Procède pour l'extraction de métaux contenus dans des batteries d'accumulateurs électriques épuisés.
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extraction de métaux contenus dans des batteries d'accumula- teurs épuisés de tous types, primaires et secondaires, qui
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de "batteries".
Un premier objet de l'invention consiste à effectuer la dissolution des électrodes et des barrettes de liaison des batteries par une électrolyse dans une solution électrolytique.
Un second objet de l'invention est la dissolution
des électrodes et des barrettes de liaison par une électrolyse dans une solution électrolytique, avec dépôt de métaux
sur des cathodes extérieures aux batteries.
Un troisième objet est de provoquer une dissolution électro-chimique forcée des électrodes et des barrettes, les batteries étant plongées dans l'électrolyte, en utilisant à
cet effet des générateurs de courant continu avec dépôt de métaux sur des cathodes extérieures à la batterie.
Enfin, un autre objet est la production, par la dissolution du contenu des batteries, d'oxydes et de sous-
oxydes sur les anodes plongées dans le même électrolyte.
Suivant l'invention, un système électrochimique complet, à savoir la batterie, est utilisé comme élément d'un système électrochimique plus étendu. Dans le procédé correspondant, se déroulent quatre réactions chimiques différentes, maintenues en équilibre avec une cinquième réaction, celle-ci chimique et se passant dans l'électrolyte. Le procédé suivant l'inver.ticn vise à l'extraction des métaux contenus dans des batteries de type quelconque, soit primaire, soit secondaires,
On prendra comme exemple pratique pour une description <EMI ID=3.1>
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� tallisé, sous forme dite sulfate "dur". A la différence du sulfate finement dispersé constituant le produit réversible de la décharge normale de la batterie, ce sulfate dur ré-
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on essaie de recharger la batterie. Comme le sulfate de plomb est électriquement isolant, la capacité de la batterie
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recouvertes par le sulfate. Comae le taux d'utilisation électrochimique du plomb contenu dans les batteries est de
25 à 50� environ, les batteries classées comme déchets de
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d'antimoine ou de calcium, et de plomb métallique.
Il a été trouvé selon l'invention, que l'antimoine, l'étain, le calcium et le titane peuvent rester dans les bacs de la batterie, sous forme de boues anodiques, en particulier quand on utilise un générateur de courant externe, et des électrodes externes pour y déposer le plomb et du sous-oxyde de plomb.
Il a aussi été trouvé que la récupération des boues anodiques contenant des métaux provenant des alliages formant les grilles des électrodes est particulièrement efficace si l'�lectrolyte utilisé pour la dissolution est à base d'acide amino-sulfonique (ou sulfamique), et si la réparation du plomb est effectuée à une température voisine de la température ambiante.
Dans les procédés classiques, la métallurgie secon-daire visant au recyclage du plomb contenu dans les batteries utilise des moyens pyro-métallurgique. Toutefois, ces procédés engendrent en quantité importante des fumées provenant de la combustion des débris des bacs restant attachés au plomb, avec, d'autre part, dégagement d'anhydride sulfureux. De plus, une proportion notable du plomb est perdue au cours des opérations de triage, et on est encombré par des quantités considérables de débris de bacs, difficilement récupérables.
A l'heure actuelle, les obligations légales concernant la pollution de l'air, les dépenses de combustible, le coût de la destruction des batteries et du triage des débris ne permettent pas une récupération économique par des moyens pyro-métallurgiques.
On doit, d'autre part, tenir compte des perfectionnements réalisés en vue de l'amélioration des propriétés des batteries. C'est ainsi que l'emploi d'électrodes toujours plus fines et plus nombreuses qui augmentent le rendement conduit à des bacs de plus en plus difficiles.à détruire. L'emploi du titane pour les grilles des électrodes, en vue de réduire le poids, rend nécessaire la séparation de ce métal. L'emploi de résines plastiques pour les bacs des batteries modernes rend très difficile leur destruction.
L'un des objets de l'invention est l'obtention de plomb pur à partir des batteries. Un autre objet est l'ex-
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objet est la séparation du plomb et des métaux auxquels il est allié dans les grilles.
Il a été trouvé suivant l'invention que les métaux peuvent être extraits des batteries sans qu'il soit nécessaire de détruire les bacs, ce qui permet de réutiliser ceux-ci, d'où il résulte une économie notable, ce qui évite la récupération, de plus en plus difficile, des débris dé bacs.
Le mise en oeuvre dans les meilleures conditions
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relative des produits résultant du traitement des batteries épuisées du type plomb-acide, le plomb étant actuellement le métal de base ayant le prix le plus faible, et de la nécessité d'éviter toute pollution de l'air ou de l'eau.
Comme la batterie plomb-acide est un système électrochimique de rendement particulièrement élevé, le procédé le plus approprié pour la récupération doit utiliser les caractéristiques électrochimiques de la batterie, en particulier les suivantes :
a) l'équivalent électrochimique du plomb est, entre ceux de tous les métaux, l'un des plus élevés; b) les batteries sont perméables à la circulation de l'électrolyte; c) les bacs sont résistants à la corrosion, et non contaminants; d) les contacts électriques existent déjà;
etc.
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sition simple; il est peu couteux, de préparation facile, non toxique et aisément disponible.
La circulation de l'électrolyte à l'intérieur et
à l'extérieur des batteries épuisées est une caractéristique essentielle du procédé. Cette circulation peut se présenter sous diverses formes, par exemple : circulation à double sens à travers les ouvertures existantes, circulation libre ou forcée à travers le fond et/ou les parois, le premier et/ou les secondes étant enlevés.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des propriétés électrochimiques des batteries pour provoquer la dissolution des électrodes.
Dans les batteries courantes, chaque groupe d'électrodes positives d'un élément est relié électriquement (conductivité électronique) à un groupe d'électrodes négatives
de l'élément voisin. Le plus souvent, pour obtenir l'addition des forces électromotrices, les éléments comportent des compartiments séparés pour l'électrolyte, de façon qu'il n'y ait pas passage du courant à travers l'électrolyte (conductivité ionique) des deux groupes d'électrodes. Par ailleurs, il n'y a pas de conductivité électronique entre le groupe des électrodes positives et le groupe des électrodes négatives
du même élément. Par suite, quand un même électrolyte est
en contact simultanément avec toutes les électrodes de la batterie, c'est-à-dire quand il n'y a pas de séparation entre les éléments, la batterie devient un système électrochimique formé d'une série de couples négatif-positif en liaison électronique, et tous plongés dans le même électrolyte.
Dans le cas de la batterie du type plomb-acide, cette disposition a pour effet une tendance spontanée des électrodes négatives à se dissoudre anodiquement (à s'oxyder). Cette réaction libère des ions dans la solution, et des électrons qui vont aux électrodes positives (Pb02) en partici-
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sant avec l'électrolyte et passant en solution.
Un autre objet de l'invention est l'accélération de la dissolution. A cet effet, la borne positive du générateur de courant continu peut être reliée à la fois au pôle positif et au pôle négatif de la batterie, ainsi qu'à toutes les connexions d'un élément à l'autre.
Dans la pratique, il a été trouvé suffisant de relier l'anode du générateur au seul pôle négatif de la batterie. Comme un groupe d'électrodes négatives est relié au pôle négatif, tous les autres couples de groupes d'électrodes réagissent en série, jusqu'au dernier groupe d'électrodes positives relié au pôle positif de la batterie. Ce dernier pôle étant en plomb métallique, forme le dernier couple avec le dernier groupe d'électrodes.
Il résulte clairement du mécanisme de dissolution décrit ci-dessus que la quantité de plomb passant en solution est plus élevée que celle pouvant être extraite par dépôt cathodique. Il s'ensuit une accumulation graduelle de plomb dans l'électrolyte, jusqu'à saturation et précipitation si l'on n'introduit pas d'anodes auxiliaires dans le système. Ces anodes auxiliaires peuvent être formées par un conducteur électrique quelconque, pourvu qu'il soit insoluble dans l'électrolyte. Elles assureront la réaction anodique qui fournira aux cathodes de nouveaux électrons, permettant ainsi l'extraction du plomb présent dans l'électrolyte, en excès par rapport à la concentration optimale.
Suivant la composition de l'électrolyte et des additifs employés, le plomb est déposé sur les cathodes sous des formes physiquement différentes, soit massives, soit à l'état de dépôts dendritiques très fins, aisément transformables en plomb pulvérulent utilisable à la confection d'électrodes pour batteries d'accumulateurs. Il y a dans les deux cas formation directe sur les anodes de sous-oxyde de plomb Pb20. Il est intéressant de noter que les procédés habituels de préparation d'une pâte active, par oxydation de plomb pur massif, peuvent ainsi être éliminés. Cet aspect
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dans la fabrication de batteries.
On va maintenant décrire une application pratique de l'invention à la production de cathodes massives de plomb à 99, 99� et de sousoxyde pur, et satisfaisant à toutes les conditions énumérées plus haut.
L'électrolyte est une solution aqueuse à base de sulfamates contenant, par litre, de 70 à 250 g d'acide ami-
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à 240 g d'ions plomb, et des additifs facilitant la formation d'un dépôt lisse, par exemple 1 à 2 g d'acide tannique. On opère à une température voisine de la température ambiante, soit entre 15 et 40[deg.]C, le pH de l'électrolyte est compris entre 0,7 et 2,5 et la densité entre 1,10 et 1,40. L'acidité et la densité sont fonction de la concentration en plomb.
Une autre ferme de l'invention est la production directe d'un dépôt dendritique très fin de plomb pu et de sous-oxyde de plomb, et satisfaisant également aux conditions indiquées. Dans cette forme de l'invention, l'électrolyte est une solution aqueuse à base d'acétates et de sulfates, contenant par litre d'environ 200 g d'acétate de sodium et/ou d'acétate de plomb, et contenant également du sulfate de plomb provenant du sulfate des batteries. La concentration en acétate peut être très variable. La température est de préférence voisine de 30[deg.]C. Le pH de l'électrolyte doit être inférieur à 7.
Les batteries dont le plomb doit être récupéré sont soumises au traitement suivant :
1) les batteries sont rechargées. Cette opération est importante pour la diminution du sulfate de plomb dans les batteries et économiquement intéressante, une étude ayant montré
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mauvais fonctionnement d'un seul éléments
2) On extrait de la batterie une solution d'acide sulfurique (à 30[deg.] Bé environ) utilisable pour d'autres opérations d'hydrométallurgie.
3) On enlève les fonds des bacs des batteries, par un procédé quelconque : arrachage, découpage, sciage ou fusion.
4) Les électrodes et l'intérieur et l'extérieur des bacs sont lavés à l'eau. Cette opération élimine l'acide sulfurique d'imprégnation, qui au contact de la solution, amènerait la précipitation de sulfate de plomb.
5) Les batteries sont égouttées. On vérifié que les bouchons de fermeture des ouvertures supérieures sont à leur place.
6) On relie la borne positive du générateur de courant continu avec le pôle négatif des batteries, en prenant soin d'installer une protection empêchant l'électrolyte de venir au contact des pôles négatifs eux-mêmes.
7) Les batteries sont plongées dans l'électrolyte,
à l'aide d'un dispositif quelconque permettant de transporter et de soutenir des groupes de batteries. Ce dispositif transporteur peut constituer par lui-même la liaison électrique. On peut aussi employer un contact électrique distinct.
Il est évident, en dehors de ce qui précède, qu'il est désirable que l'électrolyte puisse circuler à l'intérieur et à l'extérieur de la batterie. Cette disposition est donc recommandée. De même, suivant une autre caractéristique de l'invention, la dissolution provoquée du plomb contenu dans
les batteries est facilitée par des cathodes extérieures aux batteries, et sur lesquelles les métaux se déposent. C'est-àdire que, pour cette réalisation, on utilise un générateur de courant extérieur pour amener le dépôt,des métaux sur des cathodes extérieures à ces batteries.
La position des batteries ainsi immergées constitue un aspect important de l'invention. On a obtenu les meilleurs résultats avec des batteries entièrement immergées au-dessous de la surface de l'électrolyte, et retournées tête en bas par rapport à la position normale de l'emploi d'une batterie. La profondeur d'immersion peut être variable. Les cathodes sont des feuilles en un conducteur électronique quelconque, plongées dans l'électrolyte au voisinage des batteries. Elles peuvent présenter une forme quelconque, dépendant également de la position donnée aux batteries. Des cathodes de dépôt en plomb donnent satisfaction. Elles sont immergées, avant ou après les batteries, à une distance de 5 à 20 cm de celles-ci.
Etant donné que les réactions se passant dans les batteries libèrent dans la solution du plomb en quantité dépassant de beaucoup celle que les cathodes peuvent extraire,
des anodes auxiliaires sont plongées dans l'électrolyte. Leur surface utile est établie en fonction de la quantité de plomb
à extraire, dans le cas où leurs contacts électriques sont en parallèle avec ceux des batteries. Il a été trouvé avantageux pour le réglage de la teneur en plomb dans l'électrolyte de raccorder les anodes auxiliaires à un générateur distinct d'électricité dont la borne négative est reliée aux cathodes.
Ce mode opératoire permet aussi le traitement de batteries endommagées, dont les contacts sont rompus ou défectueux, aux pôles, entre les éléments ou entre les électrodes. Comme
la dissolution forcée ne peut pas être appliquée à des batteries
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turellement,' que suivant le procédé décrit plus haut. Le régla- ge indépendant par les anodes auxiliaires permet de maintenir constants les paramètres de l'opération, et de récupérer le sous-oxyde de plomb.
On a trouvé particulièrement favorable à l'extraction du métal des batteries fortement sulfatées le traitement préalable suivant :
Les batteries sont laissées en immersion dans l'électrolyte sans aucune liaison avec le reste du système, c'est-àdire sans recevoir de courant électrique de l'extérieur, et cela pendant 24 heures environ, jusqu'à ce que la différence de potentiel par rapport à la cathode reliée au générateur se stabilise aux environs de +0,5 V. Ce traitement permet d'effectuer l'extraction sous un voltage plus faible et/ou avec une densité
de courant plus forte. Il est donc à conseiller pour toutes
les batteries.
L'extraction électrolytique comporte les phases indiquées ci-après :
Au départ, aucune tension extérieure n'est nécessaire pour extraire le plomb de l'intérieur des batteries, et le faire déposer sur les cathodes. Il peut être nécessaire de limiter
la densité de courant à une valeur optimale d'environ 100 A
par M . On notera que la température de l'électrolyte tend à augmenter au voisinage des batteries. A mesure que le temps s'écoule, un voltage devient nécessaire pour maintenir le courant aux valeurs les plus favorables. Vers la fin de l'opération, le voltage doit être limité à 4 à 6 V au maximum, pour éviter un dégagement d'hydrogène aux cathodes. On laisse ensuite le courant diminuer. Pendant cette phase finale, la température de l'électrolyte tend à baisser.
Pour une récupération à 90% du plomb initialement contenu dans la batterie, l'opération peut demander de 4 à 10 jours, suivant les caractéristiques et les dimensions des batteries.
Pour éviter les irrégularités de la température dans l'électrolyte, les bacs peuvent être disposés en série pour la circulation de l'électrolyte, celui-ci traversant des bacs et des batteries à différentes phases de l'extraction, ce qui rend la température plus uniforme.
A la fin de l'opération, ce qui reste des batteries est enlevé des bacs et lavé à contre-courant pour éliminer l'électrolyte restant. Lorsque les conditions opératoires sont correctes, les séparateurs et les boues anodiques restent dans la batterie, et il ne subsiste comme plomb métallique que celui du pôle négatif.
Suivant les dimensions des cathodes par rapport aux batteries, les cathodes peuvent être changées après deux ou trois cycles de dissolution des batteries.
Le lavage de l'intérieur des batteries sépare les boues anodiques des séparateurs. Ces boues contiennent des alliages métalliques formant les grilles des électrodes, et seront soumises à des traitements d'extraction dépendant de leur composition. Les bacs vides peuvent être réutilisés pour la confection de batteries neuves.
Afin d'abréger le temps total nécessaire à l'extraction de plus de 90% des métaux initialment contenus, il est recommandé d'opérer comme suit :
La borne positive du générateur de courant des anodes reste reliée aux anodes, tandis que la borne négative dudit générateur est reliée au pôle positif des batteries. Les deux pôles des batteries immergées sont ainsi à l'abri d'un contact direct avec l'électrolyte. Ils sont ainsi en liaison électronique, le pôle positif avec la borne négative du générateur da courant des anodes, et le pôle négatif avec la borne positive du générateur principal.
Ce mode opératoire permet, lorsque le déroulement des réactions électrochimiques est correctement conduit, d'utiliser des densités de courant plus fortes, ce qui diminue le temps nécessaire à l'extraction des métaux contenus dans les batteries.
Il est également possible d'effectuer la dissolution forcée des électrodes des batteries indépendamment de l'extraction des métaux et des oxydes de l'électrolyte. A cet effet, les pôles négatifs des batteries sont mis en liaison avec la borne positive du générateur de courant, tandis que les pôles positifs des batteries sont reliés à la borne positive dudit générateur. Les cathodes et les anodes sont reliées respectivement aux bornes négative et positive d'un générateur distinct. Comme il a été dit plus haut, la dissolution des électrodes des batteries peut être effectuée dans des bacs différents de ceux utilisés pour l'extraction des métaux et des oxydes. L'électrolyte doit, bien entendu, circuler entre ces bacs de façon à maintenir une concentration constante des ions plomb.
On peut aussi effectuer alternativement à la dissolution des électrodes des batteries dans l'électrolyte, et l'extraction des métaux et des oxydes. Il est à noter que la concentration des ions plomb augmentera pendant la dissolution, et diminuera pendant l'extraction électrochimique.
La caractéristique essentielle du procédé est qu'un système électrochimique complet, à savoir la batterie, est une portion d'un autre système électrochimique plus étendu.
Le mécanisme ci-dessus décrit de dissolution de la batterie comprend les réaction suivantes :
1) Oxydation du plomb des électrodes négatives et dissolution des ions plomb dans l'électrolyte.
2) Réduction du biocyde de plomb des électrodes positives en monoxyde de plomb,
3) Réaction chimique du monoxyde de plomb avec l'acide dans l'électrolyte, pour formation du complexe de plomb;
4) Réduction des ions plomb sur des cathodes extérieures à la batterie;
5) Formation de sous-oxyde de plomb sur les anodes auxiliaires.
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anodes auxiliaires. En leur absence, le sous-oxyde de plomb tendrait à se déposer sur les électrodes de la batterie, en s'opposant ainsi à la circulation de l'électrolyte dans les éléments de la batterie, et en limitant la récupération du plomb de l'intérieur.
Comme le sous-oxyde se dépose sur les anodes sous forme d'une couche amorphe et fragile, un léger pliage des anodes suffit pour le détacher complètement. Les morceaux
de Pb20 sont facilement réduits en poudre par un procédé quelconque de broyage. Cette poudre présente les mêmes qualités que celle couramment appelé 'Poudre pour fabrication d'électrodes de batterie", et généralement obtenue par abrasion de
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rieurs : litharge et minium.
En raison de la position des batteries, un filtrage permanent de l'électrolyte n'est pas nécessaire. Les batteries retiennent les boues anodiques et les précipités contenant les métaux alliés des grilles. C'est pour cette raison que le procédé de l'invention permet l'obtention de cathodes en plomb de haute pureté, comme n'ayant pas été en contact avec les impuretés en suspension, qui ne peuvent ainsi s'incorporer aux cathodes elles-mêmes.
L'opération est ainsi favorisée par la position retournée, la tête en bas, de la batterie, celle-ci ayant ses orifices fermés, soit par les bouchons originaux, soit autrement. La batterie ainsi retournée a son fond orienté vers le haut, de sorte que le complexe plombique formé pendant la dissolution des électrodes des batteries, et dont la densité est beaucoup plus forte que celle des autres substances présentes dans l'électrolyte, tend à remplir d'abord les bacs des batteries, avant de diffuser hors de celle-ci. Ce mécanisme a pour effet que, en raison de cette position retournée, toutes les barrettes des batteries se trouvent plongées dans un électrolyte dont la teneur en plomb est plus élevée que dans le voisinage des électrodes.
Il en résulte que les connexions électriques des batteries sont dissoutes à une vitesse beaucoup plus faible que les électrodes, permettant ainsi la conservation de la conduction électronique pendant toute l'opération
de dissolution forcée des électrodes, et que les barrettes ne se dissolvent elles-mêmes qu'à la fin de l'opération.
Par ailleurs, la position retournée des batteries assure les contact entre les groupes d'électrodes. En effet, si pour une raison quelconque les contacts électriques entre les électrodes sont localement dissous ou corrodés plus rapidement que les électrodes, celle-ci tomberont sur les parties restantes des connexions, rétablissant ainsi la conductivité électronique.
On peut pour une meilleure structure du produit homogène déposé sur les cathodes, utiliser les divers additifs
du commerce, tels que des colles, l'acide tannique, le phénol, la nàphtylamine, l'hydroquinone.
Dans le cas des électrolytes formant un dépôt dendritique très fin, ce dép8t, après avoir été extrait des bacs,
est traité comme suit :
1) Afin de réaliser les conditions les plus favorables à l'oxydation, le dépôt est compressé, centrifugé ou traité par un autre procédé visant à éliminer l'électrolyte et à élever la densité. On peut aussi effectuer l'oxydation en faisant sécher le dép8t dans des étuves, des fours ou des dis-
9 positifs analogues.
2) L'oxydation du dépôt peut être réalisée de diverses façons, depuis l'oxydation à chaud à l'air libre dans des creusets jusqu'à l'oxydation en fours à atmosphère contrôlée; depuis un broyage ou autre opération mécanique appropriée jusqu'à oxydation physique du dépôt, ou à l'oxydation chimique utilisant des réactions avec des additifs ou diverses substances, de façon à obtenir un oxyde à partir du dépôt électrolytique suivant l'invention.
Le produit actif peut également être obtenu par séchage du dép8t dans des autoclaves sous vide ou dans divers appareils tournants, avec broyage préalable ou simultané, par
le produit lui-même ou par des corps inertes auxiliaires.
Dans le cas de l'oxydation à chaud dans des fours
à atmosphère contrôlée, on peut agir sur les facteurs suivants:
densité du dépôt de plomb, température, composition de l'atmosphère, durée du traitement. Le procédé suivant l'invention permet ainsi l'obtention d'une masse active homogène ayant la teneur voulue en oxyde.
A titre indicatif, une sphère de 100 mm de diamètre formée par le dépôt électrolytique obtenu comme il a été décrit et comprimé jusqu'à une densité égale à 50� de la densité théorique du plomb peut être complètement oxydée en 10 minutes dans l'air 200[deg.]C. L'oxyde de plomb ainsi obtenu est très peu cohérent et est facilement réduit en poudre. Cette poudre paut être employée à la fabrication d'électrodes pour batteries d'accumulateurs.
Les paramètres et les variables mentionnées dans la description du procédé ont été indiqués uniquement à titre d'exemples, et peuvent donc être modifiés sans sortir du domaine de protection du procédé formant l'objet de la présente invention .
On entend par "pôle" l'une des deux connexions des batteries, caractérisées comme d'habitude par le signe + pour la positive et par le signe - pour la négative.
Par "élément", on entend l'unité de base système électrochimique. Par exemple, dans une batterie du type plombacide de 12V, un "élémenté est l'une des 6 unités distinctes formant les batteries de ce type.
Par"contacts et connexions entre électrodes et groupes d'électrodes", on entend les barrettes métalliques intérieures ou extérieures des batteries, assurant la conductivité électronique entre les éléments d'une batterie, et entre les plaques des électrodes.
Les "bacs" sont des récipients contenant l'électro-lyte, les batteries, les cathodes et les anodes.
Par"bornes" des générateurs de courant continu, on entend les deux connexions assurant l'alimentation en courant électrique. Ces bornes sont généralement identifiées par le signe + pour la borne positive et par le signe - pour la borne négative.
Toutes ces définitions sont valables, aussi bien pour le texte de la description que pour les revendications.
Process for the extraction of metals contained in exhausted electric accumulator batteries.
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extraction of metals contained in spent accumulator batteries of all types, primary and secondary, which
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of "batteries".
A first object of the invention consists in dissolving the electrodes and the connecting strips of the batteries by electrolysis in an electrolytic solution.
A second object of the invention is the dissolution
electrodes and connecting bars by electrolysis in an electrolytic solution, with metal deposition
on cathodes outside the batteries.
A third object is to cause a forced electrochemical dissolution of the electrodes and the bars, the batteries being immersed in the electrolyte, using at
this effect of direct current generators with metal deposition on cathodes outside the battery.
Finally, another object is the production, by the dissolution of the contents of the batteries, of oxides and sub-
oxides on the anodes immersed in the same electrolyte.
According to the invention, a complete electrochemical system, namely the battery, is used as part of a larger electrochemical system. In the corresponding process, four different chemical reactions take place, kept in equilibrium with a fifth reaction, this chemical and taking place in the electrolyte. The process according to the inv.ticn aims at the extraction of metals contained in batteries of any type, either primary or secondary,
We will take as a practical example for a description <EMI ID = 3.1>
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� tallized, in so-called "hard" sulfate form. Unlike the finely dispersed sulphate constituting the reversible product of the normal discharge of the battery, this hard sulphate re-
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we try to recharge the battery. Since lead sulphate is electrically insulating, the battery capacity
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covered by sulphate. As the electrochemical use rate of lead contained in batteries is
25 to 50 � approximately, batteries classified as waste
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antimony or calcium, and metallic lead.
It has been found according to the invention that antimony, tin, calcium and titanium can remain in the battery trays, in the form of anode sludge, in particular when an external current generator is used, and external electrodes to deposit lead and lead suboxide.
It has also been found that the recovery of anode sludge containing metals from the alloys forming the electrodes grids is particularly effective if the electrolyte used for the dissolution is based on amino-sulfonic acid (or sulfamic acid). , and if the repair of the lead is carried out at a temperature close to room temperature.
In conventional processes, secondary metallurgy aimed at recycling the lead contained in the batteries uses pyro-metallurgical means. However, these processes generate a large quantity of fumes from the combustion of debris from the tanks remaining attached to the lead, with, on the other hand, the release of sulfur dioxide. In addition, a significant proportion of lead is lost during sorting operations, and one is encumbered by considerable quantities of bin debris, difficult to recover.
At present, legal obligations regarding air pollution, fuel costs, the cost of destroying batteries and sorting debris do not allow economic recovery by pyro-metallurgical means.
On the other hand, account must be taken of the improvements made with a view to improving the properties of the batteries. It is thus that the use of ever finer and more numerous electrodes which increase the yield leads to tanks which are more and more difficult to destroy. The use of titanium for the grids of the electrodes, in order to reduce the weight, makes it necessary to separate this metal. The use of plastic resins for modern battery boxes makes their destruction very difficult.
One of the objects of the invention is to obtain pure lead from batteries. Another object is the former
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object is the separation of lead and the metals to which it is alloyed in the grids.
It has been found according to the invention that the metals can be extracted from the batteries without it being necessary to destroy the bins, which makes it possible to reuse the latter, resulting in a significant saving, which avoids the recovery. , increasingly difficult, debris from bins.
Implementation under the best conditions
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relative of the products resulting from the treatment of spent batteries of the lead-acid type, lead being currently the base metal with the lowest price, and the need to avoid any pollution of the air or water.
As the lead-acid battery is a particularly high efficiency electrochemical system, the most suitable process for recovery should utilize the electrochemical characteristics of the battery, in particular the following:
a) the electrochemical equivalent of lead is one of the highest among those of all metals; b) the batteries are permeable to the circulation of the electrolyte; c) the trays are corrosion resistant and non-contaminating; d) the electrical contacts already exist;
etc.
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simple sition; it is inexpensive, easy to prepare, non-toxic and readily available.
The circulation of electrolyte inside and
outside depleted batteries is an essential feature of the process. This circulation can take various forms, for example: two-way circulation through existing openings, free or forced circulation through the bottom and / or walls, the first and / or the seconds being removed.
Another object of the invention is the use of the electrochemical properties of batteries to cause dissolution of the electrodes.
In common batteries, each group of positive electrodes of an element is electrically connected (electronic conductivity) to a group of negative electrodes
of the neighboring element. Most often, to obtain the addition of the electromotive forces, the elements have separate compartments for the electrolyte, so that there is no passage of current through the electrolyte (ionic conductivity) of the two groups of 'electrodes. Furthermore, there is no electronic conductivity between the group of positive electrodes and the group of negative electrodes.
of the same element. Consequently, when the same electrolyte is
in contact simultaneously with all the electrodes of the battery, that is to say when there is no separation between the elements, the battery becomes an electrochemical system formed of a series of negative-positive couples in electronic connection , and all immersed in the same electrolyte.
In the case of the lead-acid type battery, this arrangement has the effect of a spontaneous tendency of the negative electrodes to dissolve anodically (to oxidize). This reaction releases ions into the solution, and electrons which go to the positive electrodes (Pb02) in particular.
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health with the electrolyte and passing into solution.
Another object of the invention is the acceleration of the dissolution. For this purpose, the positive terminal of the direct current generator can be connected to both the positive pole and the negative pole of the battery, as well as all connections from one cell to another.
In practice, it has been found sufficient to connect the anode of the generator to the negative pole of the battery only. As a group of negative electrodes is connected to the negative pole, all the other pairs of groups of electrodes react in series, until the last group of positive electrodes connected to the positive pole of the battery. This last pole being in metallic lead, forms the last couple with the last group of electrodes.
It clearly results from the dissolution mechanism described above that the amount of lead passing into solution is higher than that which can be removed by cathodic deposition. There follows a gradual accumulation of lead in the electrolyte, until saturation and precipitation if no auxiliary anodes are introduced into the system. These auxiliary anodes can be formed by any electrical conductor, provided that it is insoluble in the electrolyte. They will ensure the anodic reaction which will supply the cathodes with new electrons, thus allowing the extraction of lead present in the electrolyte, in excess of the optimum concentration.
Depending on the composition of the electrolyte and the additives used, the lead is deposited on the cathodes in physically different forms, either massive, or in the form of very fine dendritic deposits, easily convertible into powdered lead which can be used in the manufacture of electrodes for accumulator batteries. In both cases there is direct formation on the anodes of lead suboxide Pb20. It is interesting to note that the usual methods of preparing an active paste, by oxidation of solid pure lead, can thus be eliminated. This aspect
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in the manufacture of batteries.
A practical application of the invention to the production of massive 99.99% lead cathodes will now be described. and pure suboxide, and satisfying all of the conditions listed above.
The electrolyte is an aqueous solution based on sulfamates containing, per liter, from 70 to 250 g of amino acid.
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to 240 g of lead ions, and additives facilitating the formation of a smooth deposit, for example 1 to 2 g of tannic acid. The operation is carried out at a temperature close to room temperature, ie between 15 and 40 [deg.] C, the pH of the electrolyte is between 0.7 and 2.5 and the density between 1.10 and 1.40. Acidity and density are a function of the lead concentration.
Another farm of the invention is the direct production of a very fine dendritic deposit of pu lead and lead suboxide, and also satisfying the conditions indicated. In this form of the invention, the electrolyte is an aqueous solution based on acetates and sulphates, containing per liter of approximately 200 g of sodium acetate and / or lead acetate, and also containing lead sulphate from battery sulphate. The acetate concentration can be very variable. The temperature is preferably around 30 [deg.] C. The pH of the electrolyte must be less than 7.
Batteries from which lead must be recovered are subjected to the following treatment:
1) the batteries are recharged. This operation is important for the reduction of lead sulphate in batteries and economically interesting, a study having shown
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single element malfunction
2) A sulfuric acid solution (at approximately 30 [deg.] Bé) is extracted from the battery, which can be used for other hydrometallurgical operations.
3) The bottoms of the battery boxes are removed by any process: tearing, cutting, sawing or melting.
4) The electrodes and the interior and exterior of the tanks are washed with water. This operation eliminates the sulfuric acid impregnation, which in contact with the solution, would lead to the precipitation of lead sulphate.
5) The batteries are drained. It is checked that the top opening closing plugs are in their place.
6) The positive terminal of the direct current generator is connected with the negative pole of the batteries, taking care to install a protection preventing the electrolyte from coming into contact with the negative poles themselves.
7) The batteries are immersed in the electrolyte,
using any device for transporting and supporting groups of batteries. This conveyor device can itself constitute the electrical connection. You can also use a separate electrical contact.
It is obvious, apart from the above, that it is desirable that the electrolyte be able to flow inside and outside the battery. This arrangement is therefore recommended. Likewise, according to another characteristic of the invention, the dissolution caused by the lead contained in
batteries is facilitated by cathodes outside the batteries, and on which metals are deposited. That is to say that, for this embodiment, an external current generator is used to bring the deposit of metals onto cathodes external to these batteries.
The position of the batteries thus immersed constitutes an important aspect of the invention. The best results have been obtained with batteries fully submerged below the surface of the electrolyte, and turned upside down from the normal position of use of a battery. The immersion depth can be variable. The cathodes are sheets in any electronic conductor, immersed in the electrolyte in the vicinity of the batteries. They can have any shape, also depending on the position given to the batteries. Lead deposition cathodes are satisfactory. They are submerged, before or after the batteries, at a distance of 5 to 20 cm from them.
Since the reactions taking place in the batteries release lead into the solution in an amount much exceeding that which the cathodes can extract,
auxiliary anodes are immersed in the electrolyte. Their useful surface is established according to the quantity of lead
to be extracted, in the event that their electrical contacts are in parallel with those of the batteries. It has been found advantageous for the adjustment of the lead content in the electrolyte to connect the auxiliary anodes to a separate generator of electricity, the negative terminal of which is connected to the cathodes.
This operating mode also allows the treatment of damaged batteries, whose contacts are broken or defective, at the poles, between the cells or between the electrodes. As
forced dissolution cannot be applied to batteries
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turellement, 'that according to the method described above. The independent regulation by the auxiliary anodes makes it possible to keep the operating parameters constant, and to recover the lead suboxide.
The following preliminary treatment has been found particularly favorable to the extraction of metal from strongly sulphated batteries:
The batteries are left immersed in the electrolyte without any connection with the rest of the system, that is to say without receiving any electrical current from the outside, and this for about 24 hours, until the potential difference compared to the cathode connected to the generator stabilizes at around +0.5 V. This treatment allows extraction to be carried out at a lower voltage and / or with a density
stronger current. It is therefore recommended for all
The batteries.
Electrolytic extraction comprises the phases indicated below:
Initially, no external voltage is necessary to extract the lead from the inside of the batteries, and have it deposited on the cathodes. It may be necessary to limit
the current density at an optimum value of about 100 A
by M. It will be noted that the temperature of the electrolyte tends to increase in the vicinity of the batteries. As time passes, a voltage becomes necessary to keep the current at the most favorable values. Towards the end of the operation, the voltage should be limited to a maximum of 4 to 6 V, to prevent hydrogen evolution at the cathodes. The current is then allowed to decrease. During this final phase, the temperature of the electrolyte tends to drop.
For a 90% recovery of the lead initially contained in the battery, the operation may require 4 to 10 days, depending on the characteristics and dimensions of the batteries.
To avoid temperature irregularities in the electrolyte, the trays can be arranged in series for the circulation of the electrolyte, the latter passing through trays and batteries at different phases of the extraction, which makes the temperature more uniform.
At the end of the operation, what remains of the batteries is removed from the trays and backwashed to remove the remaining electrolyte. When the operating conditions are correct, the separators and the anode sludge remain in the battery, and only that of the negative pole remains as metallic lead.
Depending on the dimensions of the cathodes relative to the batteries, the cathodes can be changed after two or three cycles of dissolution of the batteries.
Washing the inside of the coils separates the anode sludge from the separators. These sludges contain metal alloys forming the grids of the electrodes, and will be subjected to extraction treatments depending on their composition. Empty bins can be reused for making new batteries.
In order to shorten the total time necessary for the extraction of more than 90% of the metals initially contained, it is recommended to operate as follows:
The positive terminal of the anode current generator remains connected to the anodes, while the negative terminal of said generator is connected to the positive pole of the batteries. The two poles of the submerged batteries are thus protected from direct contact with the electrolyte. They are thus in electronic connection, the positive pole with the negative terminal of the anode current generator, and the negative pole with the positive terminal of the main generator.
This procedure makes it possible, when the course of the electrochemical reactions is correctly conducted, to use higher current densities, which reduces the time required for the extraction of the metals contained in the batteries.
It is also possible to carry out the forced dissolution of the battery electrodes independently of the extraction of metals and oxides from the electrolyte. For this purpose, the negative poles of the batteries are connected to the positive terminal of the current generator, while the positive poles of the batteries are connected to the positive terminal of said generator. The cathodes and the anodes are connected respectively to the negative and positive terminals of a separate generator. As stated above, the dissolution of the battery electrodes can be carried out in tanks different from those used for the extraction of metals and oxides. The electrolyte must, of course, circulate between these tanks so as to maintain a constant concentration of lead ions.
It is also possible to alternately dissolve the electrodes of the batteries in the electrolyte, and the extraction of metals and oxides. Note that the concentration of lead ions will increase during dissolution, and decrease during electrochemical extraction.
The essential characteristic of the process is that a complete electrochemical system, namely the battery, is a portion of another larger electrochemical system.
The above-described battery dissolution mechanism includes the following reactions:
1) Oxidation of lead from negative electrodes and dissolution of lead ions in the electrolyte.
2) Reduction of lead biocide from positive electrodes to lead monoxide,
3) Chemical reaction of lead monoxide with the acid in the electrolyte, to form the lead complex;
4) Reduction of lead ions on cathodes outside the battery;
5) Formation of lead suboxide on the auxiliary anodes.
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auxiliary anodes. In their absence, the lead suboxide would tend to deposit on the battery electrodes, thus opposing the flow of electrolyte in the battery cells, and limiting the recovery of lead from the battery. interior.
As the suboxide is deposited on the anodes in the form of an amorphous and fragile layer, a slight bending of the anodes is sufficient to detach it completely. The pieces
of Pb20 are easily powdered by any grinding process. This powder has the same qualities as that commonly called 'Powder for manufacturing battery electrodes', and generally obtained by abrasion of
<EMI ID = 17.1> important by-product of the operation. It can be commercial
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laughers: litharge and minium.
Due to the position of the batteries, permanent filtering of the electrolyte is not necessary. The batteries retain anode sludge and precipitates containing alloyed metals from the grids. It is for this reason that the process of the invention makes it possible to obtain high purity lead cathodes, as they have not been in contact with the impurities in suspension, which cannot thus be incorporated into the cathodes themselves. same.
The operation is thus favored by the inverted position, upside down, of the battery, the latter having its orifices closed, either by the original caps, or otherwise. The battery thus turned over has its bottom facing upwards, so that the lead complex formed during the dissolution of the electrodes of the batteries, and whose density is much greater than that of the other substances present in the electrolyte, tends to fill up with '' first the battery trays, before diffusing out of it. This mechanism has the effect that, because of this upside-down position, all the battery bars are immersed in an electrolyte the lead content of which is higher than in the vicinity of the electrodes.
As a result, the electrical connections of the batteries are dissolved at a much slower rate than the electrodes, thus allowing the conservation of electronic conduction throughout the operation.
of forced dissolution of the electrodes, and that the bars do not dissolve themselves until the end of the operation.
In addition, the inverted position of the batteries ensures contact between the groups of electrodes. Indeed, if for some reason the electrical contacts between the electrodes are locally dissolved or corroded more quickly than the electrodes, the latter will fall on the remaining parts of the connections, thus restoring the electronic conductivity.
For a better structure of the homogeneous product deposited on the cathodes, it is possible to use the various additives
commercial, such as glues, tannic acid, phenol, naphthylamine, hydroquinone.
In the case of electrolytes forming a very fine dendritic deposit, this deposit, after having been extracted from the tanks,
is treated as follows:
1) In order to achieve the most favorable conditions for oxidation, the deposit is compressed, centrifuged or treated by another process aimed at removing the electrolyte and increasing the density. The oxidation can also be carried out by drying the deposit in stoves, ovens or dis-
9 analogous positives.
2) The oxidation of the deposit can be carried out in various ways, from hot oxidation in the open air in crucibles to oxidation in controlled atmosphere furnaces; from grinding or other suitable mechanical operation to physical oxidation of the deposit, or chemical oxidation using reactions with additives or various substances, so as to obtain an oxide from the electrolytic deposit according to the invention.
The active product can also be obtained by drying the deposit in vacuum autoclaves or in various rotating devices, with prior or simultaneous grinding, by
the product itself or by inert auxiliary bodies.
In the case of hot oxidation in furnaces
in a controlled atmosphere, the following factors can be acted on:
density of the lead deposit, temperature, composition of the atmosphere, duration of treatment. The process according to the invention thus makes it possible to obtain a homogeneous active mass having the desired oxide content.
As an indication, a sphere of 100 mm in diameter formed by the electrolytic deposition obtained as it has been described and compressed to a density equal to 50 of the theoretical density of lead can be completely oxidized in 10 minutes in air 200 [deg.] C. The lead oxide thus obtained is very inconsistent and is easily reduced to powder. This powder can be used in the manufacture of electrodes for accumulator batteries.
The parameters and the variables mentioned in the description of the process have been indicated only by way of examples, and can therefore be modified without departing from the scope of protection of the process forming the object of the present invention.
By "pole" is meant one of the two battery connections, characterized as usual by the sign + for positive and by the sign - for negative.
By "element" is meant the basic unit electrochemical system. For example, in a 12V lead acid type battery, an "element is one of the 6 separate units forming the batteries of this type.
By "contacts and connections between electrodes and groups of electrodes" is meant the internal or external metal bars of the batteries, ensuring electronic conductivity between the elements of a battery, and between the plates of the electrodes.
The "tanks" are containers containing the electrolyte, batteries, cathodes and anodes.
The term “terminals” of direct current generators is understood to mean the two connections ensuring the supply of electric current. These terminals are usually identified by the + sign for the positive terminal and by the - sign for the negative terminal.
All these definitions are valid, both for the text of the description and for the claims.