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Aliments ayant un arôme amélioré.
L'invention concerne des aliments ayant un arôme amélioré et un procédé pour les préparer. Elle se rapporte aussi à des agents aromatisants utilisés à cette fin et à des procédés pour les préparer.
On considère qu'il est agréable que les aliments frits, rôtis ou cuits ou bien comprenant des constituants .frits. rôtis ou cuits aient un arôme correspondant. Il en est ainsi 'pour des aliments tels que les sauces de viande, les sauces faites de cubes de bouillon, les cakes, le pain et ainsi de
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suite. Souvent l'arôme d'aliment frit, rôti ou cuit est considéré comme trop faible sans que la qualité de la préparation puisse être mise en cause. La présente invention apporte une solution à cette difficulté.
L'invention a pour objet des procédés permettant de conférer un arôme amélioré aux aliments, caractérisés en ce qu'on incorpore aux aliments, seule ou en association avec un ou plusieurs autres agents aromatisants, une 2-acyl-2thiazoline de formule générale :
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où R1 représente un radical méthyle ou éthyle, et R2 représente un atone d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone.
De préférence, on utilise la 2-acétyl-2-thiazoline mais, par exemple, la 2-acétyl-5-méthyl-2-thiazoline, la 2-acétyl-5-prcpyl-2-thiazoline, la 2-propionyl1-2-thiazoline et la 2-propinyl-5méthyl-2-thiazoline sont des agents arona- tisants convenables, tout comme la 2-acétyl-5-éthyl-2-thiazoline, la 2-acétyl-5-isopropyl-2-thiazoline, la 2-propionyl-1-5éthyl- 2-thiazoline, la 2-propionyl1-5-propyl1-20-thiazoline et la 2-propionyl-5-isopropyl-2-thiazoline.
Ces composés sont nouveaux et l'invention a donc aussi pour objet les procédés pour les préparer suivant des techniques connues pour la synthèse de composés semblables.
Ces 2-acyl-2-thiazolines améliorent la qualité aromatique d'aliments frits, rôtis ou cuits, comme les sauces de viande, les sauces faites de cubes de bouillon, les cakes, les galettes, le pain et ainsi de suite.
Les composes de l'invention peuvent être utilisés conjointement avec d'autres substances suivant le résultat
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recherché. On peut choisir à cette fin,non limitativement,un ou plusieurs composés appartenant à une ou plusieurs des classes ci-après : (a) des acides aminés pouvant être obtenus par tout procédé classique à partir de protéines d'origine végétale ou animale, comme le gluten, la caséine, la zéine, la protéine de soya, etc;
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lh1 f!M nMlUdf"! nI'! la rr.ê1"!p. ori ;n airiai nue des peptides comme l'alanylalanine, l'alanylphénylalanine, l'a1anylaspargine, la carnosine et l'ansérine;
(c) des nucléotides comme les 5'-monophosphates-d'adéno- sine, de guanosine, d'inosine, de xanthosine, d'uridine et de cytidine, de même que leurs amides, dérivés désoxydés, sels, etc.; --(d) des acidss monocarboxyliques, comme des acides gras saturés ou non, par exemple de 2 à 12 atomes de carbone, tels que l'acide lactique, l'acide glycolique et l'acide -hydroxy- butyrique, de mené que des acides dicarboxyliques comme l'acide succinique et l'acide glutarique; (e) l'acide pyrrolidonecarboxylique et ses précurseurs;
(f) des agents édulcorants tant naturels, comme les monoet disaccharides,que synthétiques, camme la saccharine et les cyclamates;
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(g) la 4-hydroxy-5-néthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one et la 4-hydroxy-2,5-diméthyl-2,3-dihydrofuranne-3-one; (h) des produits de réaction d'acides aminés soufrés ou du sulfure d'hydrogène avec des sucres réducteurs, l'acide ascorbique, les composés mentionnés sous (g) ou des aldéhydes ou cétones aliphatiques inférieurs;
(i) des composés volatils du soufre, comme le sulfure
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d'hydrogène dës thils, dés sulfures et bisulfures, par exemple le sulfure de dicéthyle et le sulfure de diallyle; (j) des guanidines, comme la créatine et la créatinine;
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(k) des sels, comme le chlorure de sodium et les phosphates primaires et secondaires de sodium et d'ammonium; (1) des phosphates organiques, comme des acides aminés contenant du phosphore; (m) des composés de l'azote non cités ci-dessus, comme l'ammoniac, des amines, l'urée, l'indole et le scatole;
(n) des 4- et 5-alcanolides, de même que les esters et sels des acides hydroxylés correspondants, comme le 5-décanolide, le 5-dodécanolide, le 5-hydroxydécanoate sodique et les glycé- rides d'acides 5-bydroxylés, tels que les produits de la réac- tion des 5-alcnaolides avec le glycérol; (o) des aldéhydes, comme l'éthanal, le propanal, le '
4-hepténal, etc.; , (p) des atones, comme les méthylcétones comptant, par exemple, 5 à 15 atomes de carbone, le biacétyle, etc.; (q) des 3-oxoalcanoates, comme les esters du glycérol; (r) l'acide tricholomique et lbotémique, ainsi que leurs sels ;
(s) des agents aromatisants, comme la o-aminoacétophénone, le N-acétonylpyrrole, le maltol, l'isomaltol, l'éthyl- maltol, la vaniline, l'éthylvaniline, le cyclotène(2-hydroxy- 3-méthyl-2-cyclopentèna-1-one), l'éthone [1-(p-méthoxyphényl)- 1-pentène-3-one], la coumarine, l'éthoxyméthylcoumarine, etc.; (t) des alcools,comme l'éthanol et.l'octanol; (u) des essences, comme celle connue sous le nom de "butterscotch" et l'essence de noix; (v) des colorants, comme le curcuma et le caramel; (w) des agents épaississants, comme la gélatine et l'amidon; (x) des émulsionnants, comme les monoglycérides de l'acide diacétyltartrique.
La quantité de ces additifs dépend de la nature de
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l'aliment et de celle des autres additifs, comme des aromates et épices, de même que de la nature de l'arôme qu'on désire conférer.
La quantité de 2-acyl-2-thiazoline dans l'aliment prêt à la consommation peut varier de 0,01 à 5 mg/kg. La quantité exacte pour une saveur bien équilibrée peut être déterminée expérimentalement dans chaque cas. L'agent aroma- tisant peut être ajouté aux aliments juste avant la préparation.
Il peut être Incorporé aussi seul ou en combinaison avec d'autres agents aromatisants à un diluant ou véhicule comes- tible qui, dans une forme de réalisation préférée de l'inven- tions est un constituant ou un mélange de divers constituants de 1-*aliment.
Il est donc possible, par exemple, de dissoudre l'agent aromatisant dans la phase aqueuse, telle que celle qu'on prépare pour fabriquer de la margarine, et d'utiliser cette phase aqueuse ensuite pour la fabrication de la marga- . rine destinée à la préparation des aliments conformes à l'invention.
Il est possible aussi d'incorporer les agents aromatisants aux aliments par mélange avec de la farine, de la graisse ou de l'eau. - 5
Pour faciliter la mesure préeoite d'aussi faibles quantités des 2-acyl-2-thiazolines, on les incorpore.suivant une autre forme de réalisation préférée de l'invention, a une poudre comestible en une concentration plus élevée,parce que - la quantité convenable d'une telle poudre comestible.qui contient de préférence 0,1 à 10 mg/gramme de l'agent aromati- sant,peut être incorporée avec précision plus facilement que l'agent aromatisant lui-même lors de la préparation des aliments.
L'incorporation peut être réalisée par mélange de la quantité voulue de la 2-acyl-2-thiazoline avec la poudre
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comestible, laquelle est alors incorporée aux constituants de l'aliment.
Il est possible aussi,suivant une forme de réalisation spéciale de l'invention.de mélanger intimement une solution de l'agent aromatisant avec la poudre comestible et, si nécessaire, de chasser le solvant par après.
Une poudre contenant l'agent aromatisant dont la quantité peut être mesurée aisément s'obtient par dissolution de la quantité voulue de l'agent aromatisant dans une solution aqueuse concentrée de dextrine-maltose et par élimination ulté- rieure de l'eau de la solution de l'une ou l'autre façon,mais de préférence par lyophilisation ou séchage par pulvérisation.
Suivant l'application envisagée, il est recommandable d'utiliser 0,1 à 10 mg d'agent aromatisant par gramme de poudre comestible,mais il est possible aussi de prendre des quantités plus grandes ou plus petites.
Il est possible aussi d'ajouter à ces poudres et en particulier à celles à base de dextrine-maltose, d'autres agents aromatisants utiles, comme des 4- et 5-alcanolides,
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de la Zt-hyàroxy-5 méthyl-2,3-diirdroflzranne-3-one, d.. la lclroiy-2,,5r-dimétbYl-2,,3-dihydrofuranne-3-one,, des méthyle- cétones et les autres substances précitées.
Une autre forme de réalisation spéciale de l'invention consiste à incorporer la 2-acyl-2-thiazoline à des compositions aromatisantes solides ou liquides qui peuvent être ajoutées comme condiments aux aliments lors de la consommation pour leur conférer une meilleure saveur d'aliments frits ou rôtis. Le con- sommateur peut alors ajoute.- ces compositions aromatisantes à un mets ou à un aliment frit, soit à la cuisine, soit à table pour corriger la saveur. Ces compositions aromatisantes peuvent également comprendre des constituants connus, comme du sels du glutamate monosodique, un produit d'hydrolyse de protéine
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et d'autres substances citées dans la liste ci-dessus,
Il est possible d'obtenir les 2-acyl-2-thiazolines de formule générale I de diverses façons.
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On peut faire réagir un l-amino-2-alcanethiol de formule générale II, par exemple le l-amino-2-éthanethiol avec un 2,2-dialko:xy-a1canenitrile de formule générale 111 puis hydrolyser le cétal de formule VI pour obtenir le
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composé recherché : ont3 CH2-1m2 OR3 CH2- Il J .
1 2 il 1 R-CH-SH RI-C-CN R2-CH C-c-it, 0. -CH-SR -c-cx -CR c-c- - -" 0R (II) (III) (VI) 1% -
Dans ces formules, R1 et R2 ont les mêmes significa- tions que ci-dessus et R 3 et R4 représentent des radicaux alkyle identiques ou différents qui sont de préférence des radicaux méthyle ou éthyle. L'hydrolyse est exécutée de préférence à 0 C dans l'acide sulfurique concentré.
Il est possible aussi, par exemple, de faire
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réagir le l-anino-2-slcanethiol de fornule - (il) avec un 2-aUcoxy-2-alcenenitrile de formule générale Ii, ¯ pu.s ¯ ¯ --,d'hydrolyser l'éàoléther résultant de formule nI pour obtenir
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le composé recherchâ i ()R3 -CH 2' ,CH2-NH2 à 1 2 m 1 CE-Sa + R5-4m=C-CN ## R'--CB c-c*cH-R -+ 1 "'*s .4e tn) (iv) (vil)
Dans ces formates, R2 et R3 on les mêmes significations que ci-dessus et R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, c'est-à-dire qu'il compte un atome de carbone de moins que R1,
Un autre mode de synthèse possible est la condensation
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d'un 1-anino-2-alcanethiol de formule II avec un 2-hydroxyfmino-
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alcanenirtrile de formule générale V,
puis l'hydrolyse de l'oxime de formule VITE de l'agent aromatisant au moyen d'un acide :
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où R1 et R2 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus.
EXEMPEL 1.- @On mélange par agitation 50 g d'acétate d'ammonium,
24,15 g (0,3 mole) de cystéamine, 28.6 g (0,2 mole) de
2,2-diéthoxypropanenitrile (préparé conne indiqué par T. Cuvigny, Bail. Soc Chim France 1957, 665) et 200 ml de méthanol absolu en atmosphère d'azote à la température ambiante. On poursuit l'agitation pendant 18 heures, puis on maintient le mélange de réaction pendant 6 heures à environ 70 C tandis qu'on y fait barboter lentement de l'azote.
Après élimination de la majeure partie du solvant sous une pression de 20 mm de mercure à 70 C, on verse le résidu dans un mélange d'une solution de 45 g d'hydroxyde de potassium dans 400 ml d'eau et de 100 ml d'éther diéthylique à 0 C. Après mélange soigneux, on sépare la couche éthérée, puis on soumet la couche aqueuse à l'extraction cinq fois au :moyen de 100 ml d'éther à chaque reprise. On combine les extraits éthérés et on les sèche sur du sulfate de sodium anhydre pendant 1 heure, puis sur des pastilles d'hydroxyde de potassium pendant 3 heures.
On décolore la solution éthérée au noyen de charbon actif, puis on la filtre à l'aide de l'auxiliaire de filtration vendu sous le nom de Hyflo Supercel, après quoi on évapore le solvant sous pression réduite. Par distillation sous vide, on obtient 34,6 g de 2-(l,l-diéthoxy- éthyl)-20-thiazoline, P. Eb. 93-93, 5 C/1,5 mm Hg, n320 1,4822, ce qui correspond à un rendement de 85% Les bandes
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d'absorpticn principales dans le spectre infrarouge se trouvent
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à 1620, l21tO, 1170, 1070 et 1030 cm i. Les pics principaux du spectre de rassejelassés par ordre d'intensité décroissante, sont situés aux valeurs 43, 61 117, 89, 88, 130, 60, 59, 159 et 158 de m/e et le pic de l'ion moléculaire à m/e = 203 n'est pas intense.
Le spectre de résonance nagnétique nucléaire
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(en présence de tétraméthylsilane comme étalcn interne) conprend un grand triplet a 5 = 4,27 un quadruplet à 6 = 3,50, un grand triplet à ils = 3,15, un singulet à d = 1.148 et un triplet à 6 = 1,17 pon qu'on attribue au-radical CH2 uni à l'atome de carbone n*-4, t radiea-1-Cff2 -du radi°.ého- az-.-aa-3r- uni à l'atome de carbone n 5., au radical CH3 uni à l'atome de carbone quaternaire et au radical CH3 du radical éthoxy, respectivement.
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On ajoute, goutte à goutte, 34 g de 2-(l,l-diéthoay- éthyl) -2-thiazollne à 136 ml d'acide sulfurique à 96% sous agitation en maintenant la température à 0-5 C par refroidissement et on poursuit l'agitation pendant 15 minutes au terme de l'addition. On verse le produit de réaction prudemment dans un mélange de 580 g d'bydrogénocarbonate de sodium, de 1500 g de glace et de 200 ml d'éther, après quoi on ajoute encore 1,5 à 2 litres d'eau glacée. On exécute alors une extraction au moyen de cinq fractions de 200 ml de dichlorométhane, puis on filtre les extraits combinés à travers de l'ouate sèche et on sèche le filtrat sur du sulfage de sodium anhydre. On évapore le solvant sous vide.
Par distillation sous vide du résidu, on obtient 19,7 g de 2-acétyl-2-thiazoline en cristaux incolores
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fondant à 24,? et 26 C; P.Eb. 9lr C/l2 mm Hg, nb 20 1,529Y.
Le rendement est de 91% Les bandes d'absorption principales dans l'infrarouge sont situées à 1700, 1595, 1420. 1360, 1260,
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1248, 1037, flg', 940, six, 700, 610 et 550 em7l. Les pics principaux dans le spectre de masse sont situés aux valeurs
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129 (21), lof (5)9 87 (6), 60 (.5), 59 (16), ?8 (6), -5 (14), z4 (9)9 z3 (100), z2 (7,5) et 41 (7) de m/e, les indications entre parenthèses précisant les intensités par rapport au pic -le plus intense, c'est-à-dire celui où m/e = 43. Le pic de l'ion moléculaire est situé à m/e = 129.
Les maxima dans le spectre ultraviolet sont dans 11-eau à 304 nm (# = 1300 en Immole); et dans le pentane à 299 nm
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(6 = 1400 ca2jB mole). le spectre de résonance magnétique nucléaire (en présence de tétraméthylsilane comme étalon interne) compremd mn grand triplet à 6 = 4,t8, un grand ... tx â.--...3..a,n¯.s3.ngule,.t ',a.. d. ¯- 2,....Ix,p..q'-,...t-t.l.bbte--au radical CII.2 occupant la position n 4, au radical CH2 occupant la position n 5 et au radical CH3respectivement.
La valeur de seau pour l'arôme en solution aqueuse à 20 C est de 0,01 ppm.
EXEMPLE 2.- On prépare de même :
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A) La 2-opiorï--2-thiazo3ine, P. Eb. 52 C/0, 25 mm Hg; n20 = 1,5297. Les maxima d'absorption dans l'infrarouge sont
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situés à 2980, 290, 2880, 2850t 1700, z, zut60, isy7, 1408, 137, 1358, 1210, 1078, 992, 880, 800, 700 et 600 cm l. Le spectre d'absorption ultraviolet dans le pentane comprend
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un maxim18 à 30O DI ( E = 1650 cm2/mmole). Les pics principaux dans le spectre de masse sont situés aux valeurs 143 (22),
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115 (16)s 88 15Y, 87 (13), 60 (28), 59 (12), 58 (5), 57 (100Y et 45 (9) de m/e., les indications entre parenthèses précisant les intensités par rapport au pic le plus intense à m/.e = 57.
Le pic de l'ion moléculaire est situé à m/e = 143 Le spectre de résonance magnétique nucléaire (en présence de tétraméthyl-
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silane comme étalon interne) comprend un triplet à 6 = 4, -8, un triplet à # = 3,28, un quadruplet à # = 2,88 et un triplet à # = 1,11 ppm qu'on attribue au radical CH2 occupant la
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position n 4, au radical CH2 occupant la position n 5, au radical CH2 adjacent au radical CO et au radical CH3, respectivement.
.B) La 2-Acétyl-5-néthyl-2-thiazoline, P. Eb. 95 C/9,5 mm Hg; n = 1,5128; le maximum dans l'ultra-
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violet est situé à 297 nm ( E = 1,665 cm2/mz:ole) et les maxima d'absorption dans l'infrarouge sont situés à 2965, 2930, 2870, 2840, 1704, 15909 3F0, 1433, 1420, 1376, 1359, 1250, lu40, 935, 910, 615 et 56$ cm 1. Le spectre de résonance magnétique nucléaire (en- présence- de tétramé-thylsilane commtLétJ1lon interne) comprend des multiplets à 6 = z1 et 4,17, un multiplet à 6 * z88, un singulet à 8 z50 et un doubietuàs= 1,333 Ppl1 -- h qu'on attribue au radical CH2 occupant la position n 4. au radical CH occupant la position n 5, au radical CH3 adjacent
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au radical CO et au radical CH3 uni.à l'atome de carbone n* 5, respectivement.
Les pics principaux dans le spectre de masse sont
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situés aux valeurs il3 (5), 74 (60), 59 (8), 45 (6), 43 (100) et 41 (22) de m/e, les indications entre parenthèses précisant les intensités des pics par rapport au pic situé à m/e 43.
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Le pic de l'ion moléculaire est situé à mle = 143.
C) La 2-acét1-5-proPYl-2-thiazol1ne, P. Eb. 90'*C/Os3 = Hg; n20 1,5029; le maximum dans l'ultraviolet est situé à 296 mm
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( # = 1.690 cm2/mmole), et les maxima d'absorption dans l'infrarouge sont situés à 2960, 2930, 2870, 2840, 1700, 1590j l463, 1433, 14l6, 1378, 1358, 1250s 1038, 920, 615 et 578 cm"1.
Le spectre de résonance magnétique nucléaire (en présence de tétraméthylsîlane cocme étalon interne) comprend des multiplets à ô If,15 et lJ.!48, un multiplet à c> = 3,85, un singulet à #= 2,43, un multiplet à # = 1,1-1,9 et un tripiet à # = 0,95 ppm qu'on attribue au radical CH2 occupant la position n 4, au radical CH occupent la position n 5, au
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radical CH3 adjacent au radical CO, aux radicaux CH2 du radical
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propyle, et au radical CH3 du radical propylel respectivement.- Les, pics principaux dans le spectre de masse sont situés aux valeurs 171 (2) 128 (20), 102 (12), 89 (6), 87 (16)9 86 (32)3 74 bzz 1 73 (7), 72 (5)9 70 (6), 69 (20), 68 (1?), 61 el3}, 60,<25) 59 (15),
56 (7), 55 (20), 54 (5), 47 (7), 45 (11), 41 (100), 42 (11) et 41 (42) de m/e, les indications entre parenthèses précisant les intensités relatives. Le pic de l'ion moléculaire étant situé à m/e = 171.
EXEMPLE 3.-
On prépare du 2-hydroxyimino-butanenitrile par oxyda- tion à partir de 2-hydroxyamino-butanenitrile avec un rendement-
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de 56% suivant la technique de Kissinger & 1!ngnade, J. Org . Chem.
219 1471 (1960); P. Eb. 620C/3,5 mm Hg; ni) = 1,Y532 .
A 7,1 g (72,4 mmo1es) de 2-hydro:xy:imino-butanenitrile, on ajoute ensuite 11,15 g (145 moles) de cystéamine, 70 ml de méthanol et 14,0 g d'acétate d'ammonium anhydre. On laisse reposer le mélange en atmosphère d'azote pendant 24 heures.
On évapore le méthanol sous pression réduite. On verse le résidu dans 100 ml d'eau glacée. On soumet le mélange résultant
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à l'extraction cinq fois au moyen de 50 ml d'éther diéthylique à chaque reprise. On combine les extraits éthérés et on les sèche sur du sulfate de sodium anhydre, après quoi on évapore l'éther. On recristallise le résidu solide blanc((10,7 g) dans le dichlorométhane à basse température. Le composé purifié, à
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savoir la 2-(l-hydroxylminopropyl)-2-thiazoline, fond à lsl-152 C.
Sous agitation, on ajoute par petites fractions 9,70 g (61,3 mmoles) de 2-(1-b"vdroxyiminopropyl)-2-thiazoline à 150 ml d'acide chlorhydrique 12N, la thiazoline se dissolvant immédia- . tement. On laisse reposer la solution à la température ambiante et après 16 heures on la verse prudemment dans un mélange, de 100 ml de glace (partiellement fondue), de 50 ml de dichlorométhane
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et de 160 g d'hydrogénocarbonate de potassium. Apres avoir . sépare les couches, on soumet la couche aqueuse à l'extraction quatre fois au moyen de 100 ml de dichlorométhane à chaque .reprise. On combine les extraits avec la couche de dichlorométhane et on sèche le mélange sur du sulfate de sodium - anhydre.
Après évaporation du solvant sous pression réduite, : on fractionne le résidu sous vide pour obtenir 5,0 g d'un .
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liquide incolore bouillant â 52 C/0,25 mm Hg; nD = 1,529 Le rendement est de 57% La 2-propionyl-2-thiazoline ainsi préparée ne donne qu'un seul pic dans le chromatogramme en phase vapeur. Les propriétés physiques du produit sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 2A
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"* "¯ De manière analogue, on prépare la 2-propionyl-;- . méthyl-2-thiazoline à partir de 2-hydroxyimino-butanenitrile
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et de 1-amino-2-propanethiol. P. Eb. 56-57 C/0,Y mm Hg; n20 = 1,5072.
Le maximum d'absorption dans l'ultraviolet
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dans le pentane est situé à 297 nm ( = 1420 cm2,/mmo3.e et les maxima d'absorption dans l'infrarouge sont situés
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2970, 2930, 1700, 1590, 1450t 1430, 1405, 1375, 1358-9 1205,.
1078, 971, 929, 877, 800, 725 et 708 cm-1 Le spectre de résonance magnétique nucléaire (en présence de tétraméthyl- silane comme étalon interne) comprend des multiplets à
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= 4, 52- et 4,18, un multiplet à d = 3,83, un quadruplet à = 2,85, un doublet à ces = 1,32 et un triplet à o = 1,10 plu qu'on attribue au radical CH2 occupant la position n 4,, au radical CH occupant la position n 5, aux radicaux CH2
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du radical propiorsyle, au radical CH3 voisin du radical carbonyle et au radical CH3 du radical propionyle,respectivement.
Les pics principaux dans le spectre de masse sont situés aux -., valeurs 157 (33), 129 ((7), 102 t5), 101 (12), 87 (é), 1.
74 (36), 72 (7)$ 60 (8)* 59 (10), '58 (5), 5? (100)j 5 CS). .' ,5 (10), 42 (12), 41 (35) et 39 (14) de M/et les indications
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entre parenthèses précisant les intensités relatives par rapport au pic situé à m/e = 57 Le pic de l'ion moléculaire est situé à m/e = 157 EXEMPLE 4. -
On prépare de la manière suivante une composition qui contient l'agent aromatisant et qui est plus facile à prélever en quantité mesurée : on dissout 0,175 g de 2-acéthyl-20thiazoline dans 500 ml d'une solution à 50% de dextrine-maltose dans de l'eau, puis on mélange soigneusement le tout et on lyophilise la solution
La poudre obtenue contient 0,7 mg de 2-acétyl-2-thiazoline par gramme.
A titre de comparaison, on prépare une poudre de référence sans agent aromatisant en lyophilisant une solution aqueuse à 40% de dextrine-maltose.
Si nécessaire, on peut diluer la pfudre contenant l'agent aromatisant en la mélangeant intimement avec la poudre de référence. Il est possible aussi de dissoudre une moindre quantité de l'agent aromatisant ou de prendre une plus grande quantité de solution de dextrine-maltose pour former -les poudres ' plus diluées. Des poudres plus concentrées peuvent être prépa- rées aussi.
De manière analogue, on peut préparer des poudres contenant d'autres agents aromatisants de l'invention.
EXZEMPLE 5. On prépare une sauce de viande au parpika à partir des constituants ci-après :
EMI14.1
Parties en poids paprika, frais en morceaux 80 ,=1 paprika en poudre. - . " 1. 12 j¯, oignon, frais émincé ,¯ 100 purée de tomate " 30
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb> 'Parties <SEP> en <SEP> Poids
<tb> sel <SEP> 15
<tb> poivre
<tb> ail <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 0,1
<tb> graisse <SEP> durcie <SEP> 30
<tb> farine <SEP> de <SEP> froment <SEP> 60
<tb> viande <SEP> 250
<tb> poudre <SEP> de <SEP> dextrine-maltose <SEP> contenant <SEP> l'agent
<tb> aromatisant <SEP> (0,16 <SEP> mg/g) <SEP> suivant <SEP> l'exemple <SEP> 4 <SEP> 0,5
<tb> Eau, <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> parties <SEP> .
<tb>
On brunit la viande avec la graisse dans une poêle à frire. On y ajoute alors l'oignon et le paprika en morceaux qu'on étuve légèrement. Ensuite, on ajoute 200 parties en ; poids d'eau et le reste des constituants, à l'exception de la farine de froment et de la poudre de dextrine-maltose et on porte l'ensemble à l'ébullition. On délaie la farine de froment et la poudre de dextrine-maltose dans 200 parties en poids d'eau pour lier la sauce. Enfin, on ajoute le reste del'eau.
On prépare de façon analogue une sauce témoin en utilisant de la poudre de dextrine-maltose non aromatisée.
Dans un essai organoleptique effectué par un groupe de douze dégustateurs, l'échantillon contenant l'agent aromati- sant est préféré par dix participants en raison de sa saveur et de son odeur plus aromatique.
EXEMPLE 6.-
On prépare une sauce de viande à la tomate à partir des constituants suivants
EMI15.2
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> purée <SEP> de <SEP> tomate <SEP> 150
<tb> oignon, <SEP> éminé <SEP> 60
<tb> graisse <SEP> de <SEP> boeuf <SEP> 50
<tb> viande <SEP> de <SEP> boeuf <SEP> 200
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> farine <SEP> de <SEP> froment <SEP> 30
<tb> sel <SEP> 12
<tb> glutamate <SEP> monosodique <SEP> 2
<tb> fines <SEP> herbes <SEP> et <SEP> mélange <SEP> d'épices
<tb> eau <SEP> 490
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> 2-acétyl-5-méthyl-
<tb> 2-thiazoline <SEP> (0,38 <SEP> mg/ml).
<SEP> 2
<tb>
On brunit la viande avec la graisse et les oignons ajoutés et on-fait frire le tout pendant quelques minutes, puis¯ on ajoute 400 ml d'eau et les autres constituans., à l'exception de la farine et de la solution aqueuse de l'agent aromatisant.
Sous agitation, on chauffe le mélange jusque l'ébullition, après quoi on épaissit la sauce en y ajoutant lentement un-mélange de la farine et de 90 ml d'eau. On poursuit le chauffage à l'ébullition pendant 5 minutes. On ajoute alors la solution aqueuse de l'agent aromatisant.
On prépare de façon analogue une sauce témoin dans laquelle on remplace la solution aqueuse de l'agent aromatisant par 2 ml d'eau.
Dans un essai organoleptique exécuté par vingt et un dégustateurs, la sauce aromatisée est préférée par dixsept participants en raison de sa saveur et;de son parfum plus frais ressemblant davantage à celui de la viande frite, EXEMPLE 7.- -
On prépare de manière classique des cubes de bouillon à partir des constituants suivants :
EMI16.2
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> gélatine <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 3
<tb> fécule <SEP> de <SEP> pomme <SEP> de <SEP> terre
<tb> oignon, <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 2,5
<tb> glutamate <SEP> monosodique
<tb> graisse <SEP> de <SEP> boeuf <SEP> 10
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> caramel <SEP> 0,8
<tb> poivre <SEP> 0,02
<tb> laurier, <SEP> en <SEP> pondre <SEP> 0,02
<tb> clou <SEP> de <SEP> girofle, <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 0,02
<tb> sel <SEP> 8
<tb>
EMI17.2
hydrolysat de proulne., en poudre
EMI17.3
<tb>
<tb> extrait <SEP> de <SEP> viande, <SEP> en <SEP> poudre
<tb> tomate, <SEP> en <SEP> poudre <SEP>
<tb> dextrine-maltose <SEP> en <SEP> poudre <SEP> aromatise
<tb>
EMI17.4
(0,2 mg/g) suivant l'exemple 4 0,4 On prépare une sauce en délayant 43,
8 g de ces cubes
EMI17.5
dans 1 litre d'ean à 1ébu11ition. On prépare une sauce témoin de manière analogue, mais en prenant du dextrine-maltose en pauüre non aromatisé. L'échantillon contenant la 2-acétyl- 2-thiazoline est nettement préféré au témoin en raison de son odeur et de sa saveur plus riche.
EXEMPLE 8. -
On prépare de manière classique des cubes de bouillon à partir des constituants suivants :
EMI17.6
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> noids
<tb>
EMI17.7
Clutainate IIODOsoc11que 300
EMI17.8
<tb>
<tb> graisse <SEP> de <SEP> boeuf <SEP> = <SEP> 500
<tb> fines <SEP> herbes <SEP> et <SEP> mélange <SEP> d'épices <SEP> 50
<tb> sel <SEP> 700.
<tb> hydrolysat <SEP> de <SEP> protéine, <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 500
<tb> extrait <SEP> de <SEP> viande., <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 200
<tb> dextrine-maltose <SEP> aromatisé <SEP> à <SEP> la
<tb>
EMI17.9
2-actyl-µ-prop9lt-thia2line
EMI17.10
<tb>
<tb> CI.
<SEP> mg/g <SEP> ( <SEP> comme <SEP> dans <SEP> 1'exemple <SEP> 4 <SEP> 50
<tb>
EMI17.11
En dissolvantnncnbe dans 1 litre d'eau bouillante, on obtient un bouillon plus savoureux et de saveur plus riche qu'un bouillon obtenu de façon analogue et contenant du dextrine-maltose non aromatisa.
<Desc/Clms Page number 18>
Au lieu d'utiliser du dextrine-maltose aromatise, on peut former un bouillon aromatisé en ajoutant 1 ml d'une solution aqueuse de 2 mg d'agent aromatisant par ml d'eau à 1 litre de bouillon non aromatisé.
EXEMPLE 9.-.
On prépare un cake à partir des constituants suivants :
EMI18.1
<tb>
<tb> ..iL
<tb> margarine <SEP> 150
<tb> sucre <SEP> impalpable <SEP> 175
<tb> farine <SEP> fermentante <SEP> 200
<tb> oeufs <SEP> de <SEP> poule, <SEP> entiers <SEP> (au <SEP> nombre <SEP> de <SEP> 3) <SEP> 150
<tb> sel <SEP> 1
<tb> dexitrime-maltose <SEP> en <SEP> poudre <SEP> aromatisé
<tb> (0,7 <SEP> suivant <SEP> l'exemple <SEP> 4 <SEP> 0,5
<tb>
On mélange intimement pendant 20 minutes la margarine et le sucre pour .former une pâte homogène. On ajoute successivement les oeufs, en mélangeant intimement pendant 1 minute après chaque addition. On ajoute alors la farine fermentante et les autres constituants prudemment, en mélangeant légèrement.
On cuit la pâte dans une forme pendant 1 heure à 180 C Après la cuisson, on laisse encore reposer le cake pendant 5 à 10 minutes dans le four chaud. On prépare de manière analogue un cake témoin en utilisant du dextrine-maltose en poudre non aromatisa On soumet des portions de 50 g des deux caltes à un essai organeleptique effectue par vingt-deux dégustateurs, parmi lesquels dix-huit préfèrent le cake contenant la 2-acéthl-2-thiazoline n raison de la supériorité de sa saveur et de son odeur.
EXEMPE 10. -
On prépare des gâteaux ses à partir des sonstituante vivants : farine de frement sucre
<Desc/Clms Page number 19>
g margarine 300
EMI19.1
5--'Lutior,, aëze.ae de p:r.;.3r.--taiazo3.ine (a 1 mg/rlh On mic-lange soigneu3e3nt les trois premiers constituants dcii?s un mélêùlè:1:!:" Ilobart pendant 5 minutes. Ensuite, on incor- . pore la solution aqueuse de l'agent aromatisant à la pâte par pétrissage, puls on pétrit le mélange à la main pendant encore $'minutes.
On amit les gâteaux secs à 175,C pendant 30 minutes.
On forme des g)teaux secs témoins de même -en remplaçant la solution aqueuse Gagent aromatisant par 5 ml d'eau. On soumet'
EMI19.2
les gâteaux secs à -an essai cr. anoleptique par douze dégustateurs paini lesquels huit préfèrent les gâteaux secs 810matlss en raison de leur saveur plus marquée et de leur arôme d'aliment bien cuit.
EXEMPLE 11.-
On prépare de nanière classique une poudre à saupoudrer à partir des constituants ci-après
EMI19.3
<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids-
<tb>
EMI19.4
glutawate zsnosodique
EMI19.5
<tb>
<tb> sel
<tb> hydrolysa.1 <SEP> de <SEP> protéine <SEP> en <SEP> poudre
<tb> poivre <SEP> @ <SEP> 0,02
<tb> laurier, <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 0,02
<tb> clou <SEP> de <SEP> girofle, <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 0,02
<tb> oignon, <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 1
<tb> extrait <SEP> de <SEP> levure <SEP> 1,5
<tb> dextrine-maltose <SEP> en <SEP> poudre <SEP> aromatise
<tb>
EMI19.6
(7 ng/c) suivznt l'exoJ:1p1e 4 0,8
EMI19.7
Es aj0TItatlt ctte pondre à saupoudre? raison de 2CO '" :> à 0, µ : 1> 11< ..f;" sauce <i-3 7ei.a:s.. déjà pt4paz.J<;
et en !:'2?g.eant 1 ' ei=P #ri>? fl en obt-icnt iii:.3 '>>¯âi:4: 2yo.n"'.; '.1È1 arôme plüs intense <ei plus 1"1cbo.
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Foods with improved flavor.
The invention relates to foods having improved flavor and to a method for preparing them. It also relates to flavoring agents used for this purpose and to processes for their preparation.
Foods which are fried, roasted or cooked or which include fried components are considered to be pleasant. roasted or cooked have a corresponding aroma. This is the case for foods such as meat sauces, sauces made from stock cubes, cakes, bread and so on.
<Desc / Clms Page number 2>
after. Often the flavor of fried, roasted or cooked food is considered too weak without the quality of the preparation being questioned. The present invention provides a solution to this difficulty.
The subject of the invention is processes for imparting an improved flavor to foods, characterized in that the foods are incorporated, alone or in combination with one or more other flavoring agents, a 2-acyl-2thiazoline of general formula:
EMI2.1
where R1 represents a methyl or ethyl radical, and R2 represents a hydrogen atom or an alkyl radical of 1 to 3 carbon atoms.
Preferably, 2-acetyl-2-thiazoline is used but, for example, 2-acetyl-5-methyl-2-thiazoline, 2-acetyl-5-prcpyl-2-thiazoline, 2-propionyl1-2 -thiazoline and 2-propinyl-5methyl-2-thiazoline are suitable flavoring agents, as are 2-acetyl-5-ethyl-2-thiazoline, 2-acetyl-5-isopropyl-2-thiazoline, 2-propionyl-1-5ethyl-2-thiazoline, 2-propionyl1-5-propyl1-20-thiazoline and 2-propionyl-5-isopropyl-2-thiazoline.
These compounds are new and the invention therefore also relates to the processes for preparing them according to techniques known for the synthesis of similar compounds.
These 2-acyl-2-thiazolines improve the aromatic quality of fried, roasted or cooked foods, such as meat sauces, sauces made from stock cubes, cakes, patties, breads and so on.
The compounds of the invention can be used together with other substances depending on the result
<Desc / Clms Page number 3>
research. For this purpose, one or more compounds belonging to one or more of the following classes can be chosen, without limitation: (a) amino acids which can be obtained by any conventional process from proteins of plant or animal origin, such as gluten, casein, zein, soy protein, etc;
EMI3.1
lh1 f! M nMlUdf "! nI '! la rr.ê1"! p. ori; n airiai naked peptides such as alanylalanine, alanylphenylalanine, alanylaspargine, carnosine and anserine;
(c) nucleotides such as adenosine, guanosine, inosine, xanthosine, uridine and cytidine 5'-monophosphates, as well as their amides, deoxidized derivatives, salts, etc .; - (d) monocarboxylic acids, such as saturated or unsaturated fatty acids, for example from 2 to 12 carbon atoms, such as lactic acid, glycolic acid and -hydroxy- butyric acid, for which dicarboxylic acids such as succinic acid and glutaric acid; (e) pyrrolidonecarboxylic acid and its precursors;
(f) sweetening agents, both natural, such as mono and disaccharides, and synthetic, such as saccharin and cyclamates;
EMI3.2
(g) 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-one and 4-hydroxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydrofuran-3-one; (h) reaction products of sulfur amino acids or hydrogen sulfide with reducing sugars, ascorbic acid, the compounds mentioned under (g) or lower aliphatic aldehydes or ketones;
(i) volatile sulfur compounds, such as sulphide
EMI3.3
hydrogen of thils, sulfides and disulfides, for example dicethyl sulfide and diallyl sulfide; (j) guanidines, such as creatine and creatinine;
<Desc / Clms Page number 4>
(k) salts, such as sodium chloride and primary and secondary sodium and ammonium phosphates; (1) organic phosphates, such as amino acids containing phosphorus; (m) nitrogen compounds not listed above, such as ammonia, amines, urea, indole and skatole;
(n) 4- and 5-alkanolides, as well as the esters and salts of the corresponding hydroxyl acids, such as 5-decanolide, 5-dodecanolide, sodium 5-hydroxydecanoate and glycerides of 5-bydroxylated acids , such as the products of the reaction of 5-alknaolides with glycerol; (o) aldehydes, such as ethanal, propanal, '
4-heptenal, etc .; , (p) atones, such as methyl ketones having, for example, 5 to 15 carbon atoms, biacetyl, etc .; (q) 3-oxoalkanoates, such as glycerol esters; (r) tricholomic and lbotemic acid, as well as their salts;
(s) flavoring agents, such as o-aminoacetophenone, N-acetonylpyrrole, maltol, isomaltol, ethyl-maltol, vaniline, ethyl vaniline, cyclotene (2-hydroxy-3-methyl-2 -cyclopentèna-1-one), ethone [1- (p-methoxyphenyl) - 1-pentene-3-one], coumarin, ethoxymethylcoumarin, etc .; (t) alcohols, such as ethanol and octanol; (u) essences, such as that known as "butterscotch" and nut oil; (v) colors, such as turmeric and caramel; (w) thickening agents, such as gelatin and starch; (x) emulsifiers, such as diacetyl tartaric acid monoglycerides.
The amount of these additives depends on the nature of
<Desc / Clms Page number 5>
the food and that of other additives, such as flavorings and spices, as well as the nature of the flavor that is desired to impart.
The amount of 2-acyl-2-thiazoline in the ready-to-eat food can vary from 0.01 to 5 mg / kg. The exact amount for a well-balanced flavor can be determined experimentally in each case. The flavoring agent can be added to food just before preparation.
It can be incorporated also alone or in combination with other flavoring agents in an edible diluent or vehicle which in a preferred embodiment of the invention is a constituent or a mixture of various constituents of 1- *. food.
It is therefore possible, for example, to dissolve the flavoring agent in the aqueous phase, such as that which is prepared for making margarine, and to use this aqueous phase subsequently for the manufacture of marga-. rine intended for the preparation of foods according to the invention.
It is also possible to incorporate flavoring agents into foods by mixing with flour, fat or water. - 5
To facilitate the pre-measurement of such small amounts of the 2-acyl-2-thiazolines, they are incorporated, according to another preferred embodiment of the invention, in an edible powder in a higher concentration, because - the amount Suitable such an edible powder. which preferably contains 0.1 to 10 mg / gram of the flavoring agent, can be incorporated with precision more easily than the flavoring agent itself when preparing food.
The incorporation can be carried out by mixing the desired amount of 2-acyl-2-thiazoline with the powder.
<Desc / Clms Page number 6>
edible, which is then incorporated into the constituents of the food.
It is also possible, according to a special embodiment of the invention, to intimately mix a solution of the flavoring agent with the edible powder and, if necessary, to remove the solvent afterwards.
A powder containing the flavoring agent, the amount of which can be easily measured, is obtained by dissolving the desired amount of the flavoring agent in a concentrated aqueous solution of dextrin-maltose and subsequently removing the water from the solution. either way, but preferably by lyophilization or spray drying.
Depending on the intended application, it is advisable to use 0.1 to 10 mg of flavoring agent per gram of edible powder, but it is also possible to take larger or smaller amounts.
It is also possible to add to these powders and in particular to those based on dextrin-maltose, other useful flavoring agents, such as 4- and 5-alkanolides,
EMI6.1
Zt-hydroxy-5 methyl-2,3-diirdroflzran-3-one, d .. lclroiy-2,, 5r-dimétbYl-2,, 3-dihydrofuran-3-one,, methyl-ketones and other aforementioned substances.
Another special embodiment of the invention is to incorporate 2-acyl-2-thiazoline into solid or liquid flavoring compositions which can be added as condiments to foods upon consumption to impart better flavor to fried foods. or roasted. The consumer can then add these flavoring compositions to a dish or to a fried food, either in the kitchen or at the table to correct the flavor. These flavoring compositions can also include known constituents, such as salts of monosodium glutamate, a protein hydrolysis product.
<Desc / Clms Page number 7>
and other substances mentioned in the list above,
It is possible to obtain the 2-acyl-2-thiazolines of general formula I in various ways.
EMI7.1
One can react a 1-amino-2-alkanethiol of general formula II, for example 1-amino-2-ethanethiol with a 2,2-dialko: xy-a1canenitrile of general formula 111 and then hydrolyze the ketal of formula VI to get the
EMI7.2
sought compound: ont3 CH2-1m2 OR3 CH2- Il J.
1 2 il 1 R-CH-SH RI-C-CN R2-CH Cc-it, 0. -CH-SR -c-cx -CR cc- - - "0R (II) (III) (VI) 1% -
In these formulas, R1 and R2 have the same meanings as above and R 3 and R4 represent identical or different alkyl radicals which are preferably methyl or ethyl radicals. The hydrolysis is preferably carried out at 0 C in concentrated sulfuric acid.
It is also possible, for example, to do
EMI7.3
reacting the 1-anino-2-slcanethiol of formula - (II) with a 2-aUcoxy-2-alkenenitrile of general formula Ii, ¯ pu.s ¯ ¯ -, hydrolyzing the resulting ether of formula nI to obtain
EMI7.4
the desired compound i () R3 -CH 2 ', CH2-NH2 to 1 2 m 1 CE-Sa + R5-4m = C-CN ## R' - CB cc * cH-R - + 1 "'* s .4e tn) (iv) (vil)
In these formates, R2 and R3 have the same meanings as above and R5 represents a hydrogen atom or a methyl radical, i.e. it has one carbon atom less than R1,
Another possible mode of synthesis is condensation
EMI7.5
of a 1-anino-2-alkanethiol of formula II with a 2-hydroxyfmino-
<Desc / Clms Page number 8>
alkanenirtrile of general formula V,
then the hydrolysis of the oxime of formula FAST of the flavoring agent by means of an acid:
EMI8.1
where R1 and R2 have the meanings given to them above.
EXEMPEL 1.- @ 50 g of ammonium acetate are mixed by stirring,
24.15 g (0.3 mole) of cysteamine, 28.6 g (0.2 mole) of
2,2-diethoxypropanenitrile (prepared as indicated by T. Cuvigny, Bail. Soc Chim France 1957, 665) and 200 ml of absolute methanol in a nitrogen atmosphere at room temperature. Stirring is continued for 18 hours, then the reaction mixture is maintained for 6 hours at about 70 ° C. while slowly bubbling nitrogen through it.
After removing the major part of the solvent under a pressure of 20 mm of mercury at 70 C, the residue is poured into a mixture of a solution of 45 g of potassium hydroxide in 400 ml of water and 100 ml of diethyl ether at 0 ° C. After careful mixing, the ethereal layer is separated, then the aqueous layer is subjected to extraction five times with: means of 100 ml of ether on each occasion. The ethereal extracts were combined and dried over anhydrous sodium sulfate for 1 hour, then over potassium hydroxide pellets for 3 hours.
The ethereal solution is decolorized with an activated carbon nucleus and then filtered using the filter aid sold under the name Hyflo Supercel, after which the solvent is evaporated off under reduced pressure. By vacuum distillation, 34.6 g of 2- (1,1-diethoxyethyl) -20-thiazoline, P. Eb. 93-93, 5 C / 1.5 mm Hg, n320 1.4822, which corresponds to a yield of 85% The bands
<Desc / Clms Page number 9>
of the main absorbers in the infrared spectrum are
EMI9.1
at 1620, l21tO, 1170, 1070 and 1030 cm i. The main peaks of the spectrum of rassejelassés in order of decreasing intensity, are located at the values 43, 61 117, 89, 88, 130, 60, 59, 159 and 158 of m / e and the peak of the molecular ion at m / e = 203 is not intense.
The nuclear nagnetic resonance spectrum
EMI9.2
(in the presence of tetramethylsilane as internal standard) comprises a large triplet at 5 = 4.27, a quadruplet at 6 = 3.50, a large triplet at il = 3.15, a singlet at d = 1.148 and a triplet at 6 = 1.17 pon which is attributed to the-radical CH2 united to the carbon atom n * -4, t radiea-1-Cff2 -du radi ° .ého- az -.- aa-3r- united to the atom of carbon n 5., to the CH3 radical joined to the quaternary carbon atom and to the CH3 radical of the ethoxy radical, respectively.
EMI9.3
34 g of 2- (1,1-diethoayethyl) -2-thiazollne are added dropwise to 136 ml of 96% sulfuric acid with stirring while maintaining the temperature at 0-5 C by cooling and the mixture is then cooled. continue stirring for 15 minutes after the addition is complete. The reaction product is carefully poured into a mixture of 580 g of sodium bicarbonate, 1500 g of ice and 200 ml of ether, after which another 1.5 to 2 liters of ice water is added. Extraction is then carried out with five 200 ml portions of dichloromethane, then the combined extracts are filtered through dry cotton wool and the filtrate is dried over anhydrous sodium sulfation. The solvent is evaporated off in vacuo.
By vacuum distillation of the residue, 19.7 g of 2-acetyl-2-thiazoline are obtained in colorless crystals.
EMI9.4
fondant at 24 ,? and 26 C; P.Eb. 9l C / 12 mm Hg, nb 20 1.529Y.
The efficiency is 91% The main absorption bands in the infrared are located at 1700, 1595, 1420. 1360, 1260,
EMI9.5
1248, 1037, flg ', 940, six, 700, 610 and 550 em7l. The main peaks in the mass spectrum are located at the values
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
129 (21), lof (5) 9 87 (6), 60 (.5), 59 (16),? 8 (6), -5 (14), z4 (9) 9 z3 (100), z2 ( 7.5) and 41 (7) of m / e, the indications in brackets specifying the intensities with respect to the most intense peak, that is to say the one where m / e = 43. The peak of the molecular ion is located at m / e = 129.
The maxima in the ultraviolet spectrum are in 11-water at 304 nm (# = 1300 in Immole); and in pentane at 299 nm
EMI10.2
(6 = 1400 ca2jB mole). the nuclear magnetic resonance spectrum (in the presence of tetramethylsilane as internal standard) includes min large triplet at 6 = 4, t8, a large ... tx â. - ... 3..a, n¯.s3.ngule , .t ', a .. d. ¯- 2, .... Ix, p..q '-, ... tt.l.bbte - to the radical CII.2 occupying position n 4, to the radical CH2 occupying position n 5 and to the radical CH3 respectively .
The bucket value for the aroma in aqueous solution at 20 ° C. is 0.01 ppm.
EXAMPLE 2.- The following are likewise prepared:
EMI10.3
A) 2-opiori - 2-thiazo3ine, P. Eb. 52 C / 0.25 mm Hg; n20 = 1.5297. The absorption maxima in the infrared are
EMI10.4
located at 2980, 290, 2880, 2850t 1700, z, zut60, isy7, 1408, 137, 1358, 1210, 1078, 992, 880, 800, 700 and 600 cm l. The ultraviolet absorption spectrum in pentane includes
EMI10.5
a maxim 18 to 30O ID (E = 1650 cm2 / mmol). The main peaks in the mass spectrum are located at values 143 (22),
EMI10.6
115 (16) s 88 15Y, 87 (13), 60 (28), 59 (12), 58 (5), 57 (100Y and 45 (9) of m / e., The indications in brackets specifying the intensities by compared to the most intense peak at m / .e = 57.
The peak of the molecular ion is located at m / e = 143 The nuclear magnetic resonance spectrum (in the presence of tetramethyl-
EMI10.7
silane as internal standard) comprises a triplet at 6 = 4, -8, a triplet at # = 3.28, a quadruplet at # = 2.88 and a triplet at # = 1.11 ppm which is attributed to the radical CH2 occupying the
<Desc / Clms Page number 11>
position n 4, to the CH2 radical occupying the n 5 position, to the CH2 radical adjacent to the CO radical and to the CH3 radical, respectively.
.B) 2-Acetyl-5-methyl-2-thiazoline, P. Eb. 95 C / 9.5 mm Hg; n = 1.5128; the maximum in the ultra-
EMI11.1
violet is located at 297 nm (E = 1.665 cm2 / mz: ole) and the absorption maxima in the infrared are located at 2965, 2930, 2870, 2840, 1704, 15909 3F0, 1433, 1420, 1376, 1359, 1250, lu40, 935, 910, 615 and 56 $ cm 1. The nuclear magnetic resonance spectrum (in the presence of tetrame-thylsilane as internal tLetJ1lon) includes multiplets at 6 = z1 and 4.17, a multiplet at 6 * z88, a singlet at 8 z50 and a doubietuàs = 1.333 Ppl1 - h which is attributed to the CH2 radical occupying position n 4. to the CH radical occupying position n 5, to the adjacent CH3 radical
EMI11.2
to the CO radical and to the CH3 radical united to the n * 5 carbon atom, respectively.
The main peaks in the mass spectrum are
EMI11.3
located at the values il3 (5), 74 (60), 59 (8), 45 (6), 43 (100) and 41 (22) of m / e, the indications in brackets specifying the intensities of the peaks in relation to the peak located at m / e 43.
EMI11.4
The peak of the molecular ion is located at mle = 143.
C) 2-acet1-5-proPYl-2-thiazole, P. Eb. 90 '* C / Os3 = Hg; n20 1.5029; the maximum in the ultraviolet is located at 296 mm
EMI11.5
(# = 1.690 cm2 / mmol), and the absorption maxima in the infrared are located at 2960, 2930, 2870, 2840, 1700, 1590j l463, 1433, 14l6, 1378, 1358, 1250s 1038, 920, 615 and 578 cm "1.
The nuclear magnetic resonance spectrum (in the presence of tetramethylsilane cocme internal standard) includes multiplets at ô If, 15 and lJ.! 48, a multiplet at c> = 3.85, a singlet at # = 2.43, a multiplet at # = 1.1-1.9 and a tripiet at # = 0.95 ppm which is attributed to the CH2 radical occupying position n 4, to the CH radical occupying position n 5, at
<Desc / Clms Page number 12>
CH3 radical adjacent to the CO radical, to the CH2 radicals of the radical
EMI12.1
propyl, and to the CH3 radical of the propylel radical respectively - The main peaks in the mass spectrum are located at the values 171 (2) 128 (20), 102 (12), 89 (6), 87 (16) 9 86 (32) 3 74 bzz 1 73 (7), 72 (5) 9 70 (6), 69 (20), 68 (1?), 61 el3}, 60, <25) 59 (15),
56 (7), 55 (20), 54 (5), 47 (7), 45 (11), 41 (100), 42 (11) and 41 (42) of m / e, the indications in brackets specifying the relative intensities. The peak of the molecular ion being located at m / e = 171.
EXAMPLE 3.-
2-Hydroxyimino-butanenitrile is prepared by oxidation from 2-hydroxyamino-butanenitrile in a yield.
EMI12.2
by 56% according to the technique of Kissinger & 1! ngnade, J. Org. Chem.
219 1471 (1960); P. Eb. 620C / 3.5mm Hg; ni) = 1, Y532.
To 7.1 g (72.4 mmoles) of 2-hydro: xy: imino-butanenitrile, 11.15 g (145 moles) of cysteamine, 70 ml of methanol and 14.0 g of acetate are then added. anhydrous ammonium. The mixture is left to stand in a nitrogen atmosphere for 24 hours.
The methanol is evaporated off under reduced pressure. The residue is poured into 100 ml of ice water. The resulting mixture is subjected
EMI12.3
extraction five times with 50 ml of diethyl ether on each occasion. The ethereal extracts are combined and dried over anhydrous sodium sulfate, after which the ether is evaporated off. The white solid residue ((10.7 g) is recrystallized from dichloromethane at low temperature. The purified compound, at
EMI12.4
namely 2- (1-hydroxylminopropyl) -2-thiazoline, melts at lsl-152 C.
With stirring, 9.70 g (61.3 mmol) of 2- (1-b-vdroxyiminopropyl) -2-thiazoline are added in small portions to 150 ml of 12N hydrochloric acid, the thiazoline dissolving immediately. The solution is left to stand at room temperature and after 16 hours it is carefully poured into a mixture of 100 ml of ice (partially melted), 50 ml of dichloromethane
<Desc / Clms Page number 13>
and 160 g of potassium hydrogen carbonate. After having . the layers are separated, the aqueous layer is extracted four times with 100 ml of dichloromethane each time. The extracts are combined with the dichloromethane layer and the mixture is dried over sodium sulfate - anhydrous.
After evaporating off the solvent under reduced pressure, the residue is fractionated under vacuum to obtain 5.0 g of a.
EMI13.1
colorless liquid boiling at 52 C / 0.25 mm Hg; nD = 1.529 The yield is 57% The 2-propionyl-2-thiazoline thus prepared gives only one peak in the vapor phase chromatogram. The physical properties of the product are the same as those given in Example 2A
EMI13.2
"*" ¯ Similarly, 2-propionyl -; - is prepared. 2-methyl-thiazoline from 2-hydroxyimino-butanenitrile
EMI13.3
and 1-amino-2-propanethiol. P. Eb. 56-57 C / 0.1 Y mm Hg; n20 = 1.5072.
The maximum absorption in the ultraviolet
EMI13.4
in the pentane is located at 297 nm (= 1420 cm2, / mmo3.e and the absorption maxima in the infrared are located
EMI13.5
2970, 2930, 1700, 1590, 1450t 1430, 1405, 1375, 1358-9 1205 ,.
1078, 971, 929, 877, 800, 725 and 708 cm-1 The nuclear magnetic resonance spectrum (in the presence of tetramethylsilane as internal standard) includes multiplets at
EMI13.6
= 4.52- and 4.18, a multiplet at d = 3.83, a quadruplet at = 2.85, a doublet at ces = 1.32 and a triplet at o = 1.10 plus that we attribute to the CH2 radical occupying position n 4 ,, to the CH radical occupying position n 5, to the CH2 radicals
EMI13.7
of the propiorsyl radical, to the CH3 radical adjacent to the carbonyl radical and to the CH3 radical of the propionyl radical, respectively.
The main peaks in the mass spectrum are located at -., Values 157 (33), 129 ((7), 102 t5), 101 (12), 87 (é), 1.
74 (36), 72 (7) $ 60 (8) * 59 (10), '58 (5), 5? (100) j 5 CS). . ' , 5 (10), 42 (12), 41 (35) and 39 (14) of M / and the indications
<Desc / Clms Page number 14>
in parentheses specifying the relative intensities with respect to the peak located at m / e = 57 The peak of the molecular ion is located at m / e = 157 EXAMPLE 4. -
A composition which contains the flavoring agent and which is easier to take in a measured quantity is prepared as follows: 0.175 g of 2-acetethyl-20thiazoline is dissolved in 500 ml of a 50% solution of dextrin-maltose in water, then mix everything thoroughly and lyophilize the solution
The powder obtained contains 0.7 mg of 2-acetyl-2-thiazoline per gram.
By way of comparison, a reference powder without flavoring agent is prepared by lyophilizing a 40% aqueous solution of dextrin-maltose.
If necessary, the pfudre containing the flavoring agent can be diluted by mixing it intimately with the reference powder. It is also possible to dissolve a smaller quantity of the flavoring agent or to take a larger quantity of dextrin-maltose solution to form the more dilute powders. More concentrated powders can also be prepared.
Similarly, powders containing other flavoring agents of the invention can be prepared.
EXZAMPLE 5. A parpika meat sauce is prepared from the following constituents:
EMI14.1
Parts by weight paprika, fresh in pieces 80, = 1 paprika powder. -. "1.12 days, onion, chopped fresh, ¯ 100 tomato puree" 30
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb> 'Parts <SEP> in <SEP> Weight
<tb> sel <SEP> 15
<tb> pepper
<tb> garlic <SEP> in <SEP> powder <SEP> 0.1
<tb> grease <SEP> hardened <SEP> 30
<tb> wheat <SEP> <SEP> flour <SEP> 60
<tb> meat <SEP> 250
<tb> <SEP> dextrin-maltose <SEP> powder <SEP> containing <SEP> agent
<tb> flavoring <SEP> (0.16 <SEP> mg / g) <SEP> following <SEP> example <SEP> 4 <SEP> 0.5
<tb> Water, <SEP> for <SEP> do <SEP> 1000 <SEP> parts <SEP>.
<tb>
Brown the meat with the fat in a frying pan. We then add the onion and the paprika in pieces which we steam lightly. Then, 200 parts are added; weight of water and the rest of the constituents, except for the wheat flour and the dextrin-maltose powder, and the whole is brought to the boil. The wheat flour and the dextrin-maltose powder are mixed in 200 parts by weight of water to bind the sauce. Finally, add the rest of the water.
A control sauce is similarly prepared using unflavored dextrin-maltose powder.
In an organoleptic test carried out by a group of twelve tasters, the sample containing the flavoring agent was preferred by ten participants because of its more aromatic flavor and odor.
EXAMPLE 6.-
A tomato meat sauce is prepared from the following constituents
EMI15.2
<tb>
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> puree <SEP> from <SEP> tomato <SEP> 150
<tb> onion, <SEP> mined <SEP> 60
<tb> fat <SEP> of <SEP> beef <SEP> 50
<tb> meat <SEP> of <SEP> beef <SEP> 200
<tb>
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> wheat <SEP> flour <SEP> <SEP> 30
<tb> salt <SEP> 12
<tb> monosodium glutamate <SEP> <SEP> 2
<tb> fine <SEP> herbs <SEP> and <SEP> blend <SEP> of spices
<tb> water <SEP> 490
<tb> aqueous <SEP> solution <SEP> of <SEP> 2-acetyl-5-methyl-
<tb> 2-thiazoline <SEP> (0.38 <SEP> mg / ml).
<SEP> 2
<tb>
The meat is browned with the added fat and onions and fried for a few minutes, then 400 ml of water and the other constituents are added, except for the flour and the aqueous solution of the flavoring agent.
With stirring, the mixture is heated until boiling, after which the sauce is thickened by slowly adding a mixture of flour and 90 ml of water. Heating at the boil is continued for 5 minutes. The aqueous solution of the flavoring agent is then added.
A control sauce is prepared in a similar fashion in which the aqueous solution of the flavoring agent is replaced by 2 ml of water.
In an organoleptic test performed by twenty-one tasters, the flavored sauce was preferred by seventeen participants because of its flavor and; its fresher scent more resembling that of fried meat, EXAMPLE 7 - -
Stock cubes are prepared in the conventional way from the following constituents:
EMI16.2
<tb>
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> gelatin <SEP> in <SEP> powder <SEP> 3
<tb> starch <SEP> from <SEP> apple <SEP> from <SEP> earth
<tb> onion, <SEP> in <SEP> powder <SEP> 2.5
<tb> monosodium glutamate <SEP>
<tb> fat <SEP> of <SEP> beef <SEP> 10
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb>
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> caramel <SEP> 0.8
<tb> pepper <SEP> 0.02
<tb> laurel, <SEP> en <SEP> lay <SEP> 0.02
<tb> clove <SEP> <SEP> clove, <SEP> in <SEP> powder <SEP> 0.02
<tb> sel <SEP> 8
<tb>
EMI17.2
proulne hydrolyzate, powder
EMI17.3
<tb>
<tb> extract <SEP> of <SEP> meat, <SEP> in <SEP> powder
<tb> tomato, <SEP> in <SEP> powder <SEP>
<tb> dextrin-maltose <SEP> in <SEP> powder <SEP> flavored
<tb>
EMI17.4
(0.2 mg / g) according to Example 4 0.4 A sauce is prepared by diluting 43,
8 g of these cubes
EMI17.5
in 1 liter of aean at the boil. A control sauce is prepared in an analogous manner, but taking unflavored dextrin-maltose powder. The sample containing 2-acetyl-2-thiazoline is clearly preferred over the control because of its odor and richer flavor.
EXAMPLE 8. -
Stock cubes are prepared in the conventional way from the following constituents:
EMI17.6
<tb>
<tb> Parties <SEP> to <SEP> noids
<tb>
EMI17.7
Clutainate IIODOsoc11que 300
EMI17.8
<tb>
<tb> fat <SEP> of <SEP> beef <SEP> = <SEP> 500
<tb> fine <SEP> herbs <SEP> and <SEP> blend <SEP> of spices <SEP> 50
<tb> sel <SEP> 700.
<tb> hydrolyzate <SEP> of <SEP> protein, <SEP> in <SEP> powder <SEP> 500
<tb> extract <SEP> of <SEP> meat., <SEP> in <SEP> powder <SEP> 200
<tb> dextrin-maltose <SEP> flavored <SEP> to <SEP> the
<tb>
EMI17.9
2-actyl-µ-prop9lt-thia2line
EMI17.10
<tb>
<tb> CI.
<SEP> mg / g <SEP> (<SEP> like <SEP> in <SEP> the example <SEP> 4 <SEP> 50
<tb>
EMI17.11
By dissolving it in 1 liter of boiling water, a broth that is tastier and richer in flavor is obtained than a broth obtained in a similar manner and containing non-flavored dextrin-maltose.
<Desc / Clms Page number 18>
Instead of using flavored dextrin maltose, a flavored broth can be formed by adding 1 ml of an aqueous solution of 2 mg of flavoring agent per ml of water to 1 liter of unflavored broth.
EXAMPLE 9.-.
A cake is prepared from the following constituents:
EMI18.1
<tb>
<tb> ..iL
<tb> margarine <SEP> 150
<tb> <SEP> impalpable sugar <SEP> 175
<tb> flour <SEP> fermenting <SEP> 200
<tb> eggs <SEP> of <SEP> hen, <SEP> integers <SEP> (at <SEP> number <SEP> of <SEP> 3) <SEP> 150
<tb> salt <SEP> 1
<tb> dexitrime-maltose <SEP> in <SEP> powder <SEP> flavored
<tb> (0.7 <SEP> following <SEP> example <SEP> 4 <SEP> 0.5
<tb>
The margarine and the sugar are mixed thoroughly for 20 minutes to form a homogeneous paste. The eggs are added successively, mixing thoroughly for 1 minute after each addition. Then add the fermenting flour and the other constituents carefully, mixing lightly.
The dough is baked in a shape for 1 hour at 180 C. After baking, the cake is still left to rest for 5 to 10 minutes in the hot oven. A control cake is prepared in an analogous manner using non-flavored dextrin-maltose powder. 50 g portions of the two caltes are subjected to an organeleptic test carried out by twenty-two tasters, of whom eighteen prefer the cake containing the 2 -acethl-2-thiazolin due to its superior flavor and odor.
EXAMPLE 10. -
We prepare cakes from living ingredients: sugar flour
<Desc / Clms Page number 19>
g margarine 300
EMI19.1
5 - 'Lutior ,, aëze.ae of p: r.;. 3r .-- taiazo3.ine (at 1 mg / rlh The first three constituents dcii? S a melêùlè: 1:!: " Ilobart for 5 minutes, then the aqueous solution of the flavoring agent is incorporated into the dough by kneading, and the mixture is kneaded by hand for a further 5 minutes.
The dry cakes are heated at 175 ° C. for 30 minutes.
Control dry g) teaux are formed in the same way -by replacing the aqueous solution of the flavoring agent with 5 ml of water. We submit '
EMI19.2
dry cakes to -an test cr. anoleptic by twelve paini tasters, eight of whom prefer 810matlss dry cakes because of their stronger flavor and well-cooked food aroma.
EXAMPLE 11.-
A powder for sprinkling is prepared from the following constituents in a conventional manner
EMI19.3
<tb>
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight-
<tb>
EMI19.4
zsnosodium glutawate
EMI19.5
<tb>
<tb> salt
<tb> hydrolysa.1 <SEP> of <SEP> protein <SEP> in <SEP> powder
<tb> pepper <SEP> @ <SEP> 0.02
<tb> laurel, <SEP> in <SEP> powder <SEP> 0.02
<tb> clove <SEP> <SEP> clove, <SEP> in <SEP> powder <SEP> 0.02
<tb> onion, <SEP> in <SEP> powder <SEP> 1
<tb> extract <SEP> of <SEP> yeast <SEP> 1.5
<tb> dextrin-maltose <SEP> in <SEP> powder <SEP> flavored
<tb>
EMI19.6
(7 ng / c) following the exoJ: 1p1e 4 0.8
EMI19.7
Are you ready to lay a sprinkle? ratio of 2CO '":> to 0, µ: 1> 11 <..f;" sauce <i-3 7ei.a: s .. already pt4paz.J <;
and in!: '2? g.eant 1' ei = P #ri>? fl by obtaining iii: .3 '>> ¯âi: 4: 2yo.n "' .; '.1È1 more intense aroma <ei plus 1" 1cbo.