соwith
0000
ел Изобретение относитс к технологии получени полинэфтолов и может быть использовано в нефтехимической промышленности„ Полинафтолы успешно примен ютс в изготовлении плэзмостойких фото-резистов и в насто щее врем вл ютс наиболее прогрессивными из известных материалов данного назначени . Кроме того, полинафтолы вл г ютс эффективными компонентами высокотепло- , термо-, огне- и хемосто ких эпоксидных смол, покрытий, св .зующих, клеев и углепластиков. Известен способ получени полинэфтолов окислительной поликонденса цией нафтолов под действием ки-, слорода воздуха при С в водно щелочной среде, при этом достигаетс концентраци нафтолов в щелочн среде пор дка 22 весД и примен етс воздух без предварительной его очистки { 1 , Недостатком этого .способа вл ет с использование воздуха окружающими атмосферы без дополнительнойочистки от составного углекислого газа, что приводит к постепенной нейтрали зации щелочи в реакционной смеси и значительному снижению скорости образовани полимера, преждевременном его осаждению, В результате дл дос жени высокого выхода полимера треб етс врем , значительно большее (на 30--40°) , по сравнению с осуществлением процесса в лабораторных услови х. Преждевременное осаждение полимера приводит к снижению его молек л рной массы и, соответственно, к ухудшению основных свойств и характ ристик фоторезистов на его основе (термо- и плазмостойкости, Т„, и др,). Проведение процесса, в водно-щелочном растворе фенолов приводит к бурному вспениванию реакционной смеси при достижении 60-70 глубины конверсии мономеров и уносу фенолов потоком воздуха. При этом тер етс IDIS вес целевого продукта, загр зн етс технологическа установка и рабочее помещение, а следовательно, ухудшаютс санитарно-гигиенические услови труда обслуживающего персонала . Кроме того, пр мой выброс отработанного воздуха в атмосферу при водит к загр знению окружающей сред примес ми фенолов, унесенными гор чим потоком воздуха. 072 Цепью изобретени вл етс интенсификаци процесса, предотвращение вспенивани и выброса примесей нафтолов в окружающую среду, Эта цель достигаетс тем, чдо по способу получени полинафтолов окислительной поликонденсацией нафтолов под действием кислорода воздуха при 95 98с в водно-щелочной среде , процесс осуществл ют в по весу водно-щелочном растворе нафтолов с предварительной очисткой воздуха от СО-, Процесс проводитс по следующей технологической схеме В реактор объемом 50 л загружают (предпочтительно ) щелочной раствор нафтола. Поднимают температуру реакционной смеси до С при перемещивании и пропускают предварительно очищенный от углекислого газа воздух. По завершении реакции снижают температуру до С и реакционную массу нейтрализуют углекислым газом. После полной нейтрализации реакционной массы осуществл ют промывку ее гор чей водой мин с последующим отстоем и отделением верхней йодной фазы с Промывку полимера осуществл ют несколько раз. Полимер выдел ют известными приемами: либо фильтрацией, либо сушкой в реакторе при пониженном давлении. Полимер выгружают. Выход полимера на исходный нафтол 90-95. Очистка воздуха перед подачей в реактор осуществл етс пропусканием его через 40-бО -ный (предпочтительно 50 ;-ный) раствор щелочи. Отработанный воздух, содержащий фенолы , перед выбросом в атмосферу охлаждаетс ипроходит через 50%-ный раствор щелочи дл улавливани фенолов , П р и м е р 1, В реактор объемом 50 л, снабженный механической мешалкой с обратным холодильником и барботером, загружают 14,4 кго -нафтола и 25 кг 11 -ного раствора ОН ( получаетс Зб, растворо -нафтола ), После загрузки подают в рубашку реактора вод ной пар дл нагрева при перемешивании реакционной смеси. При достижении температуры реакционной смеси С в-реактор подают воздух (со скоростью 0,0003-0,00035 м7м-кг). . Воздух предварительно очищают от СО пропусканием его через водный раствор щелочи, По завершении реакции (через 10 ч прекращают подачу вод ного п.ара и воздуха. Дл охлаждени реакционной массы в рубашку реактора подают хлад агент. При достижении температуры реакционной массы пропускают через барботер углекислый газ. После полной нейтрализации реакционной массы в реактор заливают гор чую воду дл промывки полученного полинафтола от непрореагировавшего нафтола и углекислого кали , образующегос в процессе нейтрализации. Через мин выключают мешалку и реакционную массу оставл ют на отстой Несколько раз промывают полимер гор чей водой и выгружают полинафтол. Отделение полимера от остатков воды и нафтола осуществл ют в зависимости от возможности двум способа ми: а) фильтрацией и сушкой в ваку (10-Тор) при 120-130С. Выделившуюс при этом воду и об нафтол .улавливают концентрированным водным ipacTBOpoM щелочи, который в дальнейшем используют в синтезе полинаф тола; б) воду отгон ют из рабочего реактора под пониженным давлением ( 10 Тор) при 100 С, далее темпера туру реактора поднимают до ТЗО-ЙО и при данном давлении -ОТГОНЯЮТ остатки нафтола (которые улавливают и используют по пункту а). После Удалени воды и непрореагировавшего мономера порошкообразный полимер выгружают из реактора отсосом или растворением в пол рных растворител х , например в диглиме. Выход полимера на исходный мономер составл ет 90-95. oL-Нафтол, наход щийс в сливных водах, отдел ют фильтрованием, поскольку после охлаждени сливных вод нафтол осаждаетс . После неоднократной промывки холодной водой {с целью отделени от нафтола) oL-нафтол снова используют в синтезе полинафтола. 1 П р и м е р 2, Процесс осуществл ют в услови х, аналогичных примеру 1, с той лишь разницей, что процесс провод т в водно-щелочном растворе с(.-нафтола. Выход составл ет 65-75, Снижение выхода объ сн етс образованием в зкого осадка, который накапливаетс на дне реактора , мешает эффективному перемешиванию реакционной массы и уменьшает поверхность соприкосновени воздуха с реакционной смесью. П р и м е р 3. Отличие от примера 1 состоит в том, что процесс осуществл ют в водно-щелочном растворе , Через ч образуетс пена. Выход полимера 75-80|, П р и м е р i. Процедуры синтеза, выделени и очистки полимера аналогичны примеру 1, Разница состоит в том, что вместо о -нафтола берут В-нафтол, Выход поли-|Ъ-нафтола составл ет 9095% при продолжительности реакции 12 ч, По сравнению с известным по предлагаемому способу производительность реактора увеличиваетс в 1,7 раза, устран етс вспенивание реакционной массы в течение всего процесса, в св зи с чем достигаетс необходима конверси (90-95) нафтолов, исключаютс потери целевых продуктов, загр знение установки, рабочего помещени и окружающей среды, улучшают-, с санитарно-гигиенические услови труда.The invention relates to the technology of producing poly-naphthols and can be used in the petrochemical industry. Polynaphols are successfully used in the manufacture of plasma-resistant photoresists and are currently the most progressive of the known materials of this designation. In addition, polynaphthols are effective components of high-temperature, thermal, fire, and chemically resistant epoxy resins, coatings, bonding, adhesives, and carbon plastics. The known method of producing polynaphthol by oxidative polycondensation of naphthols under the action of oxygen at C in an aqueous alkaline medium, results in a concentration of naphthols in an alkaline medium of about 22 pp and air is used without prior purification. {1, The disadvantage of this method is emits the use of air around the atmosphere without additional purification from the composite carbon dioxide, which leads to a gradual neutralization of alkali in the reaction mixture and a significant reduction in the rate of formation of polymers but its premature precipitation, a result for a high output voltage dos polymers requires a time that is much greater (at 30--40 °), as compared to the implementation of the process under laboratory conditions. Premature deposition of a polymer leads to a decrease in its molecular weight and, accordingly, to a deterioration in the basic properties and characteristics of photoresists based on it (thermal and plasma resistance, T & b, etc.). Carrying out the process in a water-alkaline solution of phenols leads to rapid foaming of the reaction mixture when 60-70 monomer conversion depth is reached and the phenols are carried away with air flow. At the same time, the IDIS weight of the target product is lost, the technological installation and the working room are polluted, and consequently, the sanitary and hygienic working conditions of the staff are deteriorated. In addition, the direct discharge of exhaust air into the atmosphere leads to the pollution of the environment by impurities of phenols carried away by the hot air stream. 072 The chain of the invention is the intensification of the process, the prevention of foaming and the release of naphthol impurities into the environment. This goal is achieved by the method of obtaining polynaphols by oxidative polycondensation of naphthols under the action of atmospheric oxygen at 95 98c in an aqueous alkaline medium, the process is carried out by weight water-alkaline solution of naphthols with pre-purification of air from CO-, The process is carried out according to the following technological scheme. An alkaline solution of naphthol is loaded into a 50-liter reactor. . Raise the temperature of the reaction mixture to C while being transported and air that has been preliminarily purified from carbon dioxide is passed through. Upon completion of the reaction, the temperature is lowered to C and the reaction mass is neutralized with carbon dioxide. After the reaction mass is completely neutralized, it is rinsed with hot water for min, followed by sludge and separation of the upper iodine phase. The polymer is rinsed several times. The polymer is isolated by known methods: either by filtration or by drying in a reactor under reduced pressure. The polymer is discharged. The polymer yield on the original naphthol 90-95. The air is cleaned before being fed into the reactor by passing it through a 40-bO (preferably 50; alkali) solution. Exhaust air containing phenols is cooled before being released into the atmosphere and passes through a 50% alkali solution to trap phenols, Example 1, A 14 liter reactor equipped with a mechanical stirrer with reflux condenser and a bubbler is charged 14.4 cg-naphthol and 25 kg of an 11-th solution of OH (Bp, solution-naphthol is obtained). After loading, steam is fed into the reactor jacket to heat up while stirring the reaction mixture. When the temperature of the reaction mixture C is reached, air is injected into the reactor (at a rate of 0.0003-0,00035 m7 m-kg). . The air is preliminarily cleaned from CO by passing it through an aqueous solution of alkali. Upon completion of the reaction (after 10 h, the supply of water and air is stopped. To cool the reaction mass, a cooling agent is fed into the reactor jacket. When the temperature of the reaction mass is reached, carbon dioxide is passed through the bubbler After the reaction mass is completely neutralized, hot water is poured into the reactor to wash the polynaphthol obtained from unreacted naphthol and potassium carbonate formed during the neutralization process. The stirrer is turned off and the reaction mass is left to suck. The polymer is washed with hot water several times and the polinaftol is discharged. The polymer is separated from the water and naphthol residues depending on the possibility in two ways: a) by filtration and drying in vacuo (10-Tor) at 120-130C. The water released and the naphthol are captured with a concentrated aqueous alkali ipacTBOpoM, which is later used in the synthesis of polynaphol; b) water is distilled off from the working reactor under reduced pressure (10 Torr) at 100 C, then the temperature of the reactor is raised to TZO-YO and at a given pressure, the naphthol residues are distilled out (which are collected and used under point a). After removal of the water and unreacted monomer, the polymer powder is discharged from the reactor by suction or dissolution in polar solvents, for example, in diglyme. The polymer yield to the starting monomer is 90-95. The oL-Naphthol, located in the discharge water, is separated by filtration, since after cooling the drain water, the naphthol precipitates. After repeated washing with cold water {in order to separate it from naphthol), oL-naphthol is again used in the synthesis of polinaftol. 1 Example 2 The process is carried out under conditions analogous to example 1, with the only difference that the process is carried out in an aqueous-alkaline solution with (.- naphthol. The output is 65-75. It removes the formation of a viscous sediment that accumulates at the bottom of the reactor, interferes with the effective mixing of the reaction mass and reduces the contact surface of air with the reaction mixture. Example 3 The difference from example 1 is that the process is carried out in water alkaline solution, foam is formed after h. Polymer yield 75-80 |, P p and e p. The procedures for the synthesis, isolation and purification of the polymer are similar to Example 1. The difference is that B-naphthol is taken instead of o-naphthol. known by the proposed method, the productivity of the reactor is increased by 1.7 times, foaming of the reaction mass is eliminated during the whole process, in connection with which the necessary conversion of (90-95) naphthols is achieved, losses of the target products, installation contamination, working room and the environment improve-, with sanitary and hygienic working conditions.