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Masses à mouler à base de polyoléfines.
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La présente invention est relative à des masses à mouler à base de polymères d'oléfines et d'amides d'acide cnrboxy- lique ainsi qu'à des fils ou fibres obtenue A partir de ces masses.
On connaît déjà des masses à mouler en polypropylène, qui contiennent des amides d'acides carboxyliques préparés à par- tir d'acides dicarboxyliquea et d'amines spéciales, telles que la diéthylène triamine, aux fins d'en améliorer l'aptitude à se laisser teindre. Ces corps à mouler ne sont cependant pas satisfaisants à tous points de vue, ces masses de polypropylè- ne ayant en particulier tendance à changer de couleur aux tem- pératures élevées utilisées, par exemple, lors du filage à l'état fondu de polypropylène.
La préente invention a pour objet des masses à mouler à base de polymères d'oléfines qui contiennent des produits de condensation d'aminotriazoles et d'acides carboxyliques, ainsi que des file ou fibres obtenus à partir de telles masses à mouler.
Des aminotriazoles convenant à la préparation des produits de condensation selon la présente invention sont des 1,2,4- ou des 1,2,3-triazoles contenant des groupes amino ou monoalkylamino. Le groupe amino ou alkylamino peut être lié au noyau triazolique par l'intermédiaire d'un groupe alkyle éventuellement substitué. Sont cependant préférés, les triazoles qui contiennent le groupe amino ou alkylamino di- rectement liés au noyau triazolique. Les autres substit usnts du noyau triazolique peuvent être de l'hydrogène, desradicaux
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aromatiques ou aliphatiques. Deux des trois atomes d'azote nucléaires du triazole sont toujours non substitués, le troisième atome d'azote portant des radicaux aromatiques ou aliphatiques, un groupe amino ou alkylamino, ou, de préférence un atome d'hydrogène.
Des triazoles appropriés sont des ami- notriazoles tels que, par exemple, les substances suivantes :
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3-bmino-1,2,4--triazole, 1-amino-1,2,3-triazole, 1-phényl-3- amino-1;2,4-triazole, 4-amino-3-méthyl-l,2,4-triazolone-(5) imide, 4-a mino-3-oxy-1,2,4-triazole.
Des acides carboxyliques qui conviennent à la pré- paration des produits de condensation suivant la présente in- ventian sont des acides carboxyliques aliphatiques, cyclo- aliphatiques ou aromatiques. Bien que l'on puisse aussi uti- liser des acides Jicarboxyliques ou même pluricarboxyliques, on utilise cependant de préférence des acides monocarooxyliques.
Sont particulièrement appropriés,des acides monocarooxyliques, aliphatiquesà chaîne droite ou à chaîne ramifiée , possédant de 10 à 30 atomes de carbone, dont les restes aliphatiques sont avantageusement saturés. Comme acices monocarboxyliques convenables, on peut citer, par exemple, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide sorbique ou l'acide tridécanoique.
La préparation des produits de condensation peut s'effectuer d'une manière classique. En général, on travaille à des températures de l'ordre de 150 à 350 C, en particulier de 280 à 320 C. On met en réaction des quantités à peu près équivalentes d'aminotriazole et d'acidescarboxyliques,c'est- à-dire qu'à un groupe amino ou alkylamino correspond environ un groupe carboxyle.
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Les acides carboxyliques précités peuvent naturellement aussi être utilisés sous la forme de leurs dérivée fonctionnels, tels que des esters ou des anhydrides. La condensation s'opé- re éventuellement en présence de diluants. Il peut être avan- tageux d'utiliser des aminotriazoles et/ou des acidea car- boxyliques en mélange. Il s'est révélé avantageux que les produits de condensation obtenus selon la présente invention eussent un point de fusion de 80 - 220 C, en particulier oe 120 à 160 C.
Les produits de condensation sont en général utili- sés en quantité correspondant à 1 à 10, en particulier, 2 à 6%, en poids par rapport au polymère d'oléfino. Comme poly- mères d'oléfines pour la préparation des corps à mouler selon la présente invention on peut utiliser, par exemple, des polyéthylènes et, en particulier, du polypropylène isotac- tique, préparé de manière habituelle en utilisant des catalyseurs de Ziegler, par exemple, des catalyseurs à base de composés d'alkylaluminium et d'halcgénure de titane, la viscosité - limite du polypropylène peut varier fortement.
Cette vis- cosité est en général comprise entre 1 et 2,4. de préférence, entre 1 et 1,8, mesuré à 130 C dans du décanydronaphtalène, selon le procédé ddcrit pur Ubetreiter, dans Makromolakulare Chemie, Volume 8, 1952, page 21. Les polymères d'oléfines peu- vent contenir, à l'état copolyvérisé et en quantité mineure en général non supérioure t @@%, d'autres composés copolyméri- sables, tels que, par eremple, l'acétate de vinyle, des eaters de l'acide acrylique et l'acrylate de di-alkylsminodthyle,
Le mélnge des produite de condeneation et des polymères d'oléfines peut s'effectuer de le manière habituelle, par exem- ple, en utilisant des mnlaxeurs et des boudineuses à vis.
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Sont particulièrement intéressants, des mélanges où le poly- propylène et l'amide d'acide carboxylique ensemble sont ex- posés pendant 0,001 à 20 secondes à l'action d'un dispositif de cisaillement dont le gradient de vitesse est supérieur à 1500 sec-1. De préférence, le gradient de vitesse doit être supérieur à 5000 sec-1. L'effet de cisaillement peut être obtenu, par exemple, entre des surfaces en forme de disques cylindriques, enferme de rouleaux ou en forme de billes. Des appareils convenant à la mise en oeuvre du procédé en question, sont, par exemple, des machines à une ou plusieurs vis sans fin et des malaxeurs fonctionnant à vitesse élevée aussi bien que d'ensembles de rouleaux entraînés par friction.
Par ce procédé de préparation, on obtient une diminution de la répar- tition du poids moléculaire du polypropylène et, par consé- quent, le poids moléculaire moyen du polypropylène diminue en conséquent et sa répartition de poida moléculaire devient plus exiguë, à mesure que s'accroît l'effort de cisaillement.
Il est particulièrement avantageux de partir, dans ce procécé de préparation, d'un polypropylène d'une viscosité li-nite si%- périeure à 5, par exemple, de 7 à 15. Au lieu d'un tel polypro- pylène, on peut aussi utiliaer tout aussi avantageusement un polypropylène qui a été préalablement dégradé par voie thermo- oxydante, d'une viscosité limite supérieure à 5 jusqu'à une ,viscosité limite d'environ 3. On obtient ainsi un polypropylèns sont le viscosité limite est comprise entre 1,2 et 2, et qui possède une répartition de poids moléculaire particulièrement étroite et par conséquent suzai des résistances mécaniques ±le- vées.
Les masses à mouler selon la présente invention peuvent être tiensformées en file ou en fibres selon des procédés classiques, par exemple, par filage à l'état fondu.
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On a constaté que les propriétés mécaniques des fibres ou fils modifiés à l'aide des produits de condensation selon la pré- sente invention sont à peine inférieures à celles dea fibres ou fils non modifiés, lorsqu'on part d'un polypropylène possé- dant une viscosité-limite élevée.
Les produits de condensation utilisés selon la présente intention présentent une stabilité thermique remarquable, en particulier, une stabilité vis-à-vis d'un changement de couleur, même à des températures de 300 C. Ils n'entraînent par conséquent aucun changement de couleur des fibres, fils ou polymères d'olé- fines modifiés par eux, à des températures de traitement élevées.
Ils élèvent de manière très importante l'aptitude à se laisser teindre des masses à mouler de polyoléfines. On obtient ainsi, par l'emploi des produits de condensation selon la présente intention, des colorations beaucoup plus intenses que par l'em- ploi de quantités comparables des amides d'acides carboxyliques utilisés jusqu'à ce jour. Les fibres, fils ou masses à mouler acceptent bien les colorante acides, à complexes métalliques ou aussi de dispersion, commerciaux, même à partir de bains aqueux.
Les parties et les pourcentages citéa dans l'exemple quuit sont en poids.
Exemple Préparation de l'additif
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84,1 parties de 3-amifio-triosolo-1,2,4 et 284p5 pvit18s d'acide stéarique sont chauffât! graduellement jusqu'à 320 C soue at- mosphère d'azote et maintenues pendant 90 minutes & cotte tem-
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pérature. Après refroidis!awnent ju ffl tà -70.C, on broie le produit de réaction. La produit obtenu poisède un point de rmollieseoient de 15035I''C. La teneur en azote aat de 1590%.
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Préparation des fils modifiés :
95 parties de polypropylène d'une viscosité-limite de 2,0 sont convenablement mélangées,à 200 C, dans une extrudeuse à visà 5 parties du produit de condensation décrit ci-dessus et ensuite filées à l'état fondu à une température d'envi- ron 280 C. Les fils de polypropylène obtenus se laissent teindre en nuances intenses dans des bains aqueux avec des colorants pour laine.
REVENDICATIONS 1. Messes à mouler à base de polymères d'oléfines qui contien- nent des produits de condensation d'aminotriazoles et d'acides ce@@oxyliques.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Polyolefin-based molding compounds.
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The present invention relates to molding materials based on polymers of olefins and amides of cnrboxylic acid as well as threads or fibers obtained from these materials.
Polypropylene molding compounds are already known which contain carboxylic acid amides prepared from dicarboxylic acids and special amines, such as diethylene triamine, for the purpose of improving their ability to settle. let it dye. These moldings are, however, unsatisfactory in all respects, these polypropylene masses in particular having a tendency to change color at the elevated temperatures used, for example, in the melt-spinning of polypropylene.
The present invention relates to molding materials based on olefin polymers which contain condensation products of aminotriazoles and carboxylic acids, as well as strands or fibers obtained from such molding materials.
Aminotriazoles suitable for the preparation of the condensation products according to the present invention are 1,2,4- or 1,2,3-triazoles containing amino or monoalkylamino groups. The amino or alkylamino group can be linked to the triazole ring through an optionally substituted alkyl group. Preferred, however, are triazoles which contain the amino or alkylamino group directly bonded to the triazole ring. Other substitutes for the triazole nucleus can be hydrogen, radicals
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aromatic or aliphatic. Two of the three nuclear nitrogen atoms of the triazole are always unsubstituted, the third nitrogen atom bearing aromatic or aliphatic radicals, an amino or alkylamino group, or, preferably, a hydrogen atom.
Suitable triazoles are aminotriazoles such as, for example, the following substances:
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3-bmino-1,2,4 - triazole, 1-amino-1,2,3-triazole, 1-phenyl-3- amino-1; 2,4-triazole, 4-amino-3-methyl-1 , 2,4-triazolone- (5) imide, 4-a mino-3-oxy-1,2,4-triazole.
Carboxylic acids which are suitable for preparing the condensation products according to the present invention are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carboxylic acids. Although it is also possible to use jicarboxylic or even pluricarboxylic acids, however, monocarboxylic acids are preferably used.
Particularly suitable are straight-chain or branched-chain monocarooxylic, aliphatic acids having from 10 to 30 carbon atoms, the aliphatic residues of which are advantageously saturated. As suitable monocarboxylic acids, there may be mentioned, for example, lauric acid, stearic acid, palmitic acid, sorbic acid or tridecanoic acid.
The preparation of the condensation products can be carried out in a conventional manner. In general, one works at temperatures of the order of 150 to 350 ° C., in particular 280 to 320 C. Approximately equivalent amounts of aminotriazole and carboxylic acids are reacted, that is to say. say that an amino or alkylamino group approximately corresponds to a carboxyl group.
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The aforementioned carboxylic acids can naturally also be used in the form of their functional derivatives, such as esters or anhydrides. Condensation may take place in the presence of diluents. It may be advantageous to use aminotriazoles and / or carboxylic acids as a mixture. It has been found to be advantageous that the condensation products obtained according to the present invention have a melting point of 80-220 C, in particular 120-160 C.
The condensation products are generally used in an amount corresponding to 1 to 10, in particular 2 to 6%, by weight, based on the olefin polymer. As olefin polymers for the preparation of the moldings according to the present invention there can be used, for example, polyethylenes and in particular isotactic polypropylene, prepared in the usual way using Ziegler catalysts, for example. For example, with catalysts based on alkylaluminum compounds and titanium halcgenide, the viscosity limit of polypropylene can vary greatly.
This viscosity is generally between 1 and 2.4. preferably, between 1 and 1.8, measured at 130 ° C. in decanydronaphthalene, according to the method described for Ubetreiter, in Makromolakulare Chemie, Volume 8, 1952, page 21. The olefin polymers may contain, at co-pulverized state and in a minor amount generally not greater than t @@%, other copolymerizable compounds, such as, for example, vinyl acetate, acrylic acid eaters and di-alkylsminodthyl acrylate ,
The mixing of the condeneation products and the olefin polymers can be carried out in the usual manner, for example, using mills and screw extruders.
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Of particular interest are mixtures where the polypropylene and the carboxylic acid amide together are exposed for 0.001 to 20 seconds to the action of a shear device with a velocity gradient greater than 1500 sec. 1. Preferably, the speed gradient should be greater than 5000 sec-1. The shearing effect can be obtained, for example, between surfaces in the form of cylindrical discs, enclosed by rollers or in the form of balls. Apparatus suitable for carrying out the process in question are, for example, machines with one or more worms and kneaders operating at high speed as well as sets of friction-driven rollers.
By this method of preparation, a decrease in the molecular weight distribution of polypropylene is obtained and, therefore, the average molecular weight of polypropylene consequently decreases and its molecular weight distribution becomes more narrow, as s 'increases the shear force.
It is particularly advantageous to start, in this preparation process, from a polypropylene with a viscosity of up to 5%, for example from 7 to 15. Instead of such a polypropylene, it is can also use just as advantageously a polypropylene which has been degraded beforehand by thermo-oxidant route, with a limiting viscosity greater than 5 up to one, limiting viscosity of about 3. A polypropylen is thus obtained with the limiting viscosity included. between 1.2 and 2, and which has a particularly narrow molecular weight distribution and therefore has ± high mechanical strengths.
The moldings according to the present invention can be formed into a strand or into fibers according to conventional methods, for example by melt spinning.
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It has been found that the mechanical properties of fibers or yarns modified with the aid of the condensation products according to the present invention are hardly inferior to those of unmodified fibers or yarns, when starting from a polypropylene having high viscosity limit.
The condensation products used according to the present intention exhibit remarkable thermal stability, in particular, stability against color change, even at temperatures of 300 C. They therefore do not cause any color change. olefin fibers, yarns or polymers modified by them at elevated processing temperatures.
They very significantly increase the dyeability of polyolefin moldings. Much more intense colorings are thus obtained by the use of the condensation products according to the present intention than by the use of comparable amounts of the carboxylic acid amides used to date. The fibers, threads or molding compounds accept commercial acid dyes, metal complexes or also dispersion dyes, even from aqueous baths.
The parts and percentages cited in the example which are by weight.
Example Preparation of the additive
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84.1 parts of 3-amifio-triosolo-1,2,4 and 284p5 pvit18s of stearic acid are heated! gradually up to 320 C in the nitrogen atmosphere and maintained for 90 minutes & under
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perature. After cooling down to -70 ° C, the reaction product is ground. The product obtained has a soft point of 15035I''C. The nitrogen content aat 1590%.
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Preparation of modified wires:
95 parts of polypropylene with a limiting viscosity of 2.0 are suitably mixed at 200 ° C. in a screw extruder to 5 parts of the condensation product described above and then melt spun at a temperature of approx. 280 C. The polypropylene yarns obtained can be dyed in intense shades in aqueous baths with wool dyes.
CLAIMS 1. Molding masses based on olefin polymers which contain condensation products of aminotriazoles and ceoxylic acids.
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