.
As can be seen, the tensile strength of the composite loaded with lime and soda glass microspheres, the surface of which is modified according to the invention, remains almost unchanged even after a long immersion in water, while the mechanical strength of the controls is significantly reduced after treatment with water.
Example 2
Still operating according to the invention, a solution of demineralized water is prepared containing 1% by weight of the ester of the acid derived from zirconium and of sorbitol, obtained according to the process described in the patent of the Federal Republic of 'Germany N [deg.] DBP 1 014 09 (this solution is atomized under pressure, by a process not using air, by directing the jet on a bundle of glass fibers coming out of a nozzle during the production of fiberglass conti-
<EMI ID = 23.1>
The flow rate of the nozzle is about 30 kg / h, while that
of the atomizer is about 0.6 l / h.
. After pre-cooling to room temperature according to conventional techniques, a sizing is carried out by impregnating the fibers with the aid of a rotating graphite cylinder, partially immersed in a container containing the sizing bath.
This finishing bath consists of an aqueous dispersion at 4.15% by weight of polyvinyl acetate as film-forming agent, 0.2% by weight of dispersed gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane as binding agent, and finally, 0 , 1% by weight of auxiliary materials (a lubricant and an antistatic agent).
The thread, which has a weight of about 45 Tex, is wound on spools
using winding machines, then dried for 6 hours in a temperature-controlled oven.
Then, after conditioning at a set ambient humidity
(65% relative humidity) at room temperature for 24 hours
<EMI ID = 24.1>
short glass fibers about 6 mm long. We prepare
<EMI ID = 25.1> "Paraplex P-43" (-manufactured by Union Carbide Corporation) mixed with 1% of "Superco ATC" catalyst (produced by Union Carbide Corporation), 19% by weight of the aforementioned short glass fibers including the surface is modified by grafting, according to the present invention,
of polymers of organosiloxyzirconoxane, and 48% by weight of calcined alumina "Whitenex (produced by Freeport-Kaolin Comp., United States of America), this mixture being cured at 160 [deg.] C approximately for 10 minutes.
Finally, standard samples are obtained which are subjected to flexural strength tests according to the ASTM D-790 method.
Controls are also prepared from a mixture containing the same unsaturated polyester resin and the same components, except that it is used as the fiber reinforcement material.
glass which are only subjected to the above-mentioned finishing, always using the same weight ratios and operating in
the same conditions.
The average flexural strength values are shown in the following Table.
Mechanical properties of an unsaturated polyester resin composite reinforced with glass fibers containing
alumina, as filler
<EMI ID = 26.1>
The samples are brought to a boil in water
for 8 hours.
As can be seen, the flexural strength of composites reinforced with glass fibers, the surface structure of which is modified according to the present invention, is much greater than that of the controls reinforced with glass fibers treated by the conventional technique.
Example 3
Samples of 5 x 5 cm are prepared from a lime-soda glass strand (glass A), characterized by the code BS 3396/2 / P6 / 225 / A, stripped of the primer to using a solvent.
Glass A has the following general composition, expressed in percent
<EMI ID = 27.1>
A 1% by weight aqueous solution of polymeric isopropyl zirconate complexed with triethanolamine and glycerin is prepared.
This complex is obtained by reacting 10.6 g of zirconate
<EMI ID = 28.1>
22.3 g of triethanolamine at 120 [deg.] C, stirring regularly for
About 15 minutes; 13.8 g of glycerin are then introduced with mixing, continuing the heating and stirring for another 15 minutes.
After cooling, the viscous liquid is dissolved in water
<EMI ID = 29.1>
water-soluble zirconium.
By operating according to the invention, samples of lime-soda glass strand (glass A) are immersed in said solution and dried in air at 120 [deg.] C for approximately 10 minutes and they are then dried. finally subjected to a heat treatment for 15 minutes at 550 -560 [deg.] C approximately. After cooling, the treated samples are immersed in an aqueous solution of 0.4% by weight of vinyltriethoxysilane at room temperature, and they are dried at 120 [deg.] C for approximately 1 hour.
After this treatment, the yarn samples exhibit excellent resistance to hydrolytic attack; in addition, the organosiloxyzirconoxane polymer grafted onto the surface of the glass, and promoting adhesion, retains its properties intact even after long-term exposure to water vapor.
Samples of glass strands surface treated according to the above principles are subjected to control tests to determine the effectiveness of the organosiloxyzirconoxane polymer grafted onto the surface of the glass.
<EMI ID = 30.1>
The controls are prepared by not immersing the samples prepared from strand of glass in lime and soda (glass A)
<EMI ID = 31.1>
silane as a binding agent, after which they are dried at 120 [deg.] C for 1 hour. The following results are obtained:
Determination of the contact angle of water on the glass
Surface treatment Average values of
<EMI ID = 32.1>
Glass yarn samples whose surface structure is modified by grafting
of an organosiloxyzirconoxane polymer
<EMI ID = 33.1>
Glass strand samples treated only with silane binding agent
<EMI ID = 34.1>
The contact angles are measured again after hydrolytic attack of the surfaces of the glass strand in the presence of water vapor by treatment for 60 minutes in an autoclave at 121 [deg.] C, which gives the following results:
Glass strand samples whose
surface structure is modified by
grafting of an organosiloxyzirconoxane polymer according to the process of in-
<EMI ID = 35.1>
Samples of glass strand treated with
binding agent only (vinyl-
<EMI ID = 36.1>
As can be seen, the contact angle decreases slightly, after the hydrolytic attack, only in the case of samples treated by the method of the invention.
On the contrary, the sharp reduction in the contact angle of the controls, following the hydrolytic attack, clearly demonstrates the destruction or deterioration of the agent promoting adhesion due to the hydrolytic attack itself. . As a result, the adhesion strength of the controls to a plastic matrix is greatly reduced.
The slight decrease in the contact angle of the sample of glass strand treated according to the present invention shows that its properties of adhesion to the plastic matrix remain unchanged even after prolonged exposure to water vapor and water. moisture during storage or handling of the glass strand prior to its use in reinforcing plastics.
Example 4
Samples of 5 x 5 cm are prepared from a lime-soda glass strand (glass A) characterized by the code BS 3396/2 / P26 / 225 / A, freed of the primer by a solvent. A 1% by weight aqueous solution of zirconium tetraacetate is prepared.
Following the procedures of the invention, the samples are immersed in said solution and dried in the air at
1200 C for about 10 minutes and finally subjected to a 15 minute heat treatment at 550 - 560 [deg.] C.
After cooling, the treated samples are immersed in an aqueous solution containing 0.4% by weight of gamma-methacryloxy-propyltrimethoxysilane at room temperature, and they
<EMI ID = 37.1>
the yarn samples show good characteristics of resistance to hydrolytic attack and, therefore, unchanged properties of adhesion to the plastic matrix even after a prolonged stay in humidity.
The glass samples surface treated according to the above principles are subjected to control tests in order to determine the activity of the organosiloxyzirconoxane polymer grafted on the surface of the glass.
The controls were prepared by immersion only in a 0.4% by weight aqueous solution of gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane and drying at 120 [deg.] C for 1 hour.
The results obtained are as follows:
Determination of the contact angle of water on the glass Surface treatment Average anal values
Glass strand samples whose
surface structure is modified by
grafting of an organosiloxyzirconoxane polymer, according to the process
<EMI ID = 38.1>
Glass strand samples treated only with silane bonding agent
<EMI ID = 39.1> The contact angles are measured again after hydrolytic attack of the glass surfaces of the wire, in the presence of water vapor by treatment for 60 minutes in an autoclave at 1210 C.
The results obtained are as follows:
Samples of glass strands whose structure
surface is modified by grafting a poly-
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
Samples prepared from glass strand
processed only by the liaison officer
<EMI ID = 42.1>
Also in this case, the significant decrease in the contact angles of the controls, due to the hydrolytic attack, clearly testifies to the destruction of the adhesion promoting agent and, consequently, implicitly, to a degradation of the properties of adhesion of the glass thread to a plastic matrix. On the contrary, the negligible decrease in the contact angle of the glass strand samples treated according to the present invention demonstrates that the adhesion properties to the plastic matrix remain unchanged even after prolonged exposure to water vapor and humidity.
Example 5
By following the procedures of the invention, we dive
100 g of lime-soda glass microspheres with a diameter of
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
propyl. After filtration and drying at 120 [deg.] C for approximately 10 minutes, a heat treatment is carried out for approximately 15 minutes in an oven at approximately 550-540 [deg.] C.
It is allowed to cool gradually to room temperature, after which a treatment is carried out at room temperature
<EMI ID = 45.1>
xypropyltrimethoxysilane, then dried at 120 [deg.] C. The microspheres thus treated have a surface modified by grafting, according to the present invention, of organosiloxystannoxane polymers. A mixture of 97 parts by weight of microspheres treated according to the above principles and 3 parts by weight of a phenolic resin ("Pliophen 5671", manufactured by Reichhold Chem.) Is prepared; the mixture is then hardened at approximately 235 [deg.] C for 7 minutes.
Finally, standard samples are prepared which are subjected to tensile strength tests according to ASTM D-638.
Standard controls are also prepared from a mixture containing the same phenolic resin and the same microspheres,
<EMI ID = 46.1>
trimethoxysilane, working in the same weight ratios and under the same conditions.
Average values of tensile strength according to the standard
<EMI ID = 47.1>
Mechanical characteristics of a resin composite
phenolic ("Pliophen 5671") filled with hot-soda glass microspheres
<EMI ID = 48.1>
the samples are conditioned in water at 50 [deg.] C
for 16 hours.
As can be seen, the tensile strength of compounds loaded with lime and soda glass microspheres, the surface structure of which is modified according to the invention, remains almost unchanged even after prolonged immersion in water, while that the mechanical resistance of the controls, after conditioning in water, has undergone significant degradation.
The advantages of the invention appear clearly from the above description; we can summarize them as follows:
better adhesion between the reinforcing material and the plastic matrix; permanent adhesion properties even in the presence of water vapor and humidity, possibility of storage and handling of the reinforcing material without the latter undergoing degradation due to ambient conditions, before its use.
It goes without saying that the invention is capable of various variants without departing from its scope which is defined in the appended claims.
Claims
1 - Process for giving better adhesion between the reinforcing materials and a plastic matrix, characterized in that it consists in treating the surface of the reinforcing material with at least one organic compound of a tetravalent metal chosen from zirconium and tin, at a temperature between 250 [deg.] and 650 [deg.] C, to be applied to the surface of the reinforcing material thus treated, at a lower temperature, at least one silane bonding agent and, finally, drying the reinforcing material thus treated.