Procédé pour la préparation sélective d'éthanol
à partir de gaz de synthèse.
La présente invention concerne la préparation sélective d'éthanol à partir de gaz de synthèse. Plus particulièrement, l'invention concerne la réaction d' oxyde de carbone et d'hydrogène en présence d'un catalyseur particulier pour préparer de l'éthanol.
La préparation d'hydrocarbures et de dérivés hydrocarbonés oxygénés à partir de gaz de synthèse
(essentiellement un mélange d'oxyde de carbone avec diverses proportions d'anhydride carbonique et d'hydrogène), a fait l'objet d'une large étude qui a été industriellement adoptée. Les conditions de réaction comprennent généralement des températures de l'ordre de 150-450[deg.]C, des pressions allant de la pression atmosphérique à environ 700 kg/cm au manomètre, des rapports de l'hydrogène à l'oxyde de carbone compris entre des limites
de 4:1 à environ 1:4, et un catalyseur d'hydrogénation fait d'un métal du groupe du fer, de mélanges d'oxydes métalliques, ou d'un métal appartenant au groupe des métaux nobles.
Un sérieux inconvénient de la plupart des procédés concernant le gaz de synthèse s'est révélé être
la nature non sélective ou non spécifique de la répartition des produits. Les catalyseurs qui possèdent une activité acceptable tendent généralement à donner un large spectre de produits, des hydrocarbures et des dérivés hydrocarbonés oxygénés, présentant une large répartition des teneurs en atomes de carbone. Ceci non seulement complique la récupération des produits souhaités, mais entraîne la perte de réactifs en sous-produits industriellement sans intérêt.
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déposée conjointement ce jour, un procédé pour la préparation sélective de dérivés hydrocarbonés oxygénés à deux atomes de carbone, à savoir, l'acide acétique, l'éthanol et l'acétaldéhyde, est décrit, dans lequel on utilise un catalyseur au rhodium. Il a été découvert qu'il est possible de doubler la sélectivité vis-à-vis de l'éthanol, de réduire notablement la formation d'acétaldéhyde et d'acide acétique et de conserver la sélectivité vis-à-vis des dérivés oxygénés à deux atomes de carbone.
En bref,' l'invention concerne un procédé pour la réaction d'un gaz de synthèse contenant de l'oxyde de'carbone et de l'hydrogène'pour préparer de l'éthanol par mise en contact, en continu, du gaz avec un catalyseur comprenant essentiellement du rhodium et du fer, dans.des conditions de réaction qui conviennent pour former une proportion notable d'éthanol.
La réaction est mise en oeuvre dans des conditions de réaction plus ou moins classiques de températures, de pressions, de composition du gaz et de vitesse spatiale. Dans les conditions de réaction optimales,
il n'y a qu'une faible conversion en hydrocarbures et dérivés hydrocarbonés oxygénés à trois atomes de carbone et plus; l'acétaldéhyde et l'acide acétique sont des produits relativement mineurs; et la conversion en méthane et en méthanol peut aisément être minimisée. Ainsi, on obtient à partir du réacteur un courant de produit de réaction qui contient une proportion notable d'éthanol.
Suivant l'invention, un gaz de synthèse contenant de l'oxyde de carbone et de.l'hydrogène est mis en contact avec un catalyseur contenant du rhodium et du fer, dans des conditions réactives de température, de pression, de composition du gaz et, comme point facultatif, de vitesse spatiale, pour former un courant de produit de réaction renfermant une proportion notable d'éthanol. Globalement, la réaction est mise en oeuvre dans
des conditions réactives de température, de pression,
de composition du gaz et, comme point facultatif, de vitesse spatiale, entre lesquelles des rapports ont été établis de façon à produire collectivement de l'acide acétique, de l'éthanol et/ou de l'acétaldéhyde en pro-
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de préférence, au moins environ 75 %, de dérivés à deux atomes de carbone et plus obtenus par la réaction, parmi ces produits de réaction collectifs (c'est-à-dire, l'acide acétique, l'éthanol et l'acétaldéhyde), le pourcentage molaire d'éthanol produit représentant typique-
<EMI ID=3.1> ditions préférées, elle excède 50 % et, dans les conditions optimales, elle atteint 90 % ou plus. Dans le présent mémoire, le.terme "sélectivité" ou "efficience"
est défini comme le pourcentage d'atomes de carbone convertis de la forme oxyde de carbone en forme composé ou composés spécifiques autres que l'anhydride carbonique.
Comme noté plus haut, les conditions réactives
de température, de pression et de composition du gaz sont essentiellement classiques pour les conversions de gaz de synthèse. Ainsi, la technologie existante et, dans certains cas, l'appareillage existant peuvent être utilisés pour procéder à la réaction.
La réaction est très exothermique, les équilibres thermodynamiques aussi bien que les vitesses de réaction cinétique étant gouvernés par la température de réaction. Les températures moyennes du lit de catalyseur sont habituellement comprises entre des limites d'environ 150 à
450[deg.]C, mais pour obtenir des conversions industrielles optimales, elles se situent entre des limites d'environ
200 à 400[deg.]C, par exemple, de 250 à 350[deg.]C.
La température de réaction est une variable importante du procédé, qui affecte non seulement la productivité totale mais aussi la sélectivité vers la formation de l'éthanol souhaité. Entre des limites de température relativement étroites, comme par exemple 10
ou 20[deg.]C, une élévation de la température peut quelque
peu accroître la conversion totale du gaz de synthèse,
en tendant à accroître l'efficience en production d'éthanol mais à faire décroître la production d'acide acétique.
Cependant, simultanément, des températures plus élevées favorisent la production de méthane et, apparemment, la production de méthane s'accroît beaucoup plus rapidement aux températures élevées que ne le font les conversions en produits à deux atomes de carbone. Ainsi, pour un catalyseur donné, les autres variables étant tenues constantes, la température optimale dépend davantage du produit et des aspects économiques du procédé que de considérations thermodynamiques ou cinétiques, des températures plus élevées tendant à accroître la production des dérivés à deux atomes de carbone, en particulier, d'éthanol, mais aussi à faire croître dans une mesure encore plus grande la production simultanée de méthane.
Dans les discussions qui précèdent, les températures indiquées sont exprimées comme températures moyennes du lit de réaction. A cause de la nature fortement exothermique de la réaction, la température doit être étroitement réglée pour ne pas provoquer une méthanation hors contrôle dans laquelle la formation de méthane s'accroît avec des températures plus élevées et le dégagement résultant de calories élève encore davantage la température. Pour réaliser ceci, des techniques classiques de réglage de la température sont utilisées comme, par exemple, l'utilisation de zones de réaction à lit fluidisé, l'utilisation de réacteurs adiabatiques à étages multiples et
à lit fixe avec refroidissement entre étages, injection de gaz froid entre étages, ou l'utilisation de particules de catalyseur relativement petites (1,6 mm ou moins) pla-cées dans des réacteurs du type à tube et enveloppe avec un fluide de refroidissement entourant les tubes remplis de catalyseur.
Il est souhaitable que dans la zone de réaction la pression manométrique se situe entre des limites d'environ 1,05 à environ 700 kg/cm2. de façon économique, entre des limites d'environ 21 à 350 kg/cm . Des pressions plus élevées dans la zone de réaction accroissent le poids total de produit obtenu par unité de temps et, de même, elles accroissent la sélectivité vers les composés à deux atomes de carbone.
Le rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone dans le gaz de synthèse peut varier entre de larges limi-
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oxyde de carbone utilisé suivant l'invention se situe entre des limites de 20:1 à 1:20, de préférence, entre des limites d'environ 5:1 à environ 1:5. Dans la plus grande partie du travail expérimental mentionné dans le présent mémoire, le rapport molaire de l'hydrogène à l'oxyde de carbone est quelque peu inférieur à 1:1. L'élévation du rapport tend à accroître la vitesse totale de réaction, quelquefois de façon très notable et elle exerce un effet minime mais favorable sur la production des substances à deux atomes de carbone mais, concurremment, elle accroît la sélectivité en méthane. L'élévation du rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone favorise également la formation de substances plus fortement réduites, c'està-dire, d'éthanol, plutôt que celle de l'acétaldéhyde ou de l'acide acétique.
Les impuretés présentes dans le gaz de synthèse peuvent ou non exercer un effet sur la réaction, suivant leur nature et leur concentration. L'anhydride carbonique, normalement présent en proportion atteignant jusqu'à envi-
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procède à une opération de recyclage, dans laquelle tout ou partie du gaz ayant réagi est recyclé vers la zone occupée par le catalyseur, il est souhaitable que des précautions soient prises pour éliminer les dérivés hydrocarbonés oxygénés avant recyclage.
Une des caractéristiques de l'invention réside dans la reconnaissance du fait qu'une faible conversion,
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tion ou la production d'une proportion notable d'acide acétique, d'éthanol et/ou d'acétaldéhyde, généralement
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un maximum de 3,4 % suivant la technique antérieure. Cette conversion est commodément réalisée par l'emploi d'une vitesse spatiale élevée en relation avec d'autres variables de la réaction (par exemple, la température, la pression, la composition du gaz, le catalyseur, etc.). Des vitesses spatiales horaires du gaz (VSHG - volumes
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par volume de catalyseur.par heure) supérieures à environ
10<3> sont généralement employées, bien qu'il soit préférable que la VSHG soit comprise entre des limites d'environ
104 à environ 106. Des vitesses spatiales excessivement élevées entraînent une faible conversion non économique tandis que des vitesses spatiales excessivement faibles entraînent la production d'un spectre plus diversifié
de produits de réaction, y compris des hydrocarbures et des dérivés hydrocarbonés oxygénés à plus hauts points d'ébullition.
Le catalyseur au rhodium et au fer est introduit dans la zone de réaction par un certain nombre de techniques ou par une combinaison d'un certain nombre de ces techniques. Une de ces techniques consiste à revêtir les parois de la zone de réaction (ou du réacteur) d'une combinaison de rhodium et de fer. Une autre technique consiste
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une mince pellicule d'une combinaison (ou d'un mélange) des deux. Une autre technique encore comprend l'introduction de particules d'une combinaison de rhodium et de fer généralement supportée par une matière de garnissage poreuse inerte dans la zone de réaction. Une autre technique encore consiste à déposer du rhodium et du fer sur une matière de support particulaire et à introduire le rhodium et lé fer supportés dans la zone de réaction. N'importe quelle combinaison de ces techniques peut être employée.
Cependant, des avantages importants entrant dans le cadre de l'invention sont obtenus lorsque le rhodium métallique et le fer se présentent sous une forme très dispersée sur un support particulaire. En se basant sur l'expérience acquise à ce jour, la proportion du rhodium et du fer respectivement sur le support doit se situer entre des limites d'environ 0,01 % en poids à environ 25 % en poids par rapport aux poids réunis des métaux et de
la matière de support. De préférence, la proportion de chacun des éléments est comprise entre des limites d'environ 0,1 à environ 10 % en poids.
Une grande diversité de matières de support
a été essayée. Un support particulaire à relativement grande surface spécifique, par exemple, un support ayant une surface spécifique supérieure à environ 1,0 m<2>/g, de préférence, supérieure à environ 1,5 m<2>/g (déterminée
par le procédé BET d'adsorption isotherme d'azote à basse
est préféré
température),/ bien que la surface spécifique ne soit pas la seule variable déterminante. En se basant sur la recherche faite à ce jour, un gel de silice est la base ou support de catalyseur préféré, l'alumine a, la magnésie, l'alumine êta, l'alumine Y et le carbone activé étant progressivement moins 'souhaitables. Des tamis moléculaires zéolitiques, principalement, les zéolites cristallines
à teneurs élevées en silice par rapport à l'alumine se sont également montrés prometteurs.
Le rhodium et le fer peuvent être déposés sur
la base ou le support par n'importe laquelle des techniques couramment utilisées pour la préparation d'un catalyseur comme, par exemple, l'imprégnation à partir d'une solution organique ou minérale, la précipitation, la coprécipitation ou l'échange de cations. Commodément,
une solution d'un composé de rhodium et d'un composé de fer minéraux ou organiques, décomposables ou réductibles est, de façon appropriée, mise en contact avec la matière de support et le support -est ensuite séché et chauffé,
ce dernier traitement se faisant avantageusement dans des conditions réductrices, pour former le catalyseur
au rhodium-fer finement dispersé. Le rhodium et le fer peuvent être déposés simultanément ou successivement.
L'invention est illustrée sous ses divers aspects dans les différentes "séries" d'expériences non limitatives qui vont être exposées.
SERIE A
Cette série illustre la préparation et l'essai de catalyseurs rhodium-fer supportés. Les conditions de
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Préparation des catalyseurs
Les catalyseurs essayés dans cette étude sont
tous préparés par sensiblement la même succession d'étapes :
le support est imprégné d'une solution aqueuse de sels solubles des deux métaux en proportions souhaitées; le support imprégné est soigneusement séché; les sels métalliques sont lentement réduits dans un courant d'hydrogène. Lorsque les composants métalliques sont imprégnés comme nitrates, une étape de pyrolyse précède l'étape de réduction par l'hydrogène. Dans' la plupart des cas, le rhodium
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La description qui suit illustre ce procédé pour le catalyseur utilisé dans la série A (rhodium et fer sur
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Du trichlorure de rhodium et du chlorure ferrique sont dissous dans de l'eau distillée à température am-biante. Du gel de silice Davison, qualité 59 (en grains de 3,4 - 6,75 mm), est introduit dans une fiole à vide. L'ouverture de la fiole est fermée au moyen d'une membrane de caoutchouc et le vide est fait dans la fiole par le tube latéral. Une aiguille creuse est ensuite utilisée pour injecter la solution de rhodium et de fer sur le support sous vide, avec secouage occasionnel de la fiole. Lorsque l'introduction est achevée, le support imprégné est laissé au repos, sous une atmosphère, pendant environ
30 minutes. Il est ensuite soigneusement séché sous atmos-
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Le support imprégné et séché est introduit dans un tube de quartz dans lequel on fait passer de l'hydrogène en continu. La température est élevée à-450[deg.]C et est tenue
à cette valeur pendant 2 heures. Le catalyseur réduit est refroidi à température-ambiante sous courant d'azote.. Description du réacteur d'essai
Les réacteurs utilisés dans ces études sont des
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Phase Catalytic Studies", présenté comme Preprint 42E au Symposium on Advances in High-Pressure Technology -
Part II, Sixty Fourth National Meeting of the American Institute of Chemical Engineers (AICHE), tenu à New
Orleans les 16-20 mars 1969, article qui peut être fourni par l'AICHE, 345 East 47 Street, New York, N.Y. 10017. Un ventilateur à vitesse variable, entraîné par l'extérieur, recycle en continu le mélange de réaction sur le lit de catalyseur. Les autoclaves utilisés dans les séries A et B, dont le volume intérieur est d'environ 400 ml, sont intérieurement dorés. Les expériences de la série C sont réalisées dans un autoclave en acier inoxydable de 3,79 1
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fications qui suivent ont été trouvées faciliter le fonctionnement et empêcher des réactions de méthanation hors contrôle.
1. L'hydrogène utilisé comme matière première est introduit au fond de l'autoclave par le manchon par
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2. L'oxyde de carbone utilisé comme matière première est introduit par une ouverture séparée au fond de l'autoclave pour éviter la présence d'une zone riche en hydrogène dans l'autoclave..Lorsque de l'anhydride carbonique est introduit, il l'est avec l'oxyde de carbone. Partie expérimentale
Des catalyseurs au rhodium-fer supportés par du gel de silice sont essayés pour en déterminer l'activité de synthèse dans un autoclave à recyclage, comme décrit plus haut. Les conditions de réaction et les traits saillants de la répartition des produits sont décrits dans le tableau I donné plus loin. Dans tous les cas, les gaz utilisés comme matières premières comprennent une certaine quantité d'anhydride carbonique; la proportion nominale d'anhydride carbonique dans les gaz utili-
<EMI ID=17.1> n'apparaît aucune indication relative au fait que l'anhydride carbonique exerce un quelconque effet sur l'activité et la sélectivité d'un quelconque des catalyseurs étudiés.
Le mode opératoire qui suit est utilisé dans les essais énumérés dans le tableau donné plus loin. L'oxyde
de carbone contenant quelques % d'anhydride carbonique
et l'hydrogène sont amenés au réacteur dans le rapport molaire souhaité à partir de réservoirs dans lesquels
règne une pression manométrique de 315 kg/cm . Le courant d'oxyde de carbone amené au réacteur est purifié en utilisant des granules de carbone activé de 3,2 mm qui ont
été séchés à 250[deg.]C dans un courant d'azote pendant une nuit. 180 ml de catalyseur sont introduits dans le réacteur, dans un panier perforé ayant une capacité d'environ
200 ml. Une pression d'hydrogène est établie dans le réacteur et les courants d'oxyde de carbone et d'hydrogène sont ajustés pour réaliser la composition souhaitée. Durant la mise sous pression du réacteur, la température du réacteur est ajustée à environ 25[deg.]C en dessous de celle qui
est souhaitée pour l'essai particulier.
La pression et la température sont ensuite ajustées pour obtenir les conditions de réaction souhaitées.
On laisse s'écouler environ 1 heure pour que le réacteur atteigne un état d'équilibre avant de commencer à mesurer
la durée réelle de réaction. Après 1 heure de réaction,
un échantillon de produit liquide est récupéré par refroidissement du gaz contenant les produits dans un réfrigérant à saumure, sous une pression manométrique de 105 kg/cm<2>, et en piégeant ensuite le produit liquide dans une série de quatre pièges d'une capacité d'environ 1 litre par piège. Les pièges sont maintenus dans un bain à basse température contenant un mélange de glace carbonique et d'acétone. Les produitsliquidesde tous les pièges et du réfrigérant sont ensuite réunis pour obtenir un unique échantillon liquide qui est ensuite analysé et les résultats sont indiqués dans le tableau donné plus loin. Les gaz non condensables sont mesurés au moyen d'un compteur humide pour déterminer le volume de gaz et un échantillon de gaz est récupéré pour déterminer sa composition.
L'expression "dispersion du métal" telle qu'utilisée dans le présent mémoire définit le pourcentage d'atomes de métal libres à la surface du catalyseur, par comparaison avec le nombre total d'atomes de métal déposés. La dispersion du métal est obtenue par la détermination
de la chinisorption d'oxyde de carbone à température ambiante sur une surface propre du catalyseur métallique et en calculant ensuite le nombre d'atomes superficiels libres, en faisant l'hypothèse qu'une molécule d'oxyde
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CO est décrite aux pages 263-267 et la technique de chromatographie en phase gazeuse dynamique est décrite aux pages 339-343. La pureté superficielle du catalyseur est mesurée par analyse spectroscopique Auger. L'analyse des produits et des gaz n'ayant pas est réalisée
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et Gaz.
Les résultats sont présentés dans le tableau I qui suit. (Dans ce tableau, comme dans les autres du présent mémoire, un essai unique est fréquemment la moyenne de deux essais ou davantage).
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SERIE B
Cette série illustre l'emploi d'une température quelque peu plus élevée, 325[deg.]C. Les résultats sont présentés dans le tableau II qui suit.
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SERIE C
Cette série illustre l'utilisation de pressions plus élevées, à savoir, 175 kg/cm<2> au manomètre et d'une température ainsi que d'une vitesse spatiale similaires.
Les résultats sont présentés dans le tableau III qui suit.
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REVENDICATIONS
1. Procédé pour la préparation d'éthanol, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un gaz de synthèse contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène avec un catalyseur comprenant essentiellement du rhodium et du fer dans des conditions réactives de température
et de pression pour ainsi former une proportion notable d'éthanol, et à récupérer l'éthanol résultant.