BE830302A - Procede pour l'extraction de metaux contenus dans des batteries d'accumulateurs electriques epuises - Google Patents

Description

  Procède pour l'extraction de métaux contenus dans des batteries d'accumulateurs électriques épuisés. 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
extraction de métaux contenus dans des batteries d'accumula-  teurs épuisés de tous types, primaires et secondaires, qui 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
de "batteries". 

  
Un premier objet de l'invention consiste à effectuer la dissolution des électrodes et des barrettes de liaison des batteries par une électrolyse dans une solution électrolytique.

  
Un second objet de l'invention est la dissolution

  
des électrodes et des barrettes de liaison par une électrolyse dans une solution électrolytique, avec dépôt de métaux

  
sur des cathodes extérieures aux batteries.

  
Un troisième objet est de provoquer une dissolution électro-chimique forcée des électrodes et des barrettes, les batteries étant plongées dans l'électrolyte, en utilisant à

  
cet effet des générateurs de courant continu avec dépôt de métaux sur des cathodes extérieures à la batterie.

  
Enfin, un autre objet est la production, par la dissolution du contenu des batteries, d'oxydes et de sous-

  
oxydes sur les anodes plongées dans le même électrolyte.

  
Suivant l'invention, un système électrochimique complet, à savoir la batterie, est utilisé comme élément d'un système électrochimique plus étendu. Dans le procédé correspondant, se déroulent quatre réactions chimiques différentes, maintenues en équilibre avec une cinquième réaction, celle-ci chimique et se passant dans l'électrolyte. Le procédé suivant l'inver.ticn vise à l'extraction des métaux contenus dans des batteries de type quelconque, soit primaire, soit secondaires,

  
On prendra comme exemple pratique pour une description  <EMI ID=3.1> 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
&#65533; tallisé, sous forme dite sulfate "dur". A la différence du  sulfate finement dispersé constituant le produit réversible de la décharge normale de la batterie, ce sulfate dur ré-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
on essaie de recharger la batterie. Comme le sulfate de plomb est électriquement isolant, la capacité de la batterie

  
 <EMI ID=6.1> 

  
recouvertes par le sulfate. Comae le taux d'utilisation électrochimique du plomb contenu dans les batteries est de
25 à 50&#65533; environ, les batteries classées comme déchets de

  
 <EMI ID=7.1> 

  
d'antimoine ou de calcium, et de plomb métallique.

  
Il a été trouvé selon l'invention, que l'antimoine, l'étain, le calcium et le titane peuvent rester dans les bacs de la batterie, sous forme de boues anodiques, en particulier quand on utilise un générateur de courant externe, et des électrodes externes pour y déposer le plomb et du sous-oxyde de plomb.

  
Il a aussi été trouvé que la récupération des boues anodiques contenant des métaux provenant des alliages formant les grilles des électrodes est particulièrement efficace si l'&#65533;lectrolyte utilisé pour la dissolution est à base d'acide amino-sulfonique (ou sulfamique), et si la réparation du plomb est effectuée à une température voisine de la température ambiante.

  
Dans les procédés classiques, la métallurgie secon-daire visant au recyclage du plomb contenu dans les batteries utilise des moyens pyro-métallurgique. Toutefois, ces procédés engendrent en quantité importante des fumées provenant de la combustion des débris des bacs restant attachés au plomb, avec, d'autre part, dégagement d'anhydride sulfureux. De plus, une proportion notable du plomb est perdue au cours des opérations de triage, et on est encombré par des quantités considérables de débris de bacs, difficilement récupérables.

  
A l'heure actuelle, les obligations légales concernant la pollution de l'air, les dépenses de combustible, le coût de la destruction des batteries et du triage des débris ne permettent pas une récupération économique par des moyens pyro-métallurgiques.

  
On doit, d'autre part, tenir compte des perfectionnements réalisés en vue de l'amélioration des propriétés des batteries. C'est ainsi que l'emploi d'électrodes toujours plus fines et plus nombreuses qui augmentent le rendement conduit à des bacs de plus en plus difficiles.à détruire. L'emploi du titane pour les grilles des électrodes, en vue de réduire le poids, rend nécessaire la séparation de ce métal. L'emploi de résines plastiques pour les bacs des batteries modernes rend très difficile leur destruction.

  
L'un des objets de l'invention est l'obtention de plomb pur à partir des batteries. Un autre objet est l'ex-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
objet est la séparation du plomb et des métaux auxquels il est allié dans les grilles.

  
Il a été trouvé suivant l'invention que les métaux peuvent être extraits des batteries sans qu'il soit nécessaire de détruire les bacs, ce qui permet de réutiliser ceux-ci, d'où il résulte une économie notable, ce qui évite la récupération, de plus en plus difficile, des débris dé bacs.

  
Le mise en oeuvre dans les meilleures conditions

  
 <EMI ID=9.1> 

  
relative des produits résultant du traitement des batteries épuisées du type plomb-acide, le plomb étant actuellement le métal de base ayant le prix le plus faible, et de la nécessité d'éviter toute pollution de l'air ou de l'eau.

  
Comme la batterie plomb-acide est un système électrochimique de rendement particulièrement élevé, le procédé le plus approprié pour la récupération doit utiliser les caractéristiques électrochimiques de la batterie, en particulier les suivantes :
a) l'équivalent électrochimique du plomb est, entre ceux de tous les métaux, l'un des plus élevés; b) les batteries sont perméables à la circulation de l'électrolyte; c) les bacs sont résistants à la corrosion, et non contaminants; d) les contacts électriques existent déjà;

  
etc.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
sition simple; il est peu couteux, de préparation facile, non toxique et aisément disponible.

  
La circulation de l'électrolyte à l'intérieur et

  
à l'extérieur des batteries épuisées est une caractéristique essentielle du procédé. Cette circulation peut se présenter sous diverses formes, par exemple : circulation à double sens à travers les ouvertures existantes, circulation libre ou forcée à travers le fond et/ou les parois, le premier et/ou les secondes étant enlevés.

  
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des propriétés électrochimiques des batteries pour provoquer la dissolution des électrodes.

  
Dans les batteries courantes, chaque groupe d'électrodes positives d'un élément est relié électriquement (conductivité électronique) à un groupe d'électrodes négatives

  
de l'élément voisin. Le plus souvent, pour obtenir l'addition des forces électromotrices, les éléments comportent des compartiments séparés pour l'électrolyte, de façon qu'il n'y ait pas passage du courant à travers l'électrolyte (conductivité ionique) des deux groupes d'électrodes. Par ailleurs, il n'y a pas de conductivité électronique entre le groupe des électrodes positives et le groupe des électrodes négatives

  
du même élément. Par suite, quand un même électrolyte est

  
en contact simultanément avec toutes les électrodes de la batterie, c'est-à-dire quand il n'y a pas de séparation entre les éléments, la batterie devient un système électrochimique formé d'une série de couples négatif-positif en liaison électronique, et tous plongés dans le même électrolyte.

  
Dans le cas de la batterie du type plomb-acide, cette disposition a pour effet une tendance spontanée des électrodes négatives à se dissoudre anodiquement (à s'oxyder). Cette réaction libère des ions dans la solution, et des électrons qui vont aux électrodes positives (Pb02) en partici-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
sant avec l'électrolyte et passant en solution.

  
Un autre objet de l'invention est l'accélération de la dissolution. A cet effet, la borne positive du générateur de courant continu peut être reliée à la fois au pôle positif et au pôle négatif de la batterie, ainsi qu'à toutes  les connexions d'un élément à l'autre.

  
Dans la pratique, il a été trouvé suffisant de relier l'anode du générateur au seul pôle négatif de la batterie. Comme un groupe d'électrodes négatives est relié au pôle négatif, tous les autres couples de groupes d'électrodes réagissent en série, jusqu'au dernier groupe d'électrodes positives relié au pôle positif de la batterie. Ce dernier pôle étant en plomb métallique, forme le dernier couple avec le dernier groupe d'électrodes.

  
Il résulte clairement du mécanisme de dissolution décrit ci-dessus que la quantité de plomb passant en solution est plus élevée que celle pouvant être extraite par dépôt cathodique. Il s'ensuit une accumulation graduelle de plomb dans l'électrolyte, jusqu'à saturation et précipitation si l'on n'introduit pas d'anodes auxiliaires dans le système. Ces anodes auxiliaires peuvent être formées par un conducteur électrique quelconque, pourvu qu'il soit insoluble dans l'électrolyte. Elles assureront la réaction anodique qui fournira aux cathodes de nouveaux électrons, permettant ainsi l'extraction du plomb présent dans l'électrolyte, en excès par rapport à la concentration optimale.

  
Suivant la composition de l'électrolyte et des additifs employés, le plomb est déposé sur les cathodes sous des formes physiquement différentes, soit massives, soit à l'état de dépôts dendritiques très fins, aisément transformables en plomb pulvérulent utilisable à la confection d'électrodes pour batteries d'accumulateurs. Il y a dans les deux cas formation directe sur les anodes de sous-oxyde de plomb Pb20. Il est intéressant de noter que les procédés habituels de préparation d'une pâte active, par oxydation de plomb pur massif, peuvent ainsi être éliminés. Cet aspect

  
 <EMI ID=12.1> 

  
dans la fabrication de batteries.

  
On va maintenant décrire une application pratique de l'invention à la production de cathodes massives de plomb à 99, 99&#65533; et de sousoxyde pur, et satisfaisant à toutes les conditions énumérées plus haut.

  
L'électrolyte est une solution aqueuse à base de sulfamates contenant, par litre, de 70 à 250 g d'acide ami-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
à 240 g d'ions plomb, et des additifs facilitant la formation d'un dépôt lisse, par exemple 1 à 2 g d'acide tannique. On opère à une température voisine de la température ambiante, soit entre 15 et 40[deg.]C, le pH de l'électrolyte est compris entre 0,7 et 2,5 et la densité entre 1,10 et 1,40. L'acidité et la densité sont fonction de la concentration en plomb.

  
Une autre ferme de l'invention est la production directe d'un dépôt dendritique très fin de plomb pu et de sous-oxyde de plomb, et satisfaisant également aux conditions indiquées. Dans cette forme de l'invention, l'électrolyte est une solution aqueuse à base d'acétates et de sulfates, contenant par litre d'environ 200 g d'acétate de sodium et/ou d'acétate de plomb, et contenant également du sulfate de plomb provenant du sulfate des batteries. La concentration en acétate peut être très variable. La température est de préférence voisine de 30[deg.]C. Le pH de l'électrolyte doit être inférieur à 7.

  
Les batteries dont le plomb doit être récupéré sont soumises au traitement suivant : 

  
1) les batteries sont rechargées. Cette opération est importante pour la diminution du sulfate de plomb dans les batteries et économiquement intéressante, une étude ayant montré

  
 <EMI ID=14.1> 

  
mauvais fonctionnement d'un seul éléments

  
2) On extrait de la batterie une solution d'acide sulfurique (à 30[deg.] Bé environ) utilisable pour d'autres opérations d'hydrométallurgie.

  
3) On enlève les fonds des bacs des batteries, par un procédé quelconque : arrachage, découpage, sciage ou fusion.

  
4) Les électrodes et l'intérieur et l'extérieur des bacs sont lavés à l'eau. Cette opération élimine l'acide sulfurique d'imprégnation, qui au contact de la solution, amènerait la précipitation de sulfate de plomb.

  
5) Les batteries sont égouttées. On vérifié que les bouchons de fermeture des ouvertures supérieures sont à leur place.

  
6) On relie la borne positive du générateur de courant continu avec le pôle négatif des batteries, en prenant soin d'installer une protection empêchant l'électrolyte de venir au contact des pôles négatifs eux-mêmes.

  
7) Les batteries sont plongées dans l'électrolyte,

  
à l'aide d'un dispositif quelconque permettant de transporter et de soutenir des groupes de batteries. Ce dispositif transporteur peut constituer par lui-même la liaison électrique. On peut aussi employer un contact électrique distinct.

  
Il est évident, en dehors de ce qui précède, qu'il est désirable que l'électrolyte puisse circuler à l'intérieur et à l'extérieur de la batterie. Cette disposition est donc recommandée. De même, suivant une autre caractéristique de l'invention, la dissolution provoquée du plomb contenu dans

  
les batteries est facilitée par des cathodes extérieures aux batteries, et sur lesquelles les métaux se déposent. C'est-àdire que, pour cette réalisation, on utilise un générateur de courant extérieur pour amener le dépôt,des métaux sur des cathodes extérieures à ces batteries.

  
La position des batteries ainsi immergées constitue un aspect important de l'invention. On a obtenu les meilleurs résultats avec des batteries entièrement immergées au-dessous de la surface de l'électrolyte, et retournées tête en bas par rapport à la position normale de l'emploi d'une batterie. La profondeur d'immersion peut être variable. Les cathodes sont des feuilles en un conducteur électronique quelconque, plongées dans l'électrolyte au voisinage des batteries. Elles peuvent présenter une forme quelconque, dépendant également de la position donnée aux batteries. Des cathodes de dépôt en plomb donnent satisfaction. Elles sont immergées, avant ou après les batteries, à une distance de 5 à 20 cm de celles-ci.

  
Etant donné que les réactions se passant dans les batteries libèrent dans la solution du plomb en quantité dépassant de beaucoup celle que les cathodes peuvent extraire,

  
des anodes auxiliaires sont plongées dans l'électrolyte. Leur surface utile est établie en fonction de la quantité de plomb

  
à extraire, dans le cas où leurs contacts électriques sont en parallèle avec ceux des batteries. Il a été trouvé avantageux pour le réglage de la teneur en plomb dans l'électrolyte de raccorder les anodes auxiliaires à un générateur distinct d'électricité dont la borne négative est reliée aux cathodes.

  
Ce mode opératoire permet aussi le traitement de batteries endommagées, dont les contacts sont rompus ou défectueux, aux pôles, entre les éléments ou entre les électrodes. Comme 

  
la dissolution forcée ne peut pas être appliquée à des batteries 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
turellement,' que suivant le procédé décrit plus haut. Le régla-  ge indépendant par les anodes auxiliaires permet de maintenir constants les paramètres de l'opération, et de récupérer le sous-oxyde de plomb.

  
On a trouvé particulièrement favorable à l'extraction du métal des batteries fortement sulfatées le traitement préalable suivant :

  
Les batteries sont laissées en immersion dans l'électrolyte sans aucune liaison avec le reste du système, c'est-àdire sans recevoir de courant électrique de l'extérieur, et cela pendant 24 heures environ, jusqu'à ce que la différence de potentiel par rapport à la cathode reliée au générateur se stabilise aux environs de +0,5 V. Ce traitement permet d'effectuer l'extraction sous un voltage plus faible et/ou avec une densité

  
de courant plus forte. Il est donc à conseiller pour toutes

  
les batteries.

  
L'extraction électrolytique comporte les phases indiquées ci-après :

  
Au départ, aucune tension extérieure n'est nécessaire pour extraire le plomb de l'intérieur des batteries, et le faire déposer sur les cathodes. Il peut être nécessaire de limiter

  
la densité de courant à une valeur optimale d'environ 100 A

  
par M . On notera que la température de l'électrolyte tend à augmenter au voisinage des batteries. A mesure que le temps s'écoule, un voltage devient nécessaire pour maintenir le courant aux valeurs les plus favorables. Vers la fin de l'opération, le voltage doit être limité à 4 à 6 V au maximum, pour éviter un dégagement d'hydrogène aux cathodes. On laisse ensuite le courant diminuer. Pendant cette phase finale, la température de l'électrolyte tend à baisser.

  
Pour une récupération à 90% du plomb initialement contenu dans la batterie, l'opération peut demander de 4 à 10 jours, suivant les caractéristiques et les dimensions des batteries.

  
Pour éviter les irrégularités de la température dans l'électrolyte, les bacs peuvent être disposés en série pour la circulation de l'électrolyte, celui-ci traversant des bacs et des batteries à différentes phases de l'extraction, ce qui rend la température plus uniforme.

  
A la fin de l'opération, ce qui reste des batteries est enlevé des bacs et lavé à contre-courant pour éliminer l'électrolyte restant. Lorsque les conditions opératoires sont correctes, les séparateurs et les boues anodiques restent dans la batterie, et il ne subsiste comme plomb métallique que celui du pôle négatif.

  
Suivant les dimensions des cathodes par rapport aux batteries, les cathodes peuvent être changées après deux ou trois cycles de dissolution des batteries.

  
Le lavage de l'intérieur des batteries sépare les boues anodiques des séparateurs. Ces boues contiennent des alliages métalliques formant les grilles des électrodes, et  seront soumises à des traitements d'extraction dépendant de leur composition. Les bacs vides peuvent être réutilisés pour la confection de batteries neuves.

  
Afin d'abréger le temps total nécessaire à l'extraction de plus de 90% des métaux initialment contenus, il est recommandé d'opérer comme suit : 

  
La borne positive du générateur de courant des anodes reste reliée aux anodes, tandis que la borne négative dudit générateur est reliée au pôle positif des batteries. Les deux pôles des batteries immergées sont ainsi à l'abri d'un contact direct avec l'électrolyte. Ils sont ainsi en liaison électronique, le pôle positif avec la borne négative du générateur da courant des anodes, et le pôle négatif avec la borne positive du générateur principal.

  
Ce mode opératoire permet, lorsque le déroulement des réactions électrochimiques est correctement conduit, d'utiliser des densités de courant plus fortes, ce qui diminue le temps nécessaire à l'extraction des métaux contenus dans les batteries.

  
Il est également possible d'effectuer la dissolution forcée des électrodes des batteries indépendamment de l'extraction des métaux et des oxydes de l'électrolyte. A cet effet, les pôles négatifs des batteries sont mis en liaison avec la borne positive du générateur de courant, tandis que les pôles positifs des batteries sont reliés à la borne positive dudit générateur. Les cathodes et les anodes sont reliées respectivement aux bornes négative et positive d'un générateur distinct. Comme il a été dit plus haut, la dissolution des électrodes des batteries peut être effectuée dans des bacs différents de ceux utilisés pour l'extraction des métaux et des oxydes. L'électrolyte doit, bien entendu, circuler entre ces bacs de façon à maintenir une concentration constante des ions plomb.

  
On peut aussi effectuer alternativement à la dissolution des électrodes des batteries dans l'électrolyte, et l'extraction des métaux et des oxydes. Il est à noter que la concentration des ions plomb augmentera pendant la dissolution, et diminuera pendant l'extraction électrochimique.

  
La caractéristique essentielle du procédé est qu'un système électrochimique complet, à savoir la batterie, est une portion d'un autre système électrochimique plus étendu.

  
Le mécanisme ci-dessus décrit de dissolution de la batterie comprend les réaction suivantes :

  
1) Oxydation du plomb des électrodes négatives et dissolution des ions plomb dans l'électrolyte.

  
2) Réduction du biocyde de plomb des électrodes positives en monoxyde de plomb,

  
3) Réaction chimique du monoxyde de plomb avec l'acide dans l'électrolyte, pour formation du complexe de plomb;

  
4) Réduction des ions plomb sur des cathodes extérieures à la batterie;

  
5) Formation de sous-oxyde de plomb sur les anodes auxiliaires.

  
 <EMI ID=16.1> 

  
anodes auxiliaires. En leur absence, le sous-oxyde de plomb tendrait à se déposer sur les électrodes de la batterie, en s'opposant ainsi à la circulation de l'électrolyte dans les éléments de la batterie, et en limitant la récupération du plomb de l'intérieur.

  
Comme le sous-oxyde se dépose sur les anodes sous  forme d'une couche amorphe et fragile, un léger pliage des anodes suffit pour le détacher complètement. Les morceaux

  
de Pb20 sont facilement réduits en poudre par un procédé quelconque de broyage. Cette poudre présente les mêmes qualités que celle couramment appelé 'Poudre pour fabrication d'électrodes de batterie", et généralement obtenue par abrasion de

  
 <EMI ID=17.1>  sous-produit important de l'opération. Il peut être commer- 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
rieurs : litharge et minium.

  
En raison de la position des batteries, un filtrage permanent de l'électrolyte n'est pas nécessaire. Les batteries retiennent les boues anodiques et les précipités contenant les métaux alliés des grilles. C'est pour cette raison que le procédé de l'invention permet l'obtention de cathodes en plomb de haute pureté, comme n'ayant pas été en contact avec les impuretés en suspension, qui ne peuvent ainsi s'incorporer aux cathodes elles-mêmes.

  
L'opération est ainsi favorisée par la position retournée, la tête en bas, de la batterie, celle-ci ayant ses orifices fermés, soit par les bouchons originaux, soit autrement. La batterie ainsi retournée a son fond orienté vers le haut, de sorte que le complexe plombique formé pendant la dissolution des électrodes des batteries, et dont la densité est beaucoup plus forte que celle des autres substances présentes dans l'électrolyte, tend à remplir d'abord les bacs des batteries, avant de diffuser hors de celle-ci. Ce mécanisme a pour effet que, en raison de cette position retournée, toutes les barrettes des batteries se trouvent plongées dans un électrolyte dont la teneur en plomb est plus élevée que dans le voisinage des électrodes.

   Il en résulte que les connexions électriques des batteries sont dissoutes à une vitesse beaucoup plus faible que les électrodes, permettant ainsi la conservation de la conduction électronique pendant toute l'opération

  
de dissolution forcée des électrodes, et que les barrettes ne se dissolvent elles-mêmes qu'à la fin de l'opération.

  
Par ailleurs, la position retournée des batteries assure les contact entre les groupes d'électrodes. En effet, si pour une raison quelconque les contacts électriques entre les électrodes sont localement dissous ou corrodés plus rapidement que les électrodes, celle-ci tomberont sur les parties restantes des connexions, rétablissant ainsi la conductivité électronique.

  
On peut pour une meilleure structure du produit homogène déposé sur les cathodes, utiliser les divers additifs

  
du commerce, tels que des colles, l'acide tannique, le phénol, la nàphtylamine, l'hydroquinone.

  
Dans le cas des électrolytes formant un dépôt dendritique très fin, ce dép8t, après avoir été extrait des bacs,

  
est traité comme suit :

  
1) Afin de réaliser les conditions les plus favorables à l'oxydation, le dépôt est compressé, centrifugé ou traité par un autre procédé visant à éliminer l'électrolyte et à élever la densité. On peut aussi effectuer l'oxydation en faisant sécher le dép8t dans des étuves, des fours ou des dis- 

  
9 positifs analogues. 

  
2) L'oxydation du dépôt peut être réalisée de diverses façons, depuis l'oxydation à chaud à l'air libre dans des creusets jusqu'à l'oxydation en fours à atmosphère contrôlée; depuis un broyage ou autre opération mécanique appropriée jusqu'à oxydation physique du dépôt, ou à l'oxydation chimique utilisant des réactions avec des additifs ou diverses substances, de façon à obtenir un oxyde à partir du dépôt électrolytique suivant l'invention.

  
Le produit actif peut également être obtenu par séchage du dép8t dans des autoclaves sous vide ou dans divers appareils tournants, avec broyage préalable ou simultané, par

  
le produit lui-même ou par des corps inertes auxiliaires. 

  
Dans le cas de l'oxydation à chaud dans des fours

  
à atmosphère contrôlée, on peut agir sur les facteurs suivants:
densité du dépôt de plomb, température, composition de l'atmosphère, durée du traitement. Le procédé suivant l'invention permet ainsi l'obtention d'une masse active homogène ayant la teneur voulue en oxyde.

  
A titre indicatif, une sphère de 100 mm de diamètre formée par le dépôt électrolytique obtenu comme il a été décrit et comprimé jusqu'à une densité égale à 50&#65533; de la densité théorique du plomb peut être complètement oxydée en 10 minutes dans l'air 200[deg.]C. L'oxyde de plomb ainsi obtenu est très peu cohérent et est facilement réduit en poudre. Cette poudre paut être employée à la fabrication d'électrodes pour batteries d'accumulateurs.

  
Les paramètres et les variables mentionnées dans la description du procédé ont été indiqués uniquement à titre d'exemples, et peuvent donc être modifiés sans sortir du domaine de protection du procédé formant l'objet de la présente invention .

  
On entend par "pôle" l'une des deux connexions des batteries, caractérisées comme d'habitude par le signe + pour la positive et par le signe - pour la négative.

  
Par "élément", on entend l'unité de base système électrochimique. Par exemple, dans une batterie du type plombacide de 12V, un "élémenté est l'une des 6 unités distinctes formant les batteries de ce type.

  
Par"contacts et connexions entre électrodes et groupes d'électrodes", on entend les barrettes métalliques intérieures ou extérieures des batteries, assurant la conductivité électronique entre les éléments d'une batterie, et entre les plaques des électrodes.

  
Les "bacs" sont des récipients contenant l'électro-lyte, les batteries, les cathodes et les anodes.

  
Par"bornes" des générateurs de courant continu, on entend les deux connexions assurant l'alimentation en courant électrique. Ces bornes sont généralement identifiées par le signe + pour la borne positive et par le signe - pour la borne négative.

  
Toutes ces définitions sont valables, aussi bien pour le texte de la description que pour les revendications.

Claims (1)

1. RESUME.

   1. Procédé de récupération de métaux formant les électrodes, les connexions internes et/ou externes et les

   pôles de batteries d'accumulateurs électriques épuisés, caractérisé en ce que ces métaux sont extraits desdites batteries par les opérations suivantes :

   a) les batteries sont rechargées; b) l'électrolyte est retiré des batteries ainsi rechargées; c) on enlève le fond du récipeint contenant les batteries; d) on lave à l'eau les électrodes, l'intérieur et l'extérieur des batteries rechargées et sans leur fond; e) on relie à une source de courant continu les batteries ainsi préparées; f) on plonge ces batteries dans un électrolyte;

   g) on effectue la dissolution dans l'éléectrolyte

   des métaux contenus dans les batteries, on extrait ces métaux

   de l'électrolyte sur des cathodes extérieures aux batteries,

   et on extrait des sous-oxydes et des oxydes sur des anodes extérieures aux batteries.

   2. Procédé caractérisé en ce qu'un système électrochimique plus étendu, en vue de la mise en oeuvre et du maintien simultané de quatre réactions chimiques différentes maintenues en équilibre avec une réaction chimique ayant lieu dans l'électrolyte.

   3. Procédé pour l'extraction électrochimique des métaux et métalloïdes contenus dans des batteries d'accumulateurs électriques épuisés, caractérisé en ce que la dissolu-tion des électrodes, des connexions électriques internes et/

   ou externes et des pôles de chaque batterie d'accumulateurs

   est obtenue grâce à la circulation, à l'intérieur et à l'extérieur du récipient contenant la batterie, d'une solution électrolytique, cette circulation s'effectuant à double sens

   à travers les orifices existant dans les batteries, et/ou en utilisant un procédé quelconque pour réaliser des ouvertures dans le récipient contenant ladite batterie.

   4. Procédé suivant 3, pour l'extraction des métaux contenus dans les batteries d'accumulateurs avec une destruction minimale du récipient contenant les batteries, caractérisé en ce que le fond et/ou les parois dudit récipient sont enlevés pour permettre la circulation d'un électrolyte dans tous les éléments des batteries.

   5. Procédé pour la dissolution des électrodes positives de batteries d'accumulateurs, caractérisé en ce que ces électrodes sont reliées aux électrodes négatives desdites batteries et inversement, pour la dissolution des électrodes négatives, en reliant celles-ci aux électrodes positives des batteries, avec circulation d'un électrolyte dans les récipients des batteries, ou bien en immergeant les couples galTamiques ainsi formés dans une solution électrolytique.

   6. Procédé d'extraction de métaux et de métalloïdes contenus dans des batteries d'accumulateurs électriques avec utilisation des propriétés électrochimiques des batteries ellesmêmes pour obtenir la dissolution des électrodes, des connexions électriques et des pôles, avec ou sans préparation préalable des batteries comme décrit au points a), b), c), et d) de la revendication 1, caractérisé en ce que chaque groupe d'électrodes positives appartenant à un élément est électriquement en contact (conductivité électronique) avec un groupe d'électrodes négatives se trouvant dans l'élément voisin, et en disposant la batterie de façon que tous les groupes des diverses électrodes se trouvent en contact (conductivité ionique) avec un même électrolyte, de façon à obtenir la dissolution spontanée des deux groupes d'électrodes.

   7. Procédé d'extraction de métaux et de métalloïdes contenus dans des batteries d'accumulateurs électriques, avec utilisation des propriétés électrochimiques des batteries elles-mêmes pour obtenir la dissolution des électrodes, des pôles et des connexions électriques, avec ou sans préparation préalable des batteries comme décrit aux points a), b), c), et d) de la revendication 1, 'et conformément à 6, le procédé étant caractérisé en ce que ladite dissolution est provoquée par <EMI ID=19.1>

   rant continu reliée aux batteries de façon a obtenir normalement la décharge forcée des batteries elles-mêmes, amenant ainsi la dissolution dans l'électrolyte des métaux et métalloïdes contenus dans lesdites batteries, avec extraction électrochimique, simultanée ou ultérieure, desdits métaux et métalloïdes au moyen d'une source de courant continu reliée à des anodes insolubles et à des cathodes immergées dans ledit électrolyte.

   8. Procédé selon 3, 4, 5 et 6, caractérisé en ce que la dissolution des métaux et métalloïdes des électrodes, des pôles et des connexions des batteries d'accumulateurs électriques est accompagnée par le dépôt des métaux sur des cathodes extérieures aux batteries, mais immergées dans le même électrolyte et reliée par une connexion électronique aux batteries immergées elles-mêmes.

   9. Procédé pour l'extraction de métaux et de métalloïdes contenus dans des batteries d'accumulateurs électriques, avec utilisation des propriétés électrochimiques des batteries elles-mêmes pour obtenir la dissolution des électrodes, des pôles et des connexions électriques desdites batteries, da&#65533;

   s lesquelles chaque groupe d'électrodes positives appartenant à un élément d'une batterie est en contact électronique avec un groupe d'électrodes négatives se trouvant dans l'élément voisin, ce procédé étant caractérisé en ce que tous les divers groupes d'électrodes sont immergés dans une même masse d'électrolyte, et ainsi en contant ionique entre eux, de façon à amener la dissolution électrochimique forcée des métaux contenus dans les batteries en-question, grâce à une source de courant continu montée entre lesdites batteries et des cathodes extérieures aux batteries, avec dépôt de métaux sur lesdites cathodes.

   10. Procédé pour l'extraction de métaux et de métalloïdes contenus dans des batteries d'accumulateurs électriques, avec utilisation des propriétés électrochimiques des batteries elles-mêmes pour obtenir la dissolution des électrodes, des pôles et des connexions électriques desdites batteries, dans lesquelles chaque groupe d'électrodes positives appartenant

   à un élément d'une batterie est en contant électronique avec un groupe d'électrodes négatives se trouvant dans l'élément voisin, ce procédé étant caractérisé en ce que tous les divers

   <EMI ID=20.1>

   trolyte et ainsi en contant ionique entre eux, de façon à amener la dissolution électrochimique forcée des métaux contenus dans les batteries en question, grâce à une source de courant continu dont la borne positive est reliée uniquement aux pôles négatifs desdites batteries tandis que la borne négative de ladite source est reliée à des cathodes extérieures à la bat- terie de façon à obtenir le dépôt des métaux sur lesdites cathodes, les p8les positifs desdites batter dissoudre spontanément dans l'électrolyte.

   11. Procédé selon 9, caractérisé er dissolution s'accompagne du dépôt des anodes térieurs aux batteries et reliées en parallè' de sous-oxydes et/ou d'oxydes des métaux et r tenus dans lesdites batteries.

   12. Procédé selon 9, caractérisé ei dissolution étant accompagnée de l'extractior des métaux contenus dans l'électrolyte grâce générateur distinct de courant continu amenar métaux sur des cathodes, et le dépôt de sous- des de métaux et/ou de métalloïdes sur des an reliées aux batteries, lesdites cathodes pouv communes avec eelles, selon 9, reliées au gén pal servant à la dissolution des batteries.

   13. Procédé d'extraction de métaux contenus dans des batteries d'accumulatuers é utilisation des propriétés électrochimiques d elles-mêmes pour obtenir la dissolution des é pôles et des connexions électriques internes dites batteries, dans lesquelles chaque group positives appartenant à un élément d'une batt tact électronique avec un groupe d'électrodes trouvant dans l'élément voisin, ledit procédé se en ce que tous les divers groupes d'électr gés dans une même masse d'électrolyte, et ain ionique entre eux, de façon à amener la disso chimique forcée des métaux et des métalloïdes lesdites batteries, grâce à un générateur de <EMI ID=21.1>

   aux batteries, tandis que la borne positive est reliée au pale négatif des batteries im.

   <EMI ID=22.1>

   leur de courant continu dont la borne négat

   <EMI ID=23.1>

   lié à la borne positive du premier générate tinu, la borne positive du second générateu tinu étant reliée aux anodes sur lesquelles d'oxyde et/ou le dégagement d'oxygène.

   14. Procédé selon 8, caractérisé pôle négatif des batteries préparées confor

   <EMI ID=24.1>

   ries, qui facilitent la dissolution desdite mettant aux métaux de se déposer sur lesdit

   15. Procédé pour la réalisation d anodique de métaux et de la dissolution cat et de métalloïdes plongés dans un électroly en ce que la dissolution des métaux et des haut vers le bas à l'intérieur de récipient mergée qui retiennent les boues résiduaire&#65533; constituent la liaison électronique nécesse

   <EMI ID=25.1>

   les morceaux de métaux et d'oxydes détaché: électriques portés par les fonds desdits ré

   16. Procédé selon l'une quelconq&#65533;

   <EMI ID=26.1>

   sé est une solution aqueuse d'acide amino-&#65533; des sulfamates métalliques.

   <EMI ID=27.1> <EMI ID=28.1>

   <EMI ID=29.1>

   électriques, de type primaire ou secondaire, desdites batteries par voie électrochimique selon 1 et en particulier Pb, Sb, Sn, As, Ni. qui peuvent également être présents sous fort ou d'hydroxydes, et sont diversement associer électrodes et les connexions des batteries, f

   <EMI ID=30.1>

   pouvant être présents dans lesdites batterie:

   18. Procédé pour l'extraction du p: les batteries d'accumulateurs électriques du

   <EMI ID=31.1>

   et des connexions électriques, internes ou e:

   <EMI ID=32.1>

   comme décrit sous d) à 1, est obtenue grâce à l'intérieur ou à l'extérieur du récipient

   <EMI ID=33.1>

   que utilisant la circulation à double sens à tures existant dans les batteries.

   19. Procédé pour l'extraction du p: les batteries d'accumulateurs électriques du selon 18, caractérisé en ce que l'on utilise circulation de l'électrolyte tout moyen prop&#65533;

   <EMI ID=34.1>

   ments desdites batteries.

   20. Procédé pour l'extraction du p: les batteries d'accumulateurs électriques du avec utilisation des propriétés électrochimiqi

   <EMI ID=35.1>

   des p8les et des connexions électriques desdi avec ou sans préparation préalable des batter:

   <EMI ID=36.1>

   en ce que chaque groupe d'électrodes positive plomb appartenant à un élément est électrique;

   <EMI ID=37.1>

   tives faites de plomb métallique se trouvant voisin, la batterie étant disposée de façon q pes des diverses électrodes se trouvent en.-on vite ionique) avec une même masse d'électroly solution spontanée des deux groupes d'électro nue par oxydation des électrodes négatives et électrodes positives en monoxyde de plomb qui électrolyte et s'y dissout sous forme de comp

   21. Procédé d'extraction électrochi contenu dans les batteries d'accumulateurs él plomb-acide, avec utilisation des propriétés des batteries elles-mêmes selon 20, caractéri dissolution des électrodes, des pôles et des ternes et/ou externes desdites batteries est électrochimique, avec utilisation d'un. génère continu relié aux batteries de façon qu'il er ment une décharge forcée des batteries elles-

   <EMI ID=38.1>

   les batteries, et extraction, simultanée ou r trochimique dudit plomb dissous, avec utilisa rateur de courant continu relié à des anodes des cathodes immergées dans ledit électrolyt' 22. Procédé d'extraction électrochimiqu. contenu dans les batteries.d'accumulateurs électr: plomb-acide selon 20, caractérisé en ce que la di; plomb des électrodes, des pôles et des connexions ou externes est favorisée par le dépôt sur des ca

   <EMI ID=39.1>

   lyte et reliées par un conducteur électronique au: immergées.

   23. Procédé d'extraction électrochimiquf contenu dans les batteries d'accumulateurs électrir plomb-acide, avec utilisation des propriétés électi des batteries elles-mêmes aux fins de dissolution d trodes, des pôles et des connexions internes et/ou desdites batteries, avec ou sans préparation préala'

   <EMI ID=40.1>

   à un élément et faites de plomb métallique est en ce électronique avec un groupe d'électrodes positives, de bioxyde de plomb, logées dans l'élément adjacent, lèvement du fond du récipient contenant la batterie, que tous les groupes des diverses électrodes, étant

   <EMI ID=41.1>

   ainsi en contant ionique entre eux, et qu'il en résu dissolution électrochimique forcée du plomb contenu dites batteries, grâce à l'emploi d'un générateur de continu monté entre lesdites batteries et des cathod térieures aux batteries mais plongées dans le même é. lyte, avec dépôt de plomb sur lesdites cathodes.

   24. Procédé d'extraction électrochimique d contenu dans les batteries d'accumulateurs électriqu plomb-acide selon 23, caractérise en ce que la borne du générateur de courant continu est reliée unique! négatif des batteries immergées, tandis que la bor; dudit générateur est reliée à des cathodes extérie dites batteries, de façon à obtenir le dépôt des m lesdites cathodes, et les pôles positifs desdites pouvant se dissoudre spontanément dans l'électroly

   25. Procédé d'extraction électrochimique contenu dans les batteries d'accumulateurs électri plomb-acide selon 23 et 24, caractérisé en ce que

   <EMI ID=42.1>

   connexions internes et/ou externes desdites battez dépôt de plomb sur des cathodes extérieures aux be grâce à l'emploi d'un générateur de courant, est f par le dépôt d'oxydes et sous-oxydes de plomb sur c

   <EMI ID=43.1>

   aux batteries, et reliées électroniquement en pari celle-ci.

   26. Procédé d'extraction électrochimiqu&#65533; contenu dans les batteries d'accumulateurs électri

   <EMI ID=44.1>

   dissolution du plomb contenu dans lesdites batter: cilitée par l'extraction électrochimique du plomb grâce à l'emploi d'un générateur de courant conti' amenant le dépôt du plomb sur des athodes et d'oxsous-oxydes de plomb sur des anodes insolubles, 1 pouvant être ou non les mêmes que celles mentionn et 24 et étant reliées au générateur principal am solution du plomb contenu dans les batteries elle

   27. Procédé selon le points 1 à 26, car ce que l'on utilise, pour produire des cathodes d par dissolution des électrodes et des connexions <EMI ID=45.1>

   aminosulfonique et de sulfamate de plomb.

   28. Procédé selon 15 à 27, caractérisé en cc

   <EMI ID=46.1>

   <EMI ID=47.1>

   <EMI ID=48.1>

   de façon à retenir les boues résiduaires de la dissolu plomb et des alliages de plomb contenus dans les batt: à permettre la rétablissement par gravité du contact nique entre les morceaux d'électrodes accidentellemen" ou localement corrodés, à une vitesse plus grande que reste des électrodes et des connexions, et à obtenir dissolution complète de tout le plomb contenu dans le ries.

   29. Procédé d'extraction électrochimique du contenu dans les batteries d'accumulateurs électrique du type plomb-acide selon 23, caractérisé en ce que 1 et métalloïdes alliés des grilles, y compris l'antimo

   <EMI ID=49.1>

   pris le titane restent dans lesdits récipients des ba quand le plomb présent dans les grilles a été dissous

   30. Procédé selon les points 1 à 29, pour 1 tion du plomb contenu dans les batteries d'accumulate

   <EMI ID=50.1>

   primée par suite de la retenue des composés contenant soit dans l'acide sulfurique formé lors de la rechar&#65533; teries comme décrit sous a), b), c) et d) à 1, soit c sulfate de plomb restant dans les boues.

   31. Procédé d'extraction du plomb contenu c batteries d'accumulateurs électriques épuisés du type acide selon l'un quiconque des points 1 à 30, dans le un dépôt de plomb finement divisé est produit sur des extérieures à la batterie, caractérisé en ce que l'éle est une solution aqueuse d'acétates, le dépôt de plomb obtenu compressé et oxydé en vue d'obtenir une poudre utilisable à la préparation d'électrodes pour batterie

   32. Procédé selon l'un quelconque des points pour la dissolution des électrodes et des connexions é des batteries d'accumulateurs électriques,- caractérisé que l'on utilise un électrolyte dans lequel sont immer également des anodes insolubles, afin de contribuer à traction du plomb présent dans l'électrolyte sur des c et de produire du sous-oxyde de plomb qui, après broya nira la poudre de plomb servant à la préparation de nc électrodes pour les batteries.

   33. Procédé pour la production de sous-oxyde

   <EMI ID=51.1>

   utilise l'extraction électrolytique de solutions éleci tiques de sulfamate de plomb avec emploi d'anodes insc reliées à un générateur de courant continu.

   34. Procédé de dissolution des métaux conter

   <EMI ID=52.1>

   à une température voisine de la température ambiante.

   35. Procédé pour la récupération du plomb c' dans les batteries d'accumulateurs électriques épuisé:

   <EMI ID=53.1>

   entre les électrodes et les pôles desdites batteries, procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend lés op suivantes : a) on recharge les batteries; b) on enlève le fond du récipient contenant lesdites batteries, ce qui amène la sortie de l'électrolyte qu' elles contiennent, c) on lave à l'eau les électrodes, l'intérieur et l'extérieur des batteries, ainsi rechargées et sans leur font d) on dispose les batteries, préparés suivant les paragraphes a), b), c) sur des cadres et en position renversée, le fond ouvert tourné vers le haut; e) on réunit tous les pôles négatifs des batteries ainsi disposées, entre eux et à la borne positive d'un générateur de courant continu; f) on plonge les batteries ainsi préparées dans unf <EMI ID=54.1>

   que la densité de l'électrolyte soit comprise entre 1,10 et 1,40, le pH de l'électrolyte étant compris entre 0,7 et 2,5, en présence d'additifs assurant un dépôt lisse de plomb sur des cathodes, à une température voisine de la température ambiante;

   g) on immerge dans l'électrolyte, au voisinage des batteries préparées suivant le paragraphe f), des: cathodes fc

   <EMI ID=55.1>

   négatif dudit générateur de courant continu;

   h) en immerge dans le même électrolyte des anodes insolubles formées de feuillez de titane dont la surface a éi convenablement traitée, et reliées à un générateur de courant continu distinct, auquel sont reliées d'autres cathodes formé de feuillez de plomb et immergées au voisinage desdites anode

   i) on commence la dissolution des électrodes des be teries préparées suivant f) en mettant en court-ce pôles négatifs desdites batteries avec les cathode g), de façon à amener le dépôt de plomb métallique cathodes;

   <EMI ID=56.1>

   commence l'extraction électrochimique du plomb de suivant f), avec dép8t de sous-oxyde de plomb sur suivant h), et de plomb métallique sur les cathode dit générateur distinct de courant continu, et en

   <EMI ID=57.1>

   k) afin de maintenir constante dans le t tesse de dissolution des électrodes des batteries

   <EMI ID=58.1>

   cathodes suivant le point i), on applique une tens sivement croissante au moyen du générateur de cour le paragraphe e);

   1) vers la fin de l'opération, quand la pliquée suivant k) a atteint environ 4 volts, on o dissolution des contacts et des connexions entre 1 des desdites batteries;

   m) l'opération est achevée quand il ne r l'intérieur des récipients desdites batteries que contenant les métaux alliés des grilles;

   <EMI ID=59.1>

   suivant f) et lavés à l'eau pour éliminer l'électr prégnation et les boues contenant les métaux allié

   o) les cathodes portant le dépôt de plom pur sont retirées de l'électrolyte et lavées;

   p) les anodes portant le dépôt de sous-o. pur sont retirées de l'électrolyte, lavées et soum; flexions pour détacher le dépôt de sous-oxyde;

   q) le sous-oxyde de plomb suivant p) est réduit en poudre.