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en particulier, des dispositifs à membrane semi-perméable d'ultrafiltration pour concentrer ou séparer des émulsions ou des réseaux de polymères. De tels réseaux comprennent classiquement des particules de polymère solide dispersées dans l'eau ou dans une phase eau-alcool ou dans une autre phase liquide. Ces réseaux comprennent souvent une substance tensio-active qui a été ajoutée au cours du procédé
de préparation pour disperser les particules de polèmère dans la phase liquide. A titre d'exemples classiques de ces réseaux on cite : les réseaux de styrène
et de butadiène, les réseaux de chlorure de polyvinyl et analogues.
Dans le passé, des essais industriels pour concentrer de tels réseaux par l'élimination d'une partie de la phase liquide après préparation à partir
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abouti. Ce défaut de succès est dû en partie au fait que les membranes semiperméables ne sont pas aptes à maintenir les débits initiaux ou d'origine au cours du procédé de séparation ou de concentration. Très souvent, les débits diminuent rapidement dans le temps jusqu'à atteindre des valeurs non satisfaisantes ou très
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à maintenir ou pour recréer les valeurs d'origine du débit, comme cela est décrit dans la première demande de brevet au nom de la déposante. Il en résulte que l'on désire mettre au point un procédé rapide, simple et bon marché pour concentrer les réseaux de polymères à l'aide d'une membrane semi-perméable, consistant par exemple en un procédé à basse pression ou en un procédé d'ultrafiltration, ce procédé devant aussi pouvoir être mis en oeuvre en continu d'une manière satisfaisante industriellement et sans importante diminution du débit.
La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la concentration ou la séparation de réseaux de polymères et, en particulier, pour la stabilisation d'un latex de polymères au cours du procédé de concentration par ultrafiltration, caractérisé en ce qu 'il consiste à ajouter un agent tensio-actif au latex pour le stabiliser et maintenir des débits acceptables au cours du procédé de concentration.
On a trouvé que l'addition de substances tensio-actives, en particulier de substances tensio-actives anioniques et nonioniques aux réseaux de polymère avant ou pendant la concentration ou la séparation des réseaux à l'aide d'une membrane semi-perméable, permet de stabiliser les réseaux et de maintenir de bons débits. On pense que l'addition de substances tensio-actives aux réseaux de polymères permet l'absorption à la surface des particules de latex ou des couches frontières électriques, de sorte que la coalescence des particules de polymère est empêchée ou retardée au cours de'la mise en oeuvre du procédé sur la
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La concentration et/ou la séparation d'un latex de polymère est réalisée <EMI ID=5.1>
semi-perméable, dans lequel la zone d'alimentation est séparée de la zone d'infiltration grâce à l'emploi d'une membrane semi-perméable particulière. Le dispositif à membrane semi-perméable peut comprendre un ou plusieurs tubes renforces, tels que des tubes guipés comportant une membrane semi-perméable particulière en acétate de cellulose ou en une autre substance propre à former une membrane, placée à l'intérieur ou à l'extérieur du tube, ou peut comprendre un dispositif à modules de type à spirale tel que décrit par exemple dans les
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Classiquement, on concentre ou sépare les réseaux de polymères par
un procédé d'ultrafiltration plutôt que par un procédé d'osmose inverse, de sorte que les pressions employées sont de l'ordre de 0,7 à 15 kg/cm2 ; par exemple de 1,4 à 7 kg/cm2. Les températures pour la mise en oeuvre de tels procédés peuvent varier en fonction de la viscosité du latex à concentrer, du débit permis par
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et 82[deg.]C ; par exemple entre 32[deg.]C et 60[deg.]C. Pour la mise en oeuvre de ce procédé, on introduit le latex à l'une des extrémités de la zone d'alimentation du dispositif à membrane semi-perméable, et élimine un latex concentré à l'autre extrémité de la zone d'alimentation tandis qu'une partie de la phase liquide, constituée classiquement d'eau et de sels de faible poids moléculaire, est retirée
de la zone d'infiltration. Le procédé de concentration peut être organisé de
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semi-perméable disposés en série. Ou, plus classiquement, on introduit le latex dans la zone d'alimentation de la membrane semi-perméable au moyen d'une pompe, et recycle la fraction concentrée à l'aide de la même pompe ou d'une autre vers la partie de la zone d'introduction du dispositif, tandis que la fraction de perméat comprenant la phase liquide, qui est classiquement constituée d'eau contenant des substances de faible poids moléculaire et souvent aussi d'une partie de l'agent tensio-actif ajouté au latex, est enlevée de la zone d'infiltration.
On a trouvé que, au cours du procédé de concentration, il s'exerce sur le latex un effort mécanique de cisaillement, du fait que le latex est pompé dans un système d'ultrafiltration classique, et que cet effort mécanique de cisaillement contribue à la déstabilisation du latex et à la formation du coagulum qui réduit le débit. De plus, le procédé à membrane semi-perméable d'ultrafiltration élimine du latex de polymère la phase aqueuse liquide ainsi qu'une certaine quantité de substance tensio-active et de leurs sels, ce qui contribue à accentuer la déstabilisation du latex. Lorsque le latex se déstabilise, il se produit un coagulum, c'est à dire des agrégats de particules de polymères de latex, des coagulats et une déstabilisation du latex, ce qui <EMI ID=9.1>
des débits.
il,en résulte que de nombreux réseaux de polymères sont instables en présence de l'effort mécanique élevé de cisaillement requis pour pomper le latex et l'amener à la zone d'alimentation et pour recycler le latex ayant subi le procédé dans la zone d'introduction du dispositif à membrane semi-
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pes qui ont un relativement faible effort de cisaillement et un grand volume, est employé dans le pompage des réseaux au travers des systèmes d'ultrafiltration et d'osmose inverse. De telles pompes sont des pompes avec impulseur à face ouverte tandis que les pompes à face fermée ou les pompes à engrenages ou les pompes qui ont de strictes tolérances ne sont pas employées pour le pompage des réseaux, parce que ces pompes ont tendance à déstabiliser rapidement les réseaux. De plus, les pompes à diaphragme, bien qu'elles produisent un débit soumis à pulsation, ne sont pas utilisées en temps normal, sauf en combinaison avec un accumulateur qui égalise le débit.
Un autre type de pompe recommandé dans les procédés d'ultrafiltration pour la séparation de latex est les pompes à vis à.faible effort de cisaillement, qui ont de larges tolérances.Ainsi, par exemple, les-pompes à vis
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avec impulseur à face ouverte sont utilisées dans les procédés d'ultrafiltration pour la concentration de réseaux de polymères, tandis que d'autres pompes qui exercent un effort de cisaillement supérieur sur'le latex ne sont pas recommandées, parce qu'autrement, de très grandes quantités d'agents tensio-actifs sont
-nécessaires pour stabiliser le latex, ce qui n'est pas économique.
Cependant, le latex devient très souvent instable indépendamment dutype de pompe utilisé, même si le latex contient un agent tensio-actif ajouté
- au cours du procédé de préparation ou de polymérisation du latex. L'addition des agents tensio-actifs au cours du procédé de préparation ne permet généra'lement d'atteindre qu'un faible niveau de stabilité.
L'emploi d'agents tensio-actif s supplémentaires, tels que nécessaires pour la mise en oeuvre du nouveau procédé, n'est souvent pas utile dans les conditions normales parce que le latex n'est pas soumis à un effort de cisaillement élevé ni à d'autres facteurs tels que les couches de polymérisation
de concentration employées ou trouvées dans un procédé d'ultrafiltration.
De plus, on trouve que les réseaux à concentrer au moyen d'un procédé de séparation avec membrane semi-perméable sont souvent instables aux concentrations existant dans la couche de concentration de polarisation formée en une position adjacente aux membranes semi-perméables employées dans les dispositifs <EMI ID=12.1>
en particules de polymères dans la couche de polarisation adjacente à la membrane, cette concentration est souvent suffisante au cours du procédé pour réaliser aussi la déstabilisation du latex. Ainsi les températures supérieures, la concentration supérieure de la couche de polarisation et le plus gros effort de cisaillement engendré par les pompes et les procédés de pompage au cours du procédé d'ultrafiltration entraînent des collisions plus fréquentes et plus énergétiques des macromolécules de particules de polymères de sorte que la tendance à la coagulation des particules et à la déstabilisation du latex est plus élevée. Cette coagulation entraîne un encrassement de la membrane et une réduction du débit.
On trouve que la déstabilisation du latex au cours du procédé de séparation sur membrane peut être évitée, empêchée ou au moins considérablement réduite en ce qui concerne le coagulum résultant du latex déstabilisé par l'emploi de quantités additionnelles faibles d'agent tensio-actif avec les réseaux avant ou au cours du procédé de concentration. La quantité d'agent tensio-actif à ajouter peut varier en fonction des réseaux de polymère particulier à employer, et des conditions dans lesquelles le procédé sera mis en
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polymère dans les réseaux ; à titre d'exemple, elle peut être comprise environ
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en continu dans le latex avant le pompage ou au cours du recyclage ; lorsqu'on opère en discontinu, l'agent tensio-actif peut être ajouté et mélangé à chaque
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élimine une partie de l'agent tensio-actif avec la phase liquide à partir de la zone de passage, il peut être nécessaire d'ajouter des quantités additionnelles d'agent tensio-actif au cours du recyclage de la fraction concentrée à la zone d'alimentation pour maintenir le niveau de concentration désiré du latex et éviter la déstabilisation.
La quantité d'agent tensio-actif nécessaire pour stabiliser le latex
au cours de chaque procédé particulier peut être déterminée en mettant en
oeuvre chaque procédé particulier dans des conditions similaires de température et de pression avec la pompe désirée, soit dans une installation pilote ou soit dans une unité industrielle et en ajoutant en continu de petites quantités supplémentaires d'agent tensio-actif pour atteindre et déterminer le niveau
de concentration minimum requis pour la stabilisation du latex dans les conditions de mise en oeuvre industrielle. Un autre procédé pour déterminer la quantité d'agent tensio-actif à employer consiste à mélanger le latex dans un malaxeur
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du coagulum dans les conditions de mélange avec un effort de cisaillement élevé.
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Le procédé est décrit en référence à des réseaux de polymères particuliers ; cependant, ce procédé convient à une grande variété de réseaux de polymères, tels que le latex naturel, le caoutchouc butyle, le caoutchouc nitrile, les copolymères et les terpolymères éthylène-propylène, les homo et les copolymères de polymères diêniques tels que les copolymères de butadiène et de styrène ainsi que les terpolymères avec l'acrylonitrile, le latex acrylate, les émulsions d'alcool polyvinylique et d'acétate polyvinylique, les homo et copolymères d'halogénures vinyliques tels que le chlorure polyvinylique et les copolymères de
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tions de latex lorsqu'on désire concentrer le latex à une concentration supérieure. Le procédé s'applique en particulier aux réseaux de polymères de chlorure de vinyle comme les latex de chlorure de polyvinyle ou les latex de chlorure de vinyle
et d'acétate de vinyle et analogues et aux latex de caoutchouc naturel car ces réseaux ont généralement tendance à être relativement instables comparativement aux réseaux de caoutchouc styrène-butiidïêne.
Les réseaux de polymères peuvent être concentrés de manière classique
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copolymères d'halogénure de vinyle et d'acétate de vinyle, on obtient généra-
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par exemple, à partir de latex à 15 % on parvient à des niveaux de concentration compris entre 45 et 60 % ou supérieurs si on le désire. Le procédé peut aussi être employé sur des courants usés qui contiennent un latex de polymère, lorsqu' on désire concentrer le latex à partir d'une très faible valeur ; par exemple,
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vue d'une concentration jusqu'à un niveau plus élevé. En conséquence, dans
les procédés de concentration pour les réseaux de polymères la teneur du courant d'alimentation peut aller de très faibles valeurs (comprises entre 0,1 et
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Lorsqu'on parvient à des concentrations très élevées, le polymère devient souvent visqueux, de sorte qu'il faut employer une température plus élevée dans le procédé d'ultrafiltration et qu'il faut souvent ajouter des quantités additionnelles d'agent tensio-actif pour éviter la déstabilisation des réseaux due aux molécules de polymère plus énergétique au niveau des températures plus élevées.
Les agents tensio-actifs utiles pour ce procédé et que l'on ajoute aux réseaux de polymère englobent une large variété d'agents tensio-actifs et
de substances agissant comme agents tensio-actifs. Toute substance peut être <EMI ID=25.1>
les réseaux de polymère dans les conditions de la couche de concentration de la membrane et les conditions d'effort de cisaillement élevé du pompage du procédé.
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c'est à dire qu 'il faut qu'il n'apporte pas un déséquilibre électrique, par exemple, addition d'un agent tensio-actif anionique à un latex cationique stabilisé. Il faut, ,de préférence, que l'agent tensio-actif employé soit le même ou
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de façon à pouvoir être utilisés pour un procédé particulier. Cependant, ces réseaux ne sont pas du type utile dans les procédés d'ultrafiltration et ne sont en général pas utilisés dans ces procédés en raison de cette combinaison et de la déstabilisation intentionnelle des réseaux.
Les réseaux de polymères sont ordinairement préparés par la polymérisation du monomère dans un milieu aqueux en présence d'un catalyseur de polymérisation convenant pour réaliser un latex à teneur totale en particules solides
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actif ou il peut en contenir un ou on peut en ajouter un ultérieurement au cours du procédé.
A titre d'agents tensio-actifs convenables pour la préparation des latex et utilisables pour la mise en oeuvre de ce procédé, on cite les sulfates et les sulfonates organiques tels que le lauryl sulfate de sodium, le lauryl
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ou d'huiles de paraffine, les sels de sodium des acides sulfoniques aromatiques tels que le sel de sodium des acides naphtalène sulfoniques, des sels de sodium de l'acide dodëcane-1 sulfonique, de l'acide octadiène-1 sulfonique, etc...
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dodécyl benzène sulfonate de sodium et l'isobutyl naphtalène sulfonate de sodium ; les sels de métal alcalin et d'ammonium.des esters d'acide dicarboxylique sulfonaté et les amides tels que le dioctyl sulfosuccinate de sodium,
l' octadécyl sulfo succinamate de sodium et analogues et autres.
On peut utiliser des agents tensio-actifs cationiques tels que les sels d'acides forts non organiques et de bases fortes organiques contenant de longues chaînes de carbone, par exemple, de l'hydrochlorure de lauryl
aminé, de l'hydrochlorure de diétylaminooctyldécylamine. du bromure de triméthyl cétyl ammonium, du bromure de dodécyl triméthyl ammonium, un sel de
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on préfère la classe des agents tensio-actifs anioniques tels que les sels de métal alcalin et d'ammonium, d'acides sulfoniques aromatiques, d'aralcoyl <EMI ID=32.1>
nate éthoxylé de sodium et les sulfates d'alcoylarylpolyéther.
En addition aux agents indiques ci-dessus et aux autres émulsifiants polaires ou ioniques et agents tensio-actifs, on peut utiliser de préférence, seuls ou en combinaison avec un ou plusieurs des agents tensio-actifs de
type précédent, des agents de la classe comprenant les agents tensio-actifs appelés "non ioniques" tels que les alcools de polyéther préparés en condensant de l'oxyde d'éthylène ou de propylène avec des alcools supérieurs, les condensats d'alcoylol gras et d'amines, les esters diglycoliques des acides lauriques, oléiques et stéariques et autres. Les agents tensio-actifs non ioniques spéci-
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comportant un nombre de groupements éthoxy ou propoxy compris entre environ 20 et
100 tels que les octyl tertiaires et les nonyl phénoxy polyëthoxy éthanols.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration seulement et ne sauraient limiter la portée de l'invention.
Le dessin donne un schéma de procédé d'un dispositif d'ultrafiltration employé pour la concentration d'un latex de polymères selon l'invention.
Le dessin montre un dispositif d'ultrafiltration et un procédé dans lequel un latex de polymère 10 est placé dans un récipient 12 et dans lequel
un agent tensio-actif 16 est ajouté et mélangé au latex de polymère à l'aide .d'un mélangeur 14. Le latex de polymère 10 et l'agent tensio-actif additionnel sont retirés du récipient 12 selon la ligne 18, et au moyen d'une pompe centrifuge de grand volume avec impulseur à face ouverte 20 ils sont conduits à un dispositif à membrane d'ultrafiltration 22 comprenant par exemple un dispositif à membrane d'ultrafiltration dont le module présente plusieurs tubes comportant 'une membrane semi-perméable placée sur le diamètre intérieur des tubes renforcés <EMI ID=34.1>
ple en acétate de cellulose.
Une fraction 34 du perméat est enlevée selon la ligne 24 de la zone d'infiltration, cette fraction du perméat comprenant la phase liquide, eau primaire plus quelques sels de faible poids moléculaire si le latex de polymère d'origine 10 en contient et plus quelques quantités d'agent tensio-actif dans certains cas. Le latex concentré est retiré à l'autre extrémité de la zone d'alimentation selon la ligne 28 et est recyclé selon la ligne 30 pour être réintroduit dans le dispositif à membrane semi-perméable 22 jusqu'à obtention du niveau de concentration désiré, puis le latex concentré 32 est éliminé en continu selon la ligne 26. Le dessin montre qu'une quantité additionnelle d'agent tensio-actif 36 est introduite selon la ligne de recyclage 30 pour maintenir,le niveau d'agent tensio-actif. Le dessin illustre un procédé <EMI ID=35.1>
si on le désire, on peut employer une série d'unités plutôt qu'une seule
unité 22 à membrane semi-perméable, le latex étant progressivement concentré au
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EXEMPLE 1
On introduit un latex de chlorure de polyvinyle ayant une teneur en particules solides d'environ 34,5 % dans un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé d'ultrafiltration tel que représenté sur le dessin et on trouve que la pompe centrifuge ne pourrait fonctionner que pendant approximativement 2 heures à 2 600 tours par minute avant que le- latex ne coagule. L'addition d'un agent tensio-actif anionique ou nonionique au latex de chlorure de polyvinyle à raison d'environ 0, 4 % du poids du polymère permet d'admettre le latex dans le procédé d'ultrafiltration et de le concentrer jusqu'à ce qu 'il présente une teneur en particules solides d'environ 64 % sans difficulté. L'un des agents tensio-actifs employé est le "Tergitol 7", un agent tensio-actif similaire à celui employé par le fabricant pour stabiliser le latex de chlorure polyvinylique au cours de
la préparation. "Tergitol 7" est une marque de commerce de la société dite "Union Carbide Corporation" pour désigner un dérivé sulfonaté sodique du
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.Ce compose s'est révélé satisfaisant.
EXEMPLE 2
Une émulsion de chlorure de polyvinyle d'un autre fabricant que celle
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placée dans un système d'ultrafiltration du type décrit et n'a pas pu du tout être pompée sans déstabilisation du latex et formation du coagulum. L'addition au latex d'une quantité d'agent tensio-actif anionique du même type que
celui employé par le fabricant, comprise entre 5 et 50 ml pour 4 1 de latex, procure une stabilité additionnelle et permet de concentrer le latex par le procédé d'ultrafiltration.
EXEMPLE 3
Un latex de caoutchouc styrène butadiène à environ 50 % de particules. solides est dilué jusqu'à une teneur de 0,5 % en ces particules et traverse les dispositifs à membrane d'ultrafiltration tubulaires et en spirale. Après quelques heures de fonctionnement en régime stationnaire, lorsque la température
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tubes. L'addition d'environ 5 % de l'agent tensio-actif nonionique dit "Triton X-100" basés sur le poids de polymère à raison de 14 ml pour 57 1 de latex empêche le débit de la membrane des tubes et de la membrane de la spirale de <EMI ID=40.1>
Ainsi l'addition des agents tensio-actifs aux réseaux de polymères avant ou pendant la mise en oeuvre du procédé d'ultrafiltration stabilise les réseaux et empêche le coagulum de se former et de réduire le débit. L'addition d'agents tensio-actifs prévient également les pannes des pompes qui surviennent souvent par l'action du coagulum bouchant les garnitures de la partie interne de la pompe. Le procédé procure un moyen rapide, simple et efficace pour remédier aux difficultés de l'art antérieur et pour permettre la concentration
et la séparation industrielles des réseaux de polymères.
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1. 'Procédé de concentration ou de sëpration d'un latex de polymères aqueux qui comprend des particules de polymères dispersées dans une phase liquide aqueuse à l'aide d'une membrane semi-perméable qui permet le passage de la phase liquide et retient les particules de polymères, caractérisé en ce qu'il comprend
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avec lui pour maintenir la dispersion des particules de polymères dans la phase liquide au cours du procédé de concentration ou de séparation de manière à empêcher la formation d'un coagulum à partir du latex et la dégradation du débit.