WO2013014373A1 - Procede de potabilisation - Google Patents

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WO2013014373A1
WO2013014373A1 PCT/FR2012/051714 FR2012051714W WO2013014373A1 WO 2013014373 A1 WO2013014373 A1 WO 2013014373A1 FR 2012051714 W FR2012051714 W FR 2012051714W WO 2013014373 A1 WO2013014373 A1 WO 2013014373A1
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WO
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cationic starch
starch
water
liquid composition
test
Prior art date
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PCT/FR2012/051714
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English (en)
Inventor
Laura CROWTHER-ALWYN
Original Assignee
Roquette Freres
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Publication date
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    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/09—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/11—Turbidity

Definitions

  • the invention relates to a water purification process, in particular a method comprising a coagulation-flocculation step using, together with a metal salt, a liquid cationic solubilized particular starch composition.
  • aqueous solution of ground water or surface water that you will treat, such as water from a lake or watercourse.
  • This aqueous solution always comprises a greater or lesser amount of suspended particles which it is necessary to eliminate.
  • the finer particles in suspension can also be removed by separating them from the aqueous solution to be treated, for example by decantation or by flotation.
  • Decantation consists of allowing the solution to settle in a settling tank, also called a "settling tank", so that the suspended particles are deposited at the bottom of this tank.
  • the purified water is thus recovered by overflow.
  • Flotation has the principle of mixing in a float the aqueous solution with air, in order to recover the particles on the surface.
  • the water thus treated is recovered at the bottom of the float.
  • the aqueous solution generally comprises fine particles whose separation is particularly difficult, in particular colloidal particles of very small size, generally ranging from 1 nm to 1 ⁇ .
  • a coagulation-flocculation step is first carried out. This step consists in the agglomeration of the particles in suspension: these larger agglomerated particles are then separated more easily and more quickly by the separation treatments mentioned above.
  • coagulants and flocculating agents are used alone or in mixture. These agents may be chosen from iron or aluminum salts, anionic or cationic polyacrylamides and nonionic, anionic or cationic starches.
  • the coagulating agent and the flocculating agent are mixed in two distinct stages with the aqueous solution to be treated in a tank, called coagulation-flocculation tank in the present application.
  • This tank is generally composed of a first pool called “coagulation basin” and a second basin called “flocculation basin”, in which are introduced respectively coagulant and flocculant.
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • turbidity level of the aqueous solution, or turbidity is measured by a nephelometer (also called turbidimeter) and is measured in Nephelometric Turbidity Unit (NTU or NTU for Nephelometric Turbidity Unit).
  • NTU Nephelometric Turbidity Unit
  • Another means is also to measure the absorbance of the aqueous solution treated at a given wavelength.
  • the water thus purified is generally subjected to a "filtration step” of passing the water through one or more filters to remove some residual pollutants. It is also possible to carry out a disinfection step, consisting of adding an agent or using a treatment capable of eliminating the bacteria present in this water. These latter treatments are particularly useful in a potabilization process.
  • Water treatment processes are generally continuous processes.
  • a filtration step takes place to make the drinking water, the last particles remaining in suspension are removed from the aqueous solution by passing through the filters.
  • the particles accumulate inside the filters and they clog up.
  • There is then a "loss of charge” that is to say a loss of flow of filtered water at constant pressure applied to the filter.
  • the aqueous solution to which this filtration step is subjected must have a low turbidity, generally less than 1.5 NTU, preferably less than 1 NTU.
  • cationic starch-based agents Processes for treating drinking water using cationic starch-based agents have already been described. Indeed, these cationic starches have the advantage of being made from renewable plant resources and being available in large volumes.
  • WO 200196403 A1 describes, for the treatment of industrial process water, the use of a cationic starch in combination with a flocculant of cationic polyacrylamide type.
  • a coagulation-flocculation step using a mixture of cationic polyacrylamide and a cationic starch is studied in Example 10. The tests therein show that, in combination with a cationic polyacrylamide, a starch Cationic fluidized and therefore low viscosity has a greater efficiency than a non-fluidized cationic starch.
  • this process can be performed using a fast treatment time, using a small amount of chemicals, and this without modifying the facilities conventionally used for these treatments. It must be able to significantly reduce the turbidity of the treated water.
  • a liquid composition of cationic starch having specific characteristics when used in a coagulation-flocculation step together with a ferric salt and / or an aluminum salt, to reduce particularly interestingly the turbidity of the aqueous solution to be treated in comparison with the cationic starches conventionally used in this field.
  • This particular starch must be, when it is introduced into the water to be treated, in the form solubilized in a liquid composition.
  • This composition may be used, with a metal salt, in any type of process for obtaining a drinking water comprising a coagulation-flocculation step.
  • the subject of the invention is a process for the potabilization of an aqueous solution having suspended solids, containing a coagulation-flocculation step, characterized in that the said step comprises:
  • steps a) and b) being carried out in any order and can be done separately, simultaneously or via a liquid composition comprising both the solubilized cationic starch and the metal salt, said steps a) and b ) being followed:
  • said liquid composition comprising cationic starch having a viscosity, measured according to an A test, greater than 1000 mPa.s, this test A consisting in adjusting the dry mass of the liquid composition to 10% and then measuring the Brookfield viscosity at 25 ° C. C of the resulting composition.
  • Test A used to measure the viscosity of said liquid composition is applicable regardless of the form of presentation thereof, liquid or pasty.
  • the amounts of cationic starch and metal salt are expressed in dry mass in the following application.
  • the Applicant has found that, when used in a coagulation-flocculation step in combination with a metal salt, a liquid composition having a high viscosity, ie greater than 1000 mPa.s, for a starch concentration. cationic relative to 10% of the total mass of the composition, allowed to obtain an exceptional reduction in the turbidity of a solution with suspended solids.
  • the delay between steps a) and b) is less than 120 seconds, for example less than 90 seconds, advantageously less than 60 seconds.
  • steps a) and b) are performed simultaneously.
  • these two steps are carried out simultaneously by the addition of a liquid composition comprising both the cationic starch and the metal salt, which simplifies the process.
  • the cationic starch can be obtained from pea starch, wheat, corn or potato starch.
  • the metal salt is a sulfate, a polysulfate, a chloride, a polychloride or a polychlorosulphate.
  • the metal salt is chosen from polyaluminium chloride and ferric chloride.
  • step b) It may be added during step b) in the form of a liquid solution, for example having a concentration ranging from 0.01 to 60 g / l.
  • the amounts of metal salt are the total amounts of these various metal salts.
  • the process of the invention can be carried out with a total amount of cationic starch and metal salt in the aqueous solution ranging from 4 to 500 ppm.
  • This amount is adapted to the turbidity of the initial water and may advantageously be from 5 to 20 ppm, preferably from 5 to 10 ppm.
  • the mass ratio cationic starch / metal salt can range from 15/85 to 70/30, for example from 15/85 to 60/40, advantageously from 15/85 to 55/45. preferably 20/80 to 45/55.
  • the mass ratio cationic starch / metal salt may range from 30/70 to 60/40.
  • the Applicant has found that the coagulation-flocculation step is particularly effective when these coagulants are introduced in the ratios above.
  • the cationic starch may have a degree of cationic substitution greater than or equal to 0.03, advantageously ranging from 0.035 to 0.2.
  • the cationic starch liquid composition introduced in step a) advantageously has a cationic starch concentration ranging from 0.01 to 50 g / l.
  • the liquid of the composition may be any solvent of the cationic starch and is preferably water.
  • the stirring step c) can be carried out in the presence of an additional treatment agent which can be selected from algae, activated carbons and potassium permanganate.
  • the treatment agent is preferably activated carbon or potassium permanganate.
  • the duration of the stirring step c) may be greater than or equal to 1.5 minutes or more, preferably ranging from 2 to 30 minutes, most preferably ranging from 2.5 to 5 minutes.
  • the separation step d) may be a decantation step.
  • This decantation step preferably has a duration ranging from 0.25 to 1000 minutes, preferably from 0.33 to 120 minutes, most preferably from 0.5 to 12 minutes, for example from 1 to 5 minutes.
  • the flocs can be ballasted, for example using micro sand.
  • Another advantage of the invention is therefore that the coagulation-flocculation step can thus be performed in a very short time.
  • the process can be continuous or discontinuous.
  • the times of steps c) and d) are thus respectively the mean residence time of the aqueous solution to be treated in the coagulation-flocculation tank and in the settling tank.
  • the potabilization process according to the invention is particularly well suited when it comprises, after the coagulation-flocculation step, a step of filtering the purified water.
  • the aqueous solution comprising suspended solids to be treated may have a turbidity less than or equal to 1000 NTU, advantageously ranging from 2 to 300 NTU, preferably ranging from 2.5 to 150 NTU, for example ranging from 3 to 100 NTU.
  • This aqueous solution may be surface water, for example river or river lake water or groundwater.
  • the process is very advantageous for removing particles in suspension in the aqueous solution having a size ranging from 0.001 to 500 ⁇ m, in particular those ranging from 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the turbidity of the purified aqueous solution thus obtained at the end of step e) has a low turbidity, for example less than or equal to 1.5 NTU, preferably less than 1 NTU.
  • the turbidity reduction may be greater than 98%, advantageously greater than 98.5%, most preferably greater than 99%.
  • the method according to the invention makes it possible to greatly reduce turbidity, which is very advantageous in a process of potabilization.
  • Turbidity can be measured using a WTW Turb 555IR device sold by WTW.
  • the liquid composition useful for the invention has a viscosity greater than 1000 mPa.s according to the test A described above. As will be discussed below, this particular viscosity is directly related to the cationic starch used and the process for preparing the composition.
  • the viscosity of the composition comprising it after solubilization depends on three main characteristics, in descending order of importance: its molecular weight, its branching rate and its degree of cationicity. These characteristics are readily selected by those skilled in the art by choosing the botanical source of the native starch and the conditions of preparation of this cationic starch.
  • the cationic starch used in the context of the invention can be obtained from any type of native starch of natural or hybrid origin, including starch derived from plant organisms having undergone genetic mutations or manipulations.
  • Said starches may in particular be derived from potato, high amylopectin potato (waxy potato), wheat, high amylopectin wheat (waxy wheat), corn, high grade corn amylopectin (waxy corn), high amylose maize, rice, peas, barley or cassava, cuts or fractions thereof, and any mixtures of any two or more of the products above.
  • the selection of this native starch has, for example, an influence on the final molecular weight as well as on its branching rate, related to the content of amylose and amylopectin.
  • the cationization reaction can be carried out according to one of the methods well known to those skilled in the art, using cationic reagents as described for example in "Starch Chemistry and Technology” - Vol. He - Chapter XVI - R. L. WHISTLER and E. F. PASCHALL - Academy Press (1967).
  • the starch is introduced into a reactor in the presence of these reagents.
  • the starch used during the cationization reaction is in a granular form.
  • the reaction may be conducted in the milk phase, wherein the granular starch suspended in a solvent is cationized using the conditions of temperature, time and catalysis well known to those skilled in the art.
  • the starch thus cationized can be recovered by filtration, this cationic starch can then be washed and then dried.
  • the reaction can be carried out in the dry phase, that is to say in the presence of quantities of water added to the starch considered as low, for example in amounts of water of less than 20%.
  • the starch mass introduced for the cationization reaction preferably less than 10%.
  • the cationization reaction is carried out with nitrogen-containing reagents based on tertiary amines or quaternary ammonium salts.
  • nitrogen-containing reagents based on tertiary amines or quaternary ammonium salts.
  • these reagents it is preferred to use 2-dialkylaminochlorethane hydrochlorides such as 2-diethylaminochloroethane hydrochloride or glycidyltrimethylammonium halides and their halohydrins, such as N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride.
  • This latter reagent being preferred.
  • This reaction is carried out alkaline medium, at a pH greater than 8 or 10, the pH can be adjusted for example by sodium hydroxide.
  • the levels of reagent used are chosen such that the resulting cationic starches have the degree of substitution (DS) of desired cationicity, the DS being the average number of OH groups included on the anhydroglucose of the starch which have been substituted with a cationic group.
  • DS degree of substitution
  • the cationic starch may be soluble at room temperature in water.
  • soluble at room temperature is meant according to the invention that, when the cationic starch is introduced at 10% by weight of the water at 20 ° and is stirred for 1 hour, the starch solution thus obtained has a Brookfield viscosity greater than 1 000 mPa.s.
  • the starch soluble at room temperature in water is a cationic granular starch having a degree of substitution (DS) greater than or equal to 0.10.
  • it is a pregelatinized cationic starch. This pregelatinization treatment of cationic starch can be carried out on a drying drum.
  • the liquid composition is generally an aqueous composition, which may comprise mainly water and possibly small amounts of water-miscible organic solvents, such as alcohols such as methanol and ethanol, for example in amounts of solvent. less than 10% by weight of all the solvents.
  • the cationic starch in the solvent can be rendered soluble by a cooking step.
  • a cooking step we realize generally this cooking in water by suspending cationic starch and thus forming a starch milk.
  • a "soft" cooking of the starch milk is carried out.
  • soft cooking is meant cooking using a low temperature and / or a short duration, the skilled person adapting the temperature and time to obtain the viscosity useful in the manufacture of the solution.
  • the firing temperature is, for example, in the temperature range of 40 to 95%, preferably 60 to 90%.
  • the cooking time can range from 5 minutes to 60 minutes.
  • the quantity of cationic starch in this milk may be in the range of between 10 and 30%, for example between 20 and 30%.
  • said composition is prepared by using a soluble cationic starch at ambient temperature and by putting it in solution in water, preferably with stirring.
  • This variant is advantageous because the starch is thus easily solubilized in the liquid composition without cooking.
  • the composition useful to the invention can thus easily be implemented on the site carrying out the treatment process.
  • the cationic starch is not cooked during the preparation of the composition, the starch is not thermally degraded during its solubilization, which makes it possible to obtain a viscosity composition greater than that obtained at from the same starch having undergone a cooking step in the solvent.
  • a liquid composition can be used to carry out the process according to the invention.
  • This composition comprises a solubilized cationic starch and one or more metal salts chosen from ferric salts and aluminum salts, and its viscosity, measured according to test A, is greater than 1000 mPa.s.
  • the viscosity of the liquid composition comprising the cationic starch, measured according to test A, is preferably between 10,000 and 100,000 mPa.s.
  • the metal salt is an aluminum salt.
  • the composition advantageously has a mass ratio cationic starch / metal salt ranging from 15/85 to 70/30, preferably from 25/75 to 45/55.
  • the pH of the composition according to the invention is between 3 and 7.
  • a cationic starch liquid composition containing preservative is used.
  • biocidal agent which may be chosen from phthalates, for example one of those marketed by Rohm & Haas under the trademark VINYZENE TM.
  • these biocidal agents may constitute unwanted constituents for the treatment of a water and particularly for the production of water. drinking water.
  • a preservative-free cationic starch solution is prepared within less than twenty-four hours before the addition step a) from a cationic starch in solid form, by example in the form of a powder.
  • the composition useful in the invention has a Brookfield viscosity greater than 1000 mPa.s under the conditions of test A.
  • the measurement of the viscosity, achieved by a Brookfield ® brand, is well known to those skilled in the art.
  • there are different modules for measuring this viscosity and each module is suitable for a given viscosity range. It suffices to choose the module adapted to the viscosity of the composition to be measured.
  • test A can be carried out using module RV2 at 20 rpm for a viscosity greater than 1000 mPa.s and less than or equal to 2000 mPa.s, the RV5 module at 20 rpm for a viscosity greater than 2000 mPa.s and less than or equal to 20000 mPa.s, the RV7 module at 20 rpm for a viscosity greater than 20000 mPa.s and less than or equal to 200000 mPas.s and the RV7 module at 2 rpm for a viscosity greater than 200000 mPa.s.
  • composition comprising the cationic starch may further comprise additional constituents, such as metal salts or also biocidal agents already described.
  • additional constituents such as metal salts or also biocidal agents already described.
  • the solids content of the composition useful for the invention may consist exclusively or almost exclusively of at least one cationic starch but may also contain one or more other components such as, for example, a biocidal agent or other materials such as a metal salt previously described.
  • the metal salt is advantageously polyaluminium chloride or ferric chloride.
  • ferric chloride it is preferred that the cationic starch / metal salt ratio be 25/75 to 50/50, or even 30/70 to 40/60.
  • polyaluminium chloride it is preferred that the cationic starch / metal salt ratio be 20/80 to 45/55, or even 25/75 to 35/65.
  • coagulants may be used in the process, the latter may be carried out without any additional coagulant, especially without polyacrylamide and without clay.
  • the coagulation-flocculation step can be carried out in a conventional manner.
  • the particles are coagulated to form the flocs in a coagulation-flocculation tank.
  • This tank may comprise a first pool called “coagulation basin” and a second pool called “flocculation basin", where the stirring speed is greater in the first than in the second.
  • the starch composition and the metal salt are introduced into the coagulation basin.
  • the aqueous solution to be treated is introduced into said vessel via a pump, which thus makes it possible to adjust the feed rate.
  • the duration of the flocculation coagulation step then depends on this flow rate and the volume of the tanks used.
  • the salt and starch useful in the invention may be mixed with the aqueous solution to be treated either before the introduction of this solution into the coagulation-flocculation tank, or directly into the tank by a second inlet provided for this purpose. .
  • the duration of this coagulation-flocculation step depends directly on the volume of the tank and the flow rate chosen.
  • the water to be treated may optionally undergo pretreatment adjustment of its pH.
  • the pH of the aqueous solution comprising suspended solids ranges from 6 to 8.5.
  • step d the formed flocs are decanted.
  • this separation step is carried out by decantation, it is also possible to introduce into the coagulation-flocculation tank an agent capable of ballasting formed flocs, such as micrometric sand. These weighted flocs are transferred with the aqueous solution into the decanter, which makes it possible to improve the separation rate in the subsequent decantation stage.
  • an agent capable of ballasting formed flocs such as micrometric sand.
  • the decanter may be a static settler or a lamellar clarifier.
  • the decanter can be equipped with bottom wiper for better capture of sludge.
  • the static decanter is the most conventional decanter: it consists of a single tank in which the coagulated particles are deposited at the bottom of the tank to form sludge and recovering the purified water having undergone decantation by overflow.
  • the lamellar decanters also make it possible to accelerate the decantation of the coagulated particles in comparison with the static decanters.
  • This may be for example a filtration step.
  • the coagulation-flocculation step used in the process according to the invention is then particularly advantageous.
  • This water filtration step may be a microfiltration, ultrafiltration or nanofiltration step.
  • filters such as filters comprising sand, anthracite or even activated carbons are used.
  • membranes of organic polymers in particular polypropylene, polyacrylamide or polysulfone.
  • a drinking water is obtained, the turbidity of which is advantageously less than 1 NTU.
  • FeCl 3 ferric chloride in solution.
  • PAM cationic polyacrylamide emulsion Flopam ® DW 2160.
  • A cationic starch solution whose Brookfield viscosity is, according to test A, 1 1000 mPa.s.
  • This solution “A” is obtained from a cationic starch (potato base) comprising 1.2% nitrogen (expressed in dry weight / sec).
  • This starch is soluble in water at 20 ° C.
  • the solution is prepared at 1% starch with stirring at room temperature for one hour.
  • the cationic starch solution is the best coagulant at a dose of 10 mg / l.
  • turbidity is less than 1 NTU, more than 99% reduction.
  • the Lys water (initial turbidity: 3 NTU) is tested in Jar-Test, either with an Aqualenc ® brand of aluminum polychlorosulphate solution, or with a salt solution and solution A in a metal salt mass ratio.
  • cationic starch equal to 3: 2.
  • the total dose of salt used alone, or of salt and starch used together, is fixed at 10 mg per liter of water of the Lily.
  • the coagulation-flocculation step is carried out in the same manner as in Example 1, except that the test is done in the absence of sand. Turbidity is measured at different settling times and the results obtained are listed in Table 2. Table 2
  • the water treated jointly with salt and starch has a turbidity of less than 1 NTU after less than 3 minutes of settling, compared with 20 to 30 minutes with the salt alone.
  • C cationic starch solution whose Brookfield viscosity is, according to test A, 86000 mPa.s. This solution “C” is obtained from a cationic starch (potato base) comprising 0.3% nitrogen (expressed in dry weight / sec). The solution is prepared by baking a 95% solution for 15 minutes.
  • “1” (comparative): cationic starch solution whose Brookfield viscosity is, according to test A, 2 mPa.s. This solution “1” is obtained from a cationic starch (potato base) comprising 0.3% nitrogen (expressed in dry weight / sec). The solution is prepared with stirring at room temperature for one hour.
  • “2” (Comparative): Cationic starch solution whose Brookfield viscosity is, according to test A, 600 mPa.s. This "2” solution is obtained from a cationic starch (potato base), which has undergone a fluidification treatment, comprising 1.2% nitrogen (expressed in dry weight / sec). The solution is prepared at 1% starch.
  • "3” (comparative): Potato starch solution, nonionic, whose Brookfield viscosity is, according to test A, 200000 mPa.s. The solution is prepared by cooking the starch in water at 95 ° C for 15 minutes.
  • starch solutions are tested alone or together with a solution of ferric chloride, in a weight ratio salt: starch equal to 3: 2.
  • the total dose of starch used alone, or salt and starch used together, is set at 10mg per liter of water from the Lily.
  • the test protocol is the same as that of Example 1 and the results obtained are listed in Table 3. Table 3
  • Example 4 Determination of the Optimum Coagulant Dosage Based on Cationic Starch and Metal Salt
  • the ferric chloride and the starch solution A (ratio of salt to starch of 3: 2) are tested together in Jar Test at different doses according to test protocol of Example 1.
  • the mixture is effective from 6 mg / L to exceed 99% turbidity reduction.
  • Example 1 The ferric chloride and starch solution A of Example 1 are tested together in Jar Test using different weight ratios of cationic starch / ferric chloride, for a total dosage of 10 mg / l.
  • the test protocol is the same as that of Example 1.
  • Figure 1 also shows the evolution of the turbidity as a function of the mass quantity of starch relative to the total amount of starch and metal salt.
  • PAC1 is a polychlorosulfate of aluminum in solution. It is mixed with the cationic starch A. Jar Test tests are carried out at different ratios of cationic starch / aluminum salt, for a total dosage of 10 mg / l. The test protocol is the same as that of Example 1. The results are reported in Table 6.
  • PAC2 is an aluminum polychloride solution. It is mixed with the cationic starch A. Jar Test tests are carried out at different ratios of cationic starch / aluminum salt, for a total dosage of 10 mg / l. The test protocol is the same as that of Example 1. The results are reported in Table 7. Table 7
  • PAC3 is an aluminum sulphate solution. It is mixed with the cationic starch A. Jar Test tests are carried out at different ratios of cationic starch / aluminum salt, for a total dosage of 10 mg / l. The test protocol is the same as that of Example 1. The results are reported in Table 8.
  • Cationic starch solutions comprising 1.2% nitrogen (expressed as dry weight / sec) are obtained from waxy corn, high amylose corn, protein peas and potatoes.
  • Starch solutions used "4" cationic starch solution based on waxy maize, whose Brookfield viscosity is, according to test A, 1240 mPa.s.
  • the water to be treated is river water taken from the lily. It is withdrawn from a 500L tank by a pump and is directed to a flow regulator.
  • the flow meter is calibrated from 200L / h to 600L / h, at its output are the junctions that allow the injection of reagents.
  • the injection of two reagents separately and at different flow rates is possible thanks to two small pumps connected to flow meters.
  • Water and the mixture then arrive in the coagulation-flocculation tank, a beveled helix provides the stirring necessary for mixing the reagents.
  • the water must then provide a discharge before arriving in a lamellar clarifier equipped with blades inclined at 45 °. Once the decanter is completely filled, the clarified water flows through a spillway and flows to a sink where it can be recovered for analysis.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de potabilisation d'une eau à traiter, contenant une étape de coagulation-floculation caractérisé en ce que ladite étape comprend : a) une étape d'addition dans la solution aqueuse à traiter d'une composition liquide comprenant un amidon cationique solubilisé; b) une étape d'addition dans la solution aqueuse à traiter d'un ou plusieurs sels métalliques choisis parmi les sels ferriques et les sels d'aluminium; les étapes a) et b) étant réalisées selon un ordre quelconque et pouvant être faites séparément, simultanément ou par l'intermédiaire d'une composition liquide comprenant à la fois l'amidon cationique solubilisé et le sel métallique, lesdites étapes a) et b) étant suivies : c) d'une étape d'agitation de la solution aqueuse ainsi additionnée; d) d'une étape de séparation des solides coagulés par décantation ou flottation; e) d'une étape de récupération d'une eau purifiée; ladite composition liquide comprenant l'amidon cationique présentant une viscosité, mesurée selon un test A, supérieure à 1000 mPa.s.

Description

PROCÉDÉ DE POTABILISATION
L'invention a pour objet un procédé de potabilisation de l'eau, en particulier un procédé comprenant une étape de coagulation-floculation utilisant, conjointement avec un sel métallique, une composition liquide d'amidon cationique particulier solubilisé.
Dans le domaine de l'eau, les procédés de traitement sont très divers : par exemple, avant d'être rejetées dans l'environnement, les eaux usées ou les eaux de circuit industriel ne sont pas traitées de manière identique selon la nature de l'eau.
En ce qui concerne l'eau potable, il est nécessaire d'obtenir une eau de pureté importante à l'issue du procédé. Sa distribution étant un sujet primordial pour les populations humaines, une réglementation de plus en plus drastique s'est imposée au fil des années. La pureté élevée de cette eau est atteinte grâce à l'utilisation de procédés très spécifiques, bien différents des autres procédés de traitement de l'eau où la pureté de l'eau obtenue peut être moindre.
Pour obtenir une eau potable, on peut pomper une solution aqueuse d'une eau souterraine ou d'une eau de surface que l'on va traiter, comme une eau d'un lac ou d'un cours d'eau. Cette solution aqueuse comprend toujours une quantité plus ou moins importante de particules en suspension qu'il est nécessaire d'éliminer.
Par exemple, en ce qui concerne les grosses particules, généralement supérieures à 1 mm, on peut les supprimer au cours d'une étape préliminaire en faisant passer la solution aqueuse à travers des grilles. Cette étape s'appelle également « étape de dégrillage ».
On peut également éliminer les particules plus fines en suspension en les séparant de la solution aqueuse à traiter, par exemple par décantation ou par flottation.
La décantation consiste à laisser reposer la solution dans une cuve à décantation, également appelée « décanteur », pour que les particules en suspension se déposent au fond de cette cuve. On récupère ainsi par surverse l'eau purifiée.
La flottation a quant à elle pour principe de mélanger dans un flottateur la solution aqueuse avec de l'air, afin de récupérer les particules en surface. On récupère au bas du flottateur l'eau ainsi traitée. Cependant, la solution aqueuse comprend généralement de fines particules dont la séparation est particulièrement difficile, en particulier les particules colloïdales de très faible taille, généralement allant de 1 nm à 1 μηι.
Afin de séparer plus facilement et plus rapidement ces fines particules, on réalise préalablement une étape de coagulation-floculation. Cette étape consiste en l'agglomération des particules en suspension : ces particules agglomérées, plus grosses, sont alors séparées plus facilement et plus rapidement par les traitements de séparation cités précédemment.
Pour réaliser la coagulation-floculation, des agents coagulants et des agents floculants sont utilisés seuls ou en mélange. Ces agents peuvent être choisis parmi les sels de fer ou d'aluminium, les polyacrylamides anioniques ou cationiques et les amidons non ioniques, anioniques ou cationiques.
Généralement, l'agent coagulant et l'agent floculant sont mélangés en deux étapes distinctes avec la solution aqueuse à traiter dans une cuve, appelée cuve de coagulation-floculation dans la présente demande. Cette cuve est généralement constituée d'un premier bassin dit « bassin de coagulation» et d'un second bassin dit « bassin de floculation », dans lesquels sont respectivement introduits le coagulant et le floculant. On explique généralement ces phénomènes de coagulation par une déstabilisation des particules, en particulier des colloïdes, et de floculation par l'agrégation de ces particules ainsi déstabilisées. Ensuite, la solution aqueuse comprenant les agglomérats de particules ou de colloïdes, appelés flocs, subit une étape de séparation : on récupère ainsi des boues constituées de flocs agglomérés et une eau purifiée.
Pour mesurer l'efficacité de cette étape de coagulation-floculation, on peut mesurer la Demande Chimique en Oxygène (DCO) de l'eau purifiée, qui est une mesure indirecte de la concentration en matières organiques ou minérales, dissoutes ou en suspension dans cette eau : on mesure la quantité d'oxygène nécessaire à l'oxydation chimique totale de ces matières. La mesure de la quantité de carbone organique dissous dans l'eau traitée peut également être réalisée.
De manière alternative, on peut mesurer également le niveau de trouble de la solution aqueuse, ou encore turbidité, avant et après cette étape de coagulation-floculation. Cette turbidité est mesurée par un néphélomètre (encore appelé turbidimètre) et on la mesure en Unité de Turbidité Néphélométrique (UTN ou en langue anglaise NTU pour Nephelometric Turbidity Unit).
On détermine ainsi la réduction de la turbidité que l'on peut exprimer en un pourcentage.
Un autre moyen est également de mesurer l'absorbance de la solution aqueuse traitée à une longueur d'onde donnée.
De plus, en vue de rendre une eau potable, on soumet généralement l'eau ainsi purifiée à une « étape de filtration » consistant à faire passer l'eau à travers un ou plusieurs filtres afin d'éliminer certains polluants résiduels. On peut également réaliser une étape de désinfection, consistant à ajouter un agent ou à utiliser un traitement capable d'éliminer les bactéries présentes dans cette eau. Ces derniers traitements sont particulièrement utiles dans un procédé de potabilisation.
Les procédés de traitement des eaux sont généralement des procédés continus. Dans le cas où une étape de filtration a lieu afin de rendre l'eau potable, les dernières particules restant en suspension sont éliminées de la solution aqueuse par passage sur les filtres. Lors de cette filtration, les particules s'accumulent donc à l'intérieur des filtres et ces derniers se colmatent. Il se produit alors une « perte de charge », c'est-à- dire une perte de débit en eau filtrée à pression constante appliquée sur le filtre. Afin de ne pas devoir augmenter la pression pour garder le débit constant et de ne pas devoir arrêter le procédé de manière trop fréquente afin de changer le filtre colmaté, la solution aqueuse à laquelle on soumet cette étape de filtration doit présenter une turbidité faible, généralement inférieure à 1 ,5 UTN, préférentiellement inférieure à 1 UTN.
De la même manière, pour réaliser une étape de désinfection, il est avantageux d'avoir l'eau la plus claire possible, ceci afin de faciliter cette étape de désinfection (diminution de la quantité nécessaire d'agent ou intensité plus faible du traitement de désinfection).
De plus, les réglementations nationales imposent généralement, pour la distribution d'une eau potable, une faible turbidité. Par exemple, en France, cette turbidité doit être inférieure à 1 UTN. Ainsi, la réduction de turbidité obtenue lors de l'étape de coagulation-floculation est très importante lors d'un procédé de potabilisation d'une eau.
Des procédés de traitement d'eaux potable utilisant des agents à base d'amidon cationique ont déjà été décrits. En effet, ces amidons cationiques présentent l'avantage d'être fabriqués à partir de ressources végétales renouvelables et d'être disponibles dans de larges volumes.
A titre d'exemple de procédé de potabilisation, on peut citer le brevet US 5,543,056 qui décrit un procédé dans lequel on ajoute dans la solution aqueuse d'un coagulant qui peut être de l'amidon cationique et un floculant qui est une argile. Ce brevet décrit également dans les essais comparatifs un procédé de potabilisation utilisant des sels métalliques comme agent coagulant lors d'une première étape, et un agent floculant choisi parmi le chitosane ou les polyacrylamides lors d'une seconde étape.
Il est également connu d'utiliser simultanément, en association avec un coagulant additionnel, des amidons cationiques fluidifiés enzymatiquement ou chimiquement dans des procédés de traitement d'eaux usées, qui sont rejetées dans l'environnement ou recyclées dans une installation industrielle : pour le traitement d'une solution aqueuse qui est de viscosité très faible, il est connu d'utiliser un amidon cationique de viscosité également faible pour qu'il puisse agir efficacement avec le coagulant additionnel.
Comme document décrivant un procédé utilisant de tels amidons, on peut citer le document WO 200196403 A1 . Celui-ci décrit, pour le traitement d'eaux de procédés industriels, l'utilisation d'un amidon cationique en association avec un floculant de type polyacrylamide cationique. En particulier, l'efficacité d'une étape de coagulation- floculation utilisant un mélange de polyacrylamide cationique et d'un amidon cationique est étudiée à l'exemple 10. Les essais y figurant montrent que, en combinaison avec un polyacrylamide cationique, un amidon cationique fluidifié et donc de faible viscosité présente une efficacité plus importante qu'un amidon cationique non fluidifié.
Il existe encore à l'heure actuelle le besoin de nouveaux procédés de potabilisation d'eau.
En particulier, il est d'intérêt que ce procédé puisse être réalisé en utilisant un temps de traitement rapide, en utilisant une faible quantité de produits chimiques, et ceci sans modifier les installations classiquement utilisées pour ces traitements. Il doit pouvoir permettre de réduire fortement la turbidité de l'eau traitée.
C'est ce que la Demanderesse a pu mettre en œuvre en réalisant des travaux portant sur les procédés de potabilisation de l'eau.
En effet, la Demanderesse a trouvé qu'une composition liquide d'amidon cationique présentant des caractéristiques spécifiques permettait, lorsqu'elle est utilisée dans une étape de coagulation-floculation conjointement avec un sel ferrique et/ou un sel d'aluminium, de réduire de manière particulièrement intéressante la turbidité de la solution aqueuse à traiter en comparaison avec les amidons cationiques classiquement utilisés dans ce domaine. Cet amidon particulier doit être, lors de son introduction dans l'eau à traiter, sous forme solubilisée dans une composition liquide. Cette composition peut être utilisée, avec un sel métallique, dans tout type de procédé d'obtention d'une eau potable comprenant une étape de coagulation- floculation.
En particulier, l'invention a pour objet un procédé de potabilisation d'une solution aqueuse ayant des solides en suspension, contenant une étape de coagulation- floculation caractérisé en ce que ladite étape comprend :
a) une étape d'addition dans la solution aqueuse à traiter d'une composition liquide comprenant un amidon cationique solubilisé ;
b) une étape d'addition dans la solution aqueuse à traiter d'un ou plusieurs sels métalliques choisis parmi les sels ferriques et les sels d'aluminium ;
les étapes a) et b) étant réalisées selon un ordre quelconque et pouvant être faites séparément, simultanément ou par l'intermédiaire d'une composition liquide comprenant à la fois l'amidon cationique solubilisé et le sel métallique, lesdites étapes a) et b) étant suivies :
c) d'une étape d'agitation de la solution aqueuse ainsi additionnée ;
d) d'une étape de séparation des solides coagulés par décantation ou flottation ;
e) d'une étape de récupération d'une eau purifiée ;
ladite composition liquide comprenant l'amidon cationique présentant une viscosité, mesurée selon un test A, supérieure à 1000 mPa.s, ce test A consistant à ajuster la masse sèche de la composition liquide à 10% puis de mesurer la viscosité Brookfield à 25°C de la composition résultante. Le test A, utilisé pour mesurer la viscosité de ladite composition liquide est applicable quelle que soit la forme de présentation de celle-ci, liquide ou pâteuse.
Il consiste à quantifier, par toute méthode classique à la portée de l'homme de l'art, la matière sèche de ladite composition et, selon le cas, à la diluer avec de l'eau distillée ou à la concentrer par tout moyen approprié non susceptible de modifier significativement la matière amylacée cationique qu'elle contient, et ce de façon à ajuster la matière sèche de ladite composition à une valeur de 10 %. En suite de quoi, on mesure de manière connue en soi, la viscosité Brookfield à 25°C de la composition résultante. Pour concentrer la composition sans modifier la matière amylacée la comprenant, on peut par exemple utiliser un évaporateur rotatif.
Sauf si explicitement précisé, il est indiqué que les quantités en amidon cationique et sel métallique sont exprimées en masse sèche dans la suite de la demande. De manière surprenante, la Demanderesse a constaté que, lorsqu'elle est utilisée dans une étape de coagulation-floculation en association avec un sel métallique, une composition liquide présentant une viscosité importante, i.e. supérieure à 1000 mPa.s, pour une concentration en amidon cationique rapportée à 10% de la masse totale de la composition, permettait d'obtenir une réduction exceptionnelle de la turbidité d'une solution présentant des solides en suspension. Ceci est en contradiction avec ce qui est connu pour les mélanges d'amidon cationiques avec un agent coagulant additionnel utilisés pour le traitement d'eaux usées, comme par exemple ce qui est décrit dans le document WO 200196403 A1 à l'exemple 10 qui enseigne d'utiliser, conjointement avec un polyacrylamide cationique, une composition fluidifiée d'amidon cationique, cette solution présentant une viscosité Brookfield selon le test A bien inférieure à 1000 mPa.s. En effet, cette composition cationique liquide amylacée présente une viscosité Brookfield inférieure à 1600 mPa.s lorsque sa masse sèche est ramenée à 20%. La Demanderesse a pu constater que cette viscosité de 1600 mPa.s correspond à une viscosité Brookfield inférieure à 200 mPa.s selon le test A.
Selon le procédé de l'invention, l'ordre des étapes a) et b) n'a pas d'importance.
Avantageusement, le délai entre les étapes a) et b) est inférieur à 120 secondes, par exemple inférieur à 90 secondes, avantageusement inférieur à 60 secondes. Préférentiellement, les étapes a) et b) sont réalisées simultanément. Selon un mode avantageux de l'invention, on réalise ces deux étapes simultanément par l'addition d'une composition liquide comprenant à la fois l'amidon cationique et le sel métallique, ce qui permet de simplifier le procédé. L'amidon cationique peut être obtenu à partir d'un amidon de pois, de blé, de maïs ou d'une fécule de pomme de terre.
Préférentiellement, le sel métallique est un sulfate, un polysulfate, un chlorure, un polychlorure ou un polychlorosulfate. Préférentiellement, le sel métallique est choisi parmi le polychlorure d'aluminium et le chlorure ferrique.
Il peut être additionné lors de l'étape b) sous la forme d'une solution liquide, présentant par exemple une concentration allant de 0,01 à 60 g/l.
Lorsque plusieurs sels métalliques sont ajoutés lors de l'étape b), il est précisé que les quantités en sel métallique sont les quantités totales en ces différents sels métalliques.
On peut réaliser le procédé de l'invention avec une quantité totale d'amidon cationique et de sel métallique dans la solution aqueuse allant de 4 à 500 ppm. Cette quantité est adaptée à la turbidité de l'eau initiale et elle peut être avantageusement de 5 à 20 ppm, préférentiellement de 5 à 10 ppm.
Il est particulièrement avantageux de réaliser le procédé avec ces faibles quantités d'agent coagulant : cela permet de limiter, d'une part, le coût du procédé et, d'autre part, les quantités de boues constituées des matières en suspension coagulées à éliminer. De plus, en choisissant ces quantités d'agent coagulant, le sel métallique restant soluble dans l'eau récupérée à l'étape e) reste faible.
Selon une première variante du procédé de l'invention, le ratio massique amidon cationique / sel métallique peut aller de 15/85 à 70/30, par exemple de 15/85 à 60/40, avantageusement de 15/85 à 55/45, préférentiellement de 20/80 à 45/55.
Selon une seconde variante, le ratio massique amidon cationique / sel métallique peut aller de 30/70 à 60/40.
La Demanderesse a constaté que l'étape de coagulation-floculation est particulièrement efficace lorsque ces agents coagulants sont introduits dans les ratios ci-dessus. L'amidon cationique peut présenter un degré de substitution cationique supérieur ou égal à 0,03, avantageusement allant de 0,035 à 0,2. La composition liquide d'amidon cationique introduite à l'étape a) présente avantageusement une concentration en amidon cationique allant de 0,01 à 50 g/L. Le liquide de la composition peut être tout solvant de l'amidon cationique et est préférentiellement de l'eau. L'étape d'agitation c) peut être réalisée en présence d'un agent de traitement additionnel qui peut être choisi parmi les algues, les charbons actifs et le permanganate de potassium. L'agent de traitement est préférentiellement du charbon actif ou du permanganate de potassium. La durée de l'étape d'agitation c) peut être supérieure ou égale à 1 ,5 minutes ou plus, préférentiellement allant de 2 à 30 minutes, tout préférentiellement allant de 2,5 à 5 minutes.
L'étape de séparation d) peut être une étape de décantation. Cette étape de décantation a préférentiellement une durée allant de 0,25 à 1000 minutes, préférentiellement de 0,33 à 120 minutes, tout préférentiellement de 0,5 à 12 minutes, par exemple de 1 à 5 minutes.
Pour accélérer encore l'étape de coagulation-floculation, on peut lester les flocs, par exemple à l'aide de micro sable.
Un autre avantage de l'invention est donc que l'étape de coagulation-floculation peut ainsi être réalisée dans une durée très courte.
Selon l'invention, le procédé peut être continu ou discontinu. Dans le cas où il s'agit d'un procédé continu, les durées des étapes c) et d) sont ainsi respectivement le temps de séjour moyen de la solution aqueuse à traiter dans la cuve de coagulation- floculation et dans le décanteur.
Le procédé de potabilisation selon l'invention est particulièrement bien adapté lorsqu'il comprend, ultérieurement à l'étape de coagulation-floculation, une étape de filtration de l'eau purifiée. La solution aqueuse comprenant des solides en suspension à traiter peut présenter une turbidité inférieure ou égale 1000 UTN, avantageusement allant de 2 à 300 UTN, préférentiellement allant de 2,5 à 150 UTN, par exemple allant de 3 à 100 UTN. Cette solution aqueuse peut être une eau de surface, par exemple une eau de lac de rivière ou de fleuve ou encore une eau souterraine.
Le procédé est très intéressant pour éliminer des particules en suspension dans la solution aqueuse ayant une dimension allant de 0,001 à 500μηι, en particulier celles allant de 0,001 à 1 μπι.
La turbidité de la solution aqueuse purifiée ainsi obtenue à l'issue de l'étape e) a une faible turbidité, par exemple inférieure ou égale à 1 ,5 UTN, préférentiellement inférieure à 1 UTN.
Selon le procédé de l'invention, la réduction de la turbidité peut être supérieure à 98%, avantageusement supérieure à 98,5%, tout préférentiellement supérieure à 99%. Le procédé selon l'invention permet de diminuer fortement la turbidité, ce qui est très avantageux dans un procédé de potabilisation.
Il faut noter que la réduction de la turbidité dépend de la turbidité initiale : en utilisant le procédé pour une eau de turbidité faible, la réduction ne sera pas aussi importante que pour une eau ayant une turbidité plus élevée.
La turbidité peut être mesurée en utilisant un appareil WTW Turb 555IR vendu par la société WTW. La composition liquide utile à l'invention présente une viscosité supérieure à 1000mPa.s selon le test A décrit précédemment. Comme il va être exposé ci-dessous, cette viscosité particulière est directement liée à l'amidon cationique utilisé et au procédé de préparation de la composition.
En ce qui concerne l'amidon cationique, la viscosité de la composition le comprenant après solubilisation dépend de 3 caractéristiques principales, dans un ordre d'importance décroissant : sa masse moléculaire, son taux de branchement et son degré de cationicité. Ces caractéristiques sont aisément sélectionnées par l'homme de l'art en choisissant la source botanique de l'amidon natif et les conditions de préparation de cet amidon cationique. L'amidon cationique utilisé dans le cadre de l'invention peut être obtenu à partir de tout type d'amidon natif d'origine naturelle ou hybride, y compris d'amidon issu d'organismes végétaux ayant subi des mutations ou manipulations génétiques. Lesdits amidons peuvent notamment être issus de pomme de terre, de pomme de terre à haute teneur en amylopectine (pomme de terre waxy), de blé, de blé à haute teneur en amylopectine (blé waxy), de maïs, de maïs à haute teneur en amylopectine (maïs waxy), de maïs à haute teneur en amylose, de riz, de pois, d'orge ou de manioc, des coupes ou fractions qui peuvent en être faites, et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits susmentionnés.
La sélection de cet amidon natif a par exemple une influence sur la masse moléculaire finale ainsi que sur son taux de branchement, liée à la teneur en amylose et en amylopectine.
La réaction de cationisation peut être effectuée selon l'une des méthodes bien connues de l'homme du métier, à l'aide de réactifs cationiques tels que décrits par exemple dans « Starch Chemistry and Technology » - Vol. Il - Chapter XVI - R.L. WHISTLER and E.F. PASCHALL - Académie Press (1967). L'amidon est introduit dans un réacteur en présence de ces réactifs.
Préférentiellement, l'amidon utilisé lors de la réaction de cationisation se présente sous une forme granulaire.
La réaction peut être conduite en phase lait, l'amidon granulaire en suspension dans un solvant étant cationisé en utilisant les conditions de température, de temps et de catalyse bien connues de l'homme de l'art.
A la fin de la réaction, on peut récupérer l'amidon ainsi cationisé par filtration, cet amidon cationique pouvant être ensuite lavé puis séché.
D'une façon alternative, la réaction peut être conduite en phase sèche, c'est-à-dire en présence de quantités d'eau ajoutées à l'amidon considérées comme faibles, par exemple dans des quantités d'eau inférieures à 20% de la masse d'amidon introduit pour la réaction de cationisation, de préférence inférieures à 10%.
De préférence, la réaction de cationisation est effectuée avec des réactifs azotés à base d'amines tertiaires ou de sels d'ammonium quaternaires. Parmi ces réactifs, on préfère utiliser les chlorhydrates de 2-dialkylaminochloréthane tels que le chlorhydrate de 2-diéthylaminochloréthane ou les halogénures de glycidyl-triméthylammonium et leurs halohydrines, tels que le chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)- triméthylammonium, ce dernier réactif étant préféré. On procède à cette réaction en milieu alcalin, à un pH supérieur à 8, voire 10, le pH pouvant être ajusté par exemple par de la soude.
Les taux de réactif mis en œuvre sont choisis de telle sorte que les amidons cationiques résultants présentent le degré de substitution (DS) de cationicité désiré, le DS étant le nombre moyen de groupements OH compris sur l'anhydroglucose de l'amidon qui ont été substitués par un groupement cationique.
L'homme du métier saura ajuster les conditions de réaction afin d'obtenir des amidons cationiques permettant d'obtenir la composition liquide utile à l'invention. En effet, il est nécessaire que l'amidon ne soit pas dégradé de manière importante lors du procédé de cationisation, c'est-à-dire que sa masse moléculaire ne soit pas substantiellement réduite, de manière à ce que la composition utile à l'invention présente la viscosité adéquate.
En particulier, afin d'obtenir la composition d'amidon cationique utile à l'invention, il est généralement nécessaire que l'amidon ne subisse pas de traitement de fluidification.
L'amidon cationique peut être soluble à température ambiante dans l'eau. Par soluble à température ambiante, on entend selon l'invention que, lorsque l'amidon cationique est introduit à 10% en masse de l'eau à 20 ^ et est placé sous agitation pendant 1 heure, la solution d'amidon ainsi obtenue présente une viscosité Brookfield supérieure à l OOO mPa.s.
Selon une première variante, l'amidon soluble à température ambiante dans l'eau est un amidon granulaire cationique présentant un degré de substitution (DS) supérieur ou égal à 0,10. Selon une seconde variante, il s'agit d'un amidon cationique prégélatinisé. On peut réaliser ce traitement de prégélatinisation de l'amidon cationique sur tambour sécheur.
Pour réaliser la composition utile à l'invention, il est nécessaire de solubiliser l'amidon cationique dans le solvant. La composition liquide est généralement une composition aqueuse, qui peut comprendre principalement de l'eau et éventuellement de faibles quantités de solvants organiques miscibles avec l'eau, comme les alcools tels que le méthanol et l'éthanol, par exemple dans des quantités de solvant organique inférieures à 10% en masse de la totalité des solvants.
Pour fabriquer la composition liquide utile à l'invention, on peut rendre soluble l'amidon cationique dans le solvant par une étape de cuisson. On réalise généralement cette cuisson dans de l'eau en mettant en suspension de l'amidon cationique et formant ainsi un lait d'amidon. Pour ne pas dégrader thermiquement l'amidon cationique lors de la cuisson de ce lait et ainsi obtenir une composition aqueuse satisfaisant aux conditions de viscosité utile à l'invention, on réalise une cuisson « douce » du lait d'amidon. Par cuisson douce, on entend une cuisson utilisant une température peu élevée et/ou une durée courte, l'homme du métier adaptant la température et la durée pour obtenir la viscosité utile à la fabrication de la solution. La température de cuisson est par exemple dans la gamme de température allant de 40 à 95^, avantageusement de 60 à 90 ^. La durée de cuisson peut aller de 5 minutes à 60 minutes. La quantité massique en amidon cationique dans ce lait peut être comprise dans la gamme comprise entre 10 et 30%, par exemple entre 20 et 30%.
Selon une variante, on prépare ladite composition en utilisant un amidon cationique soluble à température ambiante et en le mettant en solution dans l'eau, de préférence sous agitation. Cette variante est avantageuse car l'amidon est ainsi aisément solubilisé dans la composition liquide, sans cuisson. La composition utile à l'invention peut ainsi aisément être mise en œuvre sur le site réalisant le procédé de traitement. De plus, comme l'amidon cationique n'est pas cuit lors de la préparation de la composition, l'amidon n'est pas dégradé thermiquement lors de sa solubilisation, ce qui permet d'obtenir une composition de viscosité supérieure à celle obtenue à partir d'un même amidon ayant subi une étape de cuisson dans le solvant.
Comme décrit précédemment, on peut utiliser une composition liquide pour réaliser le procédé selon l'invention. Cette composition comprend un amidon cationique solubilisé et un ou plusieurs sels métalliques choisis parmi les sels ferriques et les sels d'aluminium, et sa viscosité, mesurée selon le test A, est supérieure à 1000 mPa.s.
La viscosité de la composition liquide comprenant l'amidon cationique, mesurée selon le test A, est préférentiellement comprise entre 10000 et 100000 mPa.s.
Préférentiellement, le sel métallique est un sel d'aluminium. La composition présente avantageusement un ratio massique amidon cationique / sel métallique allant de 15/85 à 70/30, préférentiellement de 25/75 à 45/55.
De préférence, le pH de la composition selon l'invention est compris entre 3 et 7.
Selon une variante avantageuse de l'invention, on utilise une composition liquide d'amidon cationique exempte d'agent conservateur.
Lorsque l'amidon cationique est sous forme liquide, on peut observer une dégradation lors de son stockage et du transport du produit. Pour limiter ce phénomène, on doit généralement ajouter un agent biocide, qui peut être choisi parmi les phtalates, par exemple un de ceux commercialisés par Rohm & Haas sous la marque VINYZENE™. Or, bien que la concentration en agent biocide nécessaire à la conservation de l'amidon sous forme de solution liquide soit faible, ces agents biocides peuvent constituer des constituants non désirés pour le traitement d'une eau et tout particulièrement pour l'obtention d'une eau potable.
Le fait que l'amidon soit stocké et transporté sous forme solide limite les problèmes de dégradation. Ceci permet de s'affranchir de l'ajout d'un agent conservateur, ceci pouvant être particulièrement intéressant dans un procédé de traitement de l'eau. Ainsi, selon une variante du procédé, on prépare une solution d'amidon cationique exempte d'agent conservateur dans un délai inférieur à vingt-quatre heures avant le étape d'addition a) à partir d'un amidon cationique sous forme solide, par exemple sous la forme d'une poudre.
La composition utile à l'invention présente une viscosité Brookfield supérieure à 1000 mPa.s dans les conditions du test A. La mesure de cette viscosité, réalisée par un viscosimètre de marque Brookfield®, est bien connue de l'homme du métier. En particulier, il existe différents modules pour mesurer cette viscosité et chaque module est adapté pour une gamme de viscosité donnée. Il suffit de choisir le module adapté à la viscosité de la composition à mesurer. A titre d'exemple, on peut réaliser le test A en utilisant le module RV2 à 20 tours par minute pour une viscosité supérieure à 1000 mPa.s et inférieure ou égale à 2000 mPa.s, le module RV5 à 20 tours par minute pour une viscosité supérieure à 2000 mPa.s et inférieure ou égale à 20000 mPa.s, le module RV7 à 20 tours par minute pour une viscosité supérieure à 20000 mPa.s et inférieure ou égale 200000 mPas.s et le module RV7 à 2 tours par minute pour une viscosité supérieure à 200000 mPa.s.
La composition comprenant l'amidon cationique peut comprendre en outre des constituants additionnels, tels que des sels métalliques ou encore des agents biocides déjà décrits. Ainsi, la matière sèche de la composition utile à l'invention peut être constituée exclusivement ou quasi exclusivement d'au moins un amidon cationique mais également contenir un ou plusieurs autres composants comme, par exemple, un agent biocide ou d'autres matières telles qu'un sel métallique précédemment décrit.
Le sel métallique est avantageusement le polychlorure d'aluminium ou le chlorure ferrique. Dans le cas du chlorure ferrique, on préfère que le ratio amidon cationique / sel métallique soit de 25/75 à 50/50, voire de 30/70 à 40/60. Dans le cas du polychlorure d'aluminium, on préfère que le ratio amidon cationique / sel métallique soit de 20/80 à 45/55, voire de 25/75 à 35/65.
Bien que d'autres agents coagulants puissent être utilisés lors du procédé, ce dernier peut être réalisé sans autre agent coagulant supplémentaire, en particulier sans polyacrylamide et sans argile.
L'étape de coagulation-floculation peut être réalisée de manière classique.
Durant les premières étapes a) à c) de l'étape de coagulation-floculation, on coagule les particules pour ensuite former les flocs dans une cuve de coagulation-floculation. Cette cuve peut comprendre un premier bassin dit « bassin de coagulation » et un second bassin dit « bassin de floculation », où la vitesse d'agitation est plus importante dans le premier que dans le second. Avantageusement, la composition d'amidon et le sel métallique sont introduits dans le bassin de coagulation.
Dans le cas d'un procédé continu, la solution aqueuse à traiter est introduite dans ladite cuve par l'intermédiaire d'une pompe, ce qui permet de régler ainsi le débit d'introduction. La durée de l'étape de coagulation floculation dépend alors de ce débit et du volume des cuves utilisées. Le sel et l'amidon utiles à l'invention peuvent être mélangés à la solution aqueuse à traiter soit préalablement à l'introduction de cette solution dans la cuve de coagulation-floculation, soit directement dans la cuve par une seconde entrée prévue à cet effet. La durée de cette étape de coagulation-floculation dépend directement du volume de la cuve et du débit choisi. L'eau à traiter peut éventuellement subir un prétraitement d'ajustement de son pH. Préférentiellement, le pH de la solution aqueuse comprenant des solides en suspension va de 6 à 8,5. Pour éliminer les flocs et ainsi pouvoir récupérer l'eau purifiée et réaliser l'étape de séparation d), on peut utiliser au choix une technique de décantation ou de flottation.
Ces techniques, bien connues de l'homme du métier, pourront être mises en œuvre dans des installations standard de traitement de l'eau.
Préférentiellement, on réalise à l'étape d) une décantation des flocs formés.
Lorsque cette étape de séparation est réalisée par décantation, on peut introduire également dans la cuve de coagulation-floculation un agent susceptible de lester les flocs formés, tels que du sable micrométrique. Ces flocs lestés sont transférés avec la solution aqueuse dans le décanteur, ce qui permet d'améliorer la vitesse de séparation dans l'étape ultérieure de décantation.
Le décanteur peut être un décanteur statique ou un décanteur lamellaire. Le décanteur peut être équipé de racleur de fond pour une meilleure captation des boues décantées.
Le décanteur statique est le décanteur le plus classique : il est constitué d'une simple cuve dans laquelle les particules coagulées se déposent au fond de la cuve pour former des boues et on récupère l'eau purifiée ayant subi la décantation par surverse. Les décanteurs lamellaires permettent également d'accélérer la décantation des particules coagulées en comparaison avec les décanteurs statiques.
A la suite de l'étape de coagulation-floculation, on peut avantageusement réaliser une étape de purification ultérieure.
Il peut s'agir par exemple d'une étape de filtration. Comme déjà exposé, l'étape de coagulation-floculation utilisée dans le procédé selon l'invention est alors particulièrement intéressante.
Cette étape de filtration de l'eau peut être une étape de microfiltration, d'ultrafiltration ou encore de nanofiltration. On utilise pour cela des filtres tels que les filtres comprenant du sable, de l'anthracite voire des charbons actifs. Il est également possible d'utiliser des membranes de polymères organiques, notamment de polypropylène, de polyacrylamide ou de polysulfone. On peut également réaliser une filtration de l'eau par osmose inverse à l'aide d'une membrane semi-perméable afin d'en éliminer les solutés.
On peut également réaliser une étape de désinfection de l'eau. Il existe de nombreuses techniques de désinfection des liquides. On peut la réaliser en utilisant de l'ozone, par traitement à l'aide rayonnement ultraviolet ou encore en utilisant du dioxyde de chlore.
On obtient à la fin du procédé une eau potable, dont la turbidité est avantageusement inférieure à 1 UTN.
Des modes de réalisation vont maintenant être détaillés dans les exemples qui suivent. Il est précisé que ces exemples illustratifs ne limitent d'aucune façon la portée de la présente invention.
Exemple 1 : Comparaison de différents coagulants pour abaisser la turbidité d'une eau de rivière, la Lys
Produits utilisés :
PAC : polychlorure d'aluminium en solution.
FeCI3 : chlorure ferrique en solution.
PAM : émulsion de polyacrylamide cationique Flopam® DW 2160.
« A » : Solution d'amidon cationique dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 1 1000 mPa.s. Cette solution « A » est obtenue à partir d'un amidon cationique (base pomme de terre) comprenant 1 .2% d'azote (exprimé en poids sec/sec). Cet amidon est soluble dans l'eau à 20 °C. La solution est préparée à 1 % d'amidon sous agitation à température ambiante pendant une heure.
Protocole :
Plusieurs systèmes sont évalués par Jar-Test dans le but de rendre potable une eau prélevée dans la Lys. L'eau est chargée de carbonate de calcium (Mickart 5, diamètre moyen 5μηι) jusqu'à atteindre une turbidité de 100UTN.
5 grammes de sable micrométrique (diamètre <100μηι) sont ajoutés à 1 L d'eau sous agitation, puis le coagulant (ou, de manière simultanée, les coagulants) est ajouté, sous agitation à 200 tpm pendant 3 minutes. L'agitation est ensuite arrêtée et la turbidité du surnageant est mesurée après 3 minutes de décantation. La dose de coagulant utilisé est indiquée en milligramme de matière active par litre d'eau à traiter (mg/L).
Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 1 .
Tableau 1
Figure imgf000018_0001
La solution d'amidon cationique est le meilleur coagulant à la dose de 10mg/L. En association avec un sel tel que le chlorure ferrique ou le polychlorure d'aluminium, la turbidité est inférieure à 1 UTN, soit plus de 99% de réduction.
Exemple 2 : Influence du temps de décantation sur la turbidité
L'eau de la Lys (turbidité initiale : 3 UTN) est testée en Jar-Test, soit par une solution de polychlorosulfate d'aluminium de marque Aqualenc®, soit par une solution de sel et la solution A selon un ratio massique sel métallique : amidon cationique égal à 3 : 2. La dose totale de sel utilisé seul, ou de sel et d'amidon utilisés conjointement, est fixée à 10mg par litre d'eau de la Lys. On réalise l'étape de coagulation-floculation de la même manière qu'à l'exemple 1 , à l'exception que le test est fait en l'absence de sable. La turbidité est mesurée à des temps de décantation différents et les résultats obtenus sont répertoriés dans le Tableau 2. . Tableau 2
Figure imgf000019_0001
En l'absence de sable, l'eau traitée conjointement par le sel et l'amidon atteint une turbidité inférieure à 1 UTN après moins de 3 minutes de décantation, contre 20 à 30 minutes avec le sel utilisé seul.
Exemple 3 : Effet de la cationicité et de la viscosité de l'amidon sur la turbidité de l'eau traitée
Solutions d'amidon utilisées
« B » : Solution d'amidon cationique dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 22000 mPa.s. Cette solution « B » est obtenue à partir d'un amidon cationique prégélatinisé (base pomme de terre) comprenant 0,4% d'azote (exprimé en poids sec/sec). Cet amidon est soluble dans l'eau à 20 ^. La solution est préparée à 1 % d'amidon sous agitation à température ambiante pendant une heure.
« C » : Solution d'amidon cationique dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 86000 mPa.s. Cette solution « C » est obtenue à partir d'un amidon cationique (base pomme de terre) comprenant 0,3% d'azote (exprimé en poids sec/sec). La solution est préparée par cuisson d'une solution à 95^ pendant 15 minutes.
« 1 » (comparatif) : Solution d'amidon cationique dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 2 mPa.s. Cette solution « 1 » est obtenue à partir d'un amidon cationique (base pomme de terre) comprenant 0,3% d'azote (exprimé en poids sec/sec). La solution est préparée sous agitation à température ambiante pendant une heure. « 2 » (comparatif) : Solution d'amidon cationique dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 600 mPa.s. Cette solution « 2 » est obtenue à partir d'un amidon cationique (base pomme de terre), qui a subi un traitement de fluidification, comprenant 1 .2% d'azote (exprimé en poids sec/sec). La solution est préparée à 1 % d'amidon. « 3 » (comparatif) : Solution de fécule de pomme de terre, non ionique, dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 200000 mPa.s. La solution est préparée par cuisson de la fécule dans l'eau à 95 'Ό pendant 15 minutes.
Les différentes solutions d'amidon sont testées seules ou conjointement avec une solution de chlorure ferrique, selon un ratio massique sel : amidon égal à 3 : 2. La dose totale d'amidon utilisé seul, ou de sel et d'amidon utilisés conjointement, est fixée à 10mg par litre d'eau de la Lys. Le protocole de test est le même que celui de l'exemple 1 et les résultats obtenus sont répertoriés dans le Tableau 3. Tableau 3
Figure imgf000020_0001
Utilisées seules, aucune de ces solutions d'amidon ne permet de réduire plus de 90% de la turbidité. En revanche, en mélange avec une solution de chlorure ferrique, les solutions selon l'invention (A, B et C) permettent d'atteindre des réductions de turbidité de plus de 99%.
Exemple 4 : Détermination du dosage optimal de coagulant à base d'amidon cationique et de sel métallique Le chlorure ferrique et la solution d'amidon A (ratio sel : amidon de 3 : 2) sont testées conjointement en Jar Test à différentes doses selon le protocole de test de l'exemple 1 .
Les résultats obtenus sont répertoriés dans le Tableau 4. Tableau 4
Dose de coagulant Turbidité du surnageant Réduction de turbidité en
(mg/L) (UTN) %
0 100 0
4 1 .5 >98
6 0.9 >99
8 0.6 >99
10 0.5 >99
20 0.6 >99
Sur cette eau, le mélange est donc efficace dès 6 mg/L pour dépasser 99% de réduction de turbidité.
Exemple 5 : Détermination du ratio optimal amidon cationique : sel métallique
Le chlorure ferrique et la solution d'amidon A de l'Exemple 1 sont testés conjointement en Jar Test en utilisant différents ratios massiques amidon cationique / chlorure ferrique, pour un dosage total de 10mg/L. Le protocole de test est le même que celui de l'exemple 1 .
Ici l'absorbance à 254nm du surnageant non filtré est également mesurée.
Les résultats sont reportés dans le Tableau 5. La Figure 1 reporte également l'évolution de la turbidité en fonction de la quantité massique d'amidon par rapport à la quantité totale d'amidon et de sel métallique.
Tableau 5
Figure imgf000022_0001
PAC1 est un polychlorosulfate d'aluminium en solution. Il est mélangé à l'amidon cationique A. Les tests en Jar Test sont réalisés à différents ratios amidon cationique / sel d'aluminium, pour un dosage total de 10mg/L. Le protocole de test est le même que celui de l'exemple 1 . Les résultats sont reportés dans le Tableau 6.
Tableau 6
Figure imgf000022_0002
PAC2 est un polychlorure d'aluminium en solution. Il est mélangé à l'amidon cationique A. Les tests en Jar Test sont réalisés à différents ratios amidon cationique / sel d'aluminium, pour un dosage total de 10mg/L. Le protocole de test est le même que celui de l'exemple 1 . Les résultats sont reportés dans le Tableau 7. Tableau 7
Figure imgf000023_0001
PAC3 est un sulfate d'aluminium en solution. Il est mélangé à l'amidon cationique A. Les tests en Jar Test sont réalisés à différents ratios amidon cationique / sel d'aluminium, pour un dosage total de 10mg/L. Le protocole de test est le même que celui de l'exemple 1 . Les résultats sont reportés dans le Tableau 8.
Tableau 8
Figure imgf000023_0002
Exemple 6 : comparaison d'amidons cationiques en solution d'origine botanique différente
Des solutions d'amidons cationiques comprenant 1 .2% d'azote (exprimé en poids sec/sec) sont obtenues à partir de maïs cireux, de maïs riche en amylose, de pois protéagineux et de pomme de terre.
Solutions d'amidon utilisées « 4 »: Solution d'amidon cationique à base de maïs cireux, dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 1240 mPa.s.
« 5 »: Solution d'amidon cationique à base de maïs riche en amylose, dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 1520 mPa.s.
« 6 »: Solution d'amidon cationique à base de pois protéagineux, dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 1700 mPa.s.
« 7 »: Solution d'amidon cationique à base de pomme de terre, dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 1260 mPa.s. Les différentes solutions d'amidon sont testées en mélange avec une solution de chlorure ferrique, selon un ratio massique sel : amidon de 3 : 2. Le mélange de coagulant est utilisé à la dose de 10mg/L. Le protocole de test est le même que celui de l'exemple 1 et les résultats obtenus sont répertoriés dans le Tableau 9.
Tableau 9
Figure imgf000024_0001
Exemple 7 : essai sur un équipement de clarification pilote
Cet exemple a pour objectif de tester la composition de l'invention dans un système pilote continu. Description de l'équipement :
L'eau à traiter est une eau de rivière prélevée dans la Lys. Elle est soutirée depuis un bac de 500L par une pompe et est dirigée vers un régulateur de débit. Le débitmètre est calibré de 200L/h à 600L/h, à sa sortie se trouvent les jonctions qui permettent l'injection des réactifs. L'injection de deux réactifs de manière séparée et à des débits différents est possible grâce à deux petites pompes reliés a des débitmètres. L'eau et le mélange arrivent ensuite dans le bac de coagulation-floculation, une hélice en biseaux fournit l'agitation nécessaire au mélange des réactifs. L'eau doit ensuite fournir une déverse avant d'arriver dans un décanteur lamellaire équipé de lamelles inclinées à 45°. Une fois le décanteur totalement rempli, l'eau clarifiée se déverse par un déversoir et s'écoule vers un évier ou il est possible de la récupérer pour analyses.
Après calibration de l'équipement, un mélange composé du polymère A en solution et de chlorure ferrique est injectée dans la cuve d'agitation à un dosage de 20mg/L en amidon et en sel. Le ratio massique entre le chlorure ferrique et l'amidon cationique A varie en fonction des débits imposés. Les résultats en turbidité de l'eau en sortie sont donnés dans le tableau 10.
Ces essais montrent l'efficacité du procédé selon l'invention dans une installation similaire à une installation industrielle.
Figure imgf000026_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de potabilisation d'une solution aqueuse ayant des solides en suspension, contenant une étape de coagulation-floculation, caractérisé en ce que ladite étape comprend :
a) une étape d'addition dans la solution aqueuse à traiter d'une composition liquide comprenant un amidon cationique solubilisé ;
b) une étape d'addition dans la solution aqueuse à traiter d'un ou plusieurs sels métalliques choisis parmi les sels ferriques et les sels d'aluminium ;
les étapes a) et b) étant réalisées selon un ordre quelconque et pouvant être faites séparément, simultanément ou par l'intermédiaire d'une composition liquide comprenant à la fois l'amidon cationique solubilisé et le sel métallique, lesdites étapes a) et b) étant suivies :
c) d'une étape d'agitation de la solution aqueuse ainsi additionnée ;
d) d'une étape de séparation des solides coagulés par décantation ou flottation ;
e) d'une étape de récupération d'une eau purifiée ;
ladite composition liquide comprenant l'amidon cationique présentant une viscosité, mesurée selon un test A, supérieure à 1000 mPa.s, ce test A consistant à ajuster la masse sèche de la composition liquide à 10% puis de mesurer la viscosité Brookfield à 25°C de la composition résultante.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la viscosité de la composition liquide comprenant l'amidon cationique, mesurée selon le test A, est comprise entre 1 100 et 500000 mPa.s.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la viscosité de la composition liquide comprenant l'amidon cationique, mesurée selon le test A, est comprise entre 10000 et 100000 mPa.s.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le délai entre les étapes a) et b) est inférieur à 120 secondes.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les étapes a) et b) sont réalisées simultanément.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité totale d'amidon cationique et de sel métallique dans la solution aqueuse va de 4 à 500 ppm, préférentiellement de 5 à 10 ppm.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le ratio massique amidon cationique / sel métallique va de 15/85 à 70/30, préférentiellement de 25/75 à 45/55.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de séparation d) est une étape de décantation.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend, ultérieurement à l'étape de coagulation-floculation, une étape de filtration de l'eau purifiée.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la turbidité de l'eau purifiée obtenue à l'issue de l'étape e) est inférieure ou égale à 1 ,5
UTN, préférentiellement inférieure à 1 UTN.
1 1 . Composition liquide apte à être utilisée dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant un amidon cationique solubilisé et un ou plusieurs sels métalliques choisis parmi les sels ferriques et les sels d'aluminium, dont la viscosité, mesurée selon le test A, est supérieure à 1000 mPa.s.
12. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que la viscosité de la composition liquide comprenant l'amidon cationique, mesurée selon le test A, est comprise entre 10000 et 100000 mPa.s.
13. Composition l'une des revendications 1 1 ou 12 caractérisée en ce que le sel métallique est un sel d'aluminium.
14. Composition selon l'une des revendications 1 1 à 13 caractérisée en ce que le ratio massique amidon cationique / sel métallique va de 15/85 à 70/30, préférentiellement de 25/75 à 45/55.
15. Composition selon l'une des revendications 1 1 à 14 caractérisée en ce qu'elle présente un pH compris entre 3 et 7.
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