SU1016291A1

SU1016291A1 - Process for preparing dialkylphenyl phosphines

Info

Publication number: SU1016291A1
Application number: SU823384962A
Authority: SU
Inventors: Евгений Николаевич Цветков; Ирина Глебовна Малахова; Наталья Александровна Бондаренко; Мартин Израилевич Кабачник
Original assignee: Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Им А.Н.Несмеянова
Priority date: 1982-01-22
Filing date: 1982-01-22
Publication date: 1983-05-07

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФЕНИЛФОСФИНОВ обработкой фенилфрсфина щелочным агентом в среде растворител в атмосфере инертного таза с последующим алкилирЬванием образующего- / с фосфида «целочного металла алкилга- , логенидом,о т л и ч а ю щ и и с тем, что, с целью упрощени процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи , в качестве растворител - бипол рный апротонный растворитель, обработку фенилфосфина щелочью ведут при комнатной температуре и алкилирование фосфида щелочного металла - при 30-80 С. 2.Способ поп, 1, отличающийс тем, что в качестве бипол рного апротонного растворител используют диметилсульфоксид. 3.Способ по п. I, о т л и ч а ю -„ щ и и с тем, что в качестве бипо- s л рного апротонного растворител иссл пользуют гексаметапол и обработку фе нилфосфнна концентрированным водным раствором щелочи ведут в присутствии безводного поташа.1. METHOD OF OBTAINING DIALKYLPHENILPHOSPHINES by treating phenylfrene with an alkaline agent in a solvent medium in an inert pelvic atmosphere, followed by alkylating the phosphate-forming metal from the alkyl metal, logide, tl and h and, for the purpose of simplification of the process, a concentrated alkaline aqueous solution is used as an alkaline agent, a bipolar aprotic solvent is used as a solvent, the treatment of phenylphosphine with alkali is carried out at room temperature and the alkali metal phosphide is alkali metal and C. 30-80 2.Sposob pop 1, characterized in that the dipolar aprotic solvent is dimethylsulfoxide. 3. A method according to claim I, which is used for the use of hexametapol as a bipolar aprotic solvent and the treatment of phenylphosphine with a concentrated aqueous solution of alkali is carried out in the presence of anhydrous potash.

Description

0 IsD0 IsD

CD Изобретение относитс к химии фос форорганических соединений с С-Р св зью, а именно к усовершенствованному способу получени диалкилфенилфосфинов , которые нашли широкое применение в качестве составной части комплексов, вл ющихс катализаторами процессов циклизации и полимеризации олефинов, ацетилена и его производных , альдегидов, а: также процес сов формилировани и гидроформилировани . Третичные фосфины используютс дл повышени чувствительности фотографических эмульсий, а также в качестве Стабилизаторов полимерных материалов , ингибиторов коррозии. Известен способ получени третичных фосфинов обработкой первичных или вторичных фосфинов калием или натрием в атмосфере инертного газа в жидком аммиаке при низких температурах или в среде ароматических угле водородов йри кипении реакционной смеси (1. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени диалкилфенилфосфинов, который заключаетс в том, что фенилфосфин обраба тывают натрием в жидком аммиаке в ат мосфере инертного газа, алкилируют образуйацийс фосфид натри алкилгало генидом с последующей повторной обра боткой вторичного Фосфина натрием в . жидком аммиаке и алкилированием алкилфенилфосфида иатри га:лоидным алкиЯом в среде эфира. Реакцию провод т при -70 С/выход продукта 74% 2 К недостаткам известного способа относ тс необходимость использовани щелочного металла/ жидкого аммиа ка и абсолютного огнеопасного раство рител , а также проведение процесса при глубоком охлаждении i Целью изобретени вл етс упроще ние процесса. Поставленна цель достигаетс тем что согласно способу получени , диалкилфенилфосфинов обработкой фенилФос фина Щелочным агентом в среде раство рител в атмосфере инертного газа с . последующим алкилированием образующе гос фосфида щелочного металла алкил галогенидом, в качестве щелочного агента используют концентрированный .водный раствор щелочи, в качестве растворител - бипол рный апротонный растворитель, обработку фенилфосфина щелочью ведут при комнатной температуре и а.пкилирование фосфида щелочног э металла - при 30-80 С. Причем в качестве бипол рного ап-. ротонного растворител желательно использовать диметилсульфоксид (ДМСО Кроме того/ в качестве .бипол рного апротонного растворител используют гексаметапол (ГМФТА) и обработку фенилфосфина концентрированным водным раствором щелочи ведут в присутствии безводного поташа. Исходный фенилфосфин и промежуточно образующиес алкилфенилфосфины вл ютс слабыми Н-кислотами, поэтому дл получени их солей - фосфидов используют сильные основани (щелочные металлы или литий- и магнийорганические соединени ) в инертных растворител х или в ЖИДКОМ: аммиаке. Растворители должны быть безводными, таккак фосфиды легко гидролизуютс водой . Преимущество ДМСО как растворител заключаетс в том, что его использование дает возможность дл получени фосфидов примен ть в качестве основани водную щелочь, так как в. этом растворителе фенилфосфин и алкилфенилфосфины вл ютс более сильными кислотами, чем вода, и поэтому их соли (фосфиды) не гидролизуютс или слабо гидролизируютс в этих услови х . ДМСО вл етс наилучшим растворителем . Вследствие наличи в реакционной смеси довольно значительного количества воды (два эквивалента щелочного раствора), другие бипол рные апротонные растворители менее эффективны (второе алкилирование проходит не полностью), хот в ГМФТА удаетс добитьс положительного результата при введении в систему поташа в качестве водоотнимающего агента. Пример. Диэтилфенилфосфин. К раствору 6,6 г (0,060 моль) фенилфосфина в 70 мл диметилсульфоксида добавл ют в токе аргона 5,3 г (0,132 моль), едкого натра в 6 мл воды , а затем при 20-30°С прибавл ют по капл м.при перемешивании 14,4 г (0,132 моль) бромистого этила в 10 мл диметилсульфоксида. После получасового нагревани при 40-50 с реакционную смесь разбавл ют 100 .мл воды и экстрагируют петролейным эфиром (т,кип. 40-70 С) . Экстракт промывают водой (2-50 мл), высушивают сульфатом натри , растворитель отгон ют при атмосферном давлении, остаток перегон ют в вакууме. Выход диэтилфенилфосфина 8,0 г (80%), т.кип. 10510б°С/17 мм рт. ст. П р им е р 2. Пропилбутилфенил- . фосфин. К раствору 4,9 г (0,045 моль) фенилфосфина в 45 мл диметилсульфоксида добавл ют в токе аргона 6,0 г (0,107 моль) едкого к.али в 4 мл воды, а затем при прибавл ют по капл м при перемешивании 6,1 г (0,045 моль) бромистого бутила в 5 мл диметилсульфоксида. После 15-минутного нагревани при 50°С к смеси при 40-50°С прибавл ют по капл м 5,5 г (0,045 моль) бромистого пропила в 5 мл диметилсульфоксида. Смесь нагревают 1 ч при 50-60°С, разбавл ют 70 мл воды и экстрагируют петролейным эфиром (т. кип. 40-70°С). Экстракт промывают водой (250 мл), высушивают сульфатом натри , растворитель отгон ют при атмосферном давлении , остаток перегон ют в вакууме. Получают 7,8 г (84%) пропилбутилфенилфосфина , т.кип. 137-139°С/16 мм рт.ст. П р и м.е р 3. Дибутилфенилфрсфйн К раствору 4,6 г 0,042 моль) фенилфосфина в 50 мл ГМФТА добавл ют при в токе аргона 4 2,8 г (0,310 моль) растёртого в порошок по таша, а затем постепенно при интенсивном перемешивании растрор 5,6 Г (0,101 моль) едкого кали в 4,2 мл воды, к смеси при прибавл ют по капл м 12,6 г (0,092 моль) бромис того бутила. После 2-часОвого нагре вани при 50°С смесь разбавл ют ,150 мл воды и экстрагируют ретролей-ным эфиром (т.кип. 4 0-7 ) или пен ганом . Экстракт высушивают сульфатом натри , растворитель отгон ют при атмосферном давлении, остаток перегон ют в вакууме. Получают 7,3 (78%) дибутилфенилфосфина, т.кип. 120121°С/3 мм рт.ст. В табл. 1 даны услови получени симметричных диалкилфенилфосфинов . В табл. 2 даны услови получени несимметричных диалкилфенилфосфииов RRPPh. В табл. 3 показаны константыдиалкилфенилфосфинов RR PPh. Преимущество предлагаемого способа заключаетс в следующем: отсутствие абсолютных растворителей; использование водной щелочи вместо щелочного металла; упрочнение процесса за счет отсутстви глубокого охлаждени . Указанные преимущества дают возможность осуществл ть синтез диалкилфеиилФос цщет вз Фенилфосфина в укруп- не вок 1иёсшта&в, таблица 1CD The invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds with a C — P bond, and specifically to an improved method for producing dialkylphenylphosphines, which have found wide application as part of complexes that are catalysts for the cyclization and polymerization of olefins, acetylene and its derivatives, aldehydes, and : also formulating and hydroformylation processes. Tertiary phosphines are used to increase the sensitivity of photographic emulsions, and also as stabilizers of polymeric materials, corrosion inhibitors. A known method of producing tertiary phosphines by treating primary or secondary phosphines with potassium or sodium in an inert gas atmosphere in liquid ammonia at low temperatures or in an environment of aromatic hydrocarbons boiling the reaction mixture (1. The closest to the invention in technical terms and the result achieved is dialkylphenylphosphines, which is that phenylphosphine is treated with sodium in liquid ammonia in the atmosphere of an inert gas, is alkylated to form sodium phosphide alkylg with a genide followed by repeated treatment of secondary phosphine with sodium in liquid ammonia and alkylation of alkylphenyl phosphide with sodium: aloid alkyamine in ether. The reaction is carried out at -70 ° C / product yield 74% 2 The disadvantages of the known method are the necessity of using an alkali metal / liquid ammonia and an absolute flammable solvent, as well as carrying out the process with deep cooling. The aim of the invention is to simplify the process. This goal is achieved by the fact that, according to the method of preparation, dialkylphenylphosphines are treated with phenylPhosphine an alkaline agent in a solvent environment in an inert gas atmosphere, c. by subsequent alkylation of the alkali metal phosphide forming state with an alkyl halide, an alkaline alkaline agent is used as the alkaline agent, a bipolar aprotic solvent is used as the solvent, alkaline phenylphosphine is treated at room temperature and the alkali phosphate is alkaline at 30-80 C. And as a bipolar ap. It is advisable to use dimethyl sulfoxide (DMSO) In addition, hexametapol (HMPA) is used as a bipolar aprotic solvent, and phenylphosphine is treated with a concentrated aqueous alkali solution in the presence of anhydrous potash. phosphate salts are used to use strong bases (alkali metals or organolithium and magnesium organics) in inert solvents or in LIQUID: ammonia. Solvents must be anhydrous, since phosphides readily hydrolyze with water. The advantage of DMSO as a solvent is that its use makes it possible to use phosphorus as a base for the production of phosphides, since in this solvent phenylphosphine and alkylphenylphosphines are stronger acids than water and therefore their salts (phosphides) do not hydrolyze or weakly hydrolyze under these conditions. DMSO is the best solvent. Due to the presence in the reaction mixture of a fairly significant amount of water (two equivalents of alkaline solution), other bipolar aprotic solvents are less effective (the second alkylation is not completely complete), although in HMPT it is possible to achieve a positive result with the introduction of potash into the system as a dehydrating agent. Example. Diethylphenylphosphine. To a solution of 6.6 g (0.060 mol) of phenylphosphine in 70 ml of dimethyl sulfoxide, in a stream of argon, 5.3 g (0.132 mol), sodium hydroxide in 6 ml of water are added, and then at 20-30 ° C is added dropwise. with stirring, 14.4 g (0.132 mol) of ethyl bromide in 10 ml of dimethyl sulfoxide. After half an hour heating at 40-50 s, the reaction mixture is diluted with 100 ml of water and extracted with petroleum ether (t, bp 40-70 ° C). The extract is washed with water (2-50 ml), dried with sodium sulfate, the solvent is distilled off at atmospheric pressure, the residue is distilled in vacuo. The output of diethylphenylphosphine 8.0 g (80%), BP. 10510b ° C / 17 mm Hg. Art. Approximate 2. Propylbutylphenyl-. phosphine. To a solution of 4.9 g (0.045 mol) of phenylphosphine in 45 ml of dimethyl sulfoxide, 6.0 g (0.107 mol) of caustic and, in 4 ml of water, are added in a stream of argon and then added dropwise with stirring 6.1 g (0.045 mol) of butyl bromide in 5 ml of dimethyl sulfoxide. After heating for 15 minutes at 50 ° C, 5.5 g (0.045 mol) of propyl bromide in 5 ml of dimethyl sulfoxide is added dropwise to the mixture at 40-50 ° C. The mixture is heated for 1 hour at 50-60 ° C, diluted with 70 ml of water and extracted with petroleum ether (b.p. 40-70 ° C). The extract is washed with water (250 ml), dried over sodium sulfate, the solvent is distilled off at atmospheric pressure, the residue is distilled in vacuo. 7.8 g (84%) of propylbutylphenylphosphine are obtained, b.p. 137-139 ° C / 16 mmHg P d and m 3 p. Dibutylphenylfrfine To a solution of 4.6 g of 0.042 mol of phenylphosphine in 50 ml of HMPA, add 2.8 g (0.310 mol) of powdered pollen in 50 ml of HMPA and then gradually with intensive stirring with a solution of 5.6 g (0.101 mol) of potassium hydroxide in 4.2 ml of water, 12.6 g (0.092 mol) of butyl bromide are added dropwise to the mixture. After 2 hours of heating at 50 ° C, the mixture is diluted with 150 ml of water and extracted with retrole ether (b.p. 4 0-7) or foam. The extract is dried with sodium sulfate, the solvent is distilled off at atmospheric pressure, the residue is distilled in vacuo. Obtain 7.3 (78%) dibutylphenylphosphine, BP. 120121 ° C / 3 mm Hg In tab. Table 1 gives the conditions for the preparation of symmetric dialkylphenylphosphines. In tab. 2 gives the conditions for the preparation of RRPPh asymmetric dialkylphenylphosphines. In tab. 3 shows the constant dialkylphenylphosphines RR PPh. The advantage of the proposed method is as follows: the absence of absolute solvents; the use of aqueous alkali instead of alkali metal; hardening process due to the absence of deep cooling. These advantages make it possible to carry out the synthesis of dialkylfeiylPhos tsschet Phenylphosphine in a single stock & in, table 1

П р и меч аи и e.Et - этил, Ей - бутил, П р и м е ч а н и е. Me - метил, Et. Би - бутил, Oct Ph - фенил. Таблица этил,, Рг - пропил, 1-Рг - иэопропил, - октил, Ph - фенил. Et 95-97 (18) 1,55560,958151,03 50,40 Et Et 105-106 (18) 1,54600,945855,65 Pr Bu 137-139 (16) 1,5285 0,9216 69,65 EXTERIOR AND EXTERNAL ELEMENTS. Ethyl, Hey - Butyl, EXAMPLE. Me - Methyl, Et. Bi - butyl; Oct Ph - phenyl. Ethyl table ,, Pr - propyl, 1-Pr - iopropyl, - octyl, Ph - phenyl. Et 95-97 (18) 1,55560,958151.03 50.40 Et Et 105-106 (18) 1,54600,945855.65 Pr Bu 137-139 (16) 1.5285 0.9216 69.65

Bu 120-121 (3) 1,52300,913874,32 73,49Bu 120-121 (3) 1,52300,913874.32 73.49

Bu Et Oct 122-125 (1) 1,51620,907483,36 i-Pr Oct 148-149 (2) 1,5127 0,9032 87,94 Bu Et Oct 122-125 (1) 1,51620,907483,36 i-Pr Oct 148-149 (2) 1,5127 0.9032 87.94

Получено MejEt PPhlc т.пл. 149 - . Литературные данные:Obtained MejEt PPhlc m.p. 149 -. Literary data:

Найдено4 %: С 77,3; 76,9 Н 11,0; 11,2; Р 11,7; 11,4. С„. ВычислейО, %: С 77,2; Н 11,1; Р 11,7.Found 4%: C 77.3; 76.9 N 11.0; 11.2; R 11.7; 11.4. WITH". Calculate O,%: C 77.2; H 11.1; R 11.7.

Таблица 3Table 3

83 (0,2) 1,5249 0,911583 (0.2) 1.5249 0.9115

1,5160 0,90621.5160 0.9062

т.пл. 148,5 - . 96-97 (15) 1,5555 0,9603 55,02 108-109 (20) 1,5460 0,9445 68,87 127-130 (10) 82,73 132-134 (1) 87,35m.p. 148.5 -. 96-97 (15) 1.55555 0.9603 55.02 108-109 (20) 1.5460 0.9445 68.87 127-130 (10) 82.73 132-134 (1) 87.35

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING DIALKYLPHENYLPHOSPHINES by treating phenylphosphine with an alkaline agent in a solvent in an inert gas atmosphere, followed by alkylation of the alkali metal phosphide with an alkyl ga _/ logenide, with the aim that, in order to simplify the process, a concentrated aqueous alkali solution is used as an alkaline agent, a bipolar aprotic solvent is used as a solvent, phenylphosphine is treated with alkali at room temperature and alkali metal phosphide is alkylated at 30-80 ° C.

2. The method of pop. 1, characterized in that as a bipolar aprotic solvent use dimethyl sulfoxide,

3. The method according to π. 1, the fact is that hexametapol is used as a bipolar aprotic solvent and phenylphosphine is treated with concentrated aqueous alkali in the presence of anhydrous potash.