Compositions de résines terpène-phénol contenant
des pesticides organophosphores.
La présente invention concerne des pesticides, spécialement des insecticides, organophosphorés à libération lente, pour lutter contre des organismes nuisibles à un endroit où il existe ordinairement un libre mouvement de l'air, comme sur des patios, dans des étables, des hangars, des zones d'engraissement, des enclos, etc... sur des plantes et sur le sol. Des insecticides du type fumigène ne sont généralement pas efficaces dans de tels cas en raison de la difficulté d'obtention et de maintien d'une dose efficace de l'insecticide ; une réinfestation du lieu par les insectes se produit habituellement peu après l'application de l'insecticide. De tels endroits sont très bien protégés par application d'un insecticide sur une ou plusieurs surfaces limitant le lieu à protéger contre les insectes ou situés à l'intérieur de ce lieu.
Pour empêcher une réinfestation rapide, il est nécessaire qu'on utilise un insecticide ayant une longue vie résiduelle. Toutefois, l'utilisation d'insecticides résiduels, .tels que des hydrocarbures chlorés, est généralement désapprouvée en raison de l'accumulation présumée
de ces insecticides dans l'environnement et dans les tissus des animaux.
Divers insecticides organophosphorés sont bien connus pour leur haute activité dans la lutte contre les insectes. En général, ces insecticides sont non-résiduels, étant hydrolytiquement instables et/ou volatils,.et ils ne s'accumulent pas dans les animaux ou dans l'environnement, posant ainsi moins de problèmes concernant l'environnement.
En particulier, des insecticides volatils du type phosphate de (3-halogénovinyle sont bien connus pour leur activité remarquable dans la lutte contre les insectes dans un lieu clos ou quand ils sont placés dans une position proche de l'objet
à protéger. Ces insecticides volatils ne posent pas de problème concernant l'environnement parce qu'ils peuvent être présentés de manière à être libérés dans l'environnement à raison de quantités qui sont inoffensives pour la vie des animaux, mais toxiques pour.les insectes. De plus, ces composés sont rapidement métabolisés ou décomposés dans le corps d'un animal en substances relativement inoffensives ne laissant pas de résidu accumulé dans <EMI ID=1.1>
Toutefois, il est souvent difficile d'exploiter l'efficacité inhérente des insecticides organophosphorés.
a) Beaucoup d'entre eux ont tendance à être sensibles à l'eau, comme à l'humidité présente dans l'air ou dans la terre, se décomposant hydrolytiquement en matières inactives. b) Beaucoup sont sensibles aux surfaces sur lesquelles ils sont appliqués :
1) - certaines surfaces ont tendance à favoriser leur réactivité avec l'eau, et
2) - certaines surfaces (en particulier dans la terre) causent leur décomposition.
c) Certaines surfaces ont tendance à masquer l'effet de l'insecticide, l'absorbant ou l'adsorbant, de sorte qu'il n'est pas disponible pour les insectes. La terre peut aussi avoir cet effet. d) Certains des insecticides les plus efficaces pour lutter contre les insectes volants, comme les mouches à l'intérieur et autour des maisons, des étables, des hangars, des enclos et des zones d'engraissement et/ou sur des animaux, sont si volatils qu'il est très difficile de les maintenir à un endroit à protéger pendant assez longtemps pour qu'ils soient efficaces contre les insectes. e) La plupart sont très toxiques, exigeant des techniques spéciales de manipulation pour éviter un préjudice à la personne qui les applique ou à d'autres travaillant dans la zone où ils ont été appliqués.
Pour remédier à ces inconvénients et obtenir l'efficacité propre à ces insecticides, il est connu de les incorporer dans des matrices de résine, à partir desquelles elles passent lentement et continuellement à la surface, devenant disponibles dans des quantités qui sont efficaces contre les insectes, mais ne sont pas toxiques pour les humains et les animaux à sang chaud.
Des compositions typiques de ce genr sont décrites dans les brevetsdes Etats-Unis d'Amériques Nos 3 318 769,
<EMI ID=2.1> <EMI ID=3.1>
D'une manière générale, pour qu'une résine soit utilisable à cet effet, elle doit avoir les caractéristiques suivantes :
1) - Elle ne doit pas causer de dégradation à l'insecticide.
2) - Elle doit être physiquement compatible avec l'insecticide, c'est-à-dire qu'elle doit se mélanger facilement avec l'insecticide pour former une dispersion stable, uniforme (moléculaire) do l'insecticide dans toute la matrice de résine, dispersion de laquelle l'insecticide ne se sépare pas spontanément sous la forme d'une phase pure séparée comme par synérèse, ou quand elle est soumise à une pression (par exemple quand la composition est pressée).
3) - Elle doit protéger l'insecticide contre les effets de l'eau (par exemple de l'humidité condensée, de l'humidité présente dans l'air, de l'eau de lavage ou de l'eau présente dans les compositions) ; la composition préparée à partir de la résine doit être chimiquement et physiquement stable à l'humidité; elle doit être non-poreuse et hydrophobe ; elle doit fournir cette protection quand la composition est appliquée sous la forme d'une pellicule ou de petites particules.
4) - La résine et les compositions formées avec elle .doivent être stables en ce qui concerne la surface sur laquelle elles sont appliquées et doivent protéger l'insecticide contre tout effet défavorable que la surface pourrait avoir ; elles doivent fournir cette protection quand la composition est appliquée sous la forme d'une pellicule ou de petites particules.
5) - Les compositions formées à partir d'lle doivent être faciles à incorporer dans des préparations ayant n'importe quelle forme ou condition physique désirées ; une telle composition doit pouvoir être présentée sous la forme d'une solution, d'une suspension, d'un concentré émulsionnable ou d'une autre composition liquide, ou sous la forme d'une poudre, d'une poussière ou d'une autre composition en particules, pour donner la forme désirée (pellicule, gouttelettes, particules) sur la surface sur laquelle elles seront appliquées.
6) - Les compositions formées à partir d'elle doivent régler le dégagement de l'insecticide de la masse de la composition vers sa surface, où il est disponible pour lutter contre les insectes, seulement à la vitesse nécessaire pour que cette lutte soit efficace ; il doit en être ainsi même si la composition est sous la forme d'une pellicule mince ou de petites particules.
Les compositions de la technique antérieure ne sont pas utilisables pour des applications où on les utilise sous
une forme ayant des rapports élevés de la surface au volume, comme sous la forme de pellicules ou de petites particules, car elles ne satisfont pas aux critères (3), (4) et (6). Elles fournissent les vitesses nécessaires de libération de l'insecticide et la protection pour l'insecticide quand la composition est sous une forme ayant un rapport peu. élevé de la surface au volume, mais libèrent l'insecticide trop rapidement et ne le protègent pas contre l'humidité et/ou les effets des surfaces quand la composition a un rapport élevé de la surface au volume. En conséquence, de telles compositions ne sont pas utilisables pour lutter contre les insectes à des endroits qui ne sont pas fermés et/ou à travers lesquels l'air est libre de circuler.
De plus, ces compositions ne sont pas utilisables pour application sur des plantes cultivées et d'autres plantes, ou
au sol, quand la composition se trouve sur la plante ou sur et/ou dans la terre sous la forme d'une pellicule ou de petites particules.
On a maintenant trouvé que des résines terpène-phénol ayant certaines caractéristiques sont remarquablement supérieures comme résine formant matrice pour prolonger la vie effective de certains pesticides organophosphorés, spécialement des insecticides, libérant le pesticide à des vitesses utiles et le protégeant contre l'effet de l'humidité et/ou des surface même quand la composition résine/pesticide est sous une forme ayant un rapport élevé de la surface au volume, comme sous la forme de pellicules ou de petites particules.
Comme spécialement des mélanges de ces insecticides, aussi bien que des espèces isolées de ces insecticides, sont envisagés dans l'invention, le terme "insecticide" tel qu'il est utilisé ici englobe des mélanges des insecticides définis aussi bien que les insecticides individuels.
Les pesticides organophosphorés envisagés dans la présente invention comprennent les organophosphates et leurs analogues sulfurés des formules suivantes :
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dans lesquelles les R, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcoyle de 1 à 10, de préférence
1 à 4 atomes de carbone ; X est de l'oxygène ou du soufre ; Y
est de l'hydrogène, du chlore ou du brome; Z est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; "hal" est du chlore ou du brome et n est 2 ou 3.
Des exemples typiques de composés répondant à ces formules sont donnés ci-après.
Certaines classes d'insecticides organophosphorés sont d'un intérêt particulier dans la présente invention. L'activité, la volatilité et la stabilité à l'hydrolyse varient d'une classe
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vention, certains insecticides répondent plus favorablement et présentent une plus longue vie effective que d'autres, en ce que leur activité résiduelle est prolongée encore par l'association avec les résines selon la présente invention. En aucun cas l'activité résiduelle de l'une quelconque des classes ou de l'un quelconque de leurs membres n'est réduite par l'association avec ces résines, et dans la plupart des cas l'activité résiduelle est ainsi considérablement augmentée. Dans tous les cas, l'insecticide est protégé contre l'humidité et/ou contre les surfaces défavorables et on obtient la sécurité dans sa manipulation.
Les classes d'insecticides organophosphorés particulièrement intéressantes sont les suivantes :
a) Les composés de la classe (4) ci-dessus, des espèces typiques de cette classe étant :
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vinyle7 et d'O,O-diéthyl et l'ester de diméthyle correspondant ;
phosphate de 2-chloro-1-(2,4,5-trichlorophényl)vinyle et de diméthyle et l'ester de diéthyle correspondant ainsi que
phosphate de 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyle et de diéthyle et l'ester de diméthyle correspondant ; b) Les composés de la classe (1), des espèces typiques de cette classe étant :
phosphate de 2,2-dichlorovinyle et de diméthyle ;
Phosphorothioate d'0-(2,2-dichlorobinyle) et d'0,0diméthyle ;
<EMI ID=8.1>
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le.
Sont intéressants aussi :
c) Les composés de la classe (3), une espèce typique de cette classe étant :
phosphate de 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyle et de diméthyle ; d) Les composés de la classe (5), une espèce typique de cette classe étant :
<EMI ID=10.1>
vinyle et de diméthyle ; e) Les composés de la classe (9), une espèce typique de cette classe étant :
phosphate de 2-méthoxycarbonyl-1-méthylvinyle et de diméthyle.
Sont particulièrement intéressantes, les compositions selon la présente invention dans lesquelles l'insecticide comprend un phosphate de P-halogénovinyle et de dialcoyle de la classe (1) comme défini ci-dessus ; spécialement de la sousclasse dans laquelle X est de l'oxygène. En raison de ses caractéristiques, l'espèce tout particulièrement préférée de cette sous-classe est le phosphate de 2,2-dichlorovinyle et de diméthyle, que l'on appelle couramment DDVP.
Sont particulièrement intéressantes aussi, les compositions dans lesquelles l'insecticide comprend un composé de la classe (4), spécialement de la sous-classe dans laquelle chaque R est un groupe méthyle ou éthyle ; X est de l'oxygène ; Y est de l'hydrogène ; n est 2 ou 3 et "hal" est du chlore.
Les résines envisagées comme matrices selon la présente invention sont des résines terpène-phénol ayant un point de ramollissement (par la méthode bille et anneau) d'au moins 100[deg.]C et une teneur en hydroxyles phénoliques d'au moins 0,14 équivalent par 100 grammes de résine, comme mesuré par les modes opératoires décrits par Kucharsky et Safaric dans "Titrations of . Non-aquous Solutions", Elsevier, 1965, pages 216 et 217, Methods
<EMI ID=11.1> de 120[deg.]C et que la teneur en hydroxyles phénoliques soit d'au moins 0,2 équivalent par 100 grammes de résine.
Ces résines terpène-phénol, qui sont en elles-mêmes bien connues dans la technique, sont généralement des résines friables thermoplastiques, dures, pâles et sont les produits résineux de condensation d'une terpène et d'un phéno, typiquement d'un hydrocarbure monoterpène mono- ou bicyclique et d'un phénol monohydrique monocyclique.
On peut les préparer en faisant réagir divers terpènes, comme du dipentène, de l'a-pinène, du limonène et diverses fractions de térébenthine comprenant principalement ces hydrocarbures monoterpènes mono- ou bicycliques et/ou d'autres avec des phénols, comme le phénol, le crésol, des phénols alcoylés, par exemple du n-butyl phénol, du tert-butyl phénol ou du propyl phénol en présence d'un catalyseur ionique ou de condensation, comme de l'acide sulfurique, un acide sulfonique, du chlorure d'aluminium, du trifluorure de bore, ou les composés moléculaires du trifluorure de bore avec des éthers, des acides, des alcools et des phénols comme décrit
dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 343 845, auquel on fait ici référence expresse ; voir aussi par Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 5ème édition, Volume 13, pages
725-6, document auquel on fait aussi référence expresse. Ces résines terpène-phénol qui sont utilisées dans les compositions selon la présente invention sont solubles dans divers solvants organiques et ont des degrés divers de solubilité dans les solvants hydrocarbonés.
On peut préparer des résines terpène-phénol appropriées en faisant réagir jusqu'à 5 parties du terpène ou d'un mélange de terpènes avec une partie du phénol, bien que des proportions plus faibles puissent être utilisées aussi, en tenant compte de ce que l'indice d'hydroxyle du produit résineux sera fonction du rapport du terpène au phénol utilisé et que ce rapport doit être réglé, comme le comprendra bien l'homme de l'art, de manière à donner un produit résineux ayant l'indice d'hydroxyle désiré. Sont particulièrement utilisables, les résines "terpène phénol" vendues sous la désignation NIREZ (marque déposée) Séries 2000 Resins, par la Newport Division de Reichhold
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Comme on l'a déjà spécifié ici, l'un des principaux inconvénients des matrices de la technique antérieure a été
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forme d'une pellicule, ou sous la forme de petites particules, ayant un rapport élevé de la surface au volume, elles libèrent les insecticides trop rapidement. Il apparaît que dans de telles compositions, le mouvement de l'insecticide de la masse de la composition vers sa surface s'effectue uniquement par diffusion, et selon ce mécanisme on peut prévoir un accroissement de la vitesse de libération avec un accroissement du rapport de la surface au volume, du moment que l'insecticide ne s'accumule pas sur la surface de la composition. Dans le cas des compositions de la technique antérieure, une fois à la surface, l'insecticide est apparemment libre de la quitter. S'il est volatil, il se vaporise sensiblement à la vitesse à laquelle il apparaît à la surface. S'il est solide, il repose simplement sur la surface
et peut être enlevé par contact avec l'insecte ou par une force physique comme par vibration ou frottement.
Toutefois, dans le cas des compositions contenant une résine terpène-phénol selon la présente invention, la libération de l'insecticide ne semble pas être réglée par la diffusion seulement, la vitesse de libération étant bien plus petite que ce ne serait le cas si elle était réglée par la diffusion seulement. Ainsi, quand un insecticide volatil comme le DDVP est mélangé avec une telle résine, la pression de vapeur de l'insecticide dans le mélange est très inférieure à celle prévisible d'après la loi de Raoult pour une simple solution de l'insecticide dans cette résine. Même dans un dépôt frais d'un mélange résine/DDVP, qui peut être très mou en raison du rapport résine/ DDVP relativement bas, la tendance du DDVP à s'échapper est faible ; quand le DDVP s'échappe, le dépôt durcit et la tendance du DDVP à s'échapper est encore réduite.
Apparemment, l'insecticide et la résine réagissent entre eux par enchaînement par liaison hydrogène pour former un complexe, le mélange étant à l'équilibre entre le complexe à
la surface et lé complexe dans la masse de la composition. Quand la composition insecticide/résine est exposée à l'atmosphère ou à un milieu aqueux, exposant le complexe sur la surface de la composition, une réaction se produit, des liaisons hydrogène
se rompant et libérant des molécules de l'insecticide. Ces molécules libres d'insecticide sont alors disponibles pour lutter contre les insectes. Alors inévitablement ces molécules d'insecticide libres sont perdues par la surface de la composition :
par contact avec un insecte et/ou par vaporisation si l'insecticide est volatil, ou comme résultat de forces mécaniques (vibration ou l'équivalent) si l'insecticide est un liquide essentiellement non-volatil ou une matière solide. La perte de molécules d'insecticide libres semble perturber l'équilibre, causant la rupture de liaisons hydrogène dans la masse de la composition pour donner des molécules d'insecticide libres qui migrent ensuite par diffusion à la surface où elles peuvent se complexer pour rétablir l'équilibre..
La vitesse à laquelle les molécules d'insecticide libres sont rendues disponibles à la surface de la composition semble ainsi dépendre de trois facteurs : (a) la vitesse à laquelle un complexe à la surface de la composition est dissocié ;
(b) la vitesse de rupture des liaisons hydrogène à l'intérieur de la composition, et
(c) la vitesse à laquelle les molécules d'insecticide libre diffusent de l'intérieur à la surface de la composition. La vitesse à laquelle un complexe à la surface réagit semble être relativement petite ; il en est de même de la vitesse de rupture des liaisons hydrogène dans le complexe de l'intérieur de la composition.
De plus, comme la matrice de résine terpènephénol est un verre organique dur très visqueux, la vitesse à laquelle les molécules d'insecticide libre diffusent à travers la résine est relativement petite- Comme résultat de ces trois facteurs, la vitesse à laquelle des molécules libres de l'insecticide sont rendues disponibles pour lutter contre les insectes est bien plus petite que la vitesse fournie par les compositions de la technique antérieure. En conséquence, les compositions de résine de la présente invention sont utilisables sous la forme de pellicules ou de petites particules tandis que les compositions de la technique antérieure ne le sont pas.
Toutefois, quelle qu'en soit la raison ou quel que soit le mécanisme impliqué, les compositions de résine de terpène libèrent l'insecticide aux vitesses désirées quand elles sont sous une forme ayant un rapport élevé de la surface au volume (c'est-à-dire sous la forme de pellicule ou de petites particules) aussi bien que quand elles sont sous une forme ayant un bas rapport de la surface au volume. En conséquence, ces nouvelles compositions permettent une utilisation efficace de l'insecticide dans des cas où les compositions de la technique antérieure ne peuvent pas être utilisées.
Le deuxième inconvénient important des compositions de résine de la technique antérieure est le fait que quand elles sont sous une forme ayant un rapport élevé de la surface au volume, elles ne protègnet pas l'insecte contre l'humidité et contre les effets défavorables des surfaces sur lesquelles la composition est appliquée. Au contraire, les compositions de résine selon la présente invention protègent l'insecticide dans de telles conditions. Les résines se mélangent facilement avec les insecticides organophosphorés pour former ce qui semble être des dispersions sensiblement uniformes des molécules de l'insecticide
(sous la forme d'un complexe) dans la résine. La matrice de résine elle-même est un verre organique très visqueux qui est stable à l' eau.
Cette matrice et les compositions contenant l'insecticide préparées avec elle sont hydrophobes, de sorte que la composition n'est pas mouillée par l'eau et n'est pas non plus soluble dans l'eau ni perméable à l'eau. Comme les complexes résine/insecticide semblent être relativement stables à l'humidité et à l'effet des surfaces sur lesquelles la composition est appliquée, ces résines protègent l'insevticide contre les effets défavorables de l'humidité, même quand elles sont sous une forme ayant un rapport élevé de la surface au volume.
Par ailleurs, les résines terpène-phénol satisfont à tous les critères indiqués ci-dessus pour une matrice de résine utile. Les résines elles-mêmes ne causent pas de dégradation
de l'insecticide. Les compositions de résine ne réagissent pas avec les surfaces avec lesquelles elles sont en contact et elles protègent l'insecticide contre tout effet défavorable que ces surfaces pourraient avoir sur l'insecticide.
Par conséquent, les compositions selon l'invention satisfont à tous les critères pour une composition utile pratique pour prolonger la vie effective d'un insecticide organophosphoré, même quand la composition est sous la forme d'une pellicule, de petites particules ou une autre forme ayant un rapport élevé de la surface au volume.
Les compositions �elon l'invention peuvent être préparées et présentées d'un certain nombre de manières et appliquées par diverses techniques : elles peuvent être présentées sous
la forme de (1) concentrés émulsionnables ou dispersables dans l'eau, dans lesquels la composition est additionnée seulement d'un agent émulsionnant ou dispersant approprié ; éventuellement, la préparation peut contenir un solvant approprié pour la composition ;
(2) pulvérisation à base de liquide contenant un solvant organique ou un mélange de solvants ;
(3) aérosols ;
(4) appâts contenant une substance attirante comme de la nourriture ou un phéromone ;
(5) poussières, poudres ou granules.
Evidemment, la composition seule peut être utilisée pour lutter contre des insectes ou on peut utiliser la composition plus une ou plusieurs autres matières désirées quelconques.
Une composition selon l'invention peut être utilisée pour tuer des insectes en appliquant la composition à un endroit avec lequel les insectes viendront en contact, ou dont ils se rapprocheront beaucoup, dans le cas d'un insecticide volatil.
Ainsi, la composition peut être appliquée sur une surface pour protéger cette surface contre l'attaque par des insectes ou elle. peut être appliquée sur une surface limitant une aire ou un vo-
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sitions peuvent être utilisées sur une surface usuelle quelconque, comme du bois, du métal, des tissus, du béton, du plâtre, etc.. qu'on utilise couramment pour des clôtures et dans des . constructions telles que des cages, des hangars, des étables, des maisons, etc... où des insectes nuisibles courants posent des problèmes. Les compositions peuvent aussi être appliquées par pulvérisation ou saupoudrage sur des animaux, des cultures, etc.. et peuvent être utilisées dans ou sur la terre. De plus, on a trouvé que les compositions peuvent être appliquées à de l'eau pour lutter contre des insectes, par exemple des larves de moustiques, qui s'y trouvent.
Egalement, comme certains des insecticides organophosphorés envisagés par l'invention sont connus comme étant des anthelmintiques efficaces pour lutter contre les parasites dans le conduit gastro-intestinal d'animaux à sang chaud, des compositions de ces anthelmintiques selon la présente invention peuvent être utilisées pour lutter contre les parasites dans des animaux à sang chaud, comme des animaux domestiques, des animaux d'appartement et des animaux élevés pour leur fourrure, leur peau et/ou leur viande-'
Une manière commode de former la composition résine/ insecticide consiste à mettre ensemble la résine et l'insecticide dans un solvant mutuel'et à conserver cette solution jusqu'à ce qu'on ait à appliquer la composition ou, si on l'utilise pour
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bre pour effectuer la volatilisation du solvant et on recueille la poudre ou poussière résultante. Dans certains cas, les ingrédients peuvent être simplement mélangés pour former la composition, qui peut être ensuite transformée pour être mise à l'état physique et à la forme désirés.
Quand on les utilise sous la forme de poussières, les compositions peuvent être appliquées comme avec des pulvérisations ou elles peuvent être utilisées dans des sacs à poussière.. Aussi bien les poudres que les granules peuvent être utilisés dans des appâts, placés à des endroits ou sur des passages connus comme utilisés par les insectes, ou appliqués à ou dans la terre pour lutter contre les insectes infestant le sol, ou introduits dans de l'eau pour lutter contre les insectes qui s'y trouvent, ou dans la nourriture et/ou dans l'eau de boisson d'animaux à sang chaud pour lutter contre des parasites internes.
Des solutions utiles pour pulvérisation peuvent être préparées en utilisant comme véhicules n'importe quels solvants inertes bien connus pour pesticides ou leurs mélanges. Des exem-pies de tels véhicules comprennent des fractions de pétrole de viscosité et de volatilité intermédiaires, comme du kérosène,
du gasoil, de l'huile de goudron de houille et d'autres distillats légers d'huile minérale. Des huiles d'origine animale ou végétale peuvent aussi être utilisées, de même que des hydrocarbures comme du toluène, du xylène, des naphtalènes et des naphtalènes alcoylés. D'autres liquides organiques de volatilité appropriée, comme des alcools, des cétones et des hydrocarbures chlorés peuvent aussi être utiles. Les exemples de solvants organises comprennent le cyclohexanol, la cyclohexanone, l'acétone, la méthyléthylcétone, le chlorure de méthylène, le tétrachloroéthane, le trichloréthylène et les tri et tétrachlorobenzène. Dans cer-
tains cas, des mélanges de ces solvants peuvent se révéler supérieurs aux solvants individuels.
En général, on trouvera avantageux d'utiliser un solvant qui est relativement très volatil. Quand une gouttelette de la composition résine/insecticide dans un solvant, c'est-à-dire une solution, est déposée sur une surface poreuse ou rugueuse, elle est mobile et peut pénétrer dans cette surface- La quantité de la composition résine/insecticide restant à la surface où
elle est très efficace dépend de la profondeur à laquelle la gouttelette pénètre (et est inversement proportionnelle à cette profondeur). Le degré de pénétration a tendance à être d'autant plus bas (et le dépôt superficiel plus important) que le solvant est plus volatil. Durant le passage entre le pulvérisateur et
la surface, et avant pénétration dans la surface, la solution
perd un peu du solvant par évaporation, le volume de liquide de la gouttelette diminuant, et la fluidité de la composition diminuant, réduisant la pénétration du solvant dans la surface. En conséquence, plus-la volatilité du solvant est grande, plus important est le dépôt à la surface. Pour cette raison, et à cause de leur facile disponibilité, des solvants aromatiques légers comme le benzène, le toluène, les xylènes et d'autres alcoylben zènes sont parmi les préférés.
Evidemment, des liquides qui ne sont pas des solvants pour les insecticides peuvent être utilisés avantageusement
dans certaines applications, isolément ou en combinaison avec <EMI ID=16.1>
un ou plusieurs solvants et/ou d'autres adjuvants comme décrit ici.
Dans la préparation de liquides à pulvériser, qu'il s'agisse de concentrés à base de solvant ou émulsionnables, il peut être avantageux et même nécessaire d'ajouter des adjuvants, tels qu'un agent d'étalement, mouillant, émulsionnant ou dispersant. Les matières utilisables peuvent être non-ioniques, anioniques ou cationiques, comme des savons d'acide gras, des sels de colophane, des saponines, la gélatine, la caséine, des alcools gras à chaîne longue, des alcoylaryl sulfonates, des alcoyl sulfonates à chaîne longe, des produits de condensation d'oxyde d'éthylène, des amines à chaîne longue et des sels d'ammonium,
des complexes d'esters phosphoriques, etc... Des produits nonioniques typiques comprennent des produits de condensation d'alcools aliphatiques, d'amines et d'acides carboxyliques avec l'oxyde d'éthylène. Les exemples comprennent le monolaurate, le monooléate, le tristéarate et le trioléate de polyoxyéthylène-sorbitanne ; l'octyl phénoxy polyéthoxyéthanol ; et un produit de condensation oléylamine-oxyde d'éthylène.
Des produits anioniques qui peuvent être utilisés sont les acides libres d'esters phosphoriques organiques complexes,
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nates de pétrole comme le lignosulfonate de sodium et le laurylsulfonate de sodium.
On peut aussi utiliser des produits cationiques, comme des composés d'ammonium quaternaire, par exemple des halogénures d'alcoylpyridinium et des halogénures d'alcoylammonium.
Le rapport en poids de la résine à l'insecticide dans les compositions de la présente invention variera normalement entre 10:1 et 0,3:1, des'rapports de 8:1 à 1:1 étant préférés pour la lutte contre les insectes. Pour utilisation comme enthelmintiques, un rapport en poids résine/insecticide compris entre 0,4:1 et 1:1 se révélera utilisable.
Four utilisation normale, les préparations contenant les compositions selon la présente invention, avant application, peuvent avoir une teneur en insecticide aussi basée que de 0,1% en poids ou aussi élevée qu'il est pratique. Généralement, il n'est
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forme d'un concentré dans un solvant organique en même temps que tous adjuvants désirés et dilués ensuite avec de l'eau si elle est utilisée sous la forme d'un concentré émulsionnable ou avec du solvant supplémentaire suivant le besoin pour pulvérisation.
Les concentrés contiendront normalement de 45 à 70% en poids de la composition résine/insecticide dissoute dans 28-53%
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d'un agent émulsionnant ou dispersant.
Les préparations peuvent être appliquées avec un matériel classique pour pulvérisation.
En raison de la libération lente de l'insecticide, les surfaces qui ont été traitées selon la présente invention restent toxiques pour les insectes venant en contact avec elles pendant un laps de temps prolongé, qui peut varier suivant les conditions climatiques, telles que la température et l'humidité.
Des avantages supplémentaires qui peuvent être attribués à la présente invention résident dans la sécurité d'application des préparations. La résine permet l'application d'une dose efficace d'un insecticide sans danger pour les personnes se trouvant dans un lieu à protéger ou autour de ce lieu ; la composition libère l'insecticide à une vitesse qui tue effectivement les insectes, mais qui est si petite que la wuantité d'insecticide libre disponible pour contact par une personne ou un animal à un moment donné quelconque n'est pas toxique pour la personne ou l'animal. Ainsi, des études de toxicité dermique aiguë sur des rats en utilisant du DDVP comme toxique ont montré que la résine terpène-phénol diminue la toxicité dermique du DDVP. deun facteur dix environ.
Les compositions selon la présente invention sont efficaces dans la lutte contre tous les organismes nuisibles invertébrés contre lesquels les pesticides organophosphorés sont généralement connus comme efficaces. Bien que ces organismes nuisibles soient généralement appelés "insectes"', ils englobent d'autres organismes nuisibles invertébrés qui ne sont pas de véritables "insectes", mais sont couramment appelés insectes. Ainsi, <EMI ID=21.1>
lutte contre les mouches, les moustiques, les lépidoptères, les vers, les chenilles, les charançons, les coléoptères, les tiques les acariens, les araignées, les blattes, etc... Egalement, les compositions peuvent être utilisées pour lutter contre les helminthes endoparasites contre lesquels certains des insecticides organophosphorés à utiliser selon la présentz invention sont connus comme étant efficaces.
Si on le désire, les compositions selon l'invention peuvent comprendre d'autres ingrédients tels que des colorants, des phéromones, des appâts, etc... Egalement, des mélanges d'un ou plusieurs insecticides organophosphorés peuvent être utilisés, de même que des mélanges d'un insecticide organophosphoré et d'autres insecticides ou d'autres pesticides, tels que des herbicides.
Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre.
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On prépare des compositions contenant du DDVP utilisables pour application directe comme aérosols en dissolvant les divers constituants dans un mélange de chlorure de méthylène et de 1,1,1-trichloroéthane, de manière à former un mélange qui est ensuite placé dans des récipients pour aérosols et mis sous pression au moyen d'un gaz constitué d'hydrocarbures pour donner les compositions suivantes :
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1) NIREZ (marque déposée) 2019, vendu par la Newport Division
de Reichhold Chemicals, Inc, point de ramollissement (méthode bille et anneau) 122[deg.]C environ ; indice d'hydroxyle phénolique 0,21 équivalent environ par 100 grammes, masse moléculaire 620 environ.
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On prépare une composition utilisab;e comme insecticide appât à éparpiller en mélangeant ensemble les constituants suivants dans les quantités indiquées :
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
La composition d'appât de l'Exemple II est essayée en plaçant des échantillons de 50 mg d'appât dans des boîtes de Pétri non couvertes et en plaçant périodiquement les boîtes non couvertes dans des cages en toile métallique de 28,3 litres contenant 100 mouches pendant une période de 24 heures. La température est maintenue à 26,7[deg.]C, à l'humidité ambiante ordinaire. Un morceau de pain trempé dans du lait est prévu comme nourriture pour les mouches. Le nombre de mouches mortes est compté à des intervalles de A, 3, 5 et 24 heures après l'introduction de l'échantillon dans la cage comme indiqué dans le Tableau I.
- EXEMPLE IV -
On prépare des compositions utilisables comme concentrès émulsionnables en mélangeant ensemble les ingrédients dans les proportions suivantes :
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
1) Acide libre d'ester phosphorique organique complexe.
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
revêtus au pinceau de lait de chaux et on les laisse sécher dans les conditions ambiantes pendant deux jours. Les compositions
de l'Exemple IV-b et IV-c sont diluées avec de l'eau de manière
à former une émulsion contenant 1% de DDVP. Deux panneaux pour chaque échantillon sont soumis à une pulvérisation de l'émulsion de manière que chacun contienne 50 mg de DDVP pour 0,093 m<2> de panneau. Après séchage dans les conditions ambiantes du laboratoire, les panneaux sont enlevés du laboratoire et placés dans une construction en lattes largement ouverte. On place un groupe de panneaux (un panneau par échantillon) de manière que les panneaux reçoivent directement la lumière solaire à travers les lattes couvrant le toît de la construction* On place un deuxième groupe de panneaux sous quelques tables dans la construction de manière que les panneaux reçoivent très peu de lumière solaire directe. On renvoie les panneaux au laboratoire chaque semaine pour des essais contre les mouches domestiques. Deux groupes de
<EMI ID=32.1>
cés sur chaque panneau et exposés à la surface continuellement pendant 24 heures. Des morceaux de pain trempé dans du lait sont placés sur les cages comme nourriture durant l'exposition. A
la fin de la période d'exposition de 24 heures, on effectue des comptages de mortalité des mouches avec les résultats indiqués dans le Tableau II.
- EXEMPLE VI -
Des panneaux de contre-plaqu" sont passés au lait de chaux comme dans l'Exemple V. Des groupes en double de blocs de béton au ciment Portland et de pannéaux passés au lait de chaux
<EMI ID=33.1>
diluées dans l'eau des Exemples IV-b et IV-d contenant 1% de DDVP. Les surfaces ayant été soumises à la pulvérisation contiennent 100 mg environ de DDVP pour 0,093 m<2>. Après séchage pendant
<EMI ID=34.1>
sont placées sur les blocs et sur les panneaux. Un morceau de pain trempé dans du lait est placé sur les cages comme nourriture. Après 24 heures d'exposition, on enlève les cages et on compte le nombre de mouches mortes. Les blocs et les panneaux sont maintenus dans une petite pièce à 29-31[deg.]C et à 85-90% d'humidité relative. Les blocs et les panneaux sont enlevés de temps à autre de cet environnement et essayés au laboratoire comme décrit dans l'Exemple V.
Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau III.
- EXEMPLE VII -
Des panneaux de contre-plaqué sont passés au lait de chaux comme dans l'Exemple V. Des groupes en double de blocs de béton de ciment Portland (PCC) et de panneaux passés au lait de
<EMI ID=35.1>
tion avec des émulsions diluées dans l'eau de divers insecticides organophosphorés comme indiqué dans le tableau ci-dessous. Les surfaces ayant été soumises à la pulvérisation contiennent
<EMI ID=36.1>
les résultats. On indique la composition de chaque préparation insecticide non diluée. La résine utilisée est celle dite NIREZ 2019. A moins d'indication contraire, le solvant est du xylène. L'émulsionnant est celui dit GAFAC RE-610.
Les insecticides essayés sont les suivants :
<EMI ID=37.1>
phorothiolothionate (Classe 2)*, sous la forme d'un produit technique du commerce, pureté inconnue.
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
de Naled, 0,5% de DDVP.
3) Phosphorothionate d'0-(2,2-dichlorovinyle) et d'0,0diméthyle (Classe 1) technique (94%), contenant 1,4% de DDVP.
4) Méthyl parathion, phosphorothioate d'0,0-diméthyle et d'0-p-nitrophényle (Classe 8), sous la forme d'un produit tech-
<EMI ID=40.1>
5) Chlorfenvinphos, phosphate de 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyle et de diéthyle (Classe 4), sous la forme d'un pro-
<EMI ID=41.1>
6) Crotoxyphos, 3-(diméthoxypgosphinyloxy)-cis-crotonate
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
7) Dichlorvos (DDVP), phosphate de diméthyle et de 2,2dichlorovinyle (Classe 1), sous la forme d'un produit technique,
96,5% de DDVP, 1% de trichlorphon.
<EMI ID=44.1>
thioate d'O,O-diméthyle (Classe 6), sous la forme d'un produit
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
crotonamide (Classe 7), sous la forme d'un produit technique,
81,8% de monocrotophos.
<EMI ID=47.1>
et de diméthyle (Classe 9), sous la forme d'un produit technique,
65,3% d'isomère a de mevinphos.
* En se référant aux classes décrites pages 5 et 6.
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
Un concentré émulsionnable de Mevinphos, phosphate de 2-méthoxycarbonyl-1-méthylvinyle et de diméthyle, est préparé comme suit :
<EMI ID=67.1>
d'isomère a de Mevinphos), 360 g de NIREZ (marque déposée) 2019
<EMI ID=68.1>
former un litre du mélange.
Des portions de ce concentré émulsionnable (appelé ciaprès Formule A) sont diluées avec des auqntités différentes d'eau et les mélanges résultants sont pulvérisés sur des plants de coton en pot, qui sont ensuite maintenus dans les conditions ambiantes. De temps à autre ensuite, on enlève des feuilles et
on les infeste de mouches domestiques dans une boîte de Pétri grillagée contenant de la nourriture pour les mouches. L'effet du toxique sur les mouches est noté après 24 heures d'exposition. De temps à autre, on enlève des feuilles, on place leurs pétioles par des trous à travers de petites plateformes dans des bêchera contenant de l'eau et les feuilles sont infestées de larves de chenille des épis du maïs. L'effet du toxique sur les larves est noté après 18 heures d'exposition. A des fins de comparaison, une composition sous la forme de concentré émulsionnable du commerce de Mevinphos ne contenant pas de résine (qu'on appelle ciaprès Formule B) est essayée de la même manière. Les résultats sont résumés dans le Tableau V.
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>