Pellicules solubles dans l'eau froidepréparées par extrusion à l'état fondu
De nombreux produits chimiques d'utilisation courante sont fabriqués et vendus dans un état pulvérulent, mais sont ensuite mis sous la forme de bouillie, dispersés ou dissous dans de l'eau quand ils sont utilisés par le consommateur. Des exemples de ces matières sont des pesticides (spécialement des insecticides, des herbicides, des nématicides, des fongicides, etc) qui sont appliqués en pulvérisation aqueuse, des produits de nettoyage (comme des détergents pour lessive, des agents
de blanchiment et des produits de nettoyage caustiques) qui sont dissous dans l'eau de lavage, des produits chimiques de traitement (comme le noir de carbone et le charbon activé) qui peuvent être mis en bouillie dans l'eau, et des pigments et colorants qui sont dissous ou dispersés.
On rencontre diverses difficultés dans l'utilisation de ces types de produits. La première de ces difficultés est l'exposition de l'utilisateur et de son environnement immédiat au produit chimique. L'ouverture d'un paquet de matière finement broyée, la mesure d'une certaine quantité de la matière et le transfert de la quantité mesurée du paquet au matériel dans lequel la matière est mise en contact avec l'eau peuvent produire une poussière entraînée par l'air qui vient en contact avec l'utilisateur et contamine la zone. Une poussière de pesticide peut être irritante pour les yeux et pour les membranes muqueuses du nez et de la gorge de l'utilisateur. Une poussière d'herbicide peut endommager les plantes dans la zone où les paquets sont ouverts. Des poussières de pigments ou de charbon activé posent de difficiles problèmes de nettoyage.
La deuxième difficulté dans l'utilisation des produits chimiques pulvérulents courants concerne la précision de la mesure. Evidemment, l'utilisation de quantités excessives de matières coûteuses constitue un gaspillage. L'utilisation
d'une solution trop diluée d'un herbicide ne donnera pas des résultats suffisants contre les espèces de plantes indésirables. L'utilisation d'une solution trop concentrée de la même matière peut endommager certaines plantes désirées en même temps que les mauvaises herbes indésirables. Souvent, il est extrêmement difficile de mesurer avec précision des matières qui ont été comprimées et/ou qui sont devenues grumeleuses et de transférer des matières pulvérulentes dans des zones exposées au vent.
Enfin, après l'utilisation du produit chimique, l'utilisation est confronté au problème consistant à se débarrasser de l'emballage dans lequel le produit chimique a été livré. Il peut contenir des quantités résiduelles d'une matière qui pose des problèmes sur le plan de la pollution, peut être dangereuse pour les humains, nuisible pour les plantes et les animaux ou simplement déplaisante et désagréable à voir.
Les pellicules et emballages solubles dans l'eau couramment disponibles présentent un ou plusieurs inconvénients divers tels que les suivants :
(a) Beaucoup de pellicules qui sont caractérisées comme étant solubles dans l'eau se dissolvent lentement ou se dissolvent incomplètement dans l'eau froide, avec pour résultat la formation de particules gélatineuses. Ces particules ont tendance à se déposer sur les parois des récipients, les tuyaux, les pompes et les vannes et à limiter ou empêcher l'écoulement à travers les tamis ou les buses. Les pellicules préparées
par extrusion à l'état fondu selon l'invention sont rapidement
et complètement solubles dans l'eau à une température aussi
basse que de 4[deg.]C et ne forment pas de particules gélatineuses
de polymère non dissous ou partiellement dissous.
(b) Beaucoup des compositions utilisées dans la préparation de telles pellicules possèdent des propriétés physiques telles qu'il faut pour la production des pellicules un équipement important, coûteux, consommant lreaucoup d'énergie et technologiquement complexe, par exemple un appareillage de coulée dans un solvant (ou à la raclette ou par coulée en ruban continu). Un procédé typique de coulée dans un solvant comporte la dissolution de la composition dans un solvant approprié
(par exemple de l'eau), la pulvérisation ou le versement et l'étendage de la composition sur une courroie mobile, le
séchage de la composition, généralement par évaporation du solvant en excès, l'enlèvement de la pellicule séchée de la courroie mobile et ensuite sa coupe ou sa mise à la forme désirée. La complexité technologique d'un tel procédé est bien évidente. Il est évident aussi que l'appareillage nécessaire
pour de si nombreuses opérations sera important et coûteux. Toutefois, compte tenu des prix normaux de l'énergie et des ressources en énergie, un point peut-être encore plus important est qu'une étape opératoire comportant le séchage par évaporation de grandes quantités d'eau entraînera la consommation de quantités énormes d'énergie.
A de tels procédés de préparation, on préfère l'extrusion à l'état fondu. Le matériel nécessaire pour l'extrusion à l'état fondu, par rapport à celui utilisé pour la coulée en solution dans l'eau, est de très petites dimensions, peu coûteux, technologiquement simple et consomme très peu d'énergie.
(c) De nombreuses pellicules solubles dans l'eau de la technique antérieure possèdent des propriétés physiques qui rendent la pellicule inutilisable pour l'emballage de quantités de matières pulvérulentes de l'ordre de 200 grammes à 5 kilogrammes environ (par exemple leur limite élastique, leur résistance au déchirement, leur ténacité, leur flexibilité). Ces pellicules sont également inutilisables dans des machines d'emballage automatique.
(d) Les constituants de beaucoup des pellicules d'emballage solubles dans l'eau couramment disponibles sont nombreux, difficiles à obtenir et/ou coûteux.
(e) Des exemples d'enseignements de la technique antérieure sont ceux du brevet japonais N[deg.] 28 588/69, des brevets des E.U.A. N[deg.] 3.374.195 et 3.413.229 (division du précédent), et du brevet britannique N[deg.] 1.330.745.
Le brevet japonais enseigne qu'une pellicule soluble dans l'eau peut être formée par extrusion à l'état fondu à partir d'un alcool polyvinylique ayant une viscosité de
<EMI ID=1.1>
taines restrictions sont indiquées concernant l'étirage et
la température de la masse fondue. Parmi ces pellicules, beaucoup ne sont pas rapidement solubles dans l'eau, beaucoup exsudent lors de l'extrusion à l'état fondu et beaucoup ne sont pas utilisables comme pellicule d'emballage soluble dans l'eau.
<EMI ID=2.1>
cule obtenue par coulée d'une solution aqueuse qui est soluble dans l'eau chaude ou froide. La pellicule est constituée d'alcool polyvinylique et d'une combinaison de deux plastifiants, à savoir un polyéthylène-glycol d'une masse moléculaire de 200
à 600 et de l'hydroxypropyl glycérine. Ce brevet n'enseigne
pas que la composition soit extrudable à l'état fondu et
indique que l'hydroxypropyl glycérine est un coplastifiant nécessaire.
Le brevet britannique 1.130.745 fournit une pellicule obtenue par coulée d'une solution aqueuse qui est soluble dans l'eau chaude ou froide. La pellicule est constituée d'alcool polyvinylique et d'une combinaison de polyvinyl pyrrolidone et d'un plastifiant facultatif. Ce brevet n'indique pas que la composition soit extrudable à l'état fondu et enseigne que la polyvinyl pyrrolidone est un constituant nécessaire.
On a maintenant trouvé que des compositions constituées essentiellement de 5 à 20 parties en poids d'un polyéthylèneglycol d'une masse moléculaire moyenne en poids de 325 à
550 environ dans 100 parties en poids d'un alcool polyvinylique qui est hydrolysé à 85-90% et a une viscosité de 3 à
10 cPo, comme mesurée sur une solution aqueuse à 4% à 20[deg.]C, sont utilisables pour préparer par un procédé classique d'extrusion à l'état fondu des pellicules de 0,0127 à 0,254 mm d'épaisseur de la même composition, qui sont rapidement et complètement solubles dans l'eau froide et qui sont utilisables comme pellicule d'emballage dans une machine à emballer automatique.
Des compositions utilisables peuvent être préparées à partir d'alcool polyvinylique et de polyéthylène-glycol disponibles dans le commerce qui sont chacun relativement peu coûteux.
Les pellicules peuvent être utilisées pour emballer des matières pulvérulentes. L'emballage pelliculaire contenant la matière pulvérulente peut être introduit directement dans l'eau, ce qui supprime les problèmes de contact avec l'utilisateur, de mesure exacte et d'élimination de l'emballage.
Les pellicules satisfont aussi aux essais normalisés indiqués dans la présente description.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "pellicule"
doit être compris comme désignant des structures à une seule couche et comme excluant les stratifiés. Seul un alcool polyvinylique de masse moléculaire peu élevée (viscosité de 3 à
10 cPo environ, mesurée sur une solution aqueuse à 4% à 20[deg.]C par la méthode de la chute de bille d'Hoeppler, ASTM-D 1343-
56, partie 8, 1958, page 486) est utilisable. Des alcools polyvinyliques de masse moléculaire moyenne ou élevée donnent des pellicules qui ne sont pas faciles à extruder et/ou qui ne satisfont pas à au moins l'un des essais normalisés. De plus, les alcools polyvinyliques ne doivent être que partiellement hydro-
<EMI ID=3.1>
préparé à partir d'acétate de polyvinyle par une hydrolyse dans laquelle les groupes acétate sont remplacés par des groupes hydroxyle dans la mesure désirée.
En ce qui concerne les glycols, seul un polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise
entre 325 et 550 environ est utilisable. L'utilisation de polyéthylèneglycols de masses moléculaires plus basses ou plus élevées, comme ceux dits PEG 300 et PEG 600 disponibles dans le commerce, donne des compositions qui ne satisfont pas à un ou plusieurs des essais normalisés. De même, l'utilisation de
glycols comme l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le polypropylène-glycol et le glycérol donne aussi des compositions non satisfaisantes.
Pour caractériser le polyéthylène-glycol à utiliser dans les compositions et pellicules selon la présente invention, un autre moyen d'identification est le degré moyen de polymérisation. C'est-à-dire que dans la caractérisation d'un polyéthylèneglycol de la formule
HO(CH2CH20)nH
n est le degré de polymérisation. Que le polyéthylène-glycol
soit caractérisé ou non par la masse moléculaire moyenne en
poids ou par le degré de polymérisation, quand on spécifie une masse moléculaire particulière ou un degré de polymérisation particulier, il y a lieu de comprendre que ce polyéthylène-glycol comprend des matières qui sont principalement, mais pas nécessairement entièrement, de la masse moléculaire moyenne spécifiée
ou du degré spécifié de polymérisation. Par exemple, de petites quantités de matières de masse moléculaire plus élevée et plus faible peuvent être présentes. Une distribution typique des
masses moléculaires de polyéthylène-glycols est indiquée pour
le produit Carbowax 400 (Carbowax est une marque déposée)
de l'Union Carbide dans le bulletin "Carbowax Polyethylene
<EMI ID=4.1>
glycols ayant des degrés moyens de polymérisation de 7 à 12
sont utilisables pour les compositions de la présente invention.
Un dosage approprié des deux constituants est essentiel. L'utilisation de moins de 5 parties en poids du polyéthylène-glycol pour 100 parties de l'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé donne une composition qui n'est plus rapidement soluble dans l'eau froide, qui a tendance à être lente dans l'extrusion à l'état fondu et qui a tendance à être cassante sous la forme d'une pellicule. L'utilisation de plus de 20 parties en poids de polyéthylène-glycol pour 100 parties de l'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé donne une composition qui peut être extrudée à une vitesse suffisante, mais qui présente un degré inacceptable d'exsudation, c'est-à-dire ) que le polyéthylène-glycol est au moins partiellement rejeté par l'alcool polyvinylique, donnant une couche gluante sur la pellicule.
Ces pellicules peuvent être préparées à des vitesses industrielles en utilisant des appareils classiques d'extrusion
<EMI ID=5.1>
paration de pellicules de polyéthylène, de polypropylène ou
de chlorure de polyvinyle. Les nouvelles compositions selon l'invention sous la forme de poudre, de granules ou de pastilles sont fondues, extrudées à travers une fente ou un anneau, refroidies rapidement par de l'air et ensuite étirées et/ou soufflées pour former une pellicule mince. L'étirage peut donner une orientation à la pellicule.
Les plastifiants particulièrement préférés en raison de leur disponibilité dans le commerce sont des polyéthylèneglycols ayant une masse moléculaire moyenne de 380 à 420, par exemple celui dit Carbowax 400 (Union Carbide, New-York, NewYork, E.U.A.). D'autres polyéthylène-glycols qu'on pense être équivalents au Carbowax 400 sont ceux dits Poly G 400 (marque déposée) (Olin Chemicals, Stamford, Connecticut, E.U.A.) et Gafanol E 400 (marque déposée) (GAF Corporation, New-York, New-York, E.U.A.).
L'alcool polyvinylique préféré aura un degré moyen d'hydrolyse de 87,7% - 89,7% et une viscosité de 4-6 cPo, mesurée sur une solution aqueuse à 4% à 20[deg.]C, celui qu'on préfère particulièrement étant celui disponible dans le commerce sous la désignation Elvanol 51-05 (marque déposée) (E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, E.U.A.). D'autres alcools polyvinyliques qu'on pense être équivalents
<EMI ID=6.1>
Gohsei) et Gelvatol 20-30 (marque déposée) (Monsanto).
' Les quantités relatives préférées des deux constituants principaux sont de 12 à 17 parties en poids du polyéthylèneglycol (PEG) dans 100 parties en poids de l'alcool polyvinylique (APV) en particulier de 15 parties en poids du PEG
<EMI ID=7.1>
De petites quantités (inférieures ou égales à 5 parties en poids pour 100 parties en poids d'AFV, de préférence de 0,5 à 1 partie en poids) d'adjuvants couramment utilisés dans les pellicules de cellulose, de résine vinylique ou de polyoléfine, comme des agents de démoulage, des agents contre l'adhérence mutuelle et des agents de glissement peuvent être incorporées avant ou après l'extrusion, du moment qu'il n'en résulte pas de dégradation notable de la solubilité dans l'eau ou d'autres propriétés importantes de la pellicule résultante.
Par exemple, la bande produite pourrait être saupoudrée de talc
durant l'enroulement avant le stockage ou l'emballage. Les matières suivantes sont, de préférence, incluses dans la composition avant l'extrusion. On peut utiliser des charges inorganiques telles que des argiles, de la silice [par exemple celles dites Cab-o-sil L-5 (0,05 micron) ou M-5 (0,012 micron), Cabot Crop. Boston, Mass. E.U.A.], de l'alumine, des silicates comme du silicate de sodium ou du polysilicate de lithium [Polysilicate 85 (marque déposée), E.I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del.]. Des matières organiques utiles sont, entre autres, (1) des acides gras à chaîne longue, des alcools, des amides ou des sels (par exemple l'acide stéarique, l'alcool stéarylique, l'érucamide, le stéarate de magnésium,
(2) des cires, (3) du polyéthylène de masse moléculaire peu élevée partiellement oxydé (par exemple celui dit XL-223, American Hoechst), et (4) des silicones (par exemple des dimé-
<EMI ID=8.1>
De plus, de petites quantités de polymères solubles dans l'eau qui sont partiellement compatibles avec les alcools polyvinyliques de la présente invention (comme des oxydes de polyéthylène d'une masse moléculaire égale ou supérieure à 600) peuvent avantageusement être inclus comme co-plastifiants, du moment que le polymère partiellement compatible ne constitue pas plus de 2 parties en poids pour 100 parties en poids d'APV. Des exemples de tels polymères partiellement compatibles sont notamment des polyéthylène-glycols ou des oxydes de polyéthylène ayant des masses moléculaires d'au moins 600 et des polypropylène-glycols ou des copolymères poly(oxyde de propylène/ oxyde d'éthylène) d'une masse moléculaire d'au moins 400. On préfère particulièrement des oxydes de polyéthylène d'une
masse moléculaire de 500 000 à 1 000 000.
De plus, l'humidité atmosphérique joue le rôle d'un coplastifiant qui renforce la pellicule. Dans le procédé de préparation des pellicules selon l'invention par extrusion à l'état fondu, les températures opératoires de l'appareillage ont pour résultat qu'il n'y a que peu ou pas du tout d'eau présente dans la pellicule quand elle est formée initialement. Toutefois, quand la pellicule quitte l'appareil d'extrusion, elle vient en contact et se met en équilibre avec l'atmosphère ambiante contenant couramment de l'humidité (humidité
relative de 25 à 70%). La teneur préférée en humidité de la pellicule sèche avant la coupe est de 4-5%; une teneur de 5-7% est préférée pour la pellicule finie pour emballage. Pour l'emballage automatique, les teneurs préférées en humidité relative sont de 25 à 65%, en particulier de 35 à 55%.
Les pellicules selon l'invention sont de préférence préparées par extrusion-soufflage, qui est particulièrement utile parce qu'une orientation biaxiale peut être obtenue durant l'opération d'étirage. L'orientation renforce la pellicule
(par exemple, augmente la résistance au choc et la résistance
au déchirement).
Les pellicules selon l'invention sont rapidement
(moins de 1 minute par 0,025 mm d'épaisseur) et complètement solubles dans l'eau froide, c'est-à-dire dans de l'eau aussi froide qu'à 4[deg.]C, comme celle dont on disposera pour l'agriculture au printemps ou en automne. Evidemment, dans de l'eau
plus chaude, la vitesse de dissolution augmente. Ces pellicules sont particulièrement utiles en ce qui concerne l'emploi dans des appareils d'emballage automatique et la maniabilité des emballages remplis. Les pellicules extrudées sont particulièrement utiles pour emballer des matières pulvérulentes dans des chaînes classiques d'emballage, par exemple des machines verticales de confection et de remplissage dans lesquelles on produit des paquets en forme d'oreiller fermés par soudage
à chaud.
Les pellicules d'emballage solubles dans l'eau froide selon l'invention sont particulièrement utiles pour l'emballage de matières pulvérulentes, en poussière, nocives, irritantes et/ou toxiques qui doivent être dispersées, mises en bouillie, mises en suspension ou dissoutes dans l'eau ou dans des solvants mélangés, dont l'un est de l'eau. Pour cette raison, la pellicule convient spécialement bien pour l'emballage de produits chimiques pour l'agriculture. Les pellicules selon l'invention peuvent aussi être utilisées pour l'emballage de substances liquides, comme des compositions liquides pour l'a-
<EMI ID=9.1>
à base d'huiles et d'hydrocarbures non miscibles avec l'eau
et non miscibles avec le polyéthylène-glycol comme le cyclohexane, l'huile minérale et le kérosène. Des exemples de matières qui sont utilement emballées en portions mesurées à l'avance dans des paquets formés des pellicules selon l'invention sont des pesticides (tels que des insecticides, des herbicides, des nématicides et des fongicides), des produits de nettoyage (comme des détergents pour la lessive, des produits de blanchiment et des produits caustiques), des produits chimiques de traitement
(comme des catalyseurs de polymérisation, du noir de carbone,
du charbon activé, des pigments et des colorants), des produits alimentaires et des additifs pour la nourriture. D'autres utilisations sont, par exemple, la préparation de portions prémesurées de matières incompatibles comme de la farine et de l'huile; les fongicides benomyl et maneb; etc., dans des
paquets en pellicules solubles dans l'eau séparés, les paquets séparés étant ensuite enveloppés ensemble dans une matière d'emballage les mettant à l'abri de l'humidité. Quand on les utilise, les paquets solubles dans l'eau séparés contenant
les portions prémesurées d'additif ou de produit chimique sont ajoutés simultanément au liquide dans un équipement de mélange approprié, ce qui empêche une réaction prématurée ou un mélange prématuré et élimine des sources d'erreurs dans les quantités.
Pour protéger le paquet soluble dans l'eau durant
le stockage, le transport et la manipulation, une enveloppe extérieure étanche à l'humidité doit être prévue pour empêcher des dommages par l'humidité atmosphérique comme par une forte humidité, la pluie et la rosée et par contact accidentel avec
<EMI ID=10.1>
enveloppe étanche à l'humidité peut être prévue pour les paquets individuels ou pour des groupes de paquets, selon ce qui semble le plus souhaitable pour le cas particulier. Des cartons à l'épreuve de l'humidité peuvent être utilisés. Evidemment,
une fois l'enveloppe extérieure enlevée, les paquets solubles
<EMI ID=11.1>
ou doivent être utilisés rapidement.
Des matières utilisables pour l'enveloppe extérieure sont les pellicules de polyoléfine telles que de polyéthylène ou de polypropylène, le papier Kraft imperméabilisé avec du polyéthylène, la cellulose régénérée imperméable, le papier cristal, des feuilles minces de métal, un polyester, du chlorure de polyvinyle, du chlorure de polyvinylidène, et des combinaisons de ces matières comme dans des stratifiés. Le choix de l'enveloppe extérieure sera dicté par des considérations de prix et de résistance mécanique nécessaire.
Ainsi, les compositions selon l'invention ont la combinaison suivante de propriétés : (1) elles sont facilement mises par des procédés classiques d'extrusion à l'état fondu sous la forme d'une pellicule sans la nécessité d'une présence d'eau et sans exsudation associée; (2) les pellicules formées par extrusion à l'état fondu (a) peuvent être orientées
durant l'extrusion pour présenter divers degrés de ténacité,
(b) sont rapidement et complètement solubles dans l'eau froide et (c) sont utilisables dans des appareils d'emballage automatique.
Les exemples et techniques d'essais suivants illustrent la présente invention. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Essais normalisés
I. Compatibilité des constituants de la composition
C'est un essai concernant l'exsudation du plastifiant à partir d'une pellicule dans les conditions ambiantes
(c'est-à-dire à 25[deg.]C et 25-70% d'humidité relative).
L'essai est effectué commodément sur une pellicule qui a été formée par extrusion à l'état fondu ou par coulée
en solution comme suit :
On agite 30 g environ d'une solution aqueuse
(10-40%) de l'alcool polyvinylique désiré avec la quantité désirée de plastifiant pur à la température ambiante à l'aide d'un agitateur à disques à grande vitesse jusqu'à ce que le mélange soit visuellement homogène. On peut utiliser un court chauffage à la vapeur d'eau pour faciliter l'opération de mélange. La solution à couler résultante est versée sur une
<EMI ID=12.1>
une raclette réglée à un jeu tel qu'une pellicule de 0,025
à 0,05 mm puisse être détachée de la plaque après séchage pendant toute une nuit dans les conditions ambiantes.
Il existe une exsudation dans une mesure indésirable quand une couche de plastifiant est évidente par examen visuel d'une pellicule quand on passe un chiffon de coton sur sa surface.
II. Vitesse de dissolution dans l'eau froide
Chacun des essais suivants est effectué sur une pellicule qui a été au préalable mise en équilibre à une humidité
<EMI ID=13.1>
A. Vitesse de dissolution dans l'eau froide dans un réservoir
pour pulvérisation
En général, cet essai simule les conditions dans un réservoir aux champs. On laisse tomber le paquet de pesticide dans de l'eau froide en agitant modérément et on disperse le pesticide. La dispersion (ou solution) aqueuse résultante est refoulée à travers un fin tamis. Le tamis est ensuite soumis rapidement à une pulvérisation d'un fin brouillard d'une solution colorante de développement et est examiné en ce qui concerne les gels ou fragments de pellicule résiduels.
Plus particulièrement, un réservoir en acier pour pulvérisations d'une capacité de 18,9 litres (30,5 cm de diamètre sur 55,9 cm de hauteur) est isolé et est rempli
d'eau du robinet et refroidi à 4[deg.]C. On fait circuler l'eau à
un débit d'environ 3,8 litres par minute par un clapet au fond du réservoir, à travers une pompe centrifuge (Eastern Industries, Model D6, Type 215, 1550 tpm, 1-3 ampères, 1/30 ch), et
retour au sommet du réservoir. Un paquet en forme d'oreiller fermé par soudage à chaud préparé à partir de la pellicule essayée et contenant un pesticide pulvérulent est lâché dans
le réservoir. Un chronomètre est mis en route immédiatement
et on note le "temps de rupture" (au moment où l'eau entre initialement dans le paquet et arrive en contact avec le pesticide) et le "temps de libération" (au moment où le pesticide commence à se disperser et à se séparer du reste du paquet - généralement le pesticide tombe du paquet qui flotte).
Un agitateur à pales en acier (7,62 cm de largeur x 1,91 cm de hauteur x 0,32 cm d'épaisseur) est entraîné à 300 tpm. Chaque minute, un échantillon du courant entrant dans le réservoir est soumis à un contrôle concernant la présence de gel par passage à travers un tamis N[deg.] 50 (ouverture de mailles de 0,297 mm, diamètre des fils métalliques 0,215 mm) suspendu juste au-dessus du réservoir. Dès que cet examen montre qu'il n'y a plus de gel, on note le temps. Ce temps est considéré comme étant une indication valable de la dissolution complète si, immédiatement après versement du contenu entier du réservoir à travers le tamis et développement du tamis par pulvérisation d'une solution aqueuse saturée de Bleu FD&C N[deg.] 1, on ne trouve pas de gel.
L'absence de gel quand l'opération entière est achevée en moins de 10 minutes est considérée comme satisfaisante.
B. Vitesse de dissolution dans l'eau froide d'un disque de
pellicule
0'est un essai rapide de laboratoire qui simule l'essai de vitesse de dissolution dans l'eau froide dans un réservoir pour pulvérisations décrit en détail ci-dessus. L'épaisseur d'un disque de pellicule de 3,18 cm de diamètre
et de 0,025 à 0,05 mm d'épaisseur est mesurée à 0,0025 mm près à l'aide d'un micromètre. Un joint en caoutchouc, formé en découpant un trou de 2,54 cm de diamètre dans un disque en caoutchouc de 3,49 cm de diamètre et de 0,16 cm d'épaisseur, est placé sur le disque de pellicule et deux anneaux métalliques plats, le plus petit ayant un trou de 2,54 cm de diamètre, sont utilisés comme cadre pour fixer solidement le disque.
Le cadre avec la pellicule montée à l'intérieur est placé sur un petit trépied et un plomb de chasse de 2,00-2,38 mm de diamètre est placé sur le disque de pellicule. On fait descendre tout le système dans un bécher de 1 litre (le trépied a une hauteur qui est la moitié de celle du bécher) contenant
<EMI ID=14.1>
un chronomètre. On note le "temps de chute" (quand le plomb
de chasse passe à travers le disque de pellicule en le rompant) et un agitateur magnétique de 5,08 cm est mis en marche et maintenu à 75 tpm. Dès que l'examen visuel révèle qu'il n'y
a plus de gel ou de morceaux de pellicule, on note le temps.
Ce temps est considéré comme étant une indication valable de dissolution complète si, en versant immédiatement la solution
à travers un tamis et en le développant comme dans l'essai dans le réservoir pour pulvérisations, on ne trouve pas de gel. La vitesse de dissolution finale est rapportée en minutes par 0,025 mm pour la dissolution totale. Des valeurs inférieures ou égales à 1 minute par 0,025 mm sont considérées comme satisfaisantes.
III - Susceptibilité d'extrusion à l'état fondu
L'instrument utilisé dans cet essai est un plastomètre (Model C, F.F. Slocomb Corp., Wilmington, Delaware, E.U.A.) comportant un orifice de 0,8 cm de longueur sur 0,20 cm de diamètre. Le piston et la charge ont des poids de 100 et de
4900 grammes, respectivement.
Une quantité de 0,5 à 1 g de la composition de la pellicule, commodément sous la forme de bandes de pellicule
(pellicule formée par coulée en solution aqueuse provenant de l'Essai I) est introduite dans le corps de l'appareil qui est préchauffé à 210[deg.]C, et on fait descendre le piston manuellement pour tasser la pellicule. On peut aussi utiliser des compositions granulaires ou en pastilles, mais des temps de préchauffage plus longs sont nécessaires. Avec un bouchon en Teflon placé dans l'orifice, on préchauffe pendant 7 minutes environ la composition en pellicule. On enlève le bouchon et on place le poids sur le piston. Quand un boudin de polymère fondu commence à être extrudé, on le coupe avec une spatule et en même temps on déclenche un chronomètre.
Le boudin qui sort ensuite est recueilli sur une plaque d'acier inoxydable poli placée à 7,62 cm au-dessous de l'orifice jusqu'à ce qu'on se rende compte visuellement que
la vitesse diminue ou jusqu'à ce que quatre minutes soient écoulées. On coupe le boudin et on arrête le chronomètre. On pèse la matière extrudée et un "indice d'extrudabilité" est calculé en grammes par 10 minutes.
Durant le recueil, on note l'exsudation ou le dégagement de gaz libéré. On examine la matière extrudée en
ce qui concerne l'exsudation ou les discontinuités de la matière fondue à sa surface, la transparence, la couleur, la ténacité et les bulles. L'exsudation ou la volatilisation peuvent aussi se manifester par l'apparition d'un voile de plas-tifiant sur la plaque d'acier.
Des compositions présentant un indice d'extrudabilité supérieur à 1 et qui sont transparentes, lisses, tenaces
(comme montré par flexion du boudin sur lui-même sans rupture)
exemptes de bulles et exemptes d'extrusion sont considérées comme satisfaisantes.
B. On détermine l'auto-compatibilité de la composition extrudée à l'état fondu en la conservant pendant 48 heures
<EMI ID=15.1>
mouillées sur la matière extrudée sont considérées comme des indications d'exsudation à une forte humidité relative, ce qui n'est pas satisfaisant.
IV. Emballage et manipulation
A. Essai de flexion dans l'azote
Pour déterminer la capacité d'une pellicule absolument sèche d'être manipulée immédiatement après sa sortie de l'appareil d'extrusion à l'état fondu, des bandes de pellicule coulée d'environ 2,54 cm x 10,2 cm sont suspendues toute une nuit à 25[deg.]C dans une enceinte à atmosphère desséchée purgée à l'azote. Les bandes sont ensuite pliées dans la direction courte deux fois le long du même pli. S'il n'en résulte pas de rupture ou de craquelures, la pellicule est considérée comme satisfaisante.
B. Susceptibilité de soudage à chaud
La capacité d'une pellicule (équilibrée pendant
2 heures ou plus à 27-70% d'humidité relative) d'être mise sous la forme de paquets sur une machine d'emballage automatique est évaluée en utilisant une machine Sentinel Pacemaker Impulse Heat Sealer (Model 12 TP, Packaging Industries, Hyannis, Massachusetts, E.U.A.). La mâchoire supérieure mobile est équipée d'un ruban de nichrome de 0,32 cm. Les mâchoires supérieure et inférieure sont couvertes toutes deux de tissu de verre imprégné de Teflon.
Une bande doublée de 2,54 cm x 10,2 cm de pellicule de 0,025 à 0,05 mm d'épaisseur est soudée à chaud sous 2,11 kg/ cm avec une durée d'impulsion de 1 seconde ou moins. Si la pellicule n'est pas percée et ne se déchire pas quand on essaie d'ouvrir le joint par traction, la pellicule est satisfaisante. C. Essai de chute de paquets
Cet essai simule le comportement d'un paquet de 227 g durant le stockage et une manipulation brutale dans le transport.
De la grenaille de plomb (3,36 mm de diamètre,
45 grammes) est enfermée par soudage à chaud dans un paquet
(5,08 cm x 5,08 cm, à plat) formé d'une pellicule soluble dans l'eau (0,038-0,05 mm). Le paquet est mis en équilibre à 50-
70% d'humidité relative (5 heures ou plus) et ensuite soudé à chaud dans une enveloppe extérieure étanche de stratifié de 0,089 mm composé de polyéthylène/papier d'aluminium/polyéthylène/papier Kraft. Le paquet comportant l'enveloppe extérieure est mis en équilibre à 0[deg.]C (15 heures ou plus) et rapidement ensuite on le laisse tomber de 1,22 mètre sur un carrelage.
Les paquets solubles dans l'eau qui restent intacts satisfont
à l'essai.
V. Essais auxiliaires d'emballage
A. Propriétés de traction
On mesure les propriétés de traction et le pourcentage d'allongement sur des bandes de pellicule de 2,54 cm x
5,08 cm en utilisant un appareil Instron avec une vitesse
de la tête mobile de 5,08 cm par minute.
B. Flexion sous contrainte
On détermine la résistance à la flexion sous contrainte
en conditionnant pendant 24 heures à une humidité relative donnée une pellicule de 10,2 cm x 17,8 cm à essayer. Des bandes de 2,54 cm de largeur sont serrées chacune le long des bords de 17,8 cm entre deux mâchoires parallèles à faces en caoutchouc, situées à 1,27 cm l'une de l'autre et dans le même plan. La largeur de 5,08 cm de pellicule non serrée forme un "U" entre les mâchoires. L'ensemble est prévu pour faire tourner le plan commun des mâchoires à 60 tpm autour d'un axe situé dans le plan dans la direction des 10,2 cm de la pellicule et passant par le centre des mâchoires fermées. Une mâchoire est fixe. La deuxième mâchoire, pesant 681 grammes, est prévue pour coulisser librement tout en conservant son parallélisme et l'écartement de 1,27 cm par rapport à la mâchoire fixe, retenue seulement par la pellicule soumise à l'essai.
Ainsi, à chaque demi-révolution de l'ensemble, la mâchoire mobile se déplace par rapport à la mâchoire fixe, supprimant le mou de l'échantillon de pellicule soumis à l'essai, et produisant une série de plissements en diagonale et parallèles dans la pellicule s'étendant d'une mâchoire à l'autre. Quand le plan des mâchoires est vertical, une charge de 681 grammes est appliquée à la pellicule soumise à l'essai. la mâchoire coulissante applique une charge dynamique initiale à la pellicule à chaque demi-révolution quand elle coulisse d'une position extrême à l'autre. Chaque demi-révolution est comptée comme un cycle de flexion sous contrainte. L'essai
est arrêté quand l'échantillon de pellicule se rompt, permettant à la mâchoire mobile de frapper un interrupteur qui
coupe le courant électrique utilisé pour faire tourner l'ensemble.
C. Glissement
La facilité de glissement des pellicules extrudées sur des surfaces rigides, par exemple un collier de formage d'une machine de conditionnement qui forme l'emballage et
le remplit, est déterminée en mesurant le coefficient cinétique
<EMI ID=16.1>
de 5,08 cm de largeur est placée sur une plate-forme entraînée à 15,2 cm/s. Un disque de poids connu (200 g) est placé
sur la pellicule et fixé à un manomètre. On note la force moyenne dynamique. Le coefficient cinétique de frottement
est la valeur de la force divisée par le poids du disque; un coefficient inférieur ou égal à 0,3 est satisfaisant.
(Appareil dit "Coefficient of Friction Tester" D-1005, Kayeness, Inc).
EXEMPLE 1 :
Préparation d'une charge en poudre pour extrusion à l'état fondu
On introduit 204 kg d'un alcool polyvinylique approprié dans un mélangeur à rubans de 566 litres. La quantité appropriée d'un polyéthylène-glycol approprié, pur ou sous
la forme d'une solution aqueuse, y est introduite par pulvérisation en une période de 1 heure à 1 heure 1/2 environ. L'inclusion de 5 à 10 parties en poids d'eau pour 100 parties d'alcool polyvinylique donne une composition qui s'écoule plus librement.
EXEMPLE 2 :
Extrusion dans une boudineuse à une seule vis et à filière plate
On prépare comme dans l'Exemple I deux charges en poudre ayant les compositions suivantes : (a) 0, 5 et 10 parties en poids d'eau
10 parties en poids de Carbowax 400
100 parties en poids d'Elvanol 51-05
(b) 10 parties en poids d'eau
15 parties en poids de Carbowax 400
100 parties en poids de Gohsenol GL-05
(Nippon Gohsei, voir Polyvinyl Alcohol, Finch, pages 18 à 21, 1973, John Wiley and Sons)
et on les introduit dans une boudineuse Wayne à une seule vis de 1,91 cm équipée d'une filière plate comportant une fente droite de 5,08 cm avec une ouverture de 0,76 mm. On fait varier les températures du cylindre de 170 à 240[deg.]C (pression
35,2-70,4 kg/cm ) tandis que la pellicule est extrudée avec succès. Les pellicules extrudées sont propres, brillantes, presque incolores et presque exemptes de gel. On n'observe pas de bulles ni d'exsudation. Les pellicules sont facilement réduites par étirage à une épaisseur de 0,025 mm par une courroie mobile.
Les pellicules ainsi produites satisfont facilement à tous les essais normalisés décrits ci-dessus. Les propriétés de traction des pellicules quand elles ont été mises en équilibre et essayées aux humidités relatives indiquées sont données dans le Tableau suivant :
<EMI ID=17.1>
EXEMPLE 3 :
Extrusion d'une charge en poudre dans une boudineuse à deux vis
On prépare comme dans l'Exemple 1 diverses charges en poudre, dont les compositions sont résumées dans le Tableau 2 ci-dessous. On introduit les charges dans un appareil
pour extrusion à l'état fondu à deux vis (Packaging Industries, Inc, Hyannis, Mass, E.U.A. ayant un rapport L/D de 16:1, un évent au centre et une filière plate à fente de 66 cm de lon-
<EMI ID=18.1>
parente, incolore, exempte d'exsudation, est passée autour
de cylindres de refroidissement entraînés chromés (à la température ambiante ou refroidis par eau), est passée entre des cylindres presseurs en caoutchouc et étirée à diverses épaisseurs (0,0127 à 0,076 mm) en faisant varier les vitesses d'extrusion et d'enroulement. Des vitesses d'extrusion correspondant à environ 27 kg/h (ce qui est égal à la capacité de la boudineuse) sont obtenues avec une vitesse des vis de 55 tpm, une vitesse d'enroulement de 42,7 m/min et des épaisseurs de 0,0127 à 0,038 mm.
Les pellicules ainsi produites satisfont facilement aux essais normalisés I, II, III et IV. Les propriétés des pellicules, quand elles sont mises en équilibre et essayées aux humidités relatives indiquées, sont données dans le tableau suivant :
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
EXEMPLE 4 :
Manipulation simulée de paquets remplis
Deux paquets en forme d'oreiller de 0,038-0,046 mm d'épaisseur et de 43,2 cm x 16,5 cm sont formés par soudage
à chaud de pellicules extrudées à base de 100 parties d'Elvanol 51-05 et à base de 100 parties de Gohsenol GL-05 avec
15 parties et 10 parties de Carbowax 400, respectivement. Les paquets sont remplis chacun avec 2,3 kg de sucre cristallisé,
<EMI ID=21.1>
midité relative. Ensuite, on les laisse tomber chacun sur un carrelage à partir de hauteurs de 91,4 cm d'abord et ensuite de 183 cm successivement, sans fuites ou dommages apparents.
Un paquet en forme d'oreiller de 38,8 cm x 38,1 cm formé par soudage à chaud d'une pellicule constituée de 100 parties d'Elvanol 51-05 pour 15 parties de Carbowax 400, épaisseur 0,038 mm, contenant 4,54 kg de sucre cristallisé, est placé dans une boîte en carton de 11,3 litres et on le laisse
<EMI ID=22.1>
paquet à emballage de pellicule intact entier peut être commodément mis dans un réservoir pour pulvérisations en retournant
la boîte en carton.
Des paquets en forme d'oreiller contenant 227 g
et 998 g de "Lannate" 90WD sont produits sur une machine de conditionnement automatique verticale qui fabrique les emballages et les remplit en utilisant une pellicule soufflée à base de 51-05 et de GL-05, contenant chaque fois 15 parties en poids de Carbowax 400. La machine fonctionne avec mouvement intermittent et effectue des soudures verticales par une barre constamment chauffée et des soudures horizontales par impulsions avec un ruban de nichrome. Elle permet des cadences de production de
15 à 30 paquets par minute.
<EMI ID=23.1>
Les paquets en forme d'oreiller de 908 g et de
227 g sont mis en équilibre à 50% d'humidité relative, placés dans une enveloppe extérieure (comme en IV (C)) et refroidis à <EMI ID=24.1>
chutes de 122 cm. On obtient les mêmes résultats quand les paquets avec l'enveloppe extérieure sont emballés dans des boîtes en carton (5,45 kg par boîte en carton), refroidis et qu'on laisse tomber les boîtes en carton (de 122 cm) une fois sur le fond et une fois sur chacun de deux côtés.
EXEMPLE 5 :
Stockage de paquets remplis et pulvérisation
Des paquets en forme d'oreiller (6,35 cm de hau1 teur x 7,62 cm de largeur) sont fabriqués en double à partir d'une pellicule extrudée à l'état fondu d'environ 0,038 mm d'épaisseur de 100 parties d'Elvanol 51-05/15 parties de Carbowax 400 et on les remplit chacun avec 10 g de l'un de divers pesticides (insecticide au méthomyle, Lannate 90 WD; désherbant au linuron, Lorox 50 WP; fongicide au maneb, Manzate D; fongicide au bénomyle, Benlate; désherbant au bromacile, Hyvar X; désherbant au siduron, Tupersan 50; insecticide au méthoxychlore, Marlate 50; et fongicide au thirame, Thylate), et on les place dans des enveloppes extérieures étanches constituées d'un stratifié polyéthylène/feuille mince d'aluminium/papier Kraft. L'enveloppe est soudée à chaud et ensuite placée dans une étuve et maintenue à 45[deg.]C pendant
21 jours, ce qui simule approximativement un an de stockage
de pesticide. L'analyse chimique n'indique pas de changement dans la teneur en ingrédient actif durant le stockage. Tous
les paquets sont enlevés de l'enveloppe facilement et satisfont à l'essai de pulvérisation. On obtient les mêmes résultats pour des paquets en forme d'oreiller contenant du Lannate conservés pendant 16 mois à la température ambiante.
Trois des solutions des réservoirs pour pulvérisations (Lannate, Benlate et Manzate) sont soumises à des essais d'activité biologique et on trouve qu'elles sont aussi actives que des solutions témoin de ces pesticides.
EXEMPLE 6 :
Extrusion-soufflage de pellicules à l'échelle industrielle
Les compositions suivantes sont préparées dans des mélangeurs à rubans comme dans l'Exemple 1 :
(a) 100 parties de Gohsenol GL-05
(contenant 0 et 5 parties d'eau)
15 parties de Carbowax 400 <EMI ID=25.1>
(contenant 0 et 5 parties d'eau)
20 parties de Carbowax 400
(c) 100 parties de Gonsenol GL-05
(contenant 0 et 5 parties d'eau)
15 parties de Carbowax 400
2 parties d'oxyde de polyéthylène
(Polyox WRPA 3154, Union Carbide, masse moléculaire moyenne en poids 900 000).
Chaque composition est introduite dans la boudineuse à deux vis (de l'Exemple 3) avec une filière à deux orifices d'environ 0,64 cm de diamètre. Des joncs transparents, exempts d'exsudation sont formés et refroidis avec des lames d'air, avec de préférence des températures cylindre-filière de
190-210[deg.]C. (A des températures de la masse fondue de 200[deg.]C environ, des pressions très faibles se développent. Une partie de la composition (a) est extrudée à 130-180[deg.]C). Les joncs sont coupés en pastilles, on les laisse refroidir sous azote et on les introduit dans un appareil d'extrusion à l'état fondu Eagon de 6,35 cm (Frank W. Eagon and Co; Bound Brook, N.J. E.U.A.) comportant une seule vis, d'un type couramment utilisé pour l'extrusion du polyéthylène "Alathon". La boudineuse
est équipée d'une filière annulaire de 25,4 cm de diamètre et de 0,635 mm d'ouverture de lèvres. Le tube fondu sortant verticalement est refroidi par un anneau d'air, gonflé à l'air, aplati, passé entre des cylindres pinceurs et amené à la
zone d'enroulement. Un tube aplati de 0,0127 à 0,127 mm d'épaisseur, d'une largeur à plat allant jusqu'à 91,4 cm,
est produit à des débits allant jusqu'à 54.,5 kg/h (vitesse d'environ 13,7 mètres par minute). Les opérations en chaîne de coupe longitudinale, de déstratification et d'enroulement sont
<EMI ID=26.1>
tableau suivant résume les conditions opératoires pour chacune des trois compositions.
<EMI ID=27.1>
Les pellicules résultantes sont essentiellement incolores, exemptes d'exsudation et de vides et contiennent très peu de gels. Les pellicules (a) et (b) sont transparentes. La pellicule (c) est légèrement trouble. La pellicule (c) est moins collante et présente un meilleur glissement à une forte humidité relative et une excellente flexion à basse température (-15[deg.]C). Les propriétés des pellicules sont indiquées dans le Tableau 4.
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
Le Tableau 4 montre que l'étirage durant l'extrusion à l'état fondu et l'enroulement produit une orientation qui augmente beaucoup la résistance au déchirement (comparer, par exemple, pour (a), l'accroissement d'un coefficient 30 de la résistance au déchirement pour DT par rapport à D� avantage qui n'est pas obtenu par simple coulée dans un solvant. L'orientation fournit d'autres avantages de ténacité. Par exemple, un paquet rempli constitué d'une pellicule formée par coulée aqueuse (51-05/100 parties en poids et Carbowax 400/15 parties en poids) se révèle défaillant dans l'essai de chute de paquet
(0[deg.]C, 50% d'humidité relative).
Toutes ces pellicules satisfont à tous les essais normalisés et présentent une solubilité dans l'eau froide du disque de pellicule de 0,5 à 0,8 minute pour 0,025 mm. Un paquet en forme d'oreiller de la pellicule (a) contenant 227 g de Lannate se rompt en C,3 minute, libère le produit au bout de
de 5 à 20 parties en poids d'un polyéthylène-glycol d'une
1 minute et se dissout complètement en moins de 3 minutes dans l'essai dans le réservoir pour pulvérisations. On obtient des résultats similaires quand on répète l'extrusion-soufflage
de pellicule en utilisant de l'Elvanol 51-05 à la place du Gohsenol GL-05 avec 15 parties en poids de Carbowax 400.
REVENDICATIONS
1. Une composition utilisable pour la préparation
par extrusion à l'état fondu de pellicules solubles dans l'eau froide, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement
masse moléculaire moyenne en poids de 325 à 550 environ dans
100 parties en poids d'un alcool polyvinylique de masse moléculaire peu élevée qui est hydrolysé à 85-90% et a une viscosité de 3 à 10 cPo, comme mesurée sur une solution aqueuse à
4% à 20[deg.]C.