Procédé de production de titanate de potassium fibreux.
La présente invention est relative à un procédé de production de longues fibres de titanate de potassium.
Jusqu'à présent, il était connu de produire du titanate de potassium fibreux par le procédé dihydrothermique selon lequel un mélange d'un composé de titane tétravalent et d'un composé de potassium est mis en réaction dans une solution aqueuse alcaline à une température élevée et sous une pression élevée dans un récipient résistant à la pression.
Cependant, le procédé de réaction hydrothermique de la technique antérieure comporte comme désavantage que non seulement une température considérablement élevée, une pression élevée et une longue durée de réaction, par exemple, au moins
400[deg.]C, 200 atmosphères, souvent ( 3 000 atmosphères) et 70 heures, sont nécessaires, mais également que la formation des fibres s'arrête après une certaine période de temps parce qu'en dépit du fait que ce procédé exige la mise en oeuvre d'une solution alcaline concentrée pour former de bonnes fibres, la concentration en alcalis s'abaisse graduellement en raison de l'eau formée au cours de la réaction, conformément à l'équation suivante:
<EMI ID=1.1>
La demanderesse a déjà proposé un procédé hydrothermique amélioré permettant d'obvier
à ces désavantages, selon lequel la réaction hydrothermique s'effectue avec élimination de l'eau présente dans le système réactionnel ou formée au cours de la réaction, en se servant d'un métal ayant une plus forte tendance à l'ionisation que l'hydrogène
ou par mise en oeuvre d'un procédé de déshydratation physique (demande de brevet japonais n[deg.] 114364/1973).
Dans le cas de l'utilisation d'un métal pour la réaction du procédé décrit dans la demande
de brevet japonais ci-dessus, le métal est graduellement oxydé conformément à l'équation suivante:
<EMI ID=2.1>
et la déshydratation est ainsi achevée. On peut obtenir un résultat similaire par une déshydratation physique, par exemple, en éliminant graduellement de l'eau par une soupape du récipient résistant à la pression, au lieu d'utiliser un tel agent déshydratant chimique. La déshydratation physique s'effectue de préférence de manière telle que le contenu de l'eau dans le système réactionnel soit diminué à un taux
<EMI ID=3.1>
La demanderesse a effectué des études relatives au procédé de déshydratation susmentionné
<EMI ID=4.1>
sium fibreux conformément au procédé de déshydratation sous pression pouvait être effectuée en obtenant
un rendement amélioré en utilisant, outre le composé de titane tétravalent, un composé de titane
de valence inférieure et/ou du titane métallique
comme matière première à base de titane. La présente invention est fondée sur cette découverte.
Ceci est probablement dû au fait qu'un composé
de titane de valence inférieure ou du titane métallique est dissous dans l'eau sous pression et soumis à une réaction d'oxydation de façon à engendrer un composé de titane tétravalent activé qui
peut promouvoir la réaction de formation ainsi que
la cristallisation du titanate de potassium fibreux.
L'invention a pour objet d'améliorer le procédé de la technique antérieure susmentionné.
L'invention a aussi pour objet la fabrication de titanate de potassium fibreux à fibres d'excellente longueur.
L'invention a aussi pour objet un procédé pour la production de titanate de potassium fibreux qui donne un rendement élevé en produit voulu selon
le procédé de déshydratation sous pression.
La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de production de titanate de potassium fibreux, caractérisé en ce que l'on fait réagir un mélange d'un composé de titane tétravalent et d'un composé de potassium, dans une solution alcaline aqueuse, à une température élevée et sous pression élevée, en présence d'au moins un composé choisi dans le groupe formé par les composés du titane ayant moins de 4 valences, le titane métallique et leurs mélanges, tout en éliminant une partie de l'eau du système réactionnel au cours du déroulement de la réaction.
La caractéristique du procédé conforme
<EMI ID=5.1>
la production de titanate de potassium fibreux par réaction d'un mélange d'un composé de titane tétravalent et d'un composé de potassium, dans une solution alcaline aqueuse, à une température élevée et sous pression élevée, addition d'au moins un composé choisi dans le groupe formé par les composés de titane ayant moins de 4 valences, le titane métallique et leurs mélanges, au système réactionnel provenant
de l'étape initiale et réalisation de la réaction sous élimination d'une partie de l'eau du système
de réaction au cours du déroulement de la réaction.
Conformément au procédé de l'invention, l'eau du système réactionnel y compris l'eau formée au cours de la réaction de formation du titanate
de potassium cuivreux est éliminée par l'emploi d'un agent déshydratant chimique tel que, par exemple,
un métal possédant une plus forte tendance à l'ionisation que l'hydrogène ou par la mise en oeuvre d'un procédé de déshydratation physique et le degré de déshydratation est de préférence ajusté de façon que
<EMI ID=6.1>
poids.
Comme exemples de composés de titane de valence inférieure, on peut citer les oxydes du
<EMI ID=7.1>
métallique), ainsi que les hydroxydes, chlorures,
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
de titane métallique ou de composé de titane de valence inférieure à ajouter varie dans le rapport molaire de 0 à 1,0 par rapport au composé de titane tétravalent.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut utiliser comme matière première, n'importe quels composés de titane tétravalents, par exemple ceux qui répondent aux
<EMI ID=10.1>
source de potassium, on peut utiliser n'importe quels composés de potassium inorganiques, par exem-
<EMI ID=11.1>
le souhaite, un composé ayant moins de 4 valences
peut être introduit en excès et oxydé in situ pour préparer le composé de titane tétravalent correspondant. Comme composé basique on peut se servir des hydroxydes et car bonates de métaux alcalins et alcalino-terreux. par exemple, les carbonates ou hydroxydes de sodium, de potassium-, de calcium et de magnésium. Lorsque l'on se sert d'hydroxyde de potassium ou de carbonate de potassium comme composé de potassium il est bien entendu que l'utilisation d'un
autre composé basique est facultative.
Lors de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on peut utiliser n'importe
quels métaux ayant une tendance à l'ionisation plus importante que l'hydrogène aux fins de procéder à
la déshydratation, par exemple, le potassium, le sodium, le calcium, le magnésium, l'aluminium, le zinc, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, l'étain et le plomb. On préfère tout particulièrement utiliser
le calcium, le magnésium, le zinc, l'aluminium et
le fer. Au lieu d'utiliser les agents de déshydratation chimique susmentionnés, on peut également mettre en oeuvre un procédé de déshydratation physique dans le même but, si bien que l'eau est graduellement éliminée du récipient résistant aux pressions élevées par une soupape.
Une gamme préférée de rapports de mélange des matières premières varie généralement de <1>:0,5 -
10 : 0 - 10 : 5 - 100, sous la forme -du rapport molaire du titane dans les composés de titane (composés de titane tétravalents et de valence inférieure), du potassium dans le composé de potassium des groupes hydroxyle carbonate dans le composé basique
et de l'eau. Ces matières sont mélangées de façon
à préparer une suspension, chargées dans un récipient résistant à la pression avec une teneur en eau
<EMI ID=12.1> réaction hydrothermique, en général, à une température réactionnelle d'environ 250 à 450[deg.]C, de préférence d'environ 350[deg.]C, sous une pression d'environ
20 à 400 atmosphères, de préférence de 200 atmosphères ou moins encore pendant environ 3 à 60 heures,
de préférence 20 à 30 heures.
Ainsi qu'il ressortira des exemples cidessous et des exemples comparatifs, l'addition
d'un composé de titane de valence inférieure à l'étape initiale de la réaction conforme à la présente invention se traduit par la formation de titanates de potassium fibreux d'une bien meilleure longueur des fibres et par l'obtention de rendements bien meilleurs que ceux pouvant être obtenus dans le cas où l'on n'ajoute pas de composé de titane de valence inférieure.
La présente invention sera à présent davantage illustrée par les exemples illustratifs et les exemples comparatifs suivants. Il apparaîtra de toute évidence aux spécialistes de la technique que les rapports, les ingrédients présents dans les compositions mentionnées dans ces exemples et que l'ordre
<EMI ID=13.1>
s'écarter de l'esprit de la présente invention. Par conséquent, il ne faut en aucune façon considérer que l'invention est limitée par les exemples en question.
EXEMPLE 1
Les ingrédients d'un mélange de 1,8 g d'hydroxyde de titane (Ti(OH)4) et de 0,1 g de sesqui-
<EMI ID=14.1>
en hydroxyde de potassium ont été mélangés de façon à former une suspension avec un rapport molaire
K/Ti de 2,54, puis on a introduit le tout dans un tube en platine et on a placé le tube en platine dans un récipient résistant à la pression de 130 ml. On a ensuite introduit 10 g de zinc dans le récipient résistant à la pression à l'extérieur du tube de platine et on a hermétiquement fermé le récipient résistant à la pression. On a chauffé le système à 370[deg.]C pendant 20 heures et on a ensuite laissé reposer dans un but de refroidissement, de façon à obtenir du titanate de potassium fibreux ayant une longueur des fibres de 0,5 mm et davantage et une longueur des fibres maximale de 5 mm, avec un rendement de
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
On a répété le mode opératoire décrit
à l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé diverses compositions de matières premières, diverses conditions réactionnelles et divers moyens de déshydratation comme le montrent les tableaux 1 et 2 et on a ainsi obtenu diverses quantités de titanates de potassium fibreux.
TABLEAU 1
Composition des matières premières (rapport molaire)
<EMI ID=17.1>
TABLEAU 2 Conditions réactionnelles et produits
<EMI ID=18.1>
EXEMPLE COMPARATIF 1
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
ont été mélangés de façon à obtenir une suspension
<EMI ID=21.1>
introduit le tout dans un tube en platine et on a placé le tube dans un autoclave d'une contenance de
<EMI ID=22.1>
l'autoclave à l'extérieur du tube de platine et on a hermétiquement fermé l'autoclave. On a chauffé le système à 370[deg.]C pendant 20 heures puis on l'a laissé reposer à des fins de refroidissement jusqu'à la
<EMI ID=23.1>
première furent convertis en titanate de potassium
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
ple comparatif 1, si ce n'est que l'on a utilise:
<EMI ID=28.1>
de matières premières, diverses conditions réactionnellcs et divers moyens de déshydratation, comme représenté sur les tableaux 3 et 4. Dans
<EMI ID=29.1>
ce déshydratation physique au cours duquel de l'eau était graduellement éliminée par une sou-
<EMI ID=30.1>
de potassium fibreux ainsi obtenu est indiquée dans le tableau 4.
<1> TABLEAU 3 Composition des matières premières (rapport molaire )
<EMI ID=31.1>
A process for the production of fibrous potassium titanate.
The present invention relates to a process for producing long fibers of potassium titanate.
Heretofore, it has been known to produce fibrous potassium titanate by the dihydrothermal process whereby a mixture of a tetravalent titanium compound and a potassium compound is reacted in an alkaline aqueous solution at an elevated temperature. and under high pressure in a pressure-resistant container.
However, the prior art hydrothermal reaction process has the disadvantage that not only considerably high temperature, high pressure and long reaction time, for example, at least
400 [deg.] C, 200 atmospheres, often (3000 atmospheres) and 70 hours, are needed, but also that the formation of fibers stops after a certain period of time because despite the fact that this process requires Using a concentrated alkaline solution to form good fibers, the alkali concentration gradually lowers due to the water formed during the reaction, according to the following equation:
<EMI ID = 1.1>
The Applicant has already proposed an improved hydrothermal process making it possible to obviate
to these disadvantages, according to which the hydrothermal reaction is carried out with elimination of the water present in the reaction system or formed during the reaction, using a metal having a stronger tendency to ionization than the hydrogen
or by implementing a physical dehydration process (Japanese Patent Application No. [deg.] 114364/1973).
In the case of the use of a metal for the reaction of the process described in the application
Japanese patent above, the metal is gradually oxidized according to the following equation:
<EMI ID = 2.1>
and the dehydration is thus complete. A similar result can be obtained by physical dehydration, for example, by gradually removing water through a valve of the pressure-resistant vessel, instead of using such a chemical dehydrating agent. The physical dehydration is preferably carried out such that the content of water in the reaction system is decreased at a rate
<EMI ID = 3.1>
The Applicant has carried out studies relating to the above-mentioned dehydration process
<EMI ID = 4.1>
fibrous sium according to the pressure dehydration process could be carried out by obtaining
improved yield by using, in addition to the tetravalent titanium compound, a titanium compound
lower valence and / or metallic titanium
as raw material based on titanium. The present invention is based on this finding.
This is probably due to the fact that a compound
of lower valence titanium or metallic titanium is dissolved in pressurized water and subjected to an oxidation reaction to generate an activated tetravalent titanium compound which
can promote the training reaction as well as
crystallization of fibrous potassium titanate.
The object of the invention is to improve the aforementioned prior art process.
A subject of the invention is also the manufacture of fibrous potassium titanate with fibers of excellent length.
The invention also relates to a process for the production of fibrous potassium titanate which gives a high yield of the desired product according to
the pressure dehydration process.
A more particular subject of the present invention is a process for the production of fibrous potassium titanate, characterized in that a mixture of a tetravalent titanium compound and of a potassium compound is reacted in an aqueous alkaline solution, at an elevated temperature and under elevated pressure, in the presence of at least one compound selected from the group formed by titanium compounds having less than 4 valences, metallic titanium and their mixtures, while removing part of the water from the reaction system during the course of the reaction.
The characteristic of the compliant process
<EMI ID = 5.1>
producing fibrous potassium titanate by reacting a mixture of a tetravalent titanium compound and a potassium compound, in an aqueous alkaline solution, at an elevated temperature and under elevated pressure, adding at least one compound selected from the group formed by titanium compounds having less than 4 valences, metallic titanium and their mixtures, to the reaction system from
of the initial stage and carrying out the reaction by removing part of the water from the system
reaction during the course of the reaction.
According to the process of the invention, the water of the reaction system including the water formed during the reaction for the formation of the titanate
cuprous potassium is removed by the use of a chemical dehydrating agent such as, for example,
a metal having a greater tendency to ionize than hydrogen or by carrying out a physical dehydration process and the degree of dehydration is preferably adjusted so that
<EMI ID = 6.1>
weight.
As examples of lower valent titanium compounds, mention may be made of the oxides of
<EMI ID = 7.1>
metallic), as well as hydroxides, chlorides,
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
of metallic titanium or lower valence titanium compound to be added varies in the molar ratio of 0 to 1.0 relative to the tetravalent titanium compound.
When carrying out the process according to the present invention, it is possible to use as starting material any tetravalent titanium compounds, for example those which meet the requirements.
<EMI ID = 10.1>
source of potassium, any inorganic potassium compounds can be used, e.g.
<EMI ID = 11.1>
desired, a compound having less than 4 valences
can be introduced in excess and oxidized in situ to prepare the corresponding tetravalent titanium compound. As basic compound one can use hydroxides and car bonates of alkali metals and alkaline earth metals. for example, carbonates or hydroxides of sodium, potassium-, calcium and magnesium. When using potassium hydroxide or potassium carbonate as a potassium compound, it is understood that the use of a
other basic compound is optional.
During the implementation of the method according to the invention, any
which metals with a greater tendency to ionize than hydrogen for the purposes of carrying out
dehydration, for example, potassium, sodium, calcium, magnesium, aluminum, zinc, chromium, iron, cobalt, nickel, tin and lead. It is particularly preferred to use
calcium, magnesium, zinc, aluminum and
the iron. Instead of using the above-mentioned chemical dehydrating agents, a physical dehydration process can also be carried out for the same purpose, so that the water is gradually removed from the high pressure resistant vessel by a valve.
A preferred range of raw material mixing ratios is generally <1>: 0.5 -
10: 0 - 10: 5 - 100, as the molar ratio of titanium in titanium compounds (tetravalent and lower-valent titanium compounds), potassium in the potassium compound of hydroxyl carbonate groups in the basic compound
and water. These materials are mixed in a
to prepare a suspension, loaded into a pressure-resistant container with a water content
<EMI ID = 12.1> Hydrothermal reaction, in general, at a reaction temperature of about 250 to 450 [deg.] C, preferably of about 350 [deg.] C, under a pressure of about
20 to 400 atmospheres, preferably 200 atmospheres or less for about 3 to 60 hours,
preferably 20 to 30 hours.
As will emerge from the examples below and the comparative examples, the addition
of a titanium compound of lower valence at the initial stage of the reaction according to the present invention results in the formation of fibrous potassium titanates of much better fiber length and in obtaining much better yields than those obtainable in the case where no lower valence titanium compound is added.
The present invention will now be further illustrated by the following illustrative examples and comparative examples. It will be obvious to those skilled in the art that the ratios, the ingredients present in the compositions mentioned in these examples and that the order
<EMI ID = 13.1>
depart from the spirit of the present invention. Therefore, the invention should in no way be construed to be limited by the examples in question.
EXAMPLE 1
The ingredients of a mixture of 1.8 g of titanium hydroxide (Ti (OH) 4) and 0.1 g of sesqui-
<EMI ID = 14.1>
in potassium hydroxide were mixed to form a suspension with a molar ratio
K / Ti of 2.54, then the whole was placed in a platinum tube and the platinum tube was placed in a pressure-resistant container of 130 ml. Then 10 g of zinc was added to the pressure-resistant vessel outside the platinum tube and the pressure-resistant vessel was sealed. The system was heated at 370 [deg.] C for 20 hours and then allowed to stand for the purpose of cooling, so as to obtain fibrous potassium titanate having a fiber length of 0.5 mm and more and a maximum fiber length of 5 mm, with a yield of
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
The procedure described was repeated
in Example 1, except that various raw material compositions, various reaction conditions and various dehydrating means as shown in Tables 1 and 2 were used and thus various amounts of fibrous potassium titanates were obtained.
TABLE 1
Composition of raw materials (molar ratio)
<EMI ID = 17.1>
TABLE 2 Reaction conditions and products
<EMI ID = 18.1>
COMPARATIVE EXAMPLE 1
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
were mixed so as to obtain a suspension
<EMI ID = 21.1>
introduced everything into a platinum tube and the tube was placed in an autoclave with a capacity of
<EMI ID = 22.1>
the autoclave outside the platinum tube and the autoclave was sealed. The system was heated at 370 [deg.] C for 20 hours and then allowed to stand for cooling until the
<EMI ID = 23.1>
first were converted into potassium titanate
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
comparative ple 1, except that we used:
<EMI ID = 28.1>
of raw materials, various reaction conditions and various means of dehydration, as shown in Tables 3 and 4. In
<EMI ID = 29.1>
this physical dehydration in which water was gradually removed by a
<EMI ID = 30.1>
of fibrous potassium thus obtained is shown in Table 4.
<1> TABLE 3 Composition of raw materials (molar ratio)
<EMI ID = 31.1>