Procédé de préparation sélective de dérivés hydrocarbonés oxygénés à deux atomes de carbone.
La présente invention concerne la préparation sélective de dérivés hydrocarbonés oxygénés à deux atomes de carbone, à savoir, l'acide acétique,
l'éthanol et/ou l'acétaldéhyde, à partir de gaz de synthèse. Plus particulièrement, l'invention concerne
la réaction de gaz de synthèse en présence d'un catalyseur hétérogène pour préparer de tels produits.
La préparation d'hydrocarbures et de dérivés hydrocarbonés oxygénés à partir de gaz de synthèse
(essentiellement constitué d'un mélange d'oxyde de carbone avec diverses proportions d'anhydride carbonique et d'hydrogène) a fait l'objet d'une large étude
et a été industriellement adoptée. Dans l'ensemble,
les conditions de réaction comprennent des températures de l'ordre de 150-450[deg.]C, des pressions allant de la pression atmosphérique à environ 700 kg/cm<2> au manomètre, et des rapports hydrogène:oxyde de carbone compris entre des limites de 4:1 à environ 1:4, avec un catalyseur d'hydrogénation du groupe du fer ou du groupe des métaux nobles.
Un sérieux inconvénient de la plupart des procédés relatifs au gaz de synthèse a été la nature
non sélective ou non spécifique de la répartition des produits. Les catalyseurs qui possèdent une activité acceptable tendent généralement à donner un large spectre de produits, des hydrocarbures et des dérivés hydrocarbonés oxygénés, présentant une large répartition des teneurs en atomes de carbone. Ceci non seulement complique la récupération des produits souhaités mais entraîne la perte de réactifs en sous-produits industriellement sans intérêt.
L'invention a par conséquent pour objet un procédé relatif à la réaction d'oxyde de carbone
avec l'hydrogène en vue de préparer, sélectivement, des dérivés hydrocarbonés oxygénés ayant deux atomes de carbone par molécule. Le gaz de synthèse est mis
en contact, en continu, avec un catalyseur comprenant essentiellement du rhodium métallique, suivant une combinaison de conditions de réaction entre lesquelles des rapports ont été établis de façon à favoriser
la formation d'une proportion notable d'acide acétique, d'éthanol, et/ou d'acétaldéhyde.
La réaction est conduite dans des conditions
de température, pression, composition du gaz et vitesse spatiale entre lesquelles des rapports ont été établis de façon à produire collectivement de l'acide acétique, de l'éthanol et/ou de l'acétaldéhyde, en proportion
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rence, au moins environ 75% en poids, des composés à deux atomes de carbone ou plus obtenus par la réaction. De façon souhaitable, la réaction est conduite dans
ces conditions entre lesquelles des rapports ont été établis de façon à obtenir, par rapport au carbone consommé, des efficiences en produits supérieures à 10%
et, fréquemment, supérieures à 50%. Dans la détermination des productivités et des sélectivités, telles qu'utilisées pour exprimer les résultats présentés dans le présent mémoire, les esters d'éthyle et les acétates formés sont incorporés comme éthanol et acide acétique. Dans les conditions de réaction optimales et , particu- <EMI ID=2.1>
conversion en hydrocarbures et dérivés hydrocarbonés oxygénés à trois atomes de carbone et plus et la conversion en méthane et en méthanol peut aisément être minimisée. Comme cela apparaîtra, il est également possible en faisant varier la composition du catalyseur et les conditions de réaction d'orienter la sé-
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exemple, l'acide acétique ou l'éthanol.
La littérature sur la conversion du gaz de synthèse est très étendue. Bien qu'il soit rare de trouver un métal qui n'ait pas fait l'objet d'investigation comme catalyseur pour la réaction, jusqu'ici,
la plupart des efforts se sont concentrés sur les métaux du groupe du fer. sur le ruthénium, et sur divers systèmes d'oxydes métalliques.
Un examen étendu de la littérature a révélé que cinq chercheurs ont procédé à des investigations sur l'utilisation du rhodium métallique comme catalyseur de conversion du gaz de synthèse. Leurs publications, dont les références sont données dans le tableau I qui suit, font mention de résultats qui ne 'sont pas plus impressionnants que ceux obtenus avec les catalyseurs du groupe du fer. En tenant compte de ces résultats et du prix relativement élevé du rhodium, il n'est pas surprenant de constater qu'il n'a été accordé que peu d'intérêt
à l'utilisation du rhodium comme catalyseur pour la conversion du gaz de synthèse.
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Les relations entre les conditions de réaction employées et les résultats obtenus par ces chercheurs sont bien résumées dans le tableau qui précède. Aucun n'indique ou ne trouve plus de 3,4 moles pourcent de dérivés oxygénés à deux atomes de carbone dans les produits de réaction. Ceci contraste avec l'obtention de jusqu'à 80 moles pourcent de dérivés oxygénés à deux atomes de carbone suivant le procédé décrit dans le présent mémoire. Il existe une importance évidente dans l'association d'un catalyseur au rhodium métallique avec l'emploi de conditions de réaction entre lesquelles des rapports ont été établis favorisant la formation d'une proportion notable d'acide acétique, d'éthanol et/ou d'acétaldéhyde.
Une illustration plus détaillée de la différence entre les résultats de Soufi et ceux obtenus par la mise en oeuvre du procédé de la présente invention fait l'objet du tableau II.'
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Suivant l'invention, un gaz de synthèse contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène est mis en contact avec un catalyseur au rhodium métallique dans des conditions de température, de pression, de composition du gaz et de vitesse spatiale entre lesquelles des rapports ont été établis de façon à favoriser, comme cela a été dit plus haut, la formation d'une proportion notable d'acide acétique, d'éthanol et/ou d'acétaldéhyde. L'efficience ou la sélectivité de la réaction en ces composés à deux atomes de carbone est invariablement
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mémoire, la sélectivité est définie comme le pourcentage d'atomes de carbone convertis de l'état oxyde de carbone en composé ou composés déterminés.
Ainsi, des rapports sont établis entre les variables indépendantes de la réaction de façon à favoriser la formation d'une proportion notable en dérivés hydrocarbonés oxygénés à deux atomes de carbone souhaités (acide acétique, éthanol et/ou acétaldéhyde). Cette proportion, exprimée comme efficience de la conversion du carbone, est habituellement supérieure à 25% et,
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Suivant une forme de réalisation de l'invention, l'établissement de ces rapports donne une combinaison
de conditions entraînant le maintien de conditions de réaction modérées, pour ainsi limiter la conversion du CO à pas plus d'environ un quart, de préférence, pas plus d'environ un huitième. Comme cela sera discuté en détail plus loin, ceci peut être obtenu principalement par une combinaison de vitesse spatiale élevée et de basse température, mais d'autres facteurs
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lyseur. la pression, la géométrie du lit, etc) affectent également la conversion. Aux conversions élevées. il a été noté que des hydrocarbures et des
dérivés hydrocarbonés oxygénés à nombre plus élevé d'atomes de carbone sont produits en excès, avec
pour résultat une perte de l'efficience en composés
à deux atomes de carbone.
Les conditions de température, de pression
et de composition du gaz se situent habituellement
entre les limites qui sont sensiblement classiques
pour les conversions de gaz de synthèse, en particulier. celles employées dans la production de méthanol. Ainsi,
la technologie existante et, dans certains cas, l'appareillage existant peuvent être utilisés pour procéder
à la réaction.
La réaction est fortement exothermique, l'équilibre thermodynamique aussi bien que les vitesses de réaction cinétique dépendant de la température de réaction. Les températures moyennes du lit de catalyseur se situent habituellement entre des limites d'environ 150
à 450[deg.]C, mais pour obtenir des conversions optimales,
les températures du lit sont maintenues entre des limites d'environ 200 à 400[deg.]C, typiquement, d'environ 250 à 350[deg.]C.
La température de réaction est une variable importante du procédé, qui affecte non seulement la produc-tivité totale mais aussi la sélectivité vers un ou plusieurs des produits souhaités à deux atomes de carbone. Entre des limites de températures relativement étroites, comme par exemple 10 ou 20[deg.]C, une élévation de la température peut accroître quelque
peu la conversion totale du gaz de synthèse, en tendant à accroître l'efficience de la production d'éthanol mais à faire décroître l'efficience de la production d'acide acétique et d'acétaldéhyde. Cependant, simultanément, des températures plus élevées favorisent la production de méthane et, apparemment, à des température� plus élevées, la production de méthane s'accroît beaucoup plus rapidement que le ne font les conversions en produits plus souhaitables à deux atomes de carbone.
Ainsi, pour un catalyseur donné et toutes les autres variables étant tenues constantes, la température optimale dépend davantage du produit et des facteurs économiques du traitement que de considérations thermodynamiques ou cinétiques, des températures plus élevées tendant à accroître la production de dérivés oxygénés mais aussi à accroître de façon disproportionnée la production simultanée de méthane.
Dans les discussions qui précèdent, les températures indiquées sont exprimées comme températures moyennes du lit de réaction. A cause de la nature fortement exothermique de la réaction, il est désirable que la température soit réglée de façon à ne pas entraîner une méthanation hors contrôle dans laquelle la formation de méthane s'accroît avec une température plus élevée
et le dégagement résultant de calories accroît encore la température. Pour obtenir ceci, des techniques classiques
de réglage de la température sont utilisées comme, par exemple, l'utilisation de zones de réaction à lit fluidisé, l'utilisation de réacteurs adiabatiques à étages multiples et lits fixes avec refroidissement entre étages, ou l'utilisation de particules de catalyseurs relativement petites (environ 1,6 mm ou moins) placées dans
des réacteurs du type à tube et enveloppe, avec un fluide
de refroidissement entourant les tubes remplis de catalyseur.
Il est souhaitable que la pression manométrique dans la zone de réaction soit comprise entre des limites d'environ 1,05 kg/cm à environ 700 kg/cm , de façon économique, entre des limites d'environ 21-350 kg/cm . Des pressions plus élevées dans la zone de réaction accroissent le poids total de produit obtenu par unité de temps
et, de même, elles accroissent la sélectivité vers des composés à deux atomes de carbone.
Le rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone dans le gaz de synthèse peut varier entre de larges limites et, dans une grande mesure, il est imposé par le mode opératoire ou les modes opératoires employés pour préparer le gaz. Normalement, le rapport molaire de l'hydrogène à l'oxyde de carbone se situe entre des limites de 20:1 à 1:20 ou, de préférence. entre des limites d'environ 5:1 à environ 1:5. Dans la plupart des travaux expérimentaux mentionnés dans le présent mémoire, le rapport molaire de la pression d'hydrogène à la pression d'oxyde de carbone est quelque peu inférieure à 1:1. L'accroissement du rapport tend à accroître la vitesse totale de réaction, parfois de façon très notable, et ceci exerce un effet minime mais favorable sur la production de dérivés à deux atomes de carbone mais, concurremment, ceci accroît
la sélectivité en méthane. L'accroissement du rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone favorise également la formation de produits plus fortement réduits, c'està-dire, d'éthanol plutôt que d'acétaldéhyde ou d'acide acétique.
Suivant leur nature et leur concentration,
les impuretés présentes dans le gaz de synthèse peuvent ou.non exercer un effet sur la réaction. L'anhydride carbonique, normalement présent en-proportion s'élevant jusqu'à environ 10 moles pourcent, n'exerce sensiblement aucun effet. Si on procède à une opération de recyclage, dans laquelle tout ou partie du gaz ayant réagi est recyclé vers la zone de réaction, il est souhaitable de séparer les dérivés hydrocarbonés oxygénés avant recyclage.
Pour obtenir une orientation empirique, il a été procédé à une série de dix expériences suivant un programme factoriel fractionné à deux niveaux, plus points centraux. Les variables indépendantes sont la température (275[deg.] et 300[deg.]C), les pressions manométriques partielles en hydrogène et oxyde de carbone (24,5 et
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(VSHG- 3600-et 4700 volumes de gaz dans les conditions normales par volume de catalyseur par heure). Toutes les variables. à l'exception de la vitesse spatiale, s'avèrent exercer des influences notables sur les débits et les efficiences en produits principaux, c'est-à-dire, l'acide acétique, l'éthanol, l'acétaldéhyde et le méthane.
(Note: cependant, cette vitesse spatiale a été modifiée entre des limites relativement étroites et, dans chaque cas, elle est très élevée). Qualitativement, ces réponses sont indiquées dans le tableau III qui suit. Dans chaque cas, l'effet d'un accroissement de la variable spécifiée est représenté par un ou plusieurs signes positifs ou négatifs pour caractériser le degré de réponse du débit et/ou de l'efficience.
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Les résultats indiqués dans le tableau III qui précède suggèrent que les conditions les plus favorables vers une sélectivité élevée en acide acétique et en acétaldéhyde sont la plus basse température opératoire pratique, une faible pression partielle d'hydrogène et une pression partielle élevée d'oxyde de carbone. La vérification de cette prédiction est fournie par les résultats qui suivent-(en utilisant ici, comme pour les essais dont les résultats sont donnés dans le tableau III, un catalyseur à 5% de rhodium sur silice) présentés dans le tableau IV qui suit.
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Une des caractéristiques de l'invention réside dans la reconnaissance du fait qu'une faible conversion,
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formation ou la production d'une proportion notable d'acide acétique, d'éthanol et/ou d'acétaldéhyde, géné-
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avec un maximum de 3,4% suivant la technique antérieure
(tableau I). Cette conversion est commodément obtenue
par l'emploi d'une vitesse spatiale élevée associée à d'autres variables de la réaction (par exemple, la température, la pression, la composition du gaz, le catalyseur, etc). Des vitesses spatiales horaires du gaz
(volumes de réactif gazeux, à 0[deg.]C et sous 760 mm de mercune, par volume de catalyseur par heure) supérieures
à environ 10<3> sont généralement employées, bien que des VSHG comprises entre des limites d'environ 104 à environ
106 soient préférables. Des VSHG excessives entraînent des conversions d'une faible valeur non économique, tandis que des VSHG excessivement faibles entraînent la production d'un spectre plus diversifié de produits de réaction, y compris des hydrocarbures et des dérivés hydrocarbonés oxygénés à plus hauts points d'ébullition.
Le catalyseur au rhodium est du rhodium métallique introduit dans la zone de réaction par un certain nombre de techniques ou par une combinaison d'un certain nombre de ces techniques. Une de ces techniques consiste
à revêtir les parois de la zone de réaction (ou du réacteur) au moyen de rhodium métallique. Une autre technique consiste à revêtir une ou plusieurs toiles métalliques poreuses d'une fine pellicule du métal. Une autre technique encore consiste à introduire des particules de rhodium, généralement supportées par une matière de garnissage poreuse, dans la zone de réaction. Une autre technique encore consiste à déposer du rhodium sur une matière
de support particulaire et à introduire ce rhodium supporté dans la zone de réaction. N'importe quelle combinaison de ces techniques peut être employée.
Cependant, ces avantages importants entrant dans le cadre de l'invention sont obtenus lorsque le catalyseur au rhodium métallique se présente sous une forme très dispersée sur un support particulaire. Sur la base de l'expérience acquise jusqu'ici, la proportion de catalyseurs sur le support doit se situer d'environ 0,01% en poids à environ 25% en poids, par rapport aux poids réunis du métal catalytique et de la matière de support. De préférence, la proportion de catalyseur est
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en poids.
Une grande diversité de matières de support
a fait l'objet d'essais. Un support particulaire à relativemént grande surface spécifique, par exemple, un support ayant une surface spécifique supérieure à environ
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par le procédé BET d'adsorption isotherme d'azote à basse température) est préféré, bien que la surface spécifique ne soit pas l'unique variable déterminative. En se basant sur les recherches faites jusqu'ici, le gel de silice
est préféré comme base ou support de catalyseur, l'alumine alpha, la magnésie, l'alumine êta, l'alumine gamma et
un carbone actif étant progressivement moins souhaitables.
Les tamis moléculaires zéolithiques, principalement
les zéolites cristallines à teneurs prédominantes
en silice par rapport à l'alumine sont également prometteurs.
Le rhodium métallique peut être déposé sur
la base ou le support par n'importe laquelle des techniques couramment utilisées pour la préparation
d'un catalyseur. comme, par exemple, l'imprégnation
à partir d'une solution organique ou minérale, la précipitation, la coprécipitation, ou l'échange de
cations (sur une zéolite). De nombreuses formes spécifiques de techniques de préparations de catalyseurs
sont décrites dans les exemples qui suivent; pour le moment, il suffit de dire qu'un composé minéral ou organique de rhodium est, de façon appropriée, mis
en contact avec la matière de support et que la matière de support est ensuite séchée et chauffée, ce dernier traitement se faisant avantageusement dans des conditions réductrices, pour former le rhodium métallique finement dispersé.
Sous ses divers aspects. l'invention est illustrée dans les diverses "séries" d'expériences présentées plus loin. Dans aucun des cas les essais ne sont limitatifs.
SERIE A
Cette série illustre les préparations et les essais de catalyseurs au rhodium métallique supporté par divers supports à grandes surfaces spécifiques. On y établit également la comparaison entre le rhodium supporté et l'iridium, le ruthénium, le palladium, le platine, le cuivre et le cobalt, tous supportés.
Préparations des catalyseurs
Les catalyseurs mis à l'essai dans cette étude ont tous été préparés par sensiblement la même succession d'étapes: le support est imprégné au moyen d'une solution aqueuse du composé souhaité; le support imprégné est soigneusement séché;' et le sel métallique est réduit lentement dans un courant d'hydrogène. Lorsque des composés métalliques sont imprégnés sous la forme de nitrates, une étape de pyrolyse précède l'étape de réduction par l'hydrogène. Dans la plupart des cas,
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La description qui suit illustre ce mode opératoire pour le catalyseur utilisé dans les essais 1-7
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qualité 59). Le tableau V résume les détails des préparations des catalyseurs dont les activités sont décrites dans la présente série.
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3,4-6,7 mm) est placé dans une fiole à vide. L'ouverture de la fiole est fermée par une membrane de caoutchouc et le vide est fait dans la fiole par le tube latéral. Une seringue avec aiguille est ensuite utilisée pour injecter la solution de rhodium sur le support sous vide. Lorsque l'addition est achevée, le support imprégné est laissé au repos sous une pression d'une atmosphère pendant environ
30 minutes. Il est ensuite soigneusement séché dans une atmosphère d'azote: 80[deg.]C (1 heure); 110[deg.]C (2 heures);
150[deg.]C (2 heures). Le support imprégné est séché et placé dans un tube de quartz dans lequel de l'hydrogène passe en continu. La température est élevée à 450[deg.]C
et est tenue à cette valeur pendant 2 heures. Le catalyseur réduit est refroidi à température ambiante dans un courant d'azote.
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Description du réacteur d'essai
Le réacteur utilisé dans ces études est un
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le fond, conçu par J.M. Berty, avec un panier à catalyseur disposé au centre et une conduite latérale pour le produit effluent. Il est du type décrit dans <EMI ID=29.1>
Ullock, intitulé "Reactor for Vapor-Phase Catalytic Studies", présenté comme: Preprint 42E au "Symposium on . Advances in High-Pressure Technology - Part II, Sixty Fourth National Meeting of the American Institute of Chemical Engineers (AIChE)", tenu les 16-20 mars 1969 à New Orleans. Louisiane, article qu'on peut se procurer <EMI ID=30.1>
Un ventilateur à vitesse variable, entraîné magnétiquement, recycle en continu le mélange de réaction sur le lit de catalyseur. Les modifications qui suivent ont été trouvées faciliter le fonctionnement et empêcher des réactions de méthanation hors contrôle.
1. L'hydrogène utilisé comme matière première
est introduit en continu au fond de l'autoclave, par le manchon entourant l'arbre de l'agitateur Magnedrive.
2. L'oxyde de carbone utilisé comme matière première est introduit en continu par une ouverture séparée disposée au fond de l'autoclave, en vue d'éviter une zone riche en hydrogène dans l'autoclave. Lorsque de l'anhydride carbonique est introduit, il l'est en association avec l'oxyde de carbone.
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haut. Les conditions de réaction et les caractéristiques saillantes de la répartition des produits sont décrites Jans le tableau VI donné plus loin. Dans tous les cas, les gaz utilisés comme matières premières comprennent une certains quantité d'anhydride carbonique; la proportion nominale d'anhydride carbonique dans les gaz intro-
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ment introduites varient probablement largement autour
de cette valeur. Il n'existe aucune indication relative
à un quelconque effet exercé par l'anhydride carbonique sur l'activité ou la sélectivité d'un quelconque des catalyseurs étudiés.
Dans les conditions de ces études. les catalyseurs au rhodium supportés par du gel de silice ont une activité sélective pour la production de composés oxygénés à deux atomes de carbone. Les résultats d'efficience vis-à-vis du carbone sont donnés pour l'éthanol et l'acide acétique. Les acétates de méthyle, d'éthyle et de propyle sont également formés. (D'autres travaux ont montré que
de l'acétaldéhyde est également produit par ces catalyseurs). La production d'acétaldéhyde est très médiocrement mise en lumière par les résultats indiqués ici parce que le système analytique ne permet pas de distinguer l'acétaldéhyde du méthanol). Un certain nombre de produits relativement mineurs sont également formés. Ceux-ci comprennent <EMI ID=33.1>
synthèses, la principale inefficience est le méthane.
Les catalyseurs au rhodium dont les supports
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de sélectivités notables pour l'éthanol et l'acide acétique. Cependant, ces catalyseurs sont beaucoup moins actifs que les catalyseurs à support de gel de silice dans des conditions de réaction étroitement similaires, en dépit du fait que la dispersion du rhodium est très supérieure.
Une brève étude de la vitesse de rotation du ventilateur dans l'autoclave à recyclage est faite dans les essais 1-4 pour déterminer l'effet de la vitesse de rotation sur la productivité. L'abaissement de la vitesse de rotation de 1500 à 750 t/mn n'affecte pas la productivité; cependant, l'abaissement à 400 t/mn réduit la productivité. Une vitesse de rotation de 800 t/mn est utilisée dans toute la suite du travail.
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Le tableau VI donne également des résultats relatifs à des catalyseurs à l'iridium, au ruthénium,
au palladium, au platine, au cuivre et au cobalt supportés par du gel de silice. Ces catalyseurs ont
été soumis à des essais sensiblement dans les mêmes conditions que celles décrites plus haut relativement
aux catalyseurs au rhodium. Bien que des produits à
deux atomes de carbone aient été détectés, dans aucun cas, la productivité n'est comparable à celle observée avec les catalyseurs au rhodium.
Le catalyseur à l'iridium est très inactif.
Dans les conditions utilisée:.., il donne principalement
du méthane.
Le catalyseur au ruthénium est actif mais il donne d'importantes quantités d'huile hydrocarbonée. Cette production d'huile n'est pas surprenante; l'utilisation de catalyseurs au ruthénium pour la synthèse d'hydrocarbures à hauts poids moléculaires fait l'objet d'une importante littérature. Les résultats indiqués
dans le tableau VI reflètent uniquement l'analyse des produits gazeux et de la couche aqueuse.
Le catalyseur au cuivre est inactif dans ces conditions.
Le catalyseur.au cobalt donne du méthane comme produit principal.
Les résultats obtenus pour les catalyseurs au platine et au palladium montrent que l'activité n'est
que très faible pour la production de substances à deux atomes de carbone. Ces résultats sont de médiocre qualité.
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Cette série illustre la préparation et la
mise à l'essai d'un groupe de catalyseurs au rhodium métallique supporté pour lesquels on a employé divers composés de rhodium et supports de catalyseur. Dans
les essais, la réaction est réalisée dans un autoclave
de Berty d'environ 3,79 litres.
Le mode opératoire décrit plus loin est
utilisé dans les essais 1-12 mentionnés dans le tableau VII donné plus loin. L'oxyde de carbone utilisé contient quelques pourcents d'anhydride carbonique. Le CO et l'hydrogène sont amenés au réacteur, dans le rapport molaire souhaité, à partir de réservoirs dans lesquels la pression manométrique est de 315 kg/cm . Le courant d'oxyde de carbone allant au réacteur est purifié dans tous les essais. à l'exception des essais 1-4, en utilisant des granules de carbone activés d'environ 3,2 mm
qui ont été séchés à 250[deg.]C dans un courant d'azote pendant une nuit.
180 ml de catalyseur sont introduits dans le réacteur, dans un panier perforé, ayant une capacité d'environ 200 ml. Une pression manométrique d'hydrogène
de 140 kg/cm<2> est établie dans le réacteur et lesdébits d'oxyde de carbone et d'hydrogène sont ajustés pour réaliser la composition souhaitée. Durant la mise sous pression du réacteur, sa température est ajustée à environ
25[deg.]C en dessous de celle qui est souhaitée pour l'essai particulier.
La pression manométrique est ensuite élevée à
175 kg/cm<2> et la température est élevée à la température de réaction souhaitée. On laisse s'écouler environ une
heure pour que le réacteur se stabilise avant de commencer à mesurer la durée réelle de réaction.
Après une heure de réaction, un échantillon de produit liquide est récupéré par refroidissement du gaz contenant les produits à travers un réfrigérant à
saumure et, ensuite, en piégeant le produit liquide
dans une série de quatre pièges ayant une capacité d'environ un litre par piège. Les pièges sont maintenus dans un bain à basse température contenant un mélange de neige carbonique et d'acétone. Les produits liquides des quatre pièges et du réfrigérant sont
ensuite réunis pour obtenir un échantillon liquide unique qui est ensuite analysé et les résultats de l'analyse sont indiqués dans le tableau donné plus loin. Les gaz non condensables sont mesurés au moyen d'un compteur humide pour déterminer le volume de gaz et un échantillon de gaz est récupéré pour déterminer sa composition.
Après que la durée de réaction souhaitée s'est écoulée, le réacteur est arrêté pendant la nuit et le catalyseur est maintenu sous un léger débit d'hydrogène sous une pression manométrique de 42 kg/cm . Lorsque l'essai est remis en route le jour qui suit, l'ensemble choisi de conditions de réaction est rétabli dans le réacteur de la façon décrite plus haut. Par conséquent,
le catalyseur utilisé pour l'essai 1 est conservé pendant une nuit dans l'hydrogène et est ensuite utilisé le jour suivant en utilisant les conditions de réaction de l'essai 2, puis il est conservé pendant une nuit dans l'hydrogène et est de nouveau utilisé le jour qui suit pour l'essai 3, la même façcn de procéder. étant répétée
pour l'essai 4. Dans les exemples, la durée de réaction est de 1 heure, sauf pour les essais 9 et 11
pour lesquels on laisse se poursuivre pendant encore trois heures les essais 8 et 10 respectivement avant
de prélever un second échantillon. Les échantillons
de la quatrième heure des essais 8 et 10 sont indiqués comme essais 9 et 11 respectivement.
On décrit comme suit les préparations et les compositions des catalyseurs utilisés dans les essais dont les résultats sont donnés dans le tableau reproduit plus loin.
Catalyseur A :
Trois grammes d'acétylacétonate de rhodium carbonyle sont dissous dans 66 ml de toluène préchauffé
à environ 50[deg.]C. La solution toluène-catalyseur est ajoutée à 200 g de support d'alpha-alumine sous la forme.
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de New York, N.Y., à 1.2000C pendant environ 24 heures. Le toluène est évaporé du support imprégné par séchage
à 100[deg.]C dans une étuve purgée à l'azote.
Après séparation du toluène, le support imprégné est chauffé à 150[deg.]C et cette température est tenue pendant 1,5 heure. Le support imprégné est ensuite oxydé par de l'air à 500[deg.]C dans un four tubulaire pendant une durée suffisante pour chasser du catalyseur tout résidu organique quelconque restant. Le catalyseur oxydé est ensuite <EMI ID=42.1>
rhodium, perdue durant l'étape de décomposition par évaporation partielle de l'acétylacétonate de rhodium carbonyle. Par conséquent, la composition en métal du catalyseur fini est vraisemblablement très voisine
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tée).
Catalyseur B :
L'appareillage et les techniques utilises dans cette préparation sont les mêmes que ceux utilisés dans la préparation du catalyseur A, sauf que du chlorure
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est utilisé à la place de l'acétylacétonate de rhodium carbonyle utilisé dans la préparation du catalyseur A. Environ 3.1 g du chlorure de rhodium sont dissous dans environ 66 ml d'eau distillée à température ambiante.
Pour autant que le chlorure de rhodium se soitentièrement dissous dans l'eau, il n'est pas nécessaire de préchauffer l'eau ou le support. L'imprégnation du support est faite comme décrit plus haut relativement à la préparation du catalyseur A. Le support utilisé est une alpha-alumine du commerce (AL-3920 de la Harshaw Chemical Company, Cleveland, Ohio) en particules de 4,8 mm, de forme cylindrique, ayant
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pendant deux heures, 200[deg.]C pendant deux heures et enfin dans de l'air à 500[deg.]C pendant deux heures,
puis le support imprégné et séché est réduit à 500[deg.]C dans de l'hydrogène pendant 1,5 heure. On constate que le catalyseur n'a pas perdu de rhodium métallique,
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de rhodium. Le catalyseur fini a une concentration en rhodium métallique d'environ 0,6%.
Catalyseur C :
Celui-ci comprend l'utilisation du sel organique de rhodium du catalyseur A sur le support d'alphaalumine Harshaw du catalyseur B. Le procédé de préparation est le même que celui utilisé pour le catalyseur A, sauf que le mélange est réduit, après l'étape d'oxydation. à 500[deg.]C pendant deux heures avant d'être introduit dans le réacteur. Le catalyseur fini présente une disper-
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Catalyseur D :
12,46 g de chlorure de rhodium sont dissous dans
120 ml d'eau distillée à température ambiante. Cette solution est ensuite utilisée pour imprégner 100 g de
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Davison Chemical Co. de Baltimore, Maryland. Le support est ensuite séché successivement à 80[deg.]C pendant 1,5 heure,
110[deg.]C pendant 1,5 heure et 150[deg.]C pendant 3,0 heures. Le support imprégné et séché est ensuite chauffé à 400[deg.]C pendant deux heures, puis il est refroidi à l'air à 100[deg.]C et il est ensuite chauffé dans de l'hydrogène jusqu'à
300[deg.]C pendant 3,0 heures. Le catalyseur fini présente une
TM
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qualité 59, et une dispersion de 15,6%.
Catalyseur E :
Celui-ci comprend l'utilisation du sel organique de rhodium du catalyseur A sur le support de
gel de silice du catalyseur D. La préparation et le procédé utilisés sont les mêmes que ceux utilisés
pour le catalyseur A, sauf que le catalyseur est séché à 105[deg.]C pendant 2,5 heures et est ensuite immédiatement chauffé à 150[deg.]C pendant 3 heures. Le catalyseur séché est ensuite oxydé à 500[deg.]C pendant 1,5 heure et est ensuite réduit en présence d'hydrogène à 500[deg.]C pendant 1,5 heure. Le catalyseur fini doit avoir une teneur en
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L'expression "dispersion du. métal" telle qu'utilisée dans le présent mémoire désigne le
pourcentage d'atomes métalliques libres à la surface
du catalyseur par comparaison au nombre total d'atomes métalliques déposés. La dispersion du métal est obtenue par la détermination de la chimisorption de l'oxyde
de carbone à température ambiante sur une surface métallique propre du catalyseur et en calculant ensuite
le nombre d'atomes superficiels libres en faisant la supposition qu'une molécule d'oxyde de carbone est chimisorbée par atome métallique superficiel. Ces procédés analytiques peuvent être trouvés dans l'ouvrage de
S.J. Gregg et K.S.W. Sing, Adsorption Surface Area and Porosity, où l'adsorption du CO est décrite aux pages
263-267 et la technique chromatographique dynamique des
gaz est décrite aux pages 339-343. La pureté superficielle du catalyseur est mesurée par l'analyse spectroscopique Auger. Les analyses des produits et des gaz n'ayant pas réagi sont réalisées par chromatographie en phase gazeuse des divers liquides et gaz.
Les essais 1 à 12 dont il est question dans le tableau VII ont été réalisés lors d'investigations au
début de la recherche ayant mené à la présente invention, au moment où la reproductibilité de l'activité du catalyseur métallique constituait un problème. L'analyse spectroscopique Auger des divers catalyseurs frais et usés des exemples a montré que l'impossibilité d'obtenir de façon reproductible une répartition particulière du produit pouvait être attribuée à la présence d'impuretés constituées de fer et/ou de nickel à la surface du catalyseur usé. Il n'est pas directement évident que des impuretés constituées de fer et/ou de nickel se fixent préférentiellement d'elles-mêmes à la surface du catalyseur métallique; cependant, il semble être très probable que ceci a lieu. Par exemple, la projection d'ions d'argon sur un catalyseur impur indique que à mesure que le signal
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rhodium s'accroît quelque peu. Si, en fait. le fer
se fixe de lui-même à la surface du catalyseur métallique, c'est très vraisemblablement sous la forme de
fer métallique ou d'oxyde de fer comme résultat de sa réaction avec l'eau. La présence de fer à la surface
du métal peut expliquer les faibles valeurs de dispersion du rhodium mesurées par chimisorption d'oxyde de carbone. Pour autant que le fer et le nickel soient des catalyseurs de méthanation connus, ceci peut peut-être expliquer la proportion élevée de méthane trouvée dans certains des exemples. L'installation de pièges à carbone activé dans le courant d'oxyde de carbone d'alimentation aide à réduire les proportions de fer et de nickel présentes durant la réaction.
L'effet de.l'accroissement de la température
de réaction, étudié dans les essais 1 à 4 du tableau VII, est d'accroître la productivité globale, d'accroître
la formation de méthane et d'accroître le rapport de l'éthanol au méthanol obtenus, tandis que le rapport du rendement en acide acétique plus acétates reste à peu près constant.
La modification de la source du rhodium sur le support de catalyseur, en passant de l'acétylacétonate de rhodium carbonyle au chlorure de rhodium, n'altère pas le spectre des produits, pas plus que cela ne semble affecter le niveau de conversion des produits. comme illustré par les essais 5 et 6 du tableau VII. L'activité globale plus faible du catalyseur dérivant de l'acétylacétonate de rhodium carbonyle peut être expliquée en termes de sa dispersion plus faible et/ou de sa plus faible teneur en rhodium métallique. Le rendement plus faible en acétates de la préparation
à base de chlorure de rhodium est principalement dû
à la plus iaible pression partielle de l'oxyde de carbone qui tend à favoriser la production d'éthanol par rapport à l'acide acétique et aux acétates.
L'accroissement de la concentration en rho-
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réaction et le rendement en produits.
Les effets des pressions partielles de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène ainsi que du vieillissement du catalyseur sont illustrés dans les essais 7 à il.
Ces essais montrent qu'un rapport élevé de l'oxyde de carbone à l'hydrogène favorise la formation d'acide acétique, tandis qu'un faible rapport de l'oxyde de carbone à l'hydrogène favorise la formation d'éthanol. La production d'alcools supérieurs est minimale dans les deux cas. L'accroissement de la pression partielle de l'oxyde de
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tout en accroissant sensiblement le rendement en acide acétique + acétates. L'efficience vis-à-vis du carbone en produits liquides utiles,-à des pressions partielles éle-
<EMI ID=58.1> que l'efficience vis-à-vis du carbone à de faibles pressions partielles en oxyde de carbone (25%) est
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A l'examen des essais 8, 9 et 12, on peut
voir que les activités des catalyseurs contenant diverses proportions de rhodium mais ayant des dispersions similaires du métal s'accroissent comme la proportion de rhodium présent s'accroît.
SERIE C
Cette série illustre les effets de la température de réaction et du.vieillissement du catalyseur sur la répartition des produits.
Les mêmes procédés et appareillages qu'utilisés pour les essais dont il est question dans le tableau VII ont été utilisés pour tous les essais dont il est question dans le tableau VIII, sauf en ce qui concerne les conditions suivantes qui ont été maintenues constantes:
pression absolue de 175 kg/cm ; composition du gaz d'ali-
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débit d'amenée des réactifs: 600 litres/h; et durée de réaction de une heure.
Le catalyseur utilisé dans les essais 13 à 30
du tableau VIII est le catalyseur D précité, c'est-à-dire,
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gel de silice Davison� , qualité 59. Dans le tableau VIII, après les essais 15 et 18, le catalyseur est conservé pendant une nuit à 250[deg.]C dans une atmosphère d'oxyde de carbone sous une pression de 42 kg/cm au manomètre. Après l'essai 20, le catalyseur est conservé pendant deux jours à 285[deg.]C dans une atmosphère d'oxyde de carbone sous une <EMI ID=62.1>
le catalyseur est conservé pendant une nuit à 300[deg.]C dans une atmosphère d'hydrogène tous une pression
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dans les essais 13 et 26 sont fraîchement préparés et sont ensuite réduits avec de l'hydrogène dans le réacteur avant de mettre la réaction en route. Le catalyseur utilisé dans chacun des essais, autres que les essais 13 et 26, provient de l'essai qui précède.
Les résultats reproduits dans le tableau VIII indiquent un déplacement notable du comportement du catalyseur à mesure que le temps s'écoule. Avec son vieillissement, le catalyseur devient plus sélectif relativement à la production de l'éthanol et moins sélectif relativement à la production du méthane. Le rapport molaire de l'acide acétique à l'éthanol produits décroît d'un maximum de 63 dans l'essai 13 à moins de
1 dans les essais 21 à 25. Cette modification de la sélectivité du catalyseur peut peut-être au mieux être expliquée par la présence de fer trouvée dans le catalyseur
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est détectée par analyse atomique Auger sur le catalyseur récupéré de l'essai 25, tandis qu'on ne détecte pas de fer sur le catalyseur non utilisé. Le rapport du pourcentage atomique du rhodium à celui du fer pour le catalyseur usé de l'essai 25 est de 12,2. Le rapport des pourcentages
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est de 40. La contamination par le fer provient probablement de la formation de fer carbonyle à partir des parois
du réacteur et de sa décomposition subséquente sur la surface du catalyseur. Ceci suggère que la contamination volontaire du catalyseur par du fer peut fournir un moyen favorisant la production d'éthanol.
La réduction de la production du méthane dans les résultats indiqués dans le tableau VIII, par comparaison à ceux donnés dans le tableau VII, est peut-être due à l'absence de nickel sur la surface des catalyseurs dont il est question dans le tableau VIII.
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SERIE D
Une série d'études a été mise au point pour déterminer l'effet de la vitesse spatiale sur la répartition des produits obtenus sur des catalyseurs
au rhodium. Ces expériences ont plus particulièrement pour objet une meilleure définition des raisons des différences constatées entre le procédé de la présente invention et ceux décrits dans la technique antérieure.
Des modifications apportées aux réactifs gazeux introduits dans le réacteur Berty ont permis son fonctionnement d'une façon bien réglée à des vitesses spatiales d'environ 400-500/h. La plupart des expériences antérieures ont été faites à des vitesses spatiales de
800-3000/h.
De plus, il a été trouvé possible de faire fonctionner le réacteur Berty à recyclage (intérieurement doré) suivant un mode quasi statique. Ceci comprend la fermeture manuelle de vannes pour arrêter tout écoulement des réactifs dans le réacteur. L'écoulement des gaz hors du réacteur est réglé par une vanne opérée par la pression
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Plusieurs expériences ont été réalisées avec le réacteur fermé de cette façon et maintenu dans des conditions de pression et de température fournissant une réaction. Les réactifs gazeux sont introduits suivant les besoins par manipulation manuelle en vue de maintenir la pression totale près de la valeur nominale souhaitée. Des échantillons liquides sont récupérés par purge de petits volumes de gaz
à partir du réacteur, gaz passant par le réfrigérant et
la conduite à produits gazeux.
Trois catalyseurs ont fait l'objet d'une étude suivant les modes opératoires aussi bien à faible vitesse spatiale que quasi statique. L'objet de beaucoup de ces expériences a été d'étudier la répartition des produits obtenue à de basses températures de synthèse et à de faibles vitesses de réaction. En outre, l'objectif principal a été d'étudier la répartition des produits dans des conditions de conversion élevées. Les catalyseurs étudiés sont:
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et (2) du rhodium métallique poudreux en vrac préparé
par réduction in situ d'oxyde hydraté de rhodium (préparé par le procédé de Soufi pour obtenir le "Catalyseur D", page 23 de la dissertation). L'oxyde hydraté de rhodium
est introduit dans le réacteur sur de la laine de verre
et de la toile d'acier inoxydable à la façon dont la confiture est introduite dans un "gâteau roulé à la confiture".
Le catalyseur au rhodium supporté par du gel de silice est étudié sous une pression de 175 kg/cm<2> aux températures de 200, 250, 300 et 325[deg.]C. Plusieurs (7 sur
34) des échantillons de produit liquide contiennent des quantités mesurables d'huile hydrocarbonée. Dans ce cas également les répartitions des produits sont dans l'ensemble similaires à celles obtenues par une expérience habituelle, les produits à deux atomes de carbone excédant considérablement les matières organiques à longue chaîne. Cependant, dans deux cas (sur 34), les rendements en produits lourds excèdent les rendements en produits à deux atomes de carbone et dans plusieurs autres cas les rende- <EMI ID=71.1>
des rendements en produits à deux atomes de carbone
(sur base pondérale). En général, ces résultats ne soutiennent que peu l'hypothèse originale que des produits à longues chaînes résultent de longues durées de contact et de conversions élevées.
Le rhodium non supporté est étudié sous
175 kg/cm<2> et aux températures de 160, 200, 300 et
325[deg.]C. Des expériences quasi statiques sont faites à
300 et 325[deg.]C. Les expériences à 160 et 200[deg.]C ne donnent que de très petites quantités de produits et ces produits renferment plus de substances à deux atomes de. carbone que de substances lourdes. Les expériences à
300 et à 325[deg.]C sont nettement différentes. Les productivités sont plus élevées et les quantités de matières lourdes sont presque toujours sensiblement (2 à 8 fois) plus élevées que les quantités de substances à deux atomes de carbone. Cinq des 22 échantillons contiennent des quantités mesurables d'huile. La proportion de substances lourdes est cependant très sensiblement inférieure à celle indiquée par Souii. Il ne semble pas que la
forme sous laquelle le rhodium est introduit soit l'unique facteur déterminant la répartition des produits. La comparaison de ces résultats avec ceux indiqués par Soufi entraîne à admettre que soit des conditions de réaction
(notamment la température, la VSHG, et le degré de conversion), soit d'autres facteurs non identifiés influencent également fortement la répartition des produits.
Le tableau qui suit résume les résultats sous une forme quelque peu sursimplifiée.
Comparaison des répartitions des produits
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Le rapport de la somme des poids des produits à trois atomes de carbone et plus et la somme des poids de l'acétaldéhyde, de l'éthanol et de l'acide acétique.
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Cette série illustre des essais préliminaires, dans lesquels on utilise un réacteur argenté du type employé dans les séries précédentes, pour étudier l'effet de la température de réaction sur la répartition des produits.
Sauf en ce qui concerne l'argenture du réacteur et les conditions exposées plus loin, l'appareillage et le procédé utilisés dans les expériences A à J sont les mêmes que ceux utilisés dans les séries qui précèdent. Toutes les expériences A-J sont faites en utilisant un échantillon frais de 60 g du catalyseur D précité, c'est-
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qualité 59, sous une pression manométrique de 175 kg/cm<2>, une composition de gaz d'alimentation de 3 moles d'oxyde de carbone par mole d'hydrogène et un débit de gaz d'alimentation de 450 litres/heure. Dans les expériences A à K, le CO d'alimentation contient environ 3 à 5 moles <EMI ID=75.1>
Dans chaque expérience, on laisse la réaction se dérouler pendant une heure avant qu'un échantillon soit prélevé pour l'analyse, ou le réacteur est arrêté pendant une nuit. Les expériences A et B sont des essais consécutifs d'une heure, ceci signifiant qu'il n'y a pas d'arrêt du réacteur après prélèvement du premier échantillon mais qu'on laisse la réaction se dérouler pendant encore une heure avan-� que l'échantillon B
soit prélevé. Après l'expérience B, le réacteur est arrêté et le catalyseur est conservé pendant une nuit dans
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utilisé dans l'expérience C. Les expériences C à F sont quatre essais consécutifs d'une heure. Après l'expérience F, le catalyseur est retiré du réacteur et est chauffé à
350[deg.]C dans l'air pendant 2,5 heures et il est ensuite réduit pendant une nuit dans le réacteur à 200[deg.]C et sous
une pression manométrique de H2 de 35 kg/cm . Le catalyseur de l'expérience F est ensuite utilisé pour réaliser les expériences consécutives d'une heure G et H. Un échantillon
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expériences consécutives d'une heure I et J.
L'analyse Auger du catalyseur usé de l'expérience F indique la présence de soufre à des proportions de 10 à
15% atomiques par rapport à celles du rhodium superficiel. La raison pour laquelle du soufre est présent n'est actuellement pas expliquée.
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REVENDICATIONS
1. Procédé pour faire réagir un gaz de synthèse contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation en vue de produire sélectivement des dérivés hydrocarbonés oxygénés à deux atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, en continu, ce gaz de synthèse avec un catalyseur hétérogène comprenant essentiellement du rhodium métallique et à utiliser des conditions de réaction entre lesquelles des rapports ont été établis de façon à favoriser la formation d'une proportion notable d'acide acétique, d'éthanol et/ou d'acétaldéhyde.