Procédé de préparation d'aminés aromatiques à
partir d'ammoniac et de cyclohexane ou d'un.
dérivé de celui-ci <EMI ID=1.1>
L'invention concerne la préparation d'aniline et d'alkyl anilines par réaction d'ammoniac anhydre avec du cyclohexane ou un cyclohexane ayant jusqu'à deux substituants
alkyle inférieurs, à une température élevée de 300-650[deg.]C, en présence de catalyseurs choisis tels que des chalcogénures de zinc seuls ou avec des vanadates, des �olybdates, des titanates, etc..
Le brevet des E.U.A. N[deg.] 2.980.735 indique que la réaction de l'ammoniac avec un alkylcyclopentène à des températures et des pressions élevées et en présence d'un catalyseur au cobalt ou au nickel sur silice-alumine, donne des amines aromatiques.
La présente invention concerne un procédé selon lequel on chauffe un composé hydrocarboné de la formule :
<EMI ID=2.1>
dans laquelle alkyl
<EMI ID=3.1>
composé de formule :
<EMI ID=4.1>
dans laquelle R et n sont tels que définis ci-dessus, le chauffage s'effectuant pendant un temps de contact d'environ 0,1 seconde à environ 10 minutes avec une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur choisi parmi :
A. Un ou plusieurs oxydes de Al, Cd, Ce, Fe, In, Sn, Th,
Ti, Zn et Zr;
B. l'oxyde de vanadium et un ou plusieurs oxydes de Ag, As, Ba,
Ca, Cd, Ce, Co, Cu, Eu, Fe, Gd, Hf, In, La, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Sb, Sn, Sr, Ti, U et Zn;
C. l'oxyde de titane et un ou plusieurs oxydes de Bi, Cr, Cu,
Mo, Pb, U et W;
<EMI ID=5.1>
Si, Sb, W et Bi-Mo;
E. l'oxyde d'aluminium et un ou plusieurs oxydes de Cu, Eu,
La, Mn, Pb et U;
F. l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de molybdène et un ou plusieurs oxydes de Ca, Cd, Ce, Cu, Er, Fe, In, La, Ni, Pb, Sm, Sr, Ti, U, Y et Zn;
G. l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de tungstène et un ou plusieurs
<EMI ID=6.1>
H. l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, et un ou plusieurs
oxydes de Cr, Mg, des terres rares, 1% Te, V;
I. l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, et
un ou plusieurs oxydes de Ag, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, Hg, La,
<EMI ID=7.1>
J. l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de molybdène, l'oxyde de bismuth
et un ou plusieurs oxydes de Ca, Cu, Pb, Ti et Zn;
K. l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de molybdène, l'oxyde de
zirconium et un ou plusieurs oxydes de Ce, Ti, et Zn;
L. l'oxyde de molybdène et un ou plusieurs oxydes de Cd, Ce,
Cu, Fe, Gd, La, Mg, Mn, Nb, P, Pb, Ti et Zn;
M. l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, et un ou plusieurs oxydes
de Cr, La, Mg et Nb;
N. CdS; Cos; CdS/oxyde d'aluminium; CdS/oxyde de titane/oxyde
d'aluminium; sulfure de chrome; ZnSe; ZnS; ZnTe; ZnS/oxyde
<EMI ID=8.1>
0. l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de vanadium, et un ou plusieurs
acides de Ag, Ba, Ca, Cd, Cu, Ga, In, La, Mg, Fb, Sr, Y,
Zn et Zr.
On peut effectuer le procédé de l'invention en présence ou en l'absence d'eau. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé s'effectue en présence d'eau. Le procédé peut s'effectuer en présence de 1 à environ
70 mole pour cent d'eau par rapport à la quantité totale d'eau et de l'hydrocarbure mentionné ci-dessus.
Le terme "oxyde" couvre les. oxydes binaires, les oxydes ternaires, des oxydes quaternaires et des oxydes polynaires supérieurs, ainsi que des solutions solides et des oxydes non stoechiométriques. Il couvre un oxyde seul; des oxydes mélangés d'un même métal dans différents états de
<EMI ID=9.1>
de différents métaux tels que des mélanges physiques d'oxyde de zinc et d'oxyde d'aluminium, etc..; et également des oxydes
<EMI ID=10.1> être utilisés en toutes proportions.
On préfère ici les paires oxyde de zinc/oxyde de titane et oxyde de zinc/oxyde de vanadium, pour leur aptitude à convertir le cyclohexane en aniline.
Un autre groupe de catalyseurs préférés pour leur aptitude à produire de l'aniline avec relativement moins de sous-produits est celui des catalyseurs oxyde de zinc/oxyde de titane et oxyde de zinc/oxyde de vanadium contenant chacun un ou plusieurs oxydes d'aluminium, de cadmium, de cérium, ) de lanthane et de thorium.
Comme autres catalyseurs préférés du fait de leur excellente longévité, on citera l'oxyde d'aluminium/oxyde de molybdène contenant un ou plusieurs oxydes de. cadmium, de plomb et de terres rares.
En plus du cyclohexane, on peut utiliser des cyclo-
<EMI ID=11.1>
composé de ce type, on citera le méthylcyclohexane, l'éthylcyclohexane, le n-butylcyclohexane, le 1,2-diméthylcyclohexane, le 1,4-diméthylcyclohexane, le 1,3-di-n-butylcyclohexane 1 et le 1,4-diéthylcyclohexane.
<EMI ID=12.1>
soient employées, la température spécifique optimale dépend du catalyseur particulier utilisé et d'autres conditions telles que la pression, le temps de contact et le rapport des réactifs
<EMI ID=13.1>
mieux encore, la gamme de 450-550[deg.]C, qui fournit généralement les rendements et les taux de conversion les plus élevés.
Le rapport molaire du composé hydrocarbure à l'ammoniac peut aller de 1/100 à 10/1. On préfère la gamme
de 5/1 à 1/10.
La quantité d'eau nécessaire dans un mode de réalisation préféré de l'invention est exprimée en pourcentage molaire de la quantité totale d'eau et de composé hydrocarboné de départ, par exemple le cyclohexane, et peut aller de 1 à
<EMI ID=14.1>
70 moles pour cent peuvent être utilisées mais il n'en résulte aucun avantage particulier.
On peut utiliser des pressions allant jusqu'à plus de 500 atm. pour effectuer la réaction, mais on préfère ici des pressions dans la gamme de 0,5 à 20 atm.
Le temps de contact peut aller d'environ 0,1 seconde jusqu'à environ 10 minutes. On préfère la gamme d'environ 1 seconde à environ 20 secondes.
La réaction n'exige pas d'oxygène et la présence d'air n'est pas nécessaire.
Des combinaisons de catalyseurs sont très utiles pour fournir l'activité, la sélectivité, la durée de vie désirées, etc.. Des supports ou diluants de catalyseur relativement inertes peuvent être présents, tels que le carbone, le carbure de silicium, la silice, la magnésie, le phosphate de bore, etc.. comme cela est connu dans la technique. On peut utiliser des véhicules gazeux tels que l'azote ou d'autres gaz inertes pour des réactifs gazeux.
Les catalyseurs peuvent être préparés par n'importe quel procédé classique ou adéquat connu dans l'art. Ces procédés comprennent l'imprégnation, l'évaporation ou la précipitation, suivies chacune d'une calcination. Lorsqu'on utilise un halogénure métallique comme produit de départ pour préparer le catalyseur oxyde de métal, il est avantageux de laver soigneusement le catalyseur à l'eau pour éliminer tout halogénure restant.
Un autre procédé consiste à chauffer directement les éléments.
Dans la préparation des catalyseurs, on peut ajouter, comme promoteurs texturaux, des quantités relativement faibles d'autres métaux appartenant aux groupes principaux de la classification périodique ou d'une ou plusieurs terres rares.
On peut réactiver les catalyseurs en éliminant par combustion les dépôts carbonés qui peuvent éventuellement se former après une utilisation prolongée. On effectue l'élimination par combustion en faisant passer dans le réacteur contenant le catalyseur un fort courant d'air ou d'oxygène chauffé pendant
un temps suffisant, comme cela est connu dans l'art.
Comme oxydes du groupe A, on citera l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de cadmium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de fer, l'oxyde d'indium, l'oxyde d'étain, l'oxyde de thorium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de zirconium et les mélanges de deux ou plusieurs de ces oxydes, comme l'oxyde d'aluminium
et l'oxyde de cadmium; l'oxyde de cérium et l'oxyde de fer; l'oxyde d'indium et l'oxyde de zirconium; l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane et l'oxyde d'aluminium; l'oxyde de zinc, l'oxyde de cérium et l'oxyde de titane; l'oxyde de fer, l'oxyde de titane et l'oxyde d'aluminium; l'oxyde de zinc, l'oxyde de cérium, . 1' oxyde de titane et l'oxyde d'aluminium, etc.. D'autres oxydes représentatifs sont le zirconate de cérium, le stannate de cadmium, le stannate de zinc, le titanate ferreux, etc..
Comme oxydes du groupe B, on citera l'oxyde de vanadium mélangé à un ou plusieurs des oxydes d'argent, de baryum, de calcium, de cadmium, de cérium, de cobalt, de cuivre, d'europium, de fer, de gadolinium, d'hafnium, d'indium, de lentane, de magnésium, de manganèse, de nickel, phosphoreux,
1 de plomb, d'antimoine, d'étain, de strontium, de titane, d'uranium et de zinc. Comme exemples supplémentaires, on citera les mélanges d'oxyde de vanadium, d'oxyde de zinc et d'oxyde
de cadmium; d'oxyde de vanadium, d'oxyde de lanthane, et d'oxyde de zinc; d'oxyde de vanadium, d'oxyde de magnésium et d'oxyde
de zinc, d'oxyde de vanadium, d'oxyde de cuivre et d'oxyde d'arsenic; d'oxyde de vanadium, d'oxyde de zinc et d'oxyde de cérium; d'oxyde de vanadium, d'oxyde phosphoreux et d'oxyde de zinc; d'oxyde de vanadium, d'oxyde de cuivre et d'oxyde de cérium; d'oxyde de vanadium, d'oxyde de nickel et d'oxyde d'étain; le vanadate d'hafnium; le vanadate d'europium, le vanadate de strontium; le vanadate de gadolinium, le métavanadate de zinc;
le pyrovanadate de zinc; et l'orthovanadaté de zinc.
Comme oxydes du groupe C, on citera l'oxyde de titane en mélange avec un ou plusieurs des oxydes de bismuth, de chrome, de cuivre, de molybdène, de plomb, d'uranium, et de tungstène. Comme exemples supplémentaires, on citera l'oxyde
de titane, l'oxyde de molybdène et l'oxyde de bismuth; et le titanate de plomb, etc..
Comme oxydes du groupe D, on citera l'oxyde de zinc en mélange avec un ou plusieurs des oxydes de chrome, de lanthane, de magnésium, phosphoreux, de silicium, d'antimoine, et de tungstène; comme exemples supplémentaires, on citera également les mélanges d'oxyde de zinc, d'oxyde de bismuth et d'oxyde
de molybdène; et d'oxyde de zinc, d'oxyde de silicium et
d'oxyde de magnésium.
Comme exemples d'oxydes du groupe E, on citera l'oxyde d'aluminium en mélange avec un ou plusieurs des oxydes de cuivre, d'europium, de lanthane, de manganèse, de plomb, et d'uranium.
Comme exemples d'oxydes du groupe F, on citera l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de molybdène ensemble, avec un ou plusieurs des oxydes de calcium, de cadmium, de cérium, de
<EMI ID=15.1>
de plomb, de samarium, de strontium, de titane, d'uranium, d'yttrium, et de zinc. Comme exemples supplémentaires, on citera les mélanges d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de plomb et d'oxyde de lanthane; d'oxyde d'aluminium, d'oxyde
de molybdène, d'oxyde de plomb et d'oxyde de cérium; d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de calcium et
d'oxyde de cérium; d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de titane et d'oxyde de cérium; d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane et d'oxyde de plomb; d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de lanthane, d'oxyde de titane et d'oxyde de plomb; d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane et d'oxyde de zinc; et d'oxyde d'aluminium; d'oxyde
de molybdène, d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane et d'oxyde
de calcium.
Comme exemples d'un oxyde du groupe G, on citera l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de tungstène ensemble, avec un
ou plusieurs des oxydes de calcium, de cérium, de cuivre, de
fer, d'indium, de lanthane, de plomb, de samarium, de titane, d'uranium, et de zinc.
Comme exemples d'oxydes du groupe H, on citera l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de titane ensemble, avec un ou plusieurs des oxydes de chrome, de magnésium, des terres rares, de rhénium, de tellure et de vanadium.
Comme exemples d'-oxydes du groupe I, on citera l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, et l'oxyde de zinc ensemble, avec un ou plusieurs des oxydes d'argent, de bismuth, de calcium, de cobalt, de chrome, de cuivre, de lanthane, de magnésium, de mercure, de niobium, de nickel, de plomb, de praséodyme, de ruthénium, de samarium, de strontium, de vanadium, d'ytterbium et d'yttrium.
Comme oxydes du groupe J, on citera l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de molybdène et l'oxyde de bismuth ensemble, avec un ou plusieurs des oxydes de calcium, de cuivre, de plomb, de titane, et de zinc. Comme exemples supplémentaires, on citera les mélanges d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de bismuth, d'oxyde de titane, et d'oxyde de plomb; d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de bismuth, d'oxyde de titane et d'oxyde de calcium; et d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de bismuth, d'oxyde de titane
et d'oxyde de zinc.
Comme oxydes du groupe K, on citera l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de molybdène et l'oxyde de zirconium ensemble, avec un ou plusieurs des oxydes de cérium, de titane et de zinc. Comme exemples supplémentaires, on citera les mélanges d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium; et d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de . molybdène, d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cérium, et d'oxyde de titane.
Comme oxydes du groupe L, on citera l'oxyde de molybdène mélangé à un ou plusieurs des oxydes de cadmium, de cérium, de cuivre, de fer, de gadolinium, de lanthane, de
<EMI ID=16.1>
titane et de zinc. Comme exemples supplémentaires, on citera le mélange d'oxyde de molybdène, d'oxyde de plomb et d'oxyde de titane. On peut encore citer le molybdate de cadmium, le molybdate de cérium, le molybdate de gadolinium, le molybdate
<EMI ID=17.1>
manganèse, le molybdate de plomb et le molybdate de zinc.
Comme oxydes du groupe M, on citera l'oxyde de zinc et l'oxyde de titane ensemble, avec un ou plusieurs des oxydes de chrome, de lanthane, de magnésium.et de niobium.
Comme oxydes du groupe 0, on citera l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de vanadium ensemble, avec un ou plusieurs des oxydes d'argent, de baryum, de calcium, de cadmium, de cuivre, de gallium, d'indium, de lanthane, de magnésium, de plomb, de strontium, de zinc et de zirconium.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans ces exemples, on utilise l'ammoniac à l'état anhydre, le procédé est continu, toutes les températures sont en [deg.]C, et le temps de contact est d'environ 2 secondes, sauf indication contraire. Sauf indication contraire, on analyse les produits de la réaction par chromatographie en phase gazeuse pour obtenir les taux de conversion ou les rendements. L'abbréviation NR indique qu'il ne se produit pas de réaction à la température utilisée.
EXEMPLES 1-2 :
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
et on chauffe l'ensemble à 400[deg.]C puis on introduit de l'amnoniac et du cyclohexane dans un rapport molaire de 4/1. On introduit l'ammoniac dans un courant d'azote dans un rapport
de 2 à 5 et on introduit le cyclohexane dans le courant par l'intermédiaire d'une pompe à seringue à raison de 1,2 cm /heure.
On maintient la température à 400[deg.]C et on effectue entièrement ) la réaction en l'absence d'air. On recueille l'effluent pendant environ 20 minutes dans un collecteur maintenu à 0[deg.]C. L'analyse de l'effluent liquide incolore par chromatographie en phase gazeuse révèle la présence d'aniline et de benzonitrile.
Au bout des premières 20 minutes de réaction à 400[deg.]C, ' on arrête l'alimentation en cyclohexane et en ammoniac et on chauffe le réacteur et le catalyseur qu'il contient à 500[deg.]C.
On rétablit ensuite l'alimentation et on effectue la réaction
à 500[deg.]C pendant une période semblable d'environ 20 minutes, l'effluent étant recueilli dans un autre collecteur à 0[deg.]C.
On répète ce mode opératoire, la température de réaction étant de 600[deg.]C.
On effectue la chromatographie en phase gazeuse (CG)
<EMI ID=20.1>
silicone et de 50% de méthyl silicone (vendu par Dow Chemical
<EMI ID=21.1>
terre de diatomées d'une granulométrie de 0,175 à 0,2�6 mm
(vendue par Applied Science Co., sous la désignation GCR),
<EMI ID=22.1>
sont donnés dans le tableau I ci-dessous en hauteurs de pics pour aniline/benzonitrile, l'aniline étant à 1,9 minute et le
<EMI ID=23.1>
est utilisé comme catalyseur dans l'exemple 2 à la place du ZnS/A1203 de l'exemple 1. '
TABLEAU I
<EMI ID=24.1>
EXEMPLE 3 :
On introduit dans un réacteur tubulaire de 2,54 cm de diamètre et on chauffe à 500[deg.]C un catalyseur (10,2 g) constitué d'un mélange d'oxydes dans un rapport molaire de 0,347
de lanthane, de 0,347 de molybdène et de 8,82 d'aluminium.
On introduit ensuite dans le réacteur de l'ammoniac anhydre à raison de 1,75.10-3 mole/minute et du cyclohexane à raison de 3,9.10-3 noie/minute. Le rapport molaire ammoniac/cyclohexane est de 1/2,2. On recueille l'effluent dans un collecteur refroi-
<EMI ID=25.1>
de benzène et 97,5 % de cyclohexane.
EXEMPLE 4 :
On fait passer du méthylcyclohexane (1,2 cm<3>/heure) et de l'ammoniac à raison de 0,02 litre par minute à 550[deg.]C sur
<EMI ID=26.1>
constitués d'aniline, de benzonitrile, et des trois toluidines isomères, la forme méta étant prédominante.
EXEMPLE 5 :
On place un catalyseur (0,8 g) constitué d'un mélange d'oxydes dans un rapport molaire de 1 de cadmium, de 20 de zinc et de 40 de vanadium dans un réacteur et on y introduit de l'ammoniac anhydre et du cyclohexane sous une pression de 1 atm. dans le rapport molaire de 4 à 1 à un débit total de 60 mmoles
<EMI ID=27.1>
catalyseur/heure.
EXEMPLE 6 :
On place dans un réacteur un catalyseur (3,8 g) constitué d'un mélange d'oxydes dans un rapport molaire de 1 d'aluminium, de 3,8 de titane et de 1,4 de zinc, et on y introduit de l'ammoniac anhydre et du cyclohexane sous une pression de 1 atm. dans un rapport molaire de 4 à 1 à un débit total de
60 mmoles par heure. De l'aniline est produite à raison de
5,3 mg/g de catalyseur/heure.
Dans cet exemple, le catalyseur est préparé par le
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
On le filtre pour éliminer la solution de nitrate de zinc en excès, on le sèche à température ambiante, et on décompose le.nitrate par chauffage à 250[deg.]C pendant 2 heures. On chauffe ensuite à 400[deg.]C pendant une nuit pour calciner les produits.
EXEMPLE 7 :
On introduit de l'oxyde de cérium (3 g) dans un réacteur tubulaire et on y introduit de l'ammoniac anhydre et du cyclohexane sous une pression de 1 atm. dans un rapport molaire de 4 à 1, à un débit total de 60 mmoles par heure. De l'aniline est produite à 550[deg.]C à raison de 1,8 mg/g de catalyseur/heure.
EXEMPLE 8 :
On place dans un réacteur un catalyseur constitué de 1,5 g de Zn3V208 et on y introduit de l'ammoniac anhydre et du cyclohexane sous une pression de 1 atm. dans un rapport molaire de 4 à 1, à un débit total de 60 mmoles par heure. De l'aniline se forme à 500[deg.]C à raison de 8,6 mg par g de catalyseur et
par heure.
EXEMPLES 9-83 :
Suivant le mode opératoire des exemples 1-2, le tableau II résume les résultats obtenus avec les catalyseurs mentionnés et aux températures indiquées en plaçant le catalyseur dans un récipient tubulaire, l'ammoniac anhydre et le
<EMI ID=30.1>
débit de 60 mmoles par heure. On analyse le produit par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement spatio-temporel en mg/g de catalyseur/heure est donné pour l'aniline dans la colonne
(a) et le rapport pondéral du benzonitrile à l'aniline est donné dans la colonne (b). Dans le tableau II, T indique qu'on obtient des traces du produit.
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
EXEMPLES 84-86 :
<EMI ID=43.1>
morceau de catalyseur de 25 mm de long et avec un morceau de carbure de silicium de 90 mm (jouant le rôle d'échangeur de chaleur). On introduit de l'ammoniac et du cyclohexane à raison
<EMI ID=44.1>
sous une pression de 1 atm. avec un temps de contact de 1/4 à 1/2 seconde.
On recueille l'effluent produit dans un piège maintenu à environ 0[deg.]C et on l'analyse par chromatographie en
<EMI ID=45.1>
que sur du Chromosorb "W" HP d'une granulométrie de 0,14�
à 0,175 mm. Le Carbowax 20M et le Chromosorb "W" HP sont vendus par Union Carbide Co. et Johns Manville Co., respectivement).
Le tableau suivant indique le catalyseur, la température utilisée et les quantités d'aniline et de benzène produites.
TABLEAU III
<EMI ID=46.1>
EXEMPLE 87 :
En utilisant le mode opératoire des exemples 84
<EMI ID=47.1>
benzène.
EXEMPLE 88 :
Lorsqu'on utilise le mode opératoire des exemples
84-86 avec du ZnO/AlpO à 550[deg.]C et qu'on porte le temps de
<EMI ID=48.1>
7% de benzène.
<EMI ID=49.1>
On charge un tube de quartz (25 x 300 mm) avec un morceau de catalyseur d'une longueur de 25 mm et un morceau de carbure de silicium de 90 mm. On introduit de l'ammoniac
<EMI ID=50.1>
par minute, respectivement à une température de réaction de
500[deg.]C. Le tableau IV suivant indique le catalyseur utilisé et les quantités d'aniline et de benzène obtenues dans le produit liquide. (Dans ce tableau, un carré indique une lacune dans la structure du catalyseur).
TABLEAU IV
<EMI ID=51.1>
EXEMPLES 97 à 166 :
On répète le mode opératoire général des exemples
89-96. Le catalyseur, les quantités relatives d'aniline, de benzène et de benzonitrile, et la quantité totale de produit recueilli en 20 minutes, sont indiqués dans le tableau suivant. Dans chaque cas, on utilise 10 cm<3> de catalyseur.
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
EXEMPLES 167-203 :
On utilise le mode opératoire des exemples 9-14 avec d'autres catalyseurs. Le tableau suivant donne, aux trois températures utilisées; (a) le rendement spatio-temporel de l'aniline en mg/g de catalyseur/heure, (b) le rapport pondéral du benzène � l'aniline, et (c) le rapport pondéral du benzonitrile à l'aniline.
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
Les exemples qui suivent montrent que l'utilisation d'eau conduit à une activité améliorée, en particulier après de longues périodes et/ou une diminution des quantités de produit moins souhaitable tel que le benzonitrile.
EXEMPLES 218-225 :
On fait passer du cyclohexane (1,2 cm'/heure sous forme liquide) et de l'ammoniac à raison de 1,2 1/heure à
<EMI ID=71.1>
d'un catalyseur constitué d'un rapport molaire de 3:1 d'oxyde
<EMI ID=72.1>
titane et 14% d'alumine. L'aniline est produite avec un rendement spatio-temporel (EST) de 4,5 mg/g catalyseur/heure
et le rapport pondéral du benzonitrile à l'aniline produits est de 0,28.
On remplace l'ammoniac par un courant d'alimentation constitué de 0,6 cm d'ammoniaque aqueuse à 50%/heure. Ceci correspond à une proportion molaire de 68% d'eau par rapport
à la quantité totale d'eau et de cyclohexane. Après 21 minutes, le EST est de 3,4 et le rapport du benzonitrile à l'aniline est de 0,22. Après 21 minutes supplémentaires, le EST est de 4,9 et le rapport du benzonitrile à l'aniline est de 0,006. Le tableau VIII donne les quantités d'aniline, de benzène et de benzonitrile formées, et le catalyseur utilisé avec ou sans eau.
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
EXEMPLES 226 à 235 :
Le Tableau IX résume les résultats obtenus à partir d'expériences faites avec divers catalyseurs introduits dans un récipient tubulaire et chauffés à 550[deg.]C. On introduit du cyclohexane à raison de 1,2 cm<3>/heure (sous forme liquide) et de l'ammoniac à raison de 1,2 1 par heure. Dans une partie des expériences, on n'introduit pas d'eau (col. I) alors que dans une autre partie (col. II) on introduit de l'eau à raison de
<EMI ID=75.1>
moles pour cent. Les résultats sont donnés en (a) pour le RST en aniline en mg/g de catalyseur/heure et en (b) pour le rapport pondéral du benzonitrile à l'aniline formés. Les oxydes utilisés dans les catalyseurs indiqués sont en proportions molaires sauf indication contraire.
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
EXEMPLES 236-241 :
On charge un tube réactionnel d'environ 46 cm de longueur et 2,4 cm de diamètre avec un volume de 10 cm<3> de catalyseur
<EMI ID=79.1>
On chauffe le lit de catalyseur à 500[deg.]C et on fait passer dans le réacteur de l'ammoniac (4,4 litres par heure) et du cyclohexane (3,79 g/h). On analyse des échantillons de l'effluent de gaz à divers instants par.chromatographie en phase gazeuse. Les rendements en aniline et les rapports
du benzène et du benzonitrile (moins désirables) à l'aniline à différents intervalles de temps sont indiqués dans le Tableau X, avec et sans eau, dans les exemples 236 à 239. Les exemples 240 et 241 utilisent de l'eau.
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
EXEMPLES 242-247 :
On effectue tous les exemples suivants dans les conditions des exemples 236-241 avec la même quantité de catalyseur,
<EMI ID=83.1>
chaque essai est la quantité d'eau ajoutée aux gaz réactifs. Dans le Tableau XI, la quantité d'eau est donnée en pourcentage
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>