"procédé de traitement de solutions de sulfures"
La présente invention est relative à un procédé de traitement de sulfures, d'hydrosulfures, et de polysulfures de métaux alcalins, et elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de récupération de solutions aqueuses d'hydroxydes de métaux alcalins, et de soufre élémentaire, à partir de solutions aqueuses contenant des sulfures, des hydrbsulfures et/ou des polysulfures de métaux alcalins.
Dans les installations pétrochimiques et les raffineries de pétrole, les gaz de décomposition, les gaz combustibles ou les gaz de rebut dérivant de ces installations sont généralement lavés avec des solutions aqueuses d'alcali caustique
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l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride carbonique, etc. A la suite de l'absorption, la solution aqueuse de soude caustique résultante (que l'on désignera ci-après par solution de sulfures) contient du sulfure de sodium (Na2S), de l'hydrosulfure de sodium (NaHS), des polysulfures de sodium (Na S ), du carbonate de sodium (Na2C03), etc. Pour récupérer ou utiliser ces composés de sodium produits de façon secondaire, on a procédé �. de nombreuses études et aucune solution satisfaisante
à ce problème n'a encore été trouvée. Les solutions de sulfures n'ont que des utilisations limitées, par exemple une utilisation à titre de solution de cuisson pour des pates kraft. En outre, il est connu de traiter les solutions de sulfures par une méthode de combustion avec pulvérisation en vue de récupérer les composants de valeur, comme le sodium et le soufre, sous la forme de sulfate de sodium. Il est également connu de traiter les solutions de sulfures par un procédé
dans lequel ces solutions sont neutralisées avec de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique pour former du sulfate de sodium, du chlorure de sodium et de l'hydrogène sulfuré,
ce dernier étant encore traité par le procédé dit de Claus pour récupérer du soufre élémentaire.
Il est aussi connu que la récupération de la soude caustique à partir des solutions de sulfures est possible par oxydation des sulfures en utilisant un minerai de manganèse
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Les réactions d'oxydation sont représentées par les formules
(1) et (2) suivantes:
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Les sulfures peuvent donc être récupérés sous la forme de produits de valeur, comme le soufre élémentaire et la soude caustique. Comme on le comprendra cependant des formules (1) et
(2) précédentes, une mole de bioxyde de manganèse réagit avec une mole seulement du sulfure, avec pour résultat qu'il faut
de grandes quantités du minerai de manganèse pour traiter les solutions de sulfures qui sont habituellement déchargées en grandes quantités. Sous ce rapport, on a proposé un procédé
de régénération du minerai de manganèse épuisé par séparation du minerai à partir du soufre élémentaire produit, par extraction avec un solvant organique ou par un traitement à la vapeur d'eau surchauffée, avec ensuite séchage du minerai séparé et oxydation de celui-ci avec de l'air. Cependant, ce procédé exige des manipulations ou des opérations très compliquées.
Un but de la présente invention est, par conséquent,
de prévoir un procédé de traitement de solutions de sulfures dérivant des raffineries-de pétrole, des fours de craquage de naphtas, d'installations de production de gaz de ville, etc,
et ce d'une manière économique et efficace du point de vue industrielle.
Un autre but de la présente invention est de prévoir
un procédé de récupération économique de produits de valeur
du point de vue industriel , comme la soude caustique et le soufre élémentaire , à partir de solutions de sulfures, en con-tribuant de la sorte à la conservation des ressources naturelles.
Un autre but de l'invention est de prévoir un procédé
de traitement d'une liqueur de sulfure dérivant d'un courant gazeux ou d'un gaz de queue contenant une petite quantité d'hydrogène sulfuré, de manière à empêcher ainsi totalement la pollution de l'air qui sinon se produirait lorsque le courant gazeux ou le gaz de queue est libéré directement à l'atmosphère.
Ces buts et avantages de l'invention, ainsi que d'autres encore, apparattront mieux de la description détaillée suivante, donnée avec référence aux dessins annexés.
En résumé, l'invention prévoit un procédé de traitement de solutions de sulfures, qui comprend la mise en contact de ces solutions avec un oxydant gazeux en présence d'un catalyseur de bioxyde de manganèse.
La figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, d'une manière discontinue. La figure 2 est un schéma illustrant un traitement continu de solutions de sulfures suivant le procédé de l'invention. La figure 3 est un schéma illustrant una autre forme de réalisation encore de l'invention.
D'une manière générale, les buts de la présente invention sont atteints par un procédé de traitement d'une solution
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tenus dans la solution sont soumis à oxydation par alimentation d'un agent oxydant gazeux dans cette solution en présen-ce de bioxyde de manganèse comme catalyseur, de la soude caustique et du soufre élémentaire étant produits de la sorte
et récupérés de la solution.
L'oxydation des sulfurés de métaux alcalins en présence de bioxyde de manganèse suivant le procédé de la présente invention est menée, croit-on, d'après les formules suivantes
(3), (4) et (5) :
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D'une manière générale, il est bian connu depuis longtemps que l'oxydation des sulfures par de l'air mène facilement à la formation de thiosulfate de sodium et de soude caustique
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En conséquence, il est tout à fait inattendu que les réactions des formules (3) , (4) et (5) se développent à des sélectivités si élevées suivant l'invention, comme on le verra par la suite dans les Exemples. La raison probable de ce fait est que l'oxygène actif dérivant du bioxyde de manganèse et qui sert au développement des réactions (3) , (4) et (5) existe dans le système à tout moment du fait de la présence d'une quantité suffisante d'oxygène gazeux dans le système, de sorte que la concentration des sulfures n'atteint pas un degré éle-
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a lieu de noter que le terme "sulfures", tel qu'on l'utilise
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1> Parmi les solutions de sulfures que l'on peut traiter suivant le procédé de la présente invention, on a divers typas
de solutions dérivant d'activités industrielles. Sous son as- pect le plus large, l'invention n'est toutefois pas limitée au traitement de solutions particulières de sulfures, mais elle est plutOt applicable au traitement de n'importe quelles solutions de sulfures, pouvant subir le procédé de l'inven-
tion. Des exemples de solutions de sulfures sont celles qui dérivent des raffineries de pétrole, des fours de craquage
de naphtas, des installations de production de gaz de ville,
etc. Les solutions de sulfures dérivant d'installations de
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tions de sulfures dérivant de raffineries de pétrole compren- nent généralement environ 1 à 20% en poids de Na2S, 1 à 30%
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Le procédé de l'invention trouve un intérêt particu- lier dans le traitement d'une solution de sulfures, obtenue du traitement d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène
sulfuré ou d'un gaz dit de queue. Le procédé de l'invention
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furation pour le traitement d'un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré. A titre d'exemple, un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré est lavé avec une solution aqueuse d'hydroxydes et/ou
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polysulfures des métaux alcalins. De tels procédés de lavage ou épuration de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré sont bien
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<EMI ID=18.1> revue, Vol. 19, pages 381-386 (1969). La solution aqueuse résultant d'un tel procédé de lavage peut être traitée de façon efficace suivant la présente invention telle que définie cidessus, par mise en contact des sulfures, des hydrosulfures et/ou des polysulfures des métaux alcalins avec un agent oxydant gazeux en présence d'une quantité catalytique de bioxyde de manganèse pour les convertir en hydroxydes de métaux alcalins et en soufre élémentaire.
Comme on le sait, le bioxyde de manganèse présente
<EMI ID=19.1>
Encyclopedia of Chemical Technology, 2è Edition complète-
ment revue, Vol. 13, pages 19-21 (1969). La forme particulière utilisée dans l'invention influencera l'activité catalytique, la sélectivité et la vie ou durée du catalyseur. En ce qui concerne l'activité catalytique, le bioxyde de a-manganèse
est le plus actif, tandis que les bioxydes de y- et �-manga-
nèse montrent une moindre activité dans cet ordre. En application pratique, il est tout particulièrement préférable d'uti- liser du bioxyde de manganèse électrolytique bien que l'on puis-
se employer également d'autres types de bioxydes de manganèse. L'expression "activité catalytique", que l'on utilise ici,
doit être comprise comme impliquant la capacité d'un catalyseur de bioxyde de manganèse à convertir les sulfures de dé-
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terme "sélectivité" désigne le rapport molaire des produits désirés, NaOH et S, dans les sulfures convertis; le terme "rendement" désigne la conversion des sulfures de départ en
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ou "vie" désigne la période pratique de temps pendant laquelle ;
l'activité et la sélectivité du catalyseur restent élevées.
Les dimensions particulières du catalyseur de bioxyde de manganèse convenant pour la mise en oeuvre de la présente invention peuvent varier suivant le type de réacteur que l'on utilise. Avec un réacteur à colonne de barbctaae ou un réacteur à réservoir pourvu d'une agitation, la dimension des particules est généralement de l'ordre de moins de 0,177 mm
(numéro 80 dans le système des mailles Tyler), de préférence de moins de 0,074 mm. Avec un réacteur à lit fluidisé, la dimension des particules se situe de façon convenable dans l'intervalle de 9 ou 6,7 mm jusqu'à 0,147 mm. Lorsqu'on utilise un réacteur à lit fixe, la dimension des particules est généralement de l'ordre de 6 à 9 mm (diamètre de la partie principale).
La concentration des sulfures dans la solution de sulfures n'est pas critique, et la quantité ou concentration du catalyseur de bioxyde de manganèse peut généralement être modifiée suivant les conditions de réaction, la concentration des sulfures, etc. Lorsque la quantité de sulfures de sodium dans le système de réaction est, par exemple, prise en consi-
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rieur à 0,5, de préférence supérieur à 2. On peut atteindre des résultats favorables à des rapports molaires supérieurs. Lorsqu'on utilise le catalyseur à l'état de suspension
(c'est-à-dire sous la forme de particules de bioxyde de manganèse en suspension dans la solution de réaction), la concentration du catalyseur est de l'ordre de 1 à 20% en poids, de préférence de 5 à 10% en poids, par rapport au poids total de la solution de réaction.
D'une manière générale, on utilise de l'air, de l'oxygène et/ou un gaz contenant de l'oxygène gazeux à titre d'agent oxydant gazeux pour le procédé de l'invention. L'oxydation de la solution de sulfures est généralement réalisée
en alimentant ou en insufflant l'agent oxydant gazeux dans cette solution, et il. est donc important de contrôler convenablement la quantité d'alimentation de l'oxygène et la con-
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oxydant gazeux est injecté dans la solution de sulfures en une quantité suffisante pour entretenir une activité cataly-
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quantité d'oxygène est généralement supérieure à deux fois, de préférence supérieure à cinq fois, la quantité requise du point de vue stoechiométrique dans les réactions des formules
(3), (4) et (5). En ce faisant, on obtient des résultats favorables mais la limite supérieure est située à environ quinze fois la quantité stoechiométrique, et ce du point de vue économique et du point de vue de la limitation en ce qui concerne le volume des réacteurs habituellement employés.
La concentration d'oxygène dans l'agent oxydant gazeux est de l'ordre de 5 à 100% en volume. Pour supprimer les réactions secondaires défavorables, c'est-à-dire la sous-production de thiosulfates, la concentration d'oxygène est de préférence inférieure à 60% en poids en volume. Avec une concentration inférieure à 60% en volume, une quantité relativement grande d'agent oxydant gazeux est naturellement nécessaire, de sorte qu'il faut un réacteur qui ait la capacité voulue pour recevoir de grandes quantités de cet agent oxydant gazeux. D'autre part, l'utilisation d'un gaz ayant une teneur d'oxygène supérieure à 60% permet d'améliorer l'efficacité de la réaction et de réduire le volume nécessaire pour le réacteur.
Cependant, dans ce cas, les conditions de réaction doivent être sévèrement contrôlées afin de supprimer les réactions secondaires favorisant la formation de thiosulfates. De plus, de plus petites dimensions de particules pour le bioxyde de manganèse seront nécessaires afin d'entretenir les sélectivités élevées en hydroxydes et en soufre.
D'une manière générale, l'utilisation d'un agent oxydant gazeux est avantageuse en ce que le soufre élémentaire produit par les réactions d'oxydation est facilement séparé du catalyseur par l'action du gaz injecté et flotte à la surface de la solution, de sorte qu'il est facile de le récupérer à la raclette ou par n'importe quel autre dispositif approprié. Ceci permet à son tour de maintenir élevée l'activité catalytique sur une période de temps relativement longue puisque le catalyseur n'est pas rigidement recouvert par le soufre produit sur ses surfaces.
La température de réaction se situe dans l'intervalle allant du point de congélation de la solution de réaction
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nécessaire pour la réaction peut varier suivant la température de réaction, la quantité de l'agent oxydant gazeux, les concentrations en bioxyde de manganèse et en sulfures (hydrosulfures et/ou polysulfures), le type de réacteur, etc. Cependant, une vitesse désirable de réaction peut être atteinte
par un traitement d'oxydation sur une période d'environ 10 mi-
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Le type de réacteur utilisé peut être constitué par l'un quelconque des réacteurs traditionnels, par exemple un réacteur à colonne de barbotage à suspension, un réacteur à réservoir avec agitation et pourvu d'une injection de gaz, un réacteur à lit fluidisé, un réacteur à lit fixe, etc. La réaction d'oxydation peut être réalisée par un procédé continu, discontinu ou semi-continu et peut aussi être menée grâce à un procédé à pha3e unique ou à phases multiples.
On croit que les différents aspects de la présente invention apparaîtront mieux encore des Exemples détaillés suivants et des Exemples comparatifs. Dans les Exemples 1-5
(sauf en ce qui concerne l'Exemple 2 et les Exemples comparatifs 1-3), le traitement d'oxydation est réalisé dans un dispositif tel qu'illustré schématiquement par la Figure 1. Sur cette Figure 1, on a représenté un réservoir d'eau A dans lequel est prévu un entonnoir de verre B équipé d'un filtre
G et ayant un diamètre interne de 80 mm. Cet entonnoir B
est relié, à sa base, à un conduit flexible C en vue de l'alimentation d'un a�ent oxydant gazeux. Dans le conduit C, un débitmètre D est monté, grace auquel la quantité du gaz d'alimentation peut être déterminée quantitativement. Une quantité prédéterminée de bioxyde de manganèse est placée sur le filtre G de l'entonnoir B en vue de la réaction d'oxydation. Le réservoir d'eau A est rempli d'eau jusqu'à une profondeur prédéterminée et on y place le réacteur en entonnoir B pour contrôler de façon précise la température de réaction. La température de l'eau est réglée grâce à un appareil de chauffage électrique à immersion H, qui est contrôlé par un thermocouple et un régulateur TC.
Ensuite, une quantité prédéterminée d'une solution aqueuse de sulfure- de sodium (ou une solution aqueuse d'hydrosulfure de sodium ou de polysulfure de sodium) est introduite dans le réacteur en entonnoir B pendant une période prédéterminée de temps, tandis que l'on insuffle de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène dans la solution. A la fin de la réaction, le réacteur est retiré et la solution de réaction est filtrée grace au filtre G en
vue de la séparation de la matière solide à partir de la solution de réaction pour obtenir un filtrat. Dans les essais, le bioxyde de manganèse restant sur le filtre de verre est réutilisé tel quel, et le soufre élémentaire produit, ainsi que l'écume existant à la surface de la solution de réaction sont récoltés, tandis que l'on alimente le gaz de façon ascendante à travers la solution avant la filtration de la solution de réaction, pour séparer ainsi le catalyseur du soufre élémentaire. Ensuite, l'alimentation de gaz est arrêtée, ce qui est suivi par la filtration de la solution de réaction. Le gateau de filtre de bioxyde de manganèse laissé sur le filtre est réutilisé pour le traitement suivant.
Dans l'un ou l'autre cas, la concentration de soude caustique dans le filtrat est déterminée par titration potentiométrique, à partir de laquelle on calcule la quantité de soude caustique formée et la conversion de sulfure de sodium (ou d'hydrosulfure de sodium ou de polysulfure de sodium). La sélectivité en thiosulfate de sodium est déterminée en utilisant la mé-
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concentration de soude caustique, une solution normalisée d'acide chlorhydrique est titrée dans un volume mesuré de filtrat, et le potentiel d'électrodes, entre une électrode normalisée et une électrode d'hydrogène immergées dans le filtrat, est mesuré pour déterminer le point final de la titration. Pour mesurer la concentration de thiosulfate de sodium par la méthode Iodo, une solution normalisée d'iode pur est titrée dans un volume mesuré de filtrat, le point final de la titration étant indiqué par la couleur particulière.d'iode et <EMI ID=28.1>
"Analytical Method of U.O.P.", publiée par U.O.P. Co. Ltd., 1969.
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
William T. Hall, Vol. 11. 1930, pages 588 et 551.
Exemple 1
On place dans le réacteur en entonnoir de la Figure 1,
16 g de bioxyde de manganèse électrolytique (dimension de particules d'environ 0,074 à 0,177 mm) et 33 mi d'une solution aqueuse à 10,4% de sulfure de sodium. La réaction d'oxydation est réalisée à une température d'eau de 15[deg.], tandis
que l'on fait passer de l'air à un débit de 25 litres/heure
<EMI ID=31.1>
mosphère-que l'on désigne ci-après par "N.T.P."). Après récolte du soufre résultant flottant à la surface de la solution, on arrête le passage d'air. La solution de réaction obtenue à la fin de cette réaction est directement retirée à travers le filtre et soumise à l'analyse de détermination mentionnée précédemment. De façon similaire, on répète le procédé précédent huit fois au total en utilisant le même catalyseur de bioxyde de manganèse que celui employé au départ, pour le traitement d'un sulfure de sodium aqueux de la même composition que celle mentionnée ci-dessus. Les résultats d'essai sont présentés par le Tableau 1 suivant.
TABLEAU 1
Sélectivité Exemple Quantité d'air Conversion Sélectivité Sélectivité
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<EMI ID=33.1>
Comme on le comprendra de ce qui précède, il suffit de 0,184 mole de bioxyde de manganèse pour traiter 0,39 mole de sulfure de sodium, et on peut obtenir de l'hydroxyde de so- dium à une sélectivité moyenne de 90,6%.
Exemple 2
Cet exemple présente le traitement d'une solution de sulfure de sodium en présence d'un catalyseur de bioxyde de manganèse, tandis qu'on y alimente de l'air par un système
continu tel qu'illustré schématiquement par la figure 2, pour convertir de la sorte le sulfure de sodium en hydroxyde de
sodium et en soufre élémentaire.
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pliqué ci-après. Une solution de sulfure de sodium de départ se trouvant dans le réservoir 1 est alimentée de manière quantitative à un réacteur en acier inoxydable 2 grâce à une pompe
3 par une conduite 4. Le réacteur 2 est pourvu d'un chemisage 5, dans lequel de l'eau est amenée à passer grâce aux
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rature constante. Dans la partie inférieure du réacteur 2, est disposée une plaque perforée 8 pour la dispersion de gaz, cette plaque étant réalisée en métal fritté. De l'air est alimenté par la conduite 9 en passant par un débitmètre 10, à la partie inférieure du réacteur 2 se situant en dessous de la plaque perforée de dispersion 8, par laquelle l'air alimenté est réparti en fines bulles et s'élève dans la solution. Le courant mixte gaz-liquide débordant du haut du réacteur 2 est envoyé dans un séparateur gaz-liquide 11 par une conduite 12, en même temps qu'un catalyseur. Dans la séparateur gaz-liquide 11, le gaz et la liquide sont séparés l'un de l'autre, et le gaz séparé est déchargé par une conduite 13. Le catalyseur se trouvant dans le liquide est déposé et séparé de celui-ci.
Ensuite, le liquide est retiré par une conduite 14 pour récupérer un produit de réaction. Le catalyseur déposé
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la forme d'une pate au réacteur 2 grâce à une pompe de circulation 15 par une conduite 16. La solution aqueuse de sulfure de sodium est ainsi traitée pour former une solution aqueuse de soude caustique.
Dans ce Exemple" on place 1,6 kg de bioxyde de manga- nèse électrolytique (dimension des particules d'environ
0,050 à 0,074 mm, ce produit étant disponible sur le marché sous la marqua Mitsui Denman) dans le réacteur 2 de 20 litres. Ensuite, on introduit une solution de sulfure de sodium répondant à la composition suivante:
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dans le réacteur 2 en vue de la réaction, à un débit d'alimen-
<EMI ID=38.1> par la conduite 9 à raison de 3 m<3>/heure (N.T.P.). Environ
1 1/2 heure après le début de la réaction, la solution de réaction commence à déborder du réacteur 2 dans le séparateur gaz-liquide 11, en même temps qu'une partie du catalyseur.
Le catalyseur déposé dans le séparateur 11 est réalimenté
au réacteur 2 par la pompe à pâte 15 en vue de la poursuite de la réaction. La réaction est réalisée de façon continue sur une période de 9 heures après le début du débordement.
La solution de réaction, prélevée par une lumière d'échantillonnage à des intervalles déterminés, est soumise à une titration potentiométrique pour déterminer les quantités de soude caustique et de sulfure de sodium. En outre, le thio-
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Tableau 2 suivant.
TABLEAU 2
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La sélectivité moyenne en soude caustique était de
92,7% et la conversion du sulfure de sodium était de 100%.
Comme on le comprendra des résultats précédents, 18,4 moles de bioxyde de manganèse permettent le traitement de
101 moles de sulfure de sodium. En conséquence, on peut ob-tenir environ 192 moles de soude caustique, ce qui démontre ainsi clairement que le bioxyde de manganèse sert du catalyseur. Le procédé de l'invention est très avantageux du point de vue industriel car la soude caustique est aisément obtenue et récupérée d'une liqueur de sulfure de sodium en un rendement élevé et avec une haute sélectivité.
Exemple 3
Cet exemple illustre l'oxydation de sulfure de sodium par l'utilisation d'oxygène gazeux pur.
On place 8 g (0,09 mole) d'un catalyseur de bioxyde
de manganèse et du même type que celui utilisé dans l'Exemple 1, sur la portion de filtre d'un réacteur à entonnoir de verre
du type décrit précédemment. On charge dans le réacteur 100 ml d'une solution aqueuse à 10,4% en poids de sulfure de sodium
(contenant 0,15 mole de sulfure de sodium). En outre, on alimente de l'oxygène gazeux (d'une pureté de 99,9%) dans la solution à raison de 10 litre/heure (N.T.P.). Le réacteur est placé dans le réservoir d'eau maintenu à 30[deg.]C pour assurer
la réaction à un niveau de température constant. Deux heures après le début de la réaction, celle-ci est arrêtée et le contenu du réacteur est retiré et analysé par la méthode de
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que la conversion de sulfure de sodium était de 100%, la sélectivité en soude caustique était de 90,2%, et la concentra-
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tique était de 94,3 g/litre. Le soufre flottant sur la solution et le soufre déposé sur le bioxyde de manganèse étaient tous deux extraits avec 100 ml de xylènes mixtes (c'est-à-dire un mélange d'isomères de xylène), avec ensuite une cristallisation, un séchage et un pesage pour obtenir 3,4 g de soufre élémentaire. Le rendement de soufre atteignait 82,3%.
Exemple comparatif 1
On a répété l'Exemple 3 en utilisant de l'azote gazeux au lieu d'oxygène gazeux pur. A titre de catalyseur, on a employé le même lot de bioxyde de manganèse que celui utilisé dans l'Exemple 3. La solution de réaction résultante obtenue 2 heures au début de la réaction a été soumise à une analyse de titration potentiométrique, ce qui a révélé que la conversion de sulfure de sodium était de 38%. On comprendra
de ceci que 62% de l'oxygène du bioxyde de manganèse seule-
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(2) seule se développe dans le système de réaction.
Exemple 4
Cet exemple illustre le traitement d'une solution aqueuse de polysulfure de sodium ayant la formule empirique
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On place 100 ml de la solution aqueuse susdite de polysulfure de sodium (contenant 7,84% en poids de Na ou 0,408 mole de Na) et 8 g du même type de bioxyde de manganèse que dans le cas de l'Exemple 3, dans le même réacteur que celui employé dans cet exemple 3. Dans ce réacteur, on alimente
20 litre/heure (N.T.P.) d'oxygène pur en vue de la réaction
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Deux heures après le début de la réaction, l'alimentation
<EMI ID=47.1>
retiré et analysé par les méthodes de titration potentiométrique et Iodo. On a trouvé que la conversion du polysulfure était de 100% et que les sélectivités en soude caustique et en thiosulfate de sodium étaient respectivement de 90,3% et de 9,3%.
Exemple comparatif 2
On a répété l'Exemple 4, sauf que l'on n'a pas alimenté d'oxygène gazeux dans le système de réaction, et que ce système a été agi�é par voie mécanique pour favoriser la réaction,
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à un agitateur magnétique à vitesse élevée de rotation. Deux heures après le début de la réaction, celle-ci a été arrêtée et la solution de réaction résultante a été soumise à une analyse de titration potentiométrique, ce qui a montré que le rendement en soude caustique était de 31,8%. Ensuite, la solution a encore été agitée mais le rendement en soude caustique n'a été que légèrement élevé avec une forte tendance
<EMI ID=49.1>
Exemple comparatif 3
On a répété l'Exemple 4 sans l'utilisation du catalyseur de bioxyde de manganèse. La réaction a été menée pendant 2 heures. On a analysé la solution résultante par les méthodes de titration potentiométrique. et Iodo, ce qui a montré que la conversion du polysulfure de sodium était de
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et la sélectivité en thiosulfate de sodium s'élevait à 92,5%.
Exemple 5
On a utilisé comme solution de traitement de départ, une solution caustique (poids spécifique de 1,1 à la tempéra-
<EMI ID=51.1>
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50 ml de la solution de départ et 40 g de particules de bioxyde de manganèse électrolytique (0,074-0,25 mm) dans le réacteur à entcnnoir de la Figure 1, où on a alimenté de l'air à
<EMI ID=54.1> tion pendant 1 heure, et ce de la même manière que dans le cas de l'Exemple <1>. La solution résultante a été retirée et soumise à des analyses par les méthodes de titration potentiométrique et lodo.
Ensuite, on a utilisé de façon répétée le même bioxyde de manganèse que celui utilisé ci-dessus, pour d'autres traitements suivant l'Exemple 1. Cela signifie que le procédé précédent a été répété cinq fois pour le traitement d'une solution caustique de la même composition que celle mentionnée ci-dessus. Les résultats d'essai sont présentés par le Tableau 3 suivant.
TABLEAU 3
<EMI ID=55.1>
Comme cela apparaîtra de l'essai précédent, on a une
<EMI ID=56.1>
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bioxyde de manganèse.
Comme décrit ci-dessus, le procédé de l'invention est particulièrement intéressant dans le traitement d'une solution de sulfures, que l'on obtient par lavage d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré, dérivant par exemple d'un procédé de désulfuration, avec une solution aqueuse con-tenant des hydroxydes ou des carbonates de métaux alcalins
(par exemple hydroxyde de sodium, carbonate de sodium, hydro� xyde de potassium, carbonate de potassium) pour former une solution aqueuse contenant des sulfures, des hydrosulfures et/ou des polysulfures des métaux alcalins. Le procédé de traitement d'oxydation de l'invention peut être incorporé dans un procédé dit de désulfuration, grâce auquel non seulement de l'hydrogène sulfuré peut être séparé par absorption
à partir d'un courant de gaz de rebut contenant de l'hydrogène sulfurée mais en outre les sulfures résultants formés dans la solution d'absorption sont effectivement convertis en hydroxydes de métaux alcalins et en soufre élémentaire. Les hydroxydes de métaux alcalins récupéras sont recyclés à l'appareil d'absorption d'hydrogène sulfuré.
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représenté le traitement d'un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré. En 30, on a une tour d'absorption qui peut être d'un type couramment utilisé, par exemple une tour tassée, une tour perforée, etc. Un courant gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré à traiter est alimenté à la partie inférieure de la tour d'absorption 30 par une conduite 31. Dans cette tour d'absorption 30, on alimente une solution d'absorp� tion consistant généralement en une solution aqueuse de soude caustique et/ou de carbonate de sodium, à une concentra-
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(habituellement à une température allant d'environ la tempé-
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se, de la façon suivante:
<EMI ID=61.1>
Le courant gazeux dont l'hydrogène sulfuré a été séparé est déchargé du haut de la tour d'absorption 30 par une conduite
32, tandis que la solution d'absorption contenant les sulfures est alimentée depuis le bas de cette tour 30 à un réacteur
33 par une pompe 35 et une conduite 34. Dans ce réacteur 33,
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mentaire de la façon décrite précédemment. Le réacteur 33 est équipé d'un dispositif d'agitation 60 et d'un distributeur
de barbotage ou d'un plateau perforé 36 pour la répartition d'un agent oxydant gazeux qui est amené à la base du réacteur.33 par une conduite 37 sous l'action d'une soufflerie
38, tandis que du bioxyde de manganèse est introduit dans le réacteur 33 sous la forme d'une pâte par une conduite 39 grâce à une pompe à pate 40. La plus grande partie du gaz utilisé dans le réacteur 33 est déchargée par un conduit 41. La pate de réaction, obtenue à la fin de la réaction et contenant le soufre élémentaire et le bioxyde de manganèse, est alimentée à un séparateur 42 par une conduite 43. Dans le séparateur
42, le bioxyde de manganèse relativement lourd est déposé
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33 par une conduite 48. La solution de réaction surnageant
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conduite 44 à un filtre 45, dans lequel le soufre et le bioxy-
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1> rieure de la tour d'absorption 30 par un conduit 46 grâce
à une pompe 47, tandis que la matière solide composée de soufre élémentaire et de bioxyde de manganèse est envoyée dans un extracteur de soufre 49, pourvu d'un système d'agitation, par une conduite 50, extracteur dans, lequel le soufre est extrait avec un solvant organique à partir de son mélange avec le bioxyde de manganèse. Des exemples de solvants sont le disulfure de carbone, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le ben-
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n-butanol, etc. Une petite quantité du bioxyde de manganèse entraînée, se trouvant dans l'extracteur de soufre 49, est séparée d'une couche aqueuse inférieure 51 et réalimentée
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solvant organique est de préférence le benzène, des xylènes
ou du toluène. La solution contenant le soufre est alimentée depuis l'extracteur de soufre 49 par une conduite 59 à une
unité 52 dans laquelle le soufre est récupéré sous la forme
d'une matière solide par cristallisation ou par évaporation
du solvant. Le soufre ainsi récupéré, qui est pur et est
d'une haute qualité convenant pour des utilisations générales, est retiré par une conduite 53. Le solvant récupéré dans
l'unité 52 est recyclé à l'extracteur de soufre 49 par la
conduite 54.
Une partie de la solution de réaction se trouvant
dans la conduite 46 est déchargée par un conduit de dérivation 55 en amont de la pompe 47. De la solution d'absorption fratche est introduite dans le système par la conduite 58.
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frais) est déchargée du bas de l'extracteur de soufre par
<EMI ID=71.1> magasinée dans un réservoir 57, est envoyée à titre de complément par la conduite 39 dans le réacteur 33.
Le produit d'évacuation du réacteur 33 ou du séparateur 42 peut être alimenté dans une tour de lavage (non représentée) en vue d'en séparer un brouillard d'alcali
et de permettre la libération à l'atmosphère, ou bien il
peut être recyclé au réacteur 33 dans le cas où on utilise
de l'oxygène pour la réaction.
Dans le procédé précédent, une solution d'absorption présentant une.concentration alcaline élevée, peut être utilisée pour le traitement du gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, de sorte qu'il est possible de réduire en dessous da
10 parties par million la concentration d'hydrogène sul-
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en ce que la régénération de la solution d'absorption est aisée et constitue une opération simple, la dissolution du bioxyde de manganèse dans la solution d'absorption se développe difficilement, le soufre élémentaire est récupéré
à des rendements élevés par un simple traitement de séparation, et le procédé est praticable dans un système à recyclage, pratiquement totalement fermé.
Un exemple particulier du type précédent de système de traitement d'hydrogène sulfuré est présenté ci-après.
Exemple 6
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constituée par une tour tassée à deux étages, ayant chacun un volume interne de 1 litre et tassés d'anneaux de Raschig en résine, ayant un diamètre de 6 mm, on introduit 2 litres/ minute (N.T.P.) d'un gaz de craquage de naphta contenant du