Copolymères du méthacrylate d'hydroxyéthyle
ayant une grande perméabilité à l'oxygène,
et articles contenant ces copolymères La présente invention concerne de nouveaux polymères hydrophiles insolubles dans l'eau, qui ont une meilleure perméabilité à l'oxygène et conviennent particulièrement bien pour préparer des lentilles de contact.
Les polymères de la présente invention sont des copoly� mères de monomères à insaturation éthylénique répondant aux for-
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
où R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle (et l'on pré-
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2 à 4 atomes de carbone, de préférence 2 à 3 atomes de carbone et encore mieux 2 atomes de carbone ; R3 est un radical alkylène ayant 2 à 3 atomes de carbone, de préférence 2 atomes de carbone est un nombre entier valant 2 à 6, de préférence 2 à 3 et valant encore mieux 2 ; et R1 est un radical alcoxy ayant 1 à - 6 atomes
de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone et ayant encore mieux un atome de carbone.
Les copolymères contiennent 97,5 % à 25 % du monomère
<EMI ID=4.1>
monomère (II).
Des exemples de monomères convenables entrant dans le cadre de la formule (I) sont le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate dthydroxypropyle,, le méthacrylate d'hydroxytriméthylène, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle et l'acrylate d'hydroxytriméthylène.
Des exemples de monomères convenables entrant dans le cadre de la formule (II) sont le méthacrylate de méthoxy-triéthylène-glycol, l'acrylate de méthoxytriéthylène-glycol, le méthacrylate de méthoxytripropylène-glycol, l'acrylate de méthoxytripro- <EMI ID=5.1>
late de méthoxypentapropylène-glycol, le méthacrylate de méthoxy� heptapropylène-glycol, l'acrylate d'éthoxytriéthylène-glycol, le
<EMI ID=6.1>
glycol, l'acrylate de propoxytriéthylène-glycol, le méthacrylate de propoxytriéthylène-glycol, l'acrylate de butoxytriéthylène�
<EMI ID=7.1>
de butoxyt�traéthylène-glycol, le méthacrylate de butoxytétra� éthylène-glycol, l'acrylate de butoxyhexaéthylène-glycol, le
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Certains des composés entrant dans le cadre de la formule (II) sont des composés nouveaux. Qu'ils soient nouveaux ou. anciens, on peut les préparer par des modes opératoires classiques destinés à préparer des esters, par exemple en faisant réagir
<EMI ID=9.1>
alkylène-glycol approprié ou bien en effectuant une transestéri� fication de l'acrylate ou du méthacrylate de méthyle ou d'éthyle avec l'alcoxy-polyalkylène-glycol approprié. Ainsi, on peut préparer le méthacrylate de méthoxytriéthylène-glycol en faisant réagir le méthoxytriéthylène-glycol avec l'acide méthacrylique en présence dtun catalyseur acide, par exemple l'acide sulfurique, de préférence en présence d'un inhibiteur de la polymérisation comme l'hydroquinone, ou bien on peut obtenir ce composé par transestérification du méthacrylate de méthyle avec le méthoxytriéthylène-glycol en présence d'un catalyseur acide, par exemple l'acide sulfurique, de préférence en présence dtun inhibiteur de la polymérisation comme l'hydroquinone.
Ainsi, on peut utiliser le mode opératoire indiqué à la colonne 8, lignes 62 à 74 du brevet des Etats-Unis d'Amérique
<EMI ID=10.1>
Encyclopedia of Chemical Technology, 2ème édition (1963) Vol. 1, page 299, et dans les références qui y sont citées sous "Direct
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échange des groupes esters).
Comme on le sait en pratique, le méthacrylate d'hydroxyéthyle contient normalement une faible quantité, par exemple 0,05
à 0,02 %, de diméthacrylate d'éthylène-glycol (également appelé diméthacrylate d'éthylène) comme impureté. Un tel diméthacrylate joue le rôle d'un agent de réticulation. Il entre dans le cadre
de la présente invention d'avoir la présence dtun monomère à action . de réticulation, existant à titre d'impureté dans les monomères
de départ et/ou existant grâce à une addition délibérée. Le monomère à action de réticulation peut être présent en une proportion dont le maximum est de 5 % et qui habituellement n'excède pas
2 % et se situe de préférence entre 0,05 % et 1 %. Il y a encore mieux au moins 0,1 % de monomère à action de réticulation, par rapport au poids des monomères totaux.
Des exemples typiques d'agents convenables de réticulation comprennent le diacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacry-
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diméthacrylate de butylène, le 1,4-diméthacrylate de butylène, le diacrylate de propylène-glycol, le diméthacrylate de propylèneglycol, le diméthacrylate de diéthylène-glycol, le diméthacrylate de dipropylène-glycol, le diacrylate de diéthylène-glycol, le diacrylate de dipropylène-glycol, le divinyle-benzène, le divinyltoluène, le tartrate de diallyle, le pyruvate d'allyle, le maléate
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monoéthylène-glycol, le vinyl-allyl-citrate d'éthylène-glycol, le maléate d'allyle et de vinyle, l'itaconate de diallyle, le diester de l'éthylène-glycol et de l'acide itaccnique, la divinyl- <EMI ID=14.1>
allyle, le benzène-phosphonate de diallyle, un polyester de l'anhydride maléique avec le triéthylène-glycol, du polyallyl-glucose, par exemple du triallyl-glucose, du polyallyl-saccharose, par exemple du pentaallyl-saccharose, du diacrylate de saccharose,
du diméthacrylate de glucose, du tétraacrylate de pentaérythri� tol, du diméthacrylate de sorbitol, l'aconitate de diallyle, le citraconate de divinyle, le fumarate de diallyle, l'acrylate de
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l'acrylate d'allyle, le méthacrylate de vinyle. Les agents de réticulation ont habituellement, mais n'ont pas nécessairement, au moins 2 doubles liaisons à insaturation éthylénique.
On obtient les nouveaux polymères par des modes opératoires classiques de polymérisation des vinyliques, c'est-à-dire une polymérisation sur la liaison éthylénique carbone-carbone. Par exemple, on peut obtenir de tels copolymères par une polymérisation en masse, sous forme de dispersions aqueuses, par une polymérisation en suspension aqueuse ou sous forme de solution dans des solvants organiques comme l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, le for-
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On peut effectuer la polymérisation en utilisant une quantité, catalytiquement importante, (par exemple comprise entre 0,05 et
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catalyseur agissant par radicaux libres. Des catalyseurs typiques comprennent le peroctoate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le percarbonate d'isopropyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, l'hydrcperoxyde de cumène et le peroxyde de dicumyle. On peut également utiliser une irradiation, par exemple par la lumière ultraviolette ou par des rayons gamma, pour catalyser la réaction de polymérisation. On peut également effectuer la polymérisation de façon classique comme indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 976 576, N[deg.]
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Les nouveaux polymères qui sont préparés en présence d'eau sont des hydrogels. Les polymères qui ne sont pas préparés en présence d'eau peuvent être transformés, si on le désire, en des hydrogels, simplement en les mettant en contact avec de l'eau, par exemple en les immergeant dans de l'eau. On peut utiliser
les polymères anhydres tels quels à de nombreuses fins, par exemple on peut les usiner pour obtenir des lentilles ou bien on peut les utiliser pour enfermer des parfums, des produits médicinaux, etc, avec une durée de conservation possible qui est meilleure
que celle des hydrogels contenant de telles matières.
Les nouveaux polymères de l'invention ont une grande possibilité d'absorption de l'eau et des valeurs de la perméabilité à l'oxygène qui sont supérieures à celles des hydrogels actuellement disponibles. La perméabilité relativement faible des lentilles hydrophiles de contact, actuellement disponibles dans le commerce, à l'égard de l'oxygène ne permet pas de les porter aussi longtemps qu'on le souhaite. Les valeurs élevées de la perméabilité et de l'absorption d'eau caractérisant les nouveaux polymères de l'invention rendent ces polymères extrêmement utiles pour préparer des lentilles hydrophiles de contact. Par suite de l'augmentation de la perméabilité à l'oxygène, les nouvelles lentilles de contact produites à partir de nouveaux polymères de
la présente invention permettent un port continu, pendant par exemple plusieurs semaines ou plusieurs mois.
Les nouveaux copolymères peuvent être réticulés ou non réticulés, mais ils comportent habituellement une proportion mineure d'un agent de réticulation.
Les lentilles de contact du type hydrogel sont constituées de polymères acryliques et méthacryliques hydrophiles insolubles dans l'eau, qui sont réticulés pour former un réseau tridimensionnel. Contrairement aux lentilles dures de contact en poly(méthacrylate de méthyle), les lentilles de contact du type hydrogel sont perméables à l'oxygène et aux métabolites. Cependant, la perméabilité des lentilles de contact obtenus à partir des polymères antérieurement disponibles n'est pas suffisante pour la fonction normale de l'epithélium de la cornée. Par conséquent, il est souhaitable d'améliorer la perméabilité des lentilles de type hydrogel à l'oxygène afin de permettre des augmentations importantes des durées possibles de port.
Des équations ont été développées, indiquant que les lentilles du type hydrogel de l'art antérieur fournissent une quantité insuffisante d'oxygène à la cornée de certaines personnes. Les lentilles du type hydrogel peuvent être portées par la majorité des personnes pendant de longues heures sans gêne ni gonflement de l'épithélium de la cornée. Cependant, une lentille de contact ayant une plus grande perméabilité à l'oxygène permettrait à un nombre bien supérieur de personnes de porter continuellement des lentilles de contact du type hydrogel sans aucun problème pour la cornée.
Une lentille de contact ayant une grande perméabilité à l'oxygène doit également posséder d'autres caractéristiques intéressantes. Voici certaines des propriétés importantes des lentil- les de contact du type hydrogel pour ces applications s
1) bonnes propriétés mécaniques, tant à l'état mouillé
<EMI ID=19.1>
2) caractère hydrophile ;
3) bonnes propriétés optiques ;
4) stabilité à l'hydrolyse ;
5) non-biodégradabilité ;
6) pas de réactivité des tissus ;
7) stérilisabilité ;
8) reproductibilité de la fabrication ;
9) stabilité en cas de variation du pH et de la température.
Les lentilles de contact actuelles, dures ou du type hydrogel, ne permettent pas suffisamment ltaccès de l'oxygène à la cornée. Ce manque d'oxygène est appelé hypoxie et il provoque de l'oedème. Cet oedème est réversible lorsque l'on soulage l'état d'hypoxie. Un aspect de l'augmentation du flux d'oxygène traversant la lentille pour atteindre la cornée consiste à augmenter l'absorption de l'eau par la lentille. La relation entre l'absorption d'eau par les lentilles et la perméabilité à l'oxygène des lentilles du type hydrogel qui sont actuellement disponibles peut s'exprimer de la façon suivante :
<EMI ID=20.1>
où "P.O." représente la perméabilité à l'oxygène, et "A.E." représente l'absorption d'eau.
Cependant, cette augmentation ne suffit pas à permettre un port continu. Les nouveaux copolymères, à base de méthacrylate
<EMI ID=21.1>
cm .cm de Eg sec.
de pression) et l'absorption d'eau de ces nouveaux systèmes de polymères :
<EMI ID=22.1>
On a trouvé que cette équation est valable pour des
<EMI ID=23.1>
tion ou d'autres monomères de modification.
A une valeur donnée de l'absorption d'eau, on peut calculer la perméabilité à l'oxygène en utilisant les deux équations ci-dessus. Le tableau ci-après montre la relation entre l'absorption d'eau et la perméabilité à l'oxygène pour des hydrogels
<EMI ID=24.1>
nouveaux systèmes contenant du méthacrylate de méthoxy-triéthy� lène-glycol (MAMTG).
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
cm .cm de Hg sec et de pression).
<EMI ID=28.1>
d'hydroxyéthyle/diméthacrylate d'éthylène-glycol contenant moins de 1 % du diméthacrylate.
Les nouveaux copolymères pourront satisfaire les besoins de l'oeil en oxygène, même lorsque l'oeil est fermé, Ainsi, il est possible de porter continuellement les nouvelles lentilles selon l'invention.
L'absorption d'eau augmente à mesure qu'augmente la quantité de méthacrylate de méthoxytriéthylène-glycol dans le copoly� mère. Les valeurs indiquées dans le tableau I ci-dessus pour l'absorption d'eau sont les valeurs à saturation. Même lorsque le copolymère contient aussi peu que 2,5 % de MAMTG avec MABE, la
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une faible quantité de MAMTG a un effet important d'augmentation de la perméabilité à l'oxygène par rapport à ce à quoi on s'attendait.
La figure unique du dessin annexé est un graphique de la <EMI ID=30.1>
cm<2>.cm de Hg.sec
en fonction de la perméabilité à l'eau (en abcisses) . La courbe
B concerne le nouveau copolymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle/ méthacrylate de méthoxytriéthylène-glycol de l'invention (MAHB/ MAMTG), alors que le courbe A concerne le type antérieur de polymères de méthacrylate d'hydroxyéthyle (MAEE) ne contenant pas de méthacrylate de méthoxytriéthylène-glycol (MAMTG),
L'augmentation de la perméabilité a l'oxygène, dans le cas des polymères de l'invention, est obtenue sans sacrifier des propriétés mécaniques comme l'allongement, la charge, le module, etc, à l'état mouillé ou à l'état sec. Les lentilles de contact produitea à partir des nouveaux copolymères, comme indiqué, peuvent rester au contact de l'oeil de la personne qui les porte pendant de plus longues périodes de temps que ce n'était possible jusqu'à présent dans le cas des lentilles de contact du commerce, par suite de la caractéristique de grande perméabilité à l'oxygène. Cette caractéristique de perméabilité à l'oxygène est totalement imprévisible en se fondant sur l'art antérieur.
Les lentilles de contact produites à partir des copolymères de l'invention ont de bonnes propriétés optiques, une bonne stabilité à l'hydrolyse et elles. ne subissent pas de biodégradation.
Il convient de de noter que la courbe A de la figure uni-
<EMI ID=31.1>
late d'hydroxyéthyle réticulés par de faibles quantités de diméthacrylate d'éthylène-glycol, mais que cette courbe est également vraie pour un copolymère de méthacrylate d'hydroxyéthyle et de polyvinylpyrrolidone et pour les autres polymères de type méthacry- late d'hydroxyéthyle actuellement disponibles dans le commerce.
On peut produire les lentilles de contact par n'importe lequel des procédés classiques, par exemple par usinage d'une pièce obtenue par coulée ou moulage par rotation. lorsque l'on augmente le pourcentage de MAMTG jusqu'à 75 % du copolymère, le produit obtenu est trop mou pour qu'on puisse le façonner par usinage en une lentille de contact, mais on peut le façonner par coulée centrifuge (ou moulage par rotation) en une lentille de contact. Comme indiqué, on peut produire les lentilles de contact à partir des copolymères de l'invention, en utilisant des techniques classiques. Ainsi, on peut utiliser les modes opératoires décrits dans l'un. quelconque des brevets suivants des Etats-Unis d'Amérique
N[deg.] 3 361 858 précité, N[deg.] 3 408 429, N[deg.] 3 476 499, N[deg.] 3 488 111, N[deg.] 3 498 254, N[deg.] 3 499 862, N[deg.] 3 542 907, N[deg.] 3 557 261, N[deg.] 3 660 545, N[deg.] 3 691 263 précité et N[deg.] 3 699 089 précité. On utilise de préférence les nouveaux copolymères pour préparer les nouvelles lentilles de contact. On peut cependant utiliser également ces nouveaux copolymères pour n'importe laquelle des autres utilisations pour lesquelles on peut utiliser des polymères hydrophiles insolubles dans l'eau. Ainsi, on peut les utiliser pour produire de nouveaux' diaphragmes pour dialyseurs, pour préparer de nouveaux reins artificiels, d'autres implants nouveaux et de nouveaux dispositifs prosthétiques, et pour toutes les autres utilisations décrites
<EMI ID=32.1>
utiliser pour préparer de nouveaux bandages contenant des matières thérapeutiques, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 428 043. On peut les utiliser comme nouveaux filtres pour la fumée du tabac, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 470 883. On peut les utiliser comme nouveaux revête-ments anti-buée sur des fenêtres, des lunettes de ski, des lunettes
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lentilles de microscopes, des lentilles pour appareils binoculaires et télescopes, des miroirs, des verres à boire, des viseurs et lunettes pour fusils, des matériaux d'emballage de la viande et d'autres articles alimentaires, et pour d'autres utilisations dé-, crites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 488 215 et N[deg.] 3 515 579. On peut les utiliser pour contenir (et pouvoir libérer ensuite) des produits médicinaux, des arômes, des essences, des parfums, des épices, des couleurs alimentaires, des édulcorants et des colorants, des dispositifs médicaux et chirurgicaux, par exemple des valves pour le coeur, des produits de remplacement
des vaisseaux, des dispositifs intra-utérins, des membranes et autres pellicules, des diaphragmes pour dialyseurs, des cathéters, des dispositifs de protection de la bouche et des orifices, des revêtements de dentiers, des revenants pour bazeaux., des soies pour brosses à dents, des dispositifs contenant des milieux nutritifs, des bandages contenant des antiseptiques, pour encapsuler des hormones, des fils pour -sutures et des revêtements pour des fils de coton pour sutures, comme additifs pour chewing-gum, comme pâtes dentifrice et pour toutes les autres utilisations décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 520 949 et N[deg.]
3 618 231. Ch peut les utiliser comme nouveaux supports pour tous les produits pharmaceutiques ayant toutes les formes, par exemple sous forme de gaze de pansement, d'hydrogels spongieux, de comprimés d'implants contenant des produits pharmaceutiques, comme
<EMI ID=34.1>
peut les utiliser pour modifier le collagène afin de produire des vaisseaux sanguins, des vessies pour l'urine et pour toutes les
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Amérique N[deg.] 3 563 925. On peut les utiliser pour produire de nouveaux cathéters, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 566 874. On peut les utiliser pour appliquer une essence, un produit de nettoyage, un produit de désinfection ou
de désodorisation à des fibres composites et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
N[deg.] 3 567 118. On peut les utiliser dans de nouvelles compositions cosmétiques, par exemple pour traiter la chevelure et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 574 822 pour des produits insolubles dans l'eau. On peut les utiliser pour absorber et stabiliser ainsi des vitamines, comme l'acide ascorbique, le nicotinamide, le calciférol et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 574 826. On peut les utiliser pour revêtir des bateaux et d'autres structures marines, avec ou sans agent anti-salissures enfermé dans le revêtement (et pouvant en être libéré), et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 575 123.
On peut les utiliser pour préparer des comprimés à libération prolongée, contenant de la pénicilline ou d'autres produits pharmaceutiques, et pour toutes les utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 577 512. On peut les utiliser en chromatographie en couche mince et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 583 957. On peut
les utiliser comme feuilles semi-perméables pour la dialyse, pour des dents artificielles et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 607 848. On peut les utiliser dans des pailles pour boissons aromatisées et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 615 595. On peut les utiliser pour remplacer la gélatine, entièrement ou en partie, dans des couches photo-sensibles sur des pellicules, du papier et autres substrats photographiques et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 620 751. On peut les coller à du verre et les utiliser pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 621
079.
On peut les utiliser pour préparer une couche d'hydrogel sur de la verrerie ou de la poterie pour faciliter l'impression sur
ces articles, et pour toutes les autres utilisations décrites
<EMI ID=36.1>
utiliser pour imprégner des matières textiles fibreuses, pour produire un revêtement perméable à l'oxygène, et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 632 416. On peut les utiliser pour obtenir un revêtement contenant de l'algicide sur les paroies ou sur le fond des réservoirs à poissons, des bassins de natation et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis
<EMI ID=37.1> d'ordre nul de matières pharmaceutiquement actives, par exemple dans des systèmes topiques, ophtalmiques, d'implants ou d'autres systèmes de libération de produits pharmaceutiques, comprenant
<EMI ID=38.1>
641 237. On peut les utiliser à fabriquer du cuir pouvant respirer et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 660 218. On peut les utiliser pour revêtir des fruits,-des légumes et d'autres produits, et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 669 691. On peut avantageusement employer pour cette utilisation leurs meilleures aptitudes à laisser passer l'oxygène. On peut les utiliser dans des prothèses ophtalmiques et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 679 504. On peut les utiliser pour enfermer des produits pharmaceutiques en vue d'une libération progressive après injection orale et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 689 634.
On peut les utiliser pour améliorer le pigment de mascara et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 697 643. On peut les utiliser comme sorbants pour des plantes télomiques et des algues* avec ou sans charges actives, par exemple du gel de silice ou du charbon actif, et pour toutes les autres utilisations décrites
<EMI ID=39.1>
les utiliser pour produire des plaques d'impression et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis
<EMI ID=40.1>
propriétés anti-buée à des verres normaux de lunettes et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-
<EMI ID=41.1>
414. On peut les utiliser pour produire des drains capillaires et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 767 759. On peut les utiliser pour enfermer des micro-organismes et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 769 790. On peut les utiliser dans un dispositif pour connecter sans sutures
les extrémités d'organes tubulaires interrompus, et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet des Etats-Unis . d'Amérique N[deg.] 3 774 615. On peut les utiliser pour préparer une couverture sensible à la pression et perméable à la vapeur d'eau,, et pour toutes les autres utilisations décrites dans le brevet
des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 645 835.
Comme indiqué ci-dessus, le copolymère préféré s'obtient par la copolymérisation du méthacrylate d'hydroxyéthyle et du méthacrylate de méthoxy-triéthylène-glycol. On peut cependant utiliser aussi des copolymères préparés à partir de mélanges comprenant les divers monomères entrant dans le cadre des formules (I) et (II) ci-dessus, avec ou sans des quantités mineures d'un agent de réticulation et/ou d'autres monomères de modification envisagés dans le présent mémoire.
<EMI ID=42.1>
MAMTG ; (2) en ajoutant un agent de réticulation, le diméthacry- late d'éthylène-glycol (DMAEG) à la proportion indiquée, en plus de la faible quantité déjà présente à titre d'impureté dans le MAHE de départ ; (3) en purgeant à l'azote la totalité du mélange afin d'enlever l'oxygène (on peut enlever l'oxygène par une purge durant 15 à 30 minutes en utilisant une pompe à vide) ; (4) en catalysant le mélange en utilisant du peroxydicarbonate d'iso-
<EMI ID=43.1>
en particulier 0,3 %, par rapport au poids total des monomères ;
(5) en versant le mélange dans des moules en aluminium, contenant des orifices et qui ont été traités par un fluorocarbure (par exemple du polytétrafluoréthylène). (On a également préparé des pellicules de cette matière en versant le mélange des monomères, comportant du catalyseur, entre des plaques de verre présentant
une distance d'écartement de 0,2 à 0,5 mm), et (6) en faisant durcjr les polymères résultants à 120[deg.]C durant une heure et demie.
Voici les modes opératoires des essais :
Perméabilité à l'oxygène :
La méthode de détermination de la perméabilité à l'oxygène que l'on utilise est le mode opératoire normalisé servant à mesu-
<EMI ID=44.1>
Stone, J. of Polymer Sci.. 4. 1314-1316 (1966). (On utilise un mode opératoire similaire pour mesurer la perméabilité de pellicules (ASTM-volume 27, D-1344)).
Absorption d'eau ;
Le mode opératoire pour déterminer l'absorption d'eau par les hydrogels est fondé sur la méthode ASTM, volume 27, D-
570.
Propriétés mécaniques :
On détermine les propriétés fondamentales en traction
(module d'élasticité, résistance à la traction, allongement) sur des échantillons en forme d'haltères à l'état hydraté, en utilisant une machine Instron Modèle 1130. On applique ce procédé selon
<EMI ID=45.1>
Les résultats obtenus sont résumés au tableau II.
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
L'absorption d'eau de divers autres polymères contenant
<EMI ID=49.1>
(ou méthacrylate de diéthylènè-glycol) ;
Q-1 représente le chlorure de (méthacrylate d'hydroxy� propyl)-triméthylammonium ,de formule s
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
fonate de sodium de formule
<EMI ID=52.1>
DM représente le diméthyacrylamide ;
XL indique la pression. de diméthacrylate d'éthylèneglycol (DMAEG) ; le pourcentage après XL indique la
<EMI ID=53.1>
autres monomères présents.
S'il n'y a pas de pourcentage après XL, cela indique que
<EMI ID=54.1>
ce, utilisé par Titmus dans sa lentille optique. "Griffen" indique qu'il s'agit d'un polymère du commerce, utilisé par Griffen dans ses lentilles de contact. "Seiderman" indique qu'il s'agit d'un. polymère du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 721 651. Les compositions de Griffen et de Seiderman sont
<EMI ID=55.1>
glycérol décrit dans H. Yasuda et W. Stone, Jr., J. of Polymer Science, Part. A1, vol. 4, pages 2913-2927 (1966).
La figure unique du dessin annexé montre la courbe de perméabilité à l'oxygène en fonction de l'absorption d'eau pour tous les systèmes indiqués au tableau III. Ces données concernent la <EMI ID=56.1>
brevet britannique N[deg.] 829 565.
Les termes "copolymère" et "polymère" ont souvent servi de façon interchangeable dans tout le présent exposé pour désigner des copolymères ou des polymères formés par la polymérisation d'un
<EMI ID=57.1>
lénique. Ainsi, les nouveaux polymères comprennent ceux obtenus par la polymérisation d'un mélange comprenant les monomères désignés par la formule (I) et (II) ci-dessus, avec ou sans un agent de réticulation et/ou avec ou sans les monomères ou polymères modificateurs.
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
Le tableau IV décrit d'autres systèmes polymères ("système de polymérisation") et l'absorption d'eau par ces systèmes .La perméabilité de ces systèmes à l'oxygène est conforme à l'équation
(1) ci-dessus. Le tableau comporte des notes et remarques supplémentaires pour chacun de ces systèmes.
On appréciera que des quantités mineures d'autres monomères, comme la vinyl-pyrrolidone, 1'.acétate de vinyle, le méthacrylate de glycérol, le méthacrylate de triméthylol-propane, le
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de sodium (AMPSS) et d'autres sels de métaux alcalins de cet acide sulfonique, un composé dérivant du chlorure de triméthylammo� nium et du méthacrylate d'hydroxypropyle (Q-1), et d'autres dérivés
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ainsi que des polymères comme la polyvinylpyrrolidone, un copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle et de l'alcool polyviny� lique, peuvent être présents dans le mélange des monomères soumis
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vention. Ainsi, on peut obtenir de nouveaux polymères en polymérisant un mélange contenant les monomères répondant aux formules
(I) et (II),avec ou sans un agent de réticulation et avec ou sans d'autres monomères ou polymères de modification, comme illustré ci-dessus. En général, de faibles quantités de ces modificateurs conviennent bien. Des polymères qui conviennent très bien comprennent au moins 50 % en poids du monomère désigné par la formule
(I) ci-dessus, jusqu'à 40 % en poids du monomère désigné par la
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modificateurs tels que ceux illustrés ci-dessus, avec ou sans de faibles quantités d'un agent de réticulation incorporé par polymérisation, par rapport au poids total du polymère.
Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids.
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Voici la signification des abréviations du tableau IV :
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AMA : acide méthacrylique DAA : diméthylacrylamide
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"POTB" : peroctoate de tertio-butyle Diester : diméthacrylate d'éthylène-glycol.
Le pourcentage d'agent de réticulation est rapporté au diester rapporté à la totalité des monomères.
REVENDICATIONS
1. Copolymère hydrophile et insoluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un copolymère d'un composé de formule
(I) :
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et d'un composé de formule (II) :
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où R est choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle ; R2 est un radical alkylène ayant 2 ou 3 atomes de carbone ; m est
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2 à 3 atomes de carbone, et R. est un radical alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone.