"Procédé pour l'élimination de monomères
de produits de polymérisation" <EMI ID=1.1>
fectionné pour éliminer et récupérer d'une manière aisée et efficace et sans provoquer de pollution de l'air, tout monomère
ou tous monomères résiduels non polymérisés d'une suspension de polymérisat produite par la polymérisation en suspension de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène ou de son mélange avec un monomère copolymérisable, en milieu aqueux.
Il s'est récemment posé le très difficile problème d'élimination complète de la suspension de polymérisat du ou des monomères résiduels constitués de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène contenus dans une suspension de polymérisat produite par la polymérisation ou la copolymérisation en suspension du monomère, en mettant en oeuvre n'importe quel moyen , afin d'éliminer les effets délétères que les monomères résiduels non polymérisés peuvent avoir sur la santé humaine. Le monomère résiduel est habituellement émis dans l'atmosphère lorsque les polymérisats sont traités et, par exemple, séchés, ce qui entraîne une pollution de l'air et un milieu de travail insalubre.
Au surplus, le monomère qui subsiste dans les polymérisats de résine a, au surplus, des chances de s'échapper des résines au cours de la fabrication et a même la possibilité de subsister dans les articles manufacturés. Par conséquent, il est tout à fait souhaitable de réduire la teneur en monomère résiduel et non polymérisé subsistant dans la résine finie à un minimum au cours du post-traitement de la résine polymérisée, de façon à recueillir et à récupérer le monomère résiduel en question.
La plupart des procédés de la technique antérieure
les plus courants d'élimination du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène de polymérisats obtenus par polymérisation en suspension des monomères en question dans un milieu aqueux se fondent sur n'importe laquelle des méthodes suivantes ou résultent de combinaisons de ces méthodes:
(a) Méthode selon laquelle on chauffe le polymérisat afin d'en évaporer tout monomère résiduel qu'il pourrait contenir.
(b) Méthode selon laquelle le polymérisat est maintenu sous pression réduite.
(c) Méthode selon laquelle le polymérisat est soumis à une aération par insufflation d'air.
La mise en oeuvre de ces procédés n'a permis d'abaisser la concentration du monomère résiduel que d'une manière extrême- <EMI ID=2.1>
ment difficile en dessous de 100 p.p.m. dans le gaz évacué par
la sortie d'un appareil de séchage ou jusqu'à environ 50 p.p.m.
et 300 p.p.m. dans les résines finies possédant des degrés de polymérisation de 1.000 et 800 respectivement. La valeur d'un degré de polymérisation tel qu'utilisé dans le présent mémoire
et les revendications qui le terminent est déterminée selon la norme industrielle japonaise (JIS), K 6721.
Il peut évidemment être possible d'améliorer l'élimination du monomère résiduel dans une certaine mesure en se servant de températures élevées et d'un vide poussé, mais ceci entraîne un sacrifice de la productivité, l'accroissement du coût de la production et l'abaissement de la qualité du produit, en raison de la consommation accrue d'énergie et de chaleur, comme aussi
de la plus longue durée de traitement et également du danger de décomposition de la résine par le fait d'un chauffage prolongé à une température élevée.
Au surplus, les procédés de la technique antérieure susmentionnés sont désavantageux par le fait que la récupération du monomère éliminé est coûteuse et laborieuse étant donné que le monomère séparé du polymérisat sous la forme de vapeur est habituellement fortement dilué par d'importants volumes d'air ou d'autres gaz inertes dont il est très difficile à séparer et à récupérer.
La présente invention a donc pour objet un procédé pour éliminer et récupérer le ou les monomères résiduels non polymérisés d'une suspension de polymérisat produite par la polymérisation en suspension de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène ou de leurs mélanges à un monomère copolymérisable, dans un milieu aqueux, élimination et récupération pratiquement parfaites et exemptes des désavantages inhérents à la réalisation des procédés de la technique antérieure.
Conformément au procédé selon l'invention, tout monomère ou tous monomères résiduels non polymérisés peuvent être aisément et efficacement éliminés et récupérés d'une suspension de polymérisat produite par la polymérisation en suspension de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène ou de leur mélange à un monomère copolymérisable, dans un milieu aqueux, par les étapes consistant à (a) déshydrater la suspension de polymérisat de façon à obtenir un gâteau humide, (b) introduire le gâteau humide ainsi obtenu dans un récipient équipé d'un moyen d'agitation, (c) chauffer le gâteau humide jusqu'à une température supérieure à 60[deg.]C cependant qu'une atmosphère humide règne dans le récipient et tout en maintenant la teneur en eau du gâteau humide à un <EMI ID=3.1>
(d)
évacuer du récipient les vapeurs du ou des monomères produites lors de la mise en oeuvre de l'étape (c), afin de recueillir et récupérer les vapeurs en question.
Au cours des premiers stades des recherches effectuées par la demanderesse, celle-ci a entrepris des essais à l'échelle du laboratoire destinés à récupérer du chlorure de vinyle monomère d'un polymérisat, selon cinq modes opératoires différents, c'est-à-dire (1) soumission de la suspension de polymérisat à une distillation par entraînement à la vapeur d'eau, (2) soumission du gâteau humide du polymérisat à une distillation par entraînement à la vapeur d'eau, (3) chauffage du gâteau humide du polymérisat, (4) insufflation d'azote gazeux sec dans le gâteau humide du polymérisat et (5) soumission du gâteau humide du polymérisat à une élimination du monomère sous pression réduite. Les conditions des essais et les résultats obtenus (récupération de monomère en pourcentages) figurent dans le tableau qui suit.
<EMI ID=4.1>
La demanderesse a conclu des résultats susmentionnés que
la récupération du chlorure de vinyle monomère du gâteau humide
était plus efficace que celle de la suspension de polymérisat et
que l'élimination du monomère du gâteau humide par entraînement
à la vapeur d'eau était plus efficace que celle obtenue par chauf- fage. Les résultats précités ont appris à la demanderesse que
l'on pouvait également obtenir des pourcentages supérieurs de récupération par distillation par entraînement à la vapeur d'eau lorsque la température à l'intérieur du récipient d'essai était <EMI ID=5.1>
plus élevée et que la différence de température existant entre l'intérieur et l'extérieur du récipient était supérieure et que
la qualité de la résine finie pouvait pratiquement être conservée sans altération lorsque le gâteau humide était soumis à une distillation par entraînement à la vapeur d'eau sur une période de temps prolongée dans le récipient chauffé à une température élevée.
D'autres recherches poussées effectuées par la demanderesse ont fini par permettre la mise au point du procédé con- . forme à l'invention selon lequel le gâteau humide du polymérisat qui a été déshydraté dans une certaine mesure est introduit dans un récipient équipé d'un moyen agitateur et d'un moyen de chauffage externe, puis est chauffé et agité à grande vitesse dans
une atmosphère humidifiée en laissant une partie de l'eau contenue dans le gâteau humide s'évaporer et former de la vapeur d'eau
ou en introduisant de la vapeur d'eau dans le récipient, si bien que tout chlorure de vinyle monomère résiduel s'échappe du polymérisat sous la forme de vapeur, et accompagne la vapeur d'eau qui sort du récipient, de façon à être finalement recueilli et récupéré.
Conformément à ce procédé, on peut régler la teneur en eau_du gâteau humide du polymérisat à une valeur variant de 10 à
50% en poids, sur base du poids du polymère sec, cette teneur en eau du gâteau devant être constamment maintenue à un taux non inférieur à 60% du taux initial existant avant de procéder au chauffage, si bien que le chlorure de vinyle monomère résiduel contenu dans le.polymérisat peut pratiquement totalement s'échapper du polymérisat. Le chlorure de vinyle monomère qui s'échappe de la sorte est ensuite amené à sortir du récipient sous la forme de vapeur concentrée que l'on peut aisément recueillir sans être diluée par d'importants volumes d'air ou de gaz inertes.
Ainsi, le procédé conforme à la présente invention présente plusieurs avantages lors de l'élimination et de la récupération de chlorure de vinyle monomère résiduel par rapport
aux procédés classiques, les avantages du procédé conforme à l'invention comprenant, par exemple, une élimination plus complète du monomère, une durée de traitement nécessaire à la récupération du monomère fortement raccourcie et un procédé pour recueillir et purifier le monomère vaporisé d'une mise en oeuvre très aisée.
Pour décrire le procédé conforme à la présente invention avec de plus amples détails, la suspension du polymérisat de
n chlorure de vinyle est d'abord déshydratée par un moyen convenable, comme par centrifugation ou filtration, en gâteau humide contenant de 10% à 50% en poids d'eau, sur base du poids du monomère sec
et le gâteau humide ainsi produit est ensuite chauffé dans une atmosphère humidifiée sous une agitation à grande vitesse, tandis que sa teneur en eau est constamment maintenue à une proportion non inférieure à 60% de sa teneur en eau avant de procéder au chauffage. Le maintien de ce niveau de teneur en eau dans le gâteau humide au cours du traitement à chaud constitue une caractéristique essentielle de la présente invention. Ainsi, lorsque la proportion d'eau devient inférieure à 60% ou, en d'autres mots, qu'une trop grande quantité d'eau est évaporée, un plus fort apport de chaleur est nécessaire et, par conséquent, il est alors indispensable de faire appel à un matériel de plus grandes dimensions pour fournir une surface de chauffage plus importante, ce qui entraîne concomitamment l'apparition de problèmes posés par
un coût de production élevé et la difficulté d'entretien du matériel en question. Au surplus, la production d'importantes quantités d'eau évaporée s'accompagne nécessairement de l'emploi d'importants volumes de gaz inertes dont il est bien difficile de séparer le chlorure de vinyle monomère.
Le récipient convenant au traitement^du gâteau humide
du polymérisat conformément au procédé selon l'invention, peut être constitué par n'importe quel type de récipient pouvant être hermétiquement fermé dans lequel le gâteau humide est vigoureusement agité par rotation d'un tambour, comme c'est le cas d'un séchoir rotatif, ou dans lequel le gâteau humide est agité par fluidisation et le récipient en question est de préférence équipé d'un agitateur comme moyen pour réaliser l'agitation. Il est souhaitable que le récipient soit hermétiquement fermé, si bien que la pénétration d'air ou de tout autre gaz inerte dans le récipient puisse être empêchée dans la mesure du possible au cours des opérations comprenant l'introduction du gâteau humide et l'évacuation du gâteau traité et de la vapeur de monomère séparée en même temps que de la vapeur d'eau.
Le récipient en question peut être relié à une pompe à vide ou à une soufflante afin d'accélérer l'échappement de la vapeur de monomère du gâteau humide.
Le mécanisme selon lequel l'échappement du chlorure de vinyle monomère du polymérisat s'effectue de manière très efficace conformément au procédé selon l'invention est probablement le suivant, bien que la demanderesse ne désire* nullement se limiter à de quelconques théories. Lorsque le gâteau du polymérisat humide est introduit dans le récipient et agité à haute vitesse
à l'aide d'un moyen d'agitation, par exemple un agitateur installé dans le récipient, le gâteau humide se déplace fréquemment selon un mouvement de va-et-vient entre les parois opposées du récipient et l'arbre et les lames de l'agitateur. Etant donné que la température des parois du récipient est bien plus élevée que celle du gâteau humide, la température du gâteau humide qui entre en contact avec les surfaces de la paroi du récipient s'élève par échange thermique et provoque, par conséquent, la vaporisation de l'eau et du chlorure de vinyle monomère contenus dans
le gâteau humide ainsi que leur dégagement simultané. Lorsque, d'autre part, le gâteau s'écarte des surfaces de la paroi du récipient, sa température diminue et la vapeur d'eau de l'atmosphère ambiante se condense sur le gâteau humide, tandis que la vapeur de chlorure de vinyle monomère libérée subsiste à l'état non condensé. Ainsi, des opérations d'évaporation et de condensation répétées de l'eau conduisent à une élimination pratiquement complète du monomère du gâteau et la vapeur de monomère ainsi libérée sort du récipient, accompagnée de la vapeur d'eau.
Ainsi qu'il ressort parfaitement bien de la description précédente, la vitesse d'agitation doit, conformément à la présente invention, être maintenue entre des limites relativement étroites. Lorsqu'un agitateur comportant plusieurs lames est
mis en oeuvre comme moyen d'agitation, sa vitesse périphérique varie, de préférence, de 2 à 10 mètres/seconde. Si l'on fait fonctionner l'agitateur à une vitesse inférieure à 2 mètres/ seconde, le coefficient global de transfert de chaleur qui a lieu aux surfaces de la paroi du récipient devient insuffisant et il est nécessaire dans ce cas de se servir d'un plus grand récipient à surfaces de chauffage plus grandes afin de compenser le coefficient de transfert de chaleur global réduit. D'autre part, le fonctionnement de l'agitateur à une vitesse supérieure à 10 mètres/seconde provoque une trop forte consommation d'énergie, ce qui entraîne des coûts plus élevés d'installation et de fonctionnement ainsi que des difficultés d'entretien de l'installation en question.
Comme on l'a mentionné précédemment, le chauffage du gâteau humide du polymérisat de chlorure de vinyle s'effectue, conformément au procédé selon l'invention, sous agitation dans une atmosphère humidifiée. L'humidité de l'atmosphère convenant aux fins de l'invention est telle que la différence entre la température de la phase gazeuse et la température lue au thermomètre
à réservoir mouillé (appelée, dans la suite du présent mémoire
et les revendications qui le terminent, "température à réservoir mouillé") de la phase gazeuse n'excède pas 30[deg.]C dans la plupart des parties du récipient, afin de chasser le monomère résiduel
du polymérisat avec la plus haute efficacité et sans dilution par des gaz inertes. Lorsque la différence est supérieure à 30[deg.]C, le gâteau de polymérisat devient sec au point que sa teneur en eau s'abaisse jusqu'au dessous de 60% par rapport à la teneur en eau initiale du gâteau avant de soumettre celui-ci au traitement à chaud, ne permettant pas dans ce cas de bénéficier du mécanisme d'échappement ou de dégagement du monomère susmentionné. Les conditions d'humidité précitées peuvent être réalisées en introduisant de la vapeur d'eau dans le récipient à partir de l'extérieur ou en chauffant le gâteau de polymérisat ayant une teneur en eau convenable par l'utilisation d'un moyen de chauffage externe pour engendrer de la vapeur d'eau dans le récipient.
Le traitement du gâteau humide dans le récipient peut s'effectuer selon une opération discontinue ou selon une opération continue. Lorsque l'on fait appel à un fonctionnement continu, le récipient doit être équipé d'un moyen de fermeture étanche, comme une vanne rotative, une soupape double et une boite d'étanchéité afin de garantir une fermeture étanche aux gaz à l'entrée pour l'introduction et une fermeture étanche aux gaz à la sortie pour l'évacuation du gâteau humide. La vapeur de monomère dégagée du gâteau humide dans le récipient est évacuée en même temps que de la vapeur d'eau introduite dans le récipient ou engendrée dans ce dernier. Les vapeurs sont entraînées hors du récipient soit
en évacuant celui-ci en se servant d'une soufflante ou en se servant d'une pompe à vide ou par entraînement avec de petits volumes d'un gaz inerte, comme de l'air, de l'azote ou de l'anhydride carbonique, insufflé dans le récipient à condition que la dilution concomitante de la vapeur de monomère par le gaz inerte ne s'élève pas au point d'altérer sensiblement les avantages dont la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention permet autrement de bénéficier.
t\ Conformément au procédé selon la présente invention,
on chauffe le gâteau humide jusqu'au dessus de 60[deg.]C, tout en maintenant la différence existant entre la température et la température à réservoir mouillé de la phase gazeuse à une
valeur inférieure à 30[deg.]C, de préférence, 15[deg.]C. La vapeur de monomère à faille point d'ébullition est considérée comme se comportant d'une façon analogue à un gaz inerte à la température de la phase gazeuse et, par conséquent, la température à réservoir mouillé de la phase gazeuse est déterminée en fonction de la composition de la phase gazeuse comprenant de la vapeur d'eau
et des gaz inertes non condensables, vapeur de monomère incluse.
La température.à réservoir mouillé convenant pour une phase gazeuse avec une certaine composition de gaz peut être déterminée de manière exacte et aisée en prenant la température
à réservoir mouillé réelle de la phase gazeuse à la température particulière de la même phase gazeuse. Cependant, on peut la déterminer de manière approximative à partir d'un diagramme d'humidité basé sur la phase gazeuse sèche composée de la vapeur de monomère et du gaz inerte. Une humidité plus élevée correspond naturellement à une température à réservoir mouillé plus élevée, avec une quantité accrue de vapeur d'eau dans la phase gazeuse.
Naturellement, la température à réservoir mouillé de
la phase gazeuse doit être supérieure à 60[deg.]C, c'est-à-dire à
la température à laquelle le gâteau de polymérisat humide doit être chauffé. A l'état idéal, la température du polymérisat atteindra la température à réservoir mouillé de la-phase gazeuse en une courte période de temps. Cependant, lors du fonctionnement réel, les températures de la phase gazeuse et du polymérisat peuvent varier en fonction des conditions d'introduction et d'évacuation du gâteau humide et des gaz, comme aussi de la vitesse d'évaporation d'une faible quantité d'eau dans des conditions proches de la saturation.
Au surplus, la température du polymérisat et la température à réservoir mouillé de la phase gazeuse ne sont pas toujours, au sens strict du terme, uniformes de lieu en lieu dans le récipient et de temps en temps, au cours du traitement, en raison de l'inhomogénéité de l'espace' dans le récipient et, dans certains cas, la température du gâteau humide devient inférieure à la température à réservoir mouillé de la phase gazeuse, selon la vitesse d'évaporation de l'eau du gâteau humide en question.
�
Lorsque la température de la phase gazeuse est indûment élevée avec une composition constante de la phase gazeuse
et avec une température à réservoir mouillé constante de la phase gazeuse, la température du gâteau humide s'accroit constamment parallèlement à l'évaporation de l'eau, même dans les conditions de quasi-saturation. Par conséquent, la qualité du produit ainsi obtenu s'abaisse avec l'apparition de proportions excessives d'évaporation d'eau. Par conséquent, la température
de la phase gazeuse doit être inférieure à 120[deg.]C ou, de préférence, inférieure à 105[deg.]C.
La vapeur de monomère dégagée du gâteau humide par
la mise en oeuvre du traitement susmentionné est évacuée du récipient, par exemple, en maintenant la pression totale à l'intérieur du récipient supérieure à la pression atmosphérique. Selon une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, conformément à laquelle la tension partielle de la vapeur de monomère est très faible, à savoir inférieure à un dixième de la pression de vapeur de l'eau, la pression totale n'est seulement déterminée que par la pression ou tension de vapeur de l'eau. Par conséquent, afin de conserver une pression totale à l'intérieur du récipient supérieure à la pression atmosphérique, la tension partielle de l'eau doit être augmentée
en élevant la température de la phase gazeuse à l'intérieur du récipient, ou en ajoutant certaines quantités d'un gaz inerte.
Il n'est pas souhaitable d'élever par trop la température de la phase gazeuse en raison de l'altération éventuelle de la qualité du produit et de l'évaporation excessive d'eau
du gâteau humide, ainsi qu'on l'a déjà décrit précédemment. Cependant, du point de vue pratique, une telle température élevée de la phase gazeuse, qui est amenée, par exemple, par l'introduction de vapeur d'eau à une température élevée en suffisance pour rendre la phase gazeuse sursaturée, peut être mise en oeuvre si l'élimination du monomère du polymérisat et l'enlèvement du polymérisat traité du récipient sont achevés avant que la température du polymérisat soit si élevée. Il est également possible de maintenir la pression à l'intérieur du récipient quelque peu au-dessous de la pression atmosphérique, lorsque on a l'intention d'effectuer le traitement avec des quantités réduites d'un gaz inerte et à la température de la phase gazeuse qui n'entraîne pas de difficultés quant à la qualité du'produit et à l'évaporation de l'eau.
La durée nécessaire au traitement dans le récipient varie de 1 minute à 1 heure et est de préférence de 10 minutes,
à compter depuis le moment où la température a atteint 60[deg.]C. Cette durée de traitement suffit, dans la plupart des cas, pour l'élimination du monomère, cependant que toute durée plus longue entraîne l'apparition d'effets défavorables sur la qualité du produit. Il est également possible d'abréger la durée jusqu'à une période variant de 1 à 5 minutes, si on le souhaite. Au surplus, s'il est souhaitable de réduire la quantité de monomère résiduel à l'étape de finition, la concentration en volume du monomère gazeux dans la composition gazeuse totale (c'est-à-dire vapeur de monomère, gaz inertes et vapeur d'eau) doit être maintenue
en dessous de 30% ou, de préférence, en dessous de 10%.
Lorsque le récipient est équipé d'une chemise de chauffage, la température de la chemise doit être réglée de façon à être supérieure à la température à réservoir mouillé de la phase gazeuse à l'humidité de saturation, à savoir de 60 à 140[deg.]C, de préférence, de 80 à 120[deg.]C. Si la température de la chemise est inférieure aux limites susmentionnées, il est difficile de maintenir le gâteau humide en traitement à une température supérieure à 60[deg.]C et, d'autre part, si la température de la chemise est réglée au-dessus des limites précitées, cela n'est pas souhaitable du point de vue de la conservation de la qualité du produit obtenu.
La vapeur de monomère une fois évacuée du récipient est recueillie et récupérée selon des procédés connus, comme par condensation, adsorption et absorption.
L'invention sera à présent mieux décrite encore en se référant à la figure unique du dessin ci-annexé qui représente une vue en coupe schématique d'un appareil pour le traitement conforme à l'invention d'un gâteau de polymérisat humide.
En se référant à présent plus particulièrement 8 la figure, on voit que l'appareil conforme à la présente invention comprend un récipient 1, une chemise 2 enveloppant la surface externe du récipient, une vanne rotative 3 à l'aide de laquelle du gâteau humide à traiter est introduit dans le récipient, un agitateur 4 installé dans le récipient 1, un ajutage 5 par où <EMI ID=6.1> une soufflante 6 convenant pour évacuer les produits gazeux du récipient 1, une vanne rotative 7 permettant d'évacuer le gâteau humide traité, un moteur électrique 8 destiné à faire fonctionner l'agitateur 4, un arbre 9 pour entraîner l'agitateur 4 et une multiplicité depalettes 10 faisant partie de l'agitateur 4.
Les gâteaux humides du polymérisat sont introduits
dans le récipient 1 à chemise chauffante 2 à travers la vanne rotative 3, en provenance d'un appareil de déshydratation (non représenté sur le dessin) et sont vigoureusement agités par l'agitateur 4 composé de l'arbre 9 et d'une multiplicité de palettes 10, agitateur qui est entraîné à haute vitesse par le moteur 8, cependant que l'on introduit une quantité appropriée de vapeur d'eau dans le récipient 1 par l'ajutage 5, afin de compenser l'eau à perdre au cours de l'agitation. La quantité de vapeur d'eau à introduire est inférieure à 15% en poids et varie, de
<EMI ID=7.1>
étant donné qu'une quantité inférieure de vapeur d'eau entraîne une diminution de la teneur en eau du gâteau humide conduisant
à une consommation accrue de chaleur qui n'est pas souhaitable du point de vue économique, bien que l'élimination du monomère s'effectue plutbt mieux et qu'une quantité plus élevée de vapeur d'eau introduite dans le récipient 1 se traduit par une teneur en eau du gâteau humide supérieure à celle existant avant le traitement, ce qui entraîne une charge excessive du procédé
de séchage qui doit suivre.
On commence à faire fonctionner la soufflante 6 lors de l'introduction de vapeur d'eau dans le récipient 1 afin de régler la concentration en monomère de la phase gazeuse présente dans le récipient 1 à une valeur inférieure à 30% et, de préférence, inférieure à 10%, parce qu'une concentration trop élevée du monomère dans la phase gazeuse entraîne un retard de l'élimination du monomère.
La teneur en eau du gâteau humide à introduire dans le récipient 1 varie, de préférence, de 10% à 5% en poids, sur base du poids du polymérisat à traiter afin d'obtenir un fonctionnement efficace de l'appareil.
La température du gâteau humide dans le récipient 1 est maintenue en dessous de 95[deg.]C afin d'éviter la décomposition du polymérisat à des températures plus élevées en des périodes de temps relativement courtes, en réglant la température de la chemise 2 dans la gamme des températures précédemment indiquées.
Les gâteaux humides du polymérisat dont on a éliminé
le monomère résiduel sont envoyés à travers la vanne rotative 7 vers un séchoir (non représenté sur le dessin, où ne se pose plus de problème quant à la pollution de l'air et à la pollution du milieu, pollutions qui se produisaient lors de la mise en oeuvre des procédés classiques en raison de l'échappement de monomère.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé conforme à la présente invention sans pour autant la limiter. Les expressions "coloration initiale" et "stabilité thermique", telles qu'elles apparaissent dans les exemples, sont utilisées aux
fins de montrer les qualités du produit fini dans les sens suivants.
Coloration initiale :
On a mélangé de manière uniforme, 100 parties en
poids de la résine de chlorure de polyvinyle à tester, 1 partie en poids de dilaurate de dibutyl-étain, 0,5 partie en poids de stéarate de cadmium et 50 parties en poids de phtalate de dioctyle. On a broyé le mélange ainsi obtenu sur un broyeur à rouleaux chauds à 170[deg.]C et on l'a ensuite transformé en une feuille d'une largeur de 160 mm et d'une épaisseur de 1 mm. On a introduit la feuille dans un moule en métal dont les dimensions étaient les suivantes: 40 x 40 x 15 mm et on a ensuite comprimé la feuille à 170[deg.]C pendant 3 minutes, sous une pression de
250 kg/cm<2>, après un pré-chauffage de 7 minutes à 170[deg.]C. On a comparé la couleur du bloc ainsi formé à la couleur du bloc préparé selon un procédé similaire au départ d'une résine de chlorure de polyvinyle de qualité commerciale. On a exprimé le degré de coloration par 3 cotes:
(1) Bonne : La coloration de la résine était du même niveau
ou inférieure à celle de la résine de qualité commerciale.
(2) Moyenne : La coloration de la résine était quelque peu plus
intense que celle de la résine de qualité commerciale.
(3) Médiocre : La coloration était manifestement plus intense
que celle de la résine de qualité commerciale.
Stabilité thermique :
<EMI ID=8.1>
de la résine de chlorure de polyvinyle à tester, 3 parties en poids de maléate de dibutyl-étain et 0,5 partie en poids d'acide stéarique. On a broyé le mélange ainsi obtenu sur un broyeur à rouleaux chauds à 170[deg.]C et on l'a façonné en une feuille d'une largeur de 160 mm et d'une épaisseur de 0,7 mm. On a découpé la
<EMI ID=9.1>
ces dans un four de Geer à 190[deg.]C. On a sorti les pièces cliauffées, au nombre de 6, du four, une par une,à un intervalle de 20 minutes et on a visuellement comparé la coloration ou la carbonisation des pièces individuelles à la coloration ou � la carbonisation de pièces obtenues par mise en oeuvre d'un procédé similaire au départ d'une résine de qualité commerciale. Les résultats sont exprimés par 3 cotes différentes:
(1) Bonne : La durée de carbonisation était du même ordre
de grandeur ou plus longue que celle relative la résine de qualité commerciale.
(2) Moyenne : La durée de carbonisation était quelque peu plus
courte que celle relative à la résine de qualité commerciale.
(3) Médiocre : La durée de carbonisation était manifestement
plus courte que celle relative à la résine de qualité commerciale.
EXEMPLE 1
Dans un récipient chemisé, d'une contenance de 5 litres, équipé d'un agitateur à lames d'un diamètre de 50 mm et préchauf-
<EMI ID=10.1>
diaire de sa chemise, on a introduit du la vapeur d'eau et/ou de l'azote gazeux chauffés à 100[deg.]C par une ouverture du récipient, tandis que l'on faisait le vide dans le récipient jusqu'à obtenir une pression réduite de 150 à 200 mm de Hg, à l'aide d'une pompe à vide reliée à la seconde ouverture du récipient. Après un balayage suffisant du récipient par de la vapeur d'eau et/ou de l'azote gazeux, l'air contenu dans le récipient étant totalement expulsé, on a rapidement introduit dans le récipient 2 kg d'un gâteau humide d'une résine de chlorure de polyvinyle
<EMI ID=11.1>
monomère de 4.000 p.p.m. en poids, sur base de la résine sèche, à travers une troisième ouverture, sous un débit constant de vapeur d'eau et sous agitation constante réalisée à une vitesse de 250 p.p.m. On a ensuite élevé la température de la chemise jusqu'à 100 - 110[deg.]C et on a poursuivi le chauffage du gâteau humide pendant 15 minutes après que la température du gâteau humide eût atteint 60[deg.]C. A la fin du traitement susmentionné, on
<EMI ID=12.1>
voir mouillé et la température de la phase gazeuse et on a ensuite déterminé la teneur en eau et en chlorure de vinyle monomère résiduel du gâteau humide ainsi traité et évacué du récipient. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau I annexé au présent mémoire.
La stabilité thermique et la coloration initiale présentées dans le tableau I ont été testées sur la résine obtenue en séchant les gâteaux humides traités de la manière décrite
plus haut, dans un séchoir à circulation d'air à 55[deg.]C.
EXEMPLE 2
Dans un récipient d'un volume de 70 litres, équipé d'un agitateur à haute vitesse comportant 33 paires de lames, identique � celui représenté sur le dessin annexé au présent mémoire, on a introduit des gâteaux humides d'une résine de chlorure de polyvinyle ayant un degré moyen de polymérisation d'environ 1.000, contenant 28,0% en poids d'eau et 4.900 p.p.m. en poids de chlorure de vinyle résiduel monomère, sur base de la résine sèche, à un débit de 200 kg/heure, tandis que l'on a fait passer de la vapeur d'eau chauffée à 105[deg.]C dans la chemise du récipient et que l'on a insufflé de la vapeur d'eau à la même température dans le récipient.
On a entraîné l'agitateur à des vitesses variables, comme exprimé en "vitesse périphérique des lames de l'agitateur" sur le tableau II annexé au présent mémoire, résumant les résultats des expériences. La quantité de vapeur
<EMI ID=13.1>
rapport à la résine et la durée de séjour du gâteau humide dans le récipient a été en moyenne de 1,5 à 5 minutes. Les résultats de ces expériences .sont rassemblés dans le tableau II en question.
<EMI ID=14.1>
EXEMPLE 3
On a répété les modes opératoires décrits � l'exemple 2, à l'exception de la modification de certaines conditions, savoir que l'on a maintenu la vitesse périphérique des lames
de l'agitateur constante à 8 m/seconde et que l'on a fait varier la vitesse d'introduction des gâteaux humides comme indiqué sur le tableau III annexé au présent mémoire; on a également chauffé la chemise du récipient à 80 - 125[deg.]C en y faisant passer de l'eau chaude ou de la vapeur d'eau; et la vitesse d'introduction de la vapeur d'eau dans le récipient était de 7,5 kg/heure. Les résultats des expériences sont rassemblés dans le tableau III en question.
EXEMPLE 4
On a effectué des expériences dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2, sauf que l'on a insufflé
de l'azote gazeux dans le récipient au lieu de vapeur d'eau, les résultats obtenus apparaissant dans le tableau IV annexé au présent mémoire.
Certaines des expériences témoin dont les résultats apparaissent dans le tableau IV ont été effectuées en introduisant d'importants volumes d'azote gazeux afin de réduire la teneur en eau du gâteau humide, tandis que les autres expériences témoin
<EMI ID=15.1>
sique pour sécher les gâteaux humides avec d'importants volumes d'air.
Ainsi qu'il ressort clairement du tableau IV, la récupération du monomère a été possible avec de l'azote gazeux en une quantité inférieure à 5 litres/minute correspondant à un rapport monomère/azote introduit dans le récipient,au lieu de vapeur d'eau,de 0,35, même lorsque plus de 60% de l'eau contenue initialement dans le gâteau humide étaient évaporés. Cependant, la récupération du monomère en une durée plus courte était difficile dans le cas où l'évaporation de l'eau était supérieure à
<EMI ID=16.1>
de la température du gâteau humide provoquée par les importants volumes de gaz inerte introduits.Lorsque le volume de l'azote gazeux a été davantage élevé ou que le séchage a été réalisé dans un séchoir à fluidisation, la séparation de la vapeur de monomère du gaz purgé était difficile parce que la vapeur de
1 <EMI ID=17.1>
monomère était diluée par de grands volumes de gaz inerte.
Ainsi qu'il ressort clairement de ce qui précède, il est souhaitable que la quantité d'azote gazeux introduite dans le récipient demeure aussi faible que possible et que, si l'introduction d'un gaz inerte (tel que l'air) dans le récipient est inévitable, il est préférable de maintenir la quantité de gaz inerte entrant à une valeur aussi faible que possible, par comparaison à la quantité de vapeur d'eau et des autres gaz engendrés dans le récipient.
EXEMPLE 5
On a effectué des expériences dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 3, sauf que l'on a fait varier la quantité de vapeur d'eau introduite dans le récipient comme montré dans le tableau V annexé au présent mémoire, tableau qui résume également les résultats obtenus. La teneur en eau
des gâteaux humides introduits dans le récipient était de 29,0% en poids, sur base de la résine sèche et la température du gâteau humide évacué du récipient était de 81,0 à 86,2[deg.]C.
EXEMPLE 6
Dans les expériences ci-dessous, le gâteau humide utilisé était constitué d'une résine de chlorure de polyvinyle ayant un degré moyen de polymérisation d'environ 1.000 et contenait 33,3% en poids d'eau et 3.000 p.p.m. en poids de chlorure de vinyle monomère résiduel, sur base de la résine sèche. On a introduit les gâteaux humides dans le récipient à .diverses vitesses, comme le fait apparaître la tableau VI annexé au présent mémoire. L'agitateur du récipient utilisé était identique à celui mis en oeuvre à l'exemple 2 et a été entraîné à une vitesse de 300 p.p.m. On a chauffé la chemise du récipient en y faisant passer de la vapeur d'eau à 110[deg.]C et on a introduit de la vapeur d'eau et/ou de l'azote gazeux dans le récipient à la pression atmosphérique.
Les détails relatifs à ces opérations ainsi que les résultats obtenus apparaissent dans le tableau VI.
On a obtenu de bons résultats en fournissant de la vapeur d'eau ou de l'azote gazeux tout en réglant soigneusement la température à l'intérieur du récipient, la température de la phase gazeuse, la température des gâteaux humides, la température de la chemise et,en particulier, en maintenant constantes les compositions de la phase gazeuse et du gaz évacué.
EXEMPLE 7
Des gâteaux humides de copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, obtenus par polymérisation en suspension, ont été traités de manière similaire à celle décrite à l'exemple 1, les résultats étant rassemblés dans le tableau VII annexé au présent mémoire.
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé pour éliminer la matière monomère résiduelle
non polymérisée d'une suspension de polymérisat produite par la polymérisation en suspension en milieux aqueux de chlorure de vinyle ou d'un mélange de ce dernier avec un monomère copolymérisable, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(a) déshydratation de la suspension du polymérisat pour former un gâteau humide, (b) introduction du gâteau humide ainsi obtenu dans un récipient équipé d'un moyen d'agitation, (c) chauffage du gâteau humide en question jusqu'à une température supérieure à 60[deg.]C dans une atmosphère humidifiée, dans le réservoir en question, sous agitation, tout en maintenant la teneur en eau du gâteau humide à un taux non inférieur à 60 % de celui existant avant le chauffage et (d) évacuation de la vapeur de la matière monomère en question produite à l'étape (c) du récipient, la vapeur étant recueillie et récupérée.
"Process for the removal of monomers
of polymerization products "<EMI ID = 1.1>
designed to remove and recover easily and efficiently and without causing air pollution, any monomer
or any unpolymerized residual monomers of a suspension of polymerizate produced by the suspension polymerization of vinyl chloride or of vinylidene chloride or of its mixture with a copolymerizable monomer, in aqueous medium.
Recently, the very difficult problem has arisen of completely eliminating the polymerizate suspension of the residual monomer (s) consisting of vinyl chloride or vinylidene chloride contained in a polymerizate suspension produced by the suspension polymerization or copolymerization of monomer, using any means, in order to eliminate the deleterious effects that the unpolymerized residual monomers may have on human health. Residual monomer is usually emitted to the atmosphere as the polymerizates are processed and, for example, dried, resulting in air pollution and an unsanitary working environment.
In addition, the monomer which remains in the resin polymerizates has, moreover, a chance to escape from the resins during manufacture and even has the possibility of remaining in the manufactured articles. Therefore, it is highly desirable to reduce the content of residual and unpolymerized monomer remaining in the finished resin to a minimum during the post-treatment of the polymerized resin, so as to collect and recover the residual monomer in question. .
Most of the prior art methods
the most common methods of removing vinyl chloride or vinylidene chloride from polymerizates obtained by suspension polymerization of the monomers in question in an aqueous medium are based on any of the following methods or are the result of combinations of these methods:
(a) Method according to which the polymerizate is heated in order to evaporate therefrom any residual monomer which it may contain.
(b) Method by which the polymerizate is maintained under reduced pressure.
(c) Method by which the polymerizate is subjected to aeration by blowing air.
The implementation of these processes only made it possible to lower the concentration of the residual monomer in an extreme manner - <EMI ID = 2.1>
ment difficult below 100 p.p.m. in the gas discharged by
out of a drying apparatus or up to about 50 p.p.m.
and 300 p.p.m. in finished resins having degrees of polymerization of 1000 and 800 respectively. The value of a degree of polymerization as used herein
and the claims ending it are determined according to Japanese Industrial Standard (JIS), K 6721.
It may of course be possible to improve the removal of residual monomer to some extent by using high temperatures and high vacuum, but this entails a sacrifice in productivity, increased cost of production, and increased cost of production. 'lowering of product quality, due to increased consumption of energy and heat, as also
the longer processing time and also the danger of decomposition of the resin by prolonged heating at a high temperature.
Moreover, the aforementioned prior art processes are disadvantageous in that the recovery of the removed monomer is expensive and laborious since the monomer separated from the polymerizate in the vapor form is usually greatly diluted by large volumes of air. or other inert gases which are very difficult to separate and recover.
A subject of the present invention is therefore a process for removing and recovering the residual unpolymerized monomer (s) from a suspension of polymerizate produced by the suspension polymerization of vinyl chloride or of vinylidene chloride or of their mixtures with a copolymerizable monomer, in an aqueous medium, elimination and recovery practically perfect and free from the disadvantages inherent in carrying out the processes of the prior art.
In accordance with the process according to the invention, any monomer or any residual unpolymerized monomers can be easily and efficiently removed and recovered from a suspension of polymerizate produced by the suspension polymerization of vinyl chloride or of vinylidene chloride or of their mixture thereof. a copolymerizable monomer, in an aqueous medium, by the steps of (a) dehydrating the polymerizate suspension so as to obtain a wet cake, (b) introducing the wet cake thus obtained into a container equipped with a stirring means , (c) heat the wet cake to a temperature above 60 [deg.] C while a humid atmosphere prevails in the container and while maintaining the water content of the wet cake at <EMI ID = 3.1>
(d)
evacuate from the container the vapors of the monomer (s) produced during the implementation of step (c), in order to collect and recover the vapors in question.
During the early stages of the research carried out by the Applicant, it undertook laboratory-scale tests intended to recover vinyl chloride monomer from a polymerizate, according to five different operating modes, that is to say say (1) subjecting the polymerizate slurry to steam distillation, (2) subjecting the wet cake of the polymerizate to steam distillation, (3) heating the wet cake of the polymerizate, (4) blowing dry nitrogen gas into the wet cake of the polymerizate and (5) subjecting the wet cake of the polymerizate to removal of the monomer under reduced pressure. The test conditions and the results obtained (recovery of monomer in percentages) are shown in the table below.
<EMI ID = 4.1>
The Applicant has concluded from the aforementioned results that
recovery of vinyl chloride monomer from the wet cake
was more effective than that of the polymerizate suspension and
that the removal of the monomer from the wet cake by entrainment
steam was more efficient than that obtained by heating. The aforementioned results have taught the applicant that
higher recovery percentages could also be obtained by steam distillation when the temperature inside the test vessel was <EMI ID = 5.1>
higher and the temperature difference between the inside and outside of the container was greater and that
the quality of the finished resin could practically be maintained without deterioration when the wet cake was subjected to steam distillation over an extended period of time in the vessel heated to an elevated temperature.
Other extensive research carried out by the Applicant has ended up allowing the development of the con- process. form according to the invention according to which the wet cake of the polymerizate which has been dehydrated to a certain extent is introduced into a vessel equipped with a stirrer means and an external heating means, and then is heated and stirred at high speed in
a humidified atmosphere allowing part of the water contained in the wet cake to evaporate and form water vapor
or by introducing water vapor into the container, so that any residual vinyl chloride monomer escapes from the polymerizate in the form of vapor, and accompanies the water vapor which exits the container, so as to be finally collected and recovered.
According to this method, the water content of the wet cake of the polymerizate can be adjusted to a value varying from 10 to
50% by weight, based on the weight of the dry polymer, this water content of the cake having to be constantly maintained at a rate not less than 60% of the existing initial rate before proceeding with the heating, so that the residual vinyl chloride monomer contained in the polymerizate can almost completely escape from the polymerizate. The vinyl chloride monomer which escapes in this way is then caused to exit the vessel as a concentrated vapor which can be easily collected without being diluted by large volumes of air or inert gases.
Thus, the process according to the present invention has several advantages in the removal and recovery of residual vinyl chloride monomer over
to conventional processes, the advantages of the process according to the invention comprising, for example, a more complete removal of the monomer, a treatment time necessary for the recovery of the monomer greatly shortened and a process for collecting and purifying the vaporized monomer from a very easy to use.
To describe the process according to the present invention in more detail, the suspension of the polymerizate of
vinyl chloride is first dehydrated by suitable means, such as by centrifugation or filtration, to a wet cake containing 10% to 50% by weight of water, based on the weight of the dry monomer
and the wet cake thus produced is then heated in a humidified atmosphere with high speed stirring, while its water content is constantly maintained at a proportion of not less than 60% of its water content before proceeding to heating. Maintaining this level of water content in the wet cake during heat processing is an essential feature of the present invention. Thus, when the proportion of water becomes less than 60% or, in other words, too much water is evaporated, a higher input of heat is necessary and, therefore, it is then essential. to use a material of larger dimensions to provide a larger heating surface, which simultaneously leads to the appearance of problems posed by
a high production cost and the difficulty of maintaining the equipment in question. In addition, the production of large quantities of evaporated water is necessarily accompanied by the use of large volumes of inert gases from which it is very difficult to separate the vinyl chloride monomer.
The suitable container for treating the wet cake
of the polymerizate according to the process according to the invention, can be constituted by any type of container which can be hermetically sealed in which the wet cake is vigorously stirred by the rotation of a drum, as is the case with a dryer rotary, or wherein the wet cake is stirred by fluidization and the vessel in question is preferably equipped with an agitator as a means for effecting the agitation. It is desirable that the container be hermetically sealed so that the ingress of air or other inert gas into the container can be prevented as far as possible during operations including the introduction of the wet cake and the discharge. of the treated cake and separated monomer vapor along with water vapor.
The container in question can be connected to a vacuum pump or a blower in order to accelerate the escape of the monomer vapor from the wet cake.
The mechanism according to which the escape of the vinyl chloride monomer from the polymerizate takes place very efficiently in accordance with the process according to the invention is probably as follows, although the Applicant does not wish to be limited to any theories. When the wet polymerizate cake is introduced into the vessel and stirred at high speed
with the aid of agitation means, for example a stirrer installed in the container, the wet cake frequently moves back and forth between the opposing walls of the container and the shaft and blades of the agitator. Since the temperature of the walls of the container is much higher than that of the wet cake, the temperature of the wet cake which comes into contact with the surfaces of the wall of the container rises by heat exchange and therefore causes vaporization. water and vinyl chloride monomer contained in
the wet cake as well as their simultaneous release. When, on the other hand, the cake moves away from the surfaces of the wall of the container, its temperature decreases and the water vapor of the ambient atmosphere condenses on the wet cake, while the vapor of vinyl chloride monomer released remains in the non-condensed state. Thus, repeated water evaporation and condensation operations result in virtually complete removal of the monomer from the cake and the monomer vapor thus released leaves the container, accompanied by the water vapor.
As is perfectly apparent from the foregoing description, the stirring speed must, in accordance with the present invention, be kept within relatively narrow limits. When an agitator with several blades is
used as a means of agitation, its peripheral speed preferably varies from 2 to 10 meters / second. If the agitator is operated at a speed lower than 2 meters / second, the overall coefficient of heat transfer which takes place at the surfaces of the wall of the vessel becomes insufficient and it is necessary in this case to use a larger vessel with larger heating surfaces to compensate for the reduced overall heat transfer coefficient. On the other hand, the operation of the agitator at a speed greater than 10 meters / second causes too much energy consumption, resulting in higher installation and operating costs as well as difficulties in maintaining the machine. the installation in question.
As mentioned above, the heating of the wet cake of vinyl chloride polymerizate is carried out, in accordance with the process according to the invention, with stirring in a humidified atmosphere. The humidity of the atmosphere suitable for the purposes of the invention is such that the difference between the temperature of the gas phase and the temperature read on a thermometer
with a wet tank (hereinafter referred to as
and the claims which conclude, "wet tank temperature") of the gas phase does not exceed 30 [deg.] C in most parts of the vessel, in order to drive off residual monomer
of the polymerizate with the highest efficiency and without dilution by inert gases. When the difference is greater than 30 [deg.] C, the polymerizate cake becomes so dry that its water content drops to below 60% from the original water content of the cake before submitting the cake. here to the hot treatment, not allowing in this case to benefit from the mechanism of escape or release of the aforementioned monomer. The above humidity conditions can be achieved by introducing water vapor into the vessel from the outside or by heating the polymerizate cake having a suitable water content by the use of an external heating means. to generate water vapor in the container.
The treatment of the wet cake in the container can be carried out in a batch operation or in a continuous operation. When continuous operation is used, the receptacle should be fitted with a sealed means of closure, such as a rotary valve, a double valve and a sealing box to ensure a gas-tight closure at the inlet. for the introduction and a gas-tight closure at the outlet for the evacuation of the wet cake. Monomer vapor released from the wet cake in the container is vented together with water vapor introduced into or generated in the container. The vapors are drawn out of the container either
by evacuating it by using a blower or by using a vacuum pump or by entraining with small volumes of an inert gas, such as air, nitrogen or anhydride carbonic acid, blown into the receptacle on condition that the concomitant dilution of the monomer vapor by the inert gas does not rise to the point of appreciably impairing the advantages which the implementation of the process according to the present invention allows otherwise to benefit.
t \ According to the method according to the present invention,
the wet cake is heated to above 60 [deg.] C, while maintaining the difference between the temperature and the wet-tank temperature of the gas phase at a
value less than 30 [deg.] C, preferably 15 [deg.] C. The low-boiling monomer vapor is considered to behave in an inert gas-like fashion at the gas phase temperature, and therefore the wet-tank temperature of the gas phase is determined as a function of the composition of the gas phase comprising water vapor
and inert, non-condensable gases, including monomer vapor.
The wet-bulb temperature suitable for a gas phase with a certain gas composition can be accurately and easily determined by taking the temperature.
wet tank actual gas phase at the particular temperature of the same gas phase. However, it can be roughly determined from a humidity diagram based on the dry gas phase composed of the monomer vapor and the inert gas. Higher humidity naturally corresponds to a higher wet bulb temperature, with an increased amount of water vapor in the gas phase.
Naturally, the wet tank temperature of
the gas phase must be greater than 60 [deg.] C, that is to say at
the temperature to which the wet polymerizate cake is to be heated. Ideally, the temperature of the polymerizate will reach the wet-bulb temperature of the gas phase in a short period of time. However, during actual operation, the temperatures of the gas phase and of the polymerizate may vary depending on the conditions of introduction and removal of the wet cake and the gases, as also on the rate of evaporation of a small amount of gas. water under conditions close to saturation.
In addition, the temperature of the polymerizate and the wet reservoir temperature of the gas phase are not always, in the strict sense of the term, uniform from place to place in the container and from time to time, during the treatment, due to the inhomogeneity of the space 'in the container and, in some cases, the temperature of the wet cake becomes lower than the wet-tank temperature of the gas phase, depending on the rate of evaporation of water from the wet cake in question .
�
When the temperature of the gas phase is unduly high with a constant composition of the gas phase
and with a constant wet-tank temperature of the gas phase, the temperature of the wet cake constantly increases in parallel with the evaporation of water, even under the conditions of near saturation. Therefore, the quality of the product thus obtained decreases with the appearance of excessive proportions of water evaporation. Therefore, the temperature
of the gas phase should be less than 120 [deg.] C or, preferably, less than 105 [deg.] C.
The monomer vapor released from the wet cake by
the carrying out of the aforementioned treatment is discharged from the container, for example, by maintaining the total pressure inside the container above atmospheric pressure. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, according to which the partial pressure of the monomer vapor is very low, namely less than one tenth of the vapor pressure of water, the total pressure is not only determined by the pressure or vapor pressure of water. Therefore, in order to keep a total pressure inside the container higher than atmospheric pressure, the partial tension of the water must be increased.
by raising the temperature of the gas phase inside the container, or by adding certain quantities of an inert gas.
It is undesirable to raise the temperature of the gas phase too much because of the possible deterioration of the quality of the product and the excessive evaporation of water.
wet cake, as already described above. However, from the practical point of view, such a high temperature of the gas phase, which is brought about, for example, by the introduction of water vapor at a high temperature sufficient to make the gas phase supersaturated, can be brought about. works if the removal of the monomer from the polymerizate and the removal of the treated polymerizate from the vessel are completed before the temperature of the polymerizate is so high. It is also possible to maintain the pressure inside the vessel somewhat below atmospheric pressure, when it is intended to carry out the treatment with reduced amounts of an inert gas and at the temperature of the vessel. gas phase which does not cause difficulties as regards the quality of the product and the evaporation of water.
The time required for the treatment in the container varies from 1 minute to 1 hour and is preferably 10 minutes,
from the moment the temperature reached 60 [deg.] C. This treatment time is sufficient, in most cases, for the removal of the monomer, while any longer time results in the appearance of adverse effects on the quality of the product. It is also possible to shorten the duration to a period varying from 1 to 5 minutes, if desired. Additionally, if it is desirable to reduce the amount of residual monomer at the finishing step, the volume concentration of the gaseous monomer in the total gas composition (i.e., monomer vapor, inert gases, and vapor of water) must be maintained
below 30% or, preferably, below 10%.
When the vessel is fitted with a heating jacket, the temperature of the jacket should be set so as to be higher than the wet-bulb temperature of the gas phase at saturation humidity, namely from 60 to 140 [deg .] C, preferably 80 to 120 [deg.] C. If the temperature of the jacket is lower than the above-mentioned limits, it is difficult to keep the wet cake in process at a temperature above 60 [deg.] C and, on the other hand, if the temperature of the jacket is set at- above the aforementioned limits, this is not desirable from the point of view of maintaining the quality of the product obtained.
The monomer vapor once discharged from the container is collected and recovered according to known methods, such as by condensation, adsorption and absorption.
The invention will now be further described with reference to the single figure of the accompanying drawing which shows a schematic sectional view of an apparatus for the treatment according to the invention of a wet polymerizate cake.
Referring now more particularly to the figure, it is seen that the apparatus according to the present invention comprises a container 1, a jacket 2 enveloping the outer surface of the container, a rotary valve 3 by means of which wet cake. to be treated is introduced into the container, a stirrer 4 installed in the container 1, a nozzle 5 through which <EMI ID = 6.1> a blower 6 suitable for discharging the gaseous products from the container 1, a rotary valve 7 for discharging the treated wet cake, an electric motor 8 intended to operate the agitator 4, a shaft 9 to drive the agitator 4 and a multiplicity of pallets 10 forming part of the agitator 4.
The wet cakes of the polymerizate are introduced
into the heated jacket vessel 1 2 through the rotary valve 3, from a dehydration apparatus (not shown in the drawing) and are vigorously agitated by the agitator 4 composed of the shaft 9 and a multiplicity of paddles 10, agitator which is driven at high speed by the motor 8, while an appropriate quantity of water vapor is introduced into the container 1 through the nozzle 5, in order to compensate for the water to be lost during agitation. The quantity of water vapor to be introduced is less than 15% by weight and varies from
<EMI ID = 7.1>
since a lower amount of water vapor results in a decrease in the water content of the wet cake resulting in
at an increased heat consumption which is not economically desirable, although the removal of the monomer takes place rather better and a higher quantity of water vapor introduced into the vessel 1 results in a moisture content of the wet cake higher than that existing before the treatment, which causes an excessive load on the process
drying time that must follow.
The blower 6 is started to operate when the water vapor is introduced into the container 1 in order to adjust the concentration of monomer of the gas phase present in the container 1 to a value less than 30% and, preferably, less than 10%, because too high a concentration of the monomer in the gas phase causes a delay in the removal of the monomer.
The water content of the wet cake to be introduced into the container 1 preferably varies from 10% to 5% by weight, based on the weight of the polymerizate to be treated in order to obtain efficient operation of the apparatus.
The temperature of the wet cake in vessel 1 is kept below 95 [deg.] C in order to avoid decomposition of the polymerizate at higher temperatures in relatively short periods of time, by controlling the temperature of jacket 2 in the range of temperatures previously indicated.
The wet cakes of the polymerizate which has been removed
the residual monomer is sent through the rotary valve 7 to a dryer (not shown in the drawing, where there is no longer any problem with regard to air pollution and pollution of the environment, pollution which occurred during the implementation of conventional processes due to the escape of monomer.
The examples which follow illustrate the process in accordance with the present invention without, however, limiting it. The expressions "initial coloring" and "thermal stability", as they appear in the examples, are used in
purposes of showing the qualities of the finished product in the following senses.
Initial coloring:
100 parts were mixed evenly.
weight of the polyvinyl chloride resin to be tested, 1 part by weight of dibutyltin dilaurate, 0.5 part by weight of cadmium stearate and 50 parts by weight of dioctyl phthalate. The mixture thus obtained was crushed on a hot roller mill at 170 [deg.] C and then formed into a sheet with a width of 160 mm and a thickness of 1 mm. The sheet was introduced into a metal mold the dimensions of which were as follows: 40 x 40 x 15 mm and the sheet was then compressed at 170 [deg.] C for 3 minutes, under a pressure of
250 kg / cm <2>, after preheating for 7 minutes at 170 [deg.] C. The color of the block thus formed was compared with the color of the block prepared by a similar process starting from a commercial grade polyvinyl chloride resin. The degree of coloration was expressed by 3 dimensions:
(1) Good: The coloring of the resin was of the same level
or less than that of commercial grade resin.
(2) Average: The coloring of the resin was somewhat more
intense than that of commercial grade resin.
(3) Poor: The coloring was clearly more intense
than that of commercial grade resin.
Thermal stability:
<EMI ID = 8.1>
of the polyvinyl chloride resin to be tested, 3 parts by weight of dibutyltin maleate and 0.5 part by weight of stearic acid. The mixture thus obtained was crushed on a hot roller mill at 170 [deg.] C and formed into a sheet with a width of 160 mm and a thickness of 0.7 mm. We cut the
<EMI ID = 9.1>
these in a Geer furnace at 190 [deg.] C. The heated pieces, 6 in number, were taken out of the oven one at a time at 20 minute intervals and the coloring or charring of the individual pieces was visually compared to the color or &. the carbonization of parts obtained by implementing a similar process starting from a commercial grade resin. The results are expressed by 3 different ratings:
(1) Good: The charring time was of the same order
of size or longer than that relative to the commercial grade resin.
(2) Average: The charring time was somewhat longer
shorter than that for commercial grade resin.
(3) Poor: The charring time was obviously
shorter than that for commercial grade resin.
EXAMPLE 1
In a jacketed receptacle with a capacity of 5 liters, fitted with a stirrer with blades with a diameter of 50 mm and preheated.
<EMI ID = 10.1>
Diary of his shirt, we introduced water vapor and / or nitrogen gas heated to 100 [deg.] C through an opening of the container, while evacuating the container to obtain a reduced pressure of 150 to 200 mm Hg, using a vacuum pump connected to the second opening of the container. After sufficient sweeping of the receptacle with water vapor and / or nitrogen gas, the air contained in the receptacle being completely expelled, 2 kg of a wet cake of a size were quickly introduced into the receptacle. polyvinyl chloride resin
<EMI ID = 11.1>
monomer of 4,000 ppm by weight, based on the dry resin, through a third opening, under a constant flow of water vapor and with constant agitation carried out at a speed of 250 ppm The temperature of the jacket was then raised to at 100 - 110 [deg.] C and heating of the wet cake was continued for 15 minutes after the temperature of the wet cake reached 60 [deg.] C. At the end of the above treatment, we
<EMI ID = 12.1>
wet view and the temperature of the gas phase and the content of water and residual vinyl chloride monomer in the wet cake thus treated and discharged from the vessel was then determined. The results obtained appear in Table I appended hereto.
The thermal stability and the initial coloring presented in Table I were tested on the resin obtained by drying the wet cakes treated as described.
above, in a circulating air dryer at 55 [deg.] C.
EXAMPLE 2
In a container with a volume of 70 liters, equipped with a high-speed stirrer with 33 pairs of blades, identical � that shown in the drawing appended hereto, wet cakes of a polyvinyl chloride resin having an average degree of polymerization of about 1,000, containing 28.0% by weight of water and 4,900 ppm by weight, were introduced of residual vinyl chloride monomer, based on the dry resin, at a flow rate of 200 kg / hour, while water vapor heated to 105 [deg.] C was passed through the jacket of the vessel and that water vapor of the same temperature was blown into the container.
The stirrer was driven at varying speeds, as expressed as "peripheral speed of stirrer blades" in Table II appended hereto, summarizing the results of the experiments. The amount of steam
<EMI ID = 13.1>
relative to the resin and the residence time of the wet cake in the container averaged 1.5 to 5 minutes. The results of these experiments are collated in Table II in question.
<EMI ID = 14.1>
EXAMPLE 3
The described procedures were repeated � example 2, except for the modification of certain conditions, namely that the peripheral speed of the blades was maintained
the stirrer constant at 8 m / second and that the rate of introduction of the wet cakes was varied as indicated in Table III appended hereto; the jacket of the vessel was also heated to 80 - 125 [deg.] C by passing hot water or steam through it; and the rate of introduction of the water vapor into the container was 7.5 kg / hour. The results of the experiments are collated in Table III in question.
EXAMPLE 4
Experiments were carried out under the same conditions as described in Example 2, except that
nitrogen gas in the container instead of water vapor, the results obtained appearing in Table IV appended hereto.
Some of the control experiments whose results appear in Table IV were carried out by introducing large volumes of nitrogen gas in order to reduce the water content of the wet cake, while the other control experiments
<EMI ID = 15.1>
sic for drying wet cakes with large volumes of air.
As is clear from Table IV, the recovery of the monomer was possible with nitrogen gas in an amount less than 5 liters / minute corresponding to a monomer / nitrogen ratio introduced into the vessel, instead of vapor of water, 0.35, even when more than 60% of the water initially contained in the wet cake had evaporated. However, recovery of the monomer in a shorter time was difficult in the case where the water evaporation was greater than
<EMI ID = 16.1>
the temperature of the wet cake caused by the large volumes of inert gas introduced.When the volume of nitrogen gas has been higher or the drying has been carried out in a fluidization dryer, the separation of the monomer vapor from the gas purged was difficult because the steam from
1 <EMI ID = 17.1>
monomer was diluted with large volumes of inert gas.
As is clear from the above, it is desirable that the amount of nitrogen gas introduced into the container remains as low as possible and that if the introduction of an inert gas (such as air) into the container is unavoidable, it is preferable to keep the amount of inert gas entering as low as possible, compared to the amount of water vapor and other gases generated in the container.
EXAMPLE 5
Experiments were carried out under the same conditions as those described in Example 3, except that the amount of water vapor introduced into the vessel was varied as shown in Table V appended hereto, table which also summarizes the results obtained. Water content
of the wet cakes introduced into the container was 29.0% by weight, based on the dry resin and the temperature of the wet cake discharged from the container was 81.0 to 86.2 [deg.] C.
EXAMPLE 6
In the experiments below, the wet cake used consisted of a polyvinyl chloride resin having an average degree of polymerization of about 1,000 and contained 33.3% by weight of water and 3,000 ppm by weight of chloride. Residual vinyl monomer, based on the dry resin. The wet cakes were introduced into the container at various speeds, as shown in Table VI appended hereto. The agitator of the container used was identical to that used in Example 2 and was driven at a speed of 300 ppm. The jacket of the container was heated by passing water vapor through it at 110 deg. ] C and steam and / or nitrogen gas were introduced into the vessel at atmospheric pressure.
The details relating to these operations as well as the results obtained appear in Table VI.
Good results have been obtained by supplying water vapor or nitrogen gas while carefully regulating the temperature inside the vessel, the temperature of the gas phase, the temperature of the wet cakes, the temperature of the container. jacket and, in particular, by maintaining constant the compositions of the gas phase and of the evacuated gas.
EXAMPLE 7
Wet cakes of copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate and vinyl chloride and vinylidene chloride, obtained by suspension polymerization, were treated in a manner similar to that described in Example 1, the results being collated in Table VII appended to this specification.
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
CLAIMS
1. Process for removing residual monomeric material
Unpolymerized of a suspension of polymerizate produced by the suspension polymerization in aqueous media of vinyl chloride or of a mixture of the latter with a copolymerizable monomer, characterized in that it comprises the following steps:
(a) dehydration of the suspension of the polymerizate to form a wet cake, (b) introduction of the wet cake thus obtained into a container equipped with stirring means, (c) heating the wet cake in question to a temperature greater than 60 [deg.] C in a humidified atmosphere, in the tank in question, with stirring, while maintaining the water content of the wet cake at a rate not less than 60% of that existing before heating and (d) removing the vapor of the monomer material in question produced in step (c) from the vessel, the vapor being collected and recovered.