10~1387 La présente invention concerne des fibres et des fi~ments ayant des propriétés antistatiques naturelles sans qu'il soit nécessaire d'incorporer aucun additif susceptible de diminuer ou d'éliminer les charges électrostatiques provoquées par le frottement.
On sait en effet qu'un certain nombre de composés sont capables de conférer des propriétés antistatiques lorsqu'ils sont incorporés à des polymeres.
On sait en particulier que lorsqu'on mélange un copoly-étherestéramide a un polyamide (BF 2 178 205 du 29 mars 1973 au nom de Schlossman), on confere au produit résultant de la trans-formation par moulage ou par extrusion dudit mélange des proprié-tés antistatiques au polyamide.
Ce procédé de préparation de polyamides antistatiques implique de préparer également le copolyétherestéramide qui sera ajouté au polyamide a transformer pour obtenir une bonne résis-tance ohmique du matériau plastique obtenu.
La présente invention permet de remédier a ces incon-vénients. Elle concerne des fibres et filaments constitués par un copolyétherestéramide ou un copolyestéramide séquencé préparé
par réaction d'un polyamide aliphatique linéaire dicarboxylique avec un polyoxyalkyleneglycol et qui possede par lui-même des pro-priétés antistatiques sans qu'il soit nécessaire d'y ajouter au-cun produit susceptible de conférer de telles propriétés.
Ces fibres et filaments sont fabriqués a partir de ma-tériaux macromoléculaires a base de polyamides contenant des chaînons polyester ou polyesteréther de structure - C - A - C - O - B - O
.. ., I
O O 1~
ou n est un nombre entier indiquant la répétition du motif, A dé-signe la séquence polyamide du type 6,6-6, 6-10, 11 ou 12 et ~e groupement O-B-O- représente une structure dérivée d'un ~ -~ diol tel que éthyleneglycol, propyleneglycol, 1-3 butanediol, - 1 - ~L
'~
~91387 1-4 butanediol, 1-6 hexanediol, ~ oxy ou un polyoxyal~ylèneglycol de faible poids mol~ulaire obtenu par dimérisation, trim~risation ou oligomerisation des ~-~ diols de Cl a C4 tel que trionyethylè-neglycol, tetraoxypropyleneglycol ou un polyoxyalkylenqglycol de faible poids moleculaire. Lorsque des ~-w diols n'ayant pas de groupe etheroxyde a l'interieur de la chaine hydrocarbonee tels que l'ethyleneglycol ou le propyleneglycol sont utilises, on ob-tient un copolyesteramide sequence. Lorsque aes ~-w diols conte-nant des groupes etheroxydes dans la chaine sont utilises comme par exemple un polyoxyethyleneglycol on obtient un copolyctheresterami-de sequence. Des copolyetheresteramides sequences de structure aralogue ont été preparés selon la méthode decrite dans la deman- 10 ~ 1387 The present invention relates to fibers and fi ~ ments having natural antistatic properties without it being necessary to incorporate any additive likely to decrease or eliminate electrostatic charges caused by friction.
We know that a certain number of compounds are capable of imparting antistatic properties when incorporated into polymers.
We know in particular that when a copoly-etheresteramide has a polyamide (BF 2 178 205 from 29 March 1973 to name of Schlossman), we confer on the product resulting from the trans-formation by molding or by extrusion of said mixture of properties polyamide anti-static tees.
This process for the preparation of antistatic polyamides involves also preparing the copolyetheresteramide which will be added to the polyamide to be transformed to obtain good resistance ohmic tance of the plastic material obtained.
The present invention makes it possible to remedy these drawbacks.
come. It relates to fibers and filaments constituted by a copolyetheresteramide or a prepared block copolyesteramide by reaction of a linear aliphatic dicarboxylic polyamide with a polyoxyalkyleneglycol and which by itself has pro-antistatic properties without the need to add no product capable of imparting such properties.
These fibers and filaments are made from ma-macromolecular materials based on polyamides containing polyester or polyesterether structural links - C - A - C - O - B - O
..., I
OO 1 ~
where n is an integer indicating the repetition of the pattern, A de sign the polyamide sequence of type 6,6-6, 6-10, 11 or 12 and ~ e group OBO- represents a structure derived from a ~ - ~ diol such as ethyleneglycol, propyleneglycol, 1-3 butanediol, - 1 - ~ L
'~
~ 91387 1-4 butanediol, 1-6 hexanediol, ~ oxy or a polyoxyal ~ yleneglycol low molecular weight ~ ular obtained by dimerization, trim ~ rization or oligomerization of ~ - ~ diols from Cl to C4 such as trionyethylè-neglycol, tetraoxypropyleneglycol or a polyoxyalkylenqglycol of low molecular weight. When ~ -w diols having no etheroxide group inside the hydrocarbon chain such whether ethylene glycol or propyleneglycol are used, is holding a copolyesteramide sequence. When aes ~ -w diols story-from etheroxide groups in the chain are used as by example a polyoxyethyleneglycol one obtains a copolyctheresterami-of sequence. Copolyetheresteramides structural sequences aralogue were prepared according to the method described in the request
2 ~73 o~ 6LiÉ~LE 2~ DÉc~RE1~75 de de brevet francais no ~ U~L~; mais les pro~uits etaient prin-cipalement destinés a la fabrication d'objets moul~s ou de films et de feuilles extrudés, et n'avaient pas forcément les qualités requises à l'obtention de fibres et de filaments ayant des proprié-tes antistatiques.
Pour que la fibre ou le filament obtenu puisse resister au phenomène d'electrisation par frottement, tout en gardant des caracteristiques techniques suffisantes, il est necessaire que le materiau plastique soit essentiellement à base de polyamide et que les sequences oxyalkylane ou polyoxyalkylène soient comprises en proportion ponderale entre 1 et 20 ~ et de preference entre 3 et 15 %.
Le polyamide utilise est un polyamide aliphatique line-aire de type polyamide 6, 6-6, 6-10, 11, 12 ayant des groupements carboxyliques en fin de chaine qui est ol~tenu soit en r~olym~ri-sant un lactame ou un amino acide en presence d'une faible quanti-té d'un acide aliphatique linéaire ~ u. dicarboxylique ou aromati-que, soit par reaction entre une~-w diamine aliphatique lineaire et un acide lineaire ~-~ dicarboxylique en presence d'un excès ~' ~-w diacide aliphatique lineaire ayant pour effet de creer des lC~91387 fins de chaine carboxyliques et d'agir comme limitateur de chaine.
La quantité d'~-~ diacide lineaire employée dépend donc de la longueur et du poids m~léculaire moyen de la séquence polyamide que l'on désire obtenir. Les séquences polyamides ont des masses moléculaires comprises entre 300 et 10.~00, de préfé-rence au voisinage de 2.000.
Comme lactame pouvant être utilisé on peut citer à ti-tre d'exemple, le butyro-lactame, le caprolactame, le décanolacta-me, l'undécanolactame, le laurolactame.
Comme amino-acide utilisable on peut citer l'acide 6-aminohexanoique, l'acide 10-aminodecanoique, l'acide ll-aminoun-decanoique, l'acide 12-aminododécanoique.
Comme~-w diamine aliphatique lin~aire on peut employer a titre d'exemple, l'hexaméthylenediamine, l'octaméthylenediamine, la nonamethylenediamine, la decamethylenediamine, la dodécaméthy-lenediamine, l'hexadécamethylenediamine, le diamin~ 1-20 eicosane, le diamino 1-22 docosane.
Commeq-w diacide aliphatique lineeaire, on peut citer notamment les acides adipique, sebacique, azelaique, decan~dioi-que, undecanedioique, dodecanedioique.
La réaction est effectuée selon un proc~dé classiquepar chauffage a la fusion et sous vide pousse des matieres premie-res en presence d'un catalyseur qui est un tetraalkylorthotitanate de formule Ti (OR)4.
La temperature de reaction est superieure a celle des points de ~usion des constituants mis en oeuvre et doit être telle ~ue la masse reactionnelle soit maintenue a l'etat flui~c. Cette température est comprise entre 100 et 400C de préférence entre 200 et 300C. La durée de réaction peut varier entre 10 minutes et 10 heures, de préference entre 1 et 7 heures. Cette duree de reaction dépend de la valeur de viscositc desiree pour le copoly-esteretheramide obtenu.
La réaction est maintenue 50US un vide pouss~ de l'or-dre de 0,S a 5 mm de Hg.
En employant une proportion pondérale d'~-w diol ou d'oxyalkylèneglycol ou de polyoxyalkylèneglycol telle que les sé-quences de ces compos~s soient comprises entre 1 et 20 % et de preférence entre 3 et 15 % du poids total du polycondensat séquen-cé obtenu, on obtient ainsi un copolyesteramide ou copolyetheres-teramide de haut poids moléculaire propre à la fi~ature de fibres et filaments ayant par eux-memes des propriétés antistatiques et auxquels in n'est pas nécessaire d'ajouter un composé antistati-que généralement indispensable pour le filage des fibres textiles à base de polyamides.
Un autre avantage de ces fibres et filaments de copoly-esteramide ou copolyetheresteramide ob~et de l'invention est yu'ils gardent leur caractère antistatique au cours du temps alors qu'il est connu que la propriété antistatique apportée par un additif disparait peu à peu au cours du temps et des lavages.
Les copolyetheresteramides ou copolyesteramides ainsi obtenus ont été filés sur une machine permettant de travailler correctement de faibles quantités de matière, la température de fondoir étant ae 265nC, la temperature de filière étant de 255~C, la vitesse d'embobinage ae 70 mètres par minute. Les fibres obte-nues comportent 23 brins non retordus.
La section circulaire de chaque fila~ent est d'environ 21 a 24 microns.
Les fibres obtenues sont ensuite étirees a froid avec un taux d'étirage de 4,~ pour un vitcsse de débobinage de 35,4 mè-tres minute et une vitesse d'embobinage de 170 mètres par minute.
Les fibres faites avec les matériaux, objet de l'invention, ont été filées sans traitement d'ensimage, alors que le Rilsan qui est du polyamide 11 a subi un tel traitement.
Les mesures de résistance ohmique ont été faites sur 109~387 ces fibres pour une longueur de 1 mètre sous une tension de 400 volts à 20C et 65 ~ d'humidité relative.
Les mesures de viscosite sont effectuées à 25C dans le métacrésol à la concentration de 0,5 g pour 100 ml.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif.
EX~MPL~ 1 Dans un reacteur de 1 litre on introduit 30U g de poly-amide 11 dicarboxylique d'un poids moléculaire moyen de 2090 pré-paré par polycondensation de l'acide 11 aminoundécanoique en pré-sence d'acide adipique. On ajoute ensuite 65 g de dioxyéthylène-glycol et 1 g de tétrabutyl orthotitanate. Le mélange réactionnel des chauffé sous azote jusqu'à ce que la tempéràture atteigne 240C. On poursuit la réaction à reflux à 250C pendant 4 heures en maintenant une bonne agitation sous atmosphère inerte puis on porte la température à 260C et on fait le vide à l'intérieur du réacteur pour chasser l'excès de dioxyéthylèneglycol.
La réaction est ainsi poursuivie 1 heure à 260C sous 0,1 mm de Hg.
Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes.
Viscocité intrinsèque : 1,35 Point de fusion : 173C
Point de transition vitreuse: - 16C
Ce produit contient 5 % en poids de séquences dioxyethy-lèneglycol par rapport à la masse totale.
Le produit après broyage a été filé dans les condi-tions décrites precédemment.
Les fibres obtenues sont de type 23 brins non retordus de titre 4,0 denirs et de section circulaire moyenne égale à 23,98 microns.
Des tests dynamométriques ont été réalisés sur ces pro-duits à l'aide d'un dynamomètre "DYNSTRON" avec une vitesse de la traverse de traction de 20 cm par minute et une prétension de 0,5 denti Newton.
Les résultats suivants ont eté obtenus:
Allongement a la rupture : 17,~ %
Résistance à la rupture : 525 g Module d'élasticité : 29,1 g/denier Titre : 4,0 denier Résistance ohmique par metre de fibre : 7,14 x 1012 ~ titre de comparaison un polyamide 11 ayant subi un traitement par additif pour lui conférer des propriétés antista-tique donne dans les mêmes conditions expérimentales les résul-tats suivants:
Allongement à la rupture : 12,8 Résistance a la rupture : 527 g Module d'élasticité : 48,2 g/denier Titre : 3,4 denier Résistance ohmique par mètre de fibre : 4,46 x 1013 ~XEMPL~ 2 Suivant un mode opératoire analogue a l'exemple 1 on fait reagir 209 g de polyamide 11 dicarboxylique (obtenu par poly-condensation de l'acide amino 11 undecanoique en presence d'acide adipiyue) de poids m~léculaire de 2090 avec 60 g de trioxyéthylè-neglycol, en excès par rapport au polyamide, et 1 g de tétrabuty-lorthotitanate.
Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes:
Viscosite intrinsèque : 1,30 Point de fusion : 173C
Point de transition vitreuses : - 14C
Ce produit contient 7 % en masse de séquence tri~ye-2 ~ 73 o ~ 6LIE ~ ON 2 ~ DEC ~ RE1 ~ 75 of French patent no ~ U ~ L ~; but the projects were predominant mainly intended for the manufacture of molded objects or films and extruded sheets, and did not necessarily have the qualities required to obtain fibers and filaments with properties your anti-static.
So that the fiber or filament obtained can resist to the phenomenon of electrification by friction, while keeping sufficient technical characteristics, it is necessary that the plastic material is essentially polyamide-based and that the oxyalkylane or polyoxyalkylene blocks are included in weight ratio between 1 and 20 ~ and preferably between 3 and 15%.
The polyamide used is an aliphatic polyamide line-polyamide type area 6, 6-6, 6-10, 11, 12 having groupings carboxylics at the end of the chain which is ol ~ held either in r ~ olym ~ ri-a lactam or amino acid in the presence of a small amount tee of a linear aliphatic acid ~ u. dicarboxylic or aromati-that either by reaction between a linear aliphatic ~ -w diamine and a linear acid ~ - ~ dicarboxylic in the presence of an excess ~ ' ~ -w linear aliphatic diacid having the effect of creating lC ~ 91387 carboxylic chain ends and act as a chain limiter.
The amount of ~ - ~ linear diacid used depends on therefore the length and the average mecular weight of the sequence polyamide that one wishes to obtain. The polyamide sequences have molecular weights between 300 and 10. ~ 00, preferably in the vicinity of 2,000.
As lactam which can be used, mention may be made of For example, butyro-lactam, caprolactam, decanolacta-me, undecanolactam, laurolactam.
As amino acid which can be used, mention may be made of the acid 6-aminohexanoic, 10-aminodecanoic acid, ll-aminoun- acid decanoic, 12-aminododecanoic acid.
As ~ -w aliphatic diamine lin ~ area we can use by way of example, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethy-lenediamine, hexadecamethylenediamine, diamin ~ 1-20 eicosane, the diamino 1-22 docosane.
As q-w linear aliphatic diacid, there may be mentioned including adipic, sebacic, azelaic, decan ~ dioi-that, undecanedioique, dodecanedioique.
The reaction is carried out according to a conventional process by heating by melting and under vacuum pushes raw materials.
res in the presence of a catalyst which is a tetraalkylorthotitanate of formula Ti (OR) 4.
The reaction temperature is higher than that of ~ wear points of the constituents used and must be such ~ ue the reaction mass is maintained in the fluid state ~ c. This temperature is between 100 and 400C preferably between 200 and 300C. The reaction time can vary between 10 minutes and 10 a.m., preferably between 1 and 7 a.m. This duration of reaction depends on the viscosity value desired for the copoly-esteretheramide obtained.
The reaction is maintained 50US a high vacuum ~ of the gold-from 0, S to 5 mm Hg.
By using a weight proportion of ~ -w diol or oxyalkylene glycol or polyoxyalkylene glycol such as se-quences of these compounds ~ s are between 1 and 20% and preferably between 3 and 15% of the total weight of the sequenced polycondensate ce obtained, a copolyesteramide or copolyetheres- is thus obtained high molecular weight teramide specific to fiber fi ~ ature and filaments having by themselves antistatic properties and to which it is not necessary to add an antistatic compound generally essential for spinning textile fibers based on polyamides.
Another advantage of these copoly fibers and filaments esteramide or copolyetheresteramide ob ~ and the invention is yu'ils keep their antistatic character over time while it is known that the antistatic property provided by an additive gradually disappears over time and washes.
Copolyetheresteramides or copolyesteramides as well obtained were spun on a machine for working correctly small amounts of material, the temperature of melter being at 265nC, the die temperature being 255 ~ C, the rewinding speed is 70 meters per minute. The fibers obtained bare have 23 untwisted strands.
The circular section of each fila ~ ent is approximately 21 to 24 microns.
The fibers obtained are then cold drawn with a drawing rate of 4 ~ for a unwinding speed of 35.4 m very minute and a rewinding speed of 170 meters per minute.
The fibers made with the materials, object of the invention, have were spun without sizing treatment, while the Rilsan which is polyamide 11 has undergone such treatment.
Ohmic resistance measurements were made on 109 ~ 387 these fibers for a length of 1 meter under a tension of 400 volts at 20C and 65 ~ relative humidity.
The viscosity measurements are carried out at 25C in the metacresol at a concentration of 0.5 g per 100 ml.
The following examples are given by way of illustration and not limiting.
EX ~ MPL ~ 1 30U g of poly- are introduced into a 1 liter reactor.
dicarboxylic amide 11 with an average molecular weight of 2090 pre-prepared by polycondensation of 11 aminoundecanoic acid in pre-sence of adipic acid. 65 g of dioxyethylene are then added.
glycol and 1 g of tetrabutyl orthotitanate. The reaction mixture heated under nitrogen until the temperature reaches 240C. The reaction is continued at reflux at 250C for 4 hours maintaining good agitation under an inert atmosphere and then bring the temperature to 260C and create a vacuum inside the reactor for removing excess dioxyethylene glycol.
The reaction is thus continued for 1 hour at 260C under 0.1 mm Hg.
The product obtained has the following characteristics.
Intrinsic viscosity: 1.35 Melting point: 173C
Glass transition point: - 16C
This product contains 5% by weight of dioxyethy- sequences leneglycol based on total mass.
The product after grinding was spun under the conditions previously described.
The fibers obtained are of the 23 strand untwisted type 4.0 denir and average circular section equal to 23.98 microns.
Dynamometric tests were carried out on these pro-duits using a "DYNSTRON" dynamometer with a speed of draw beam of 20 cm per minute and pretension of 0.5 denti Newton.
The following results were obtained:
Elongation at break: 17, ~%
Breaking strength: 525 g Modulus of elasticity: 29.1 g / denier Title: 4.0 denier Ohmic resistance per meter of fiber: 7.14 x 1012 ~ for comparison a polyamide 11 having undergone a additive treatment to give it antistatic properties tick gives under the same experimental conditions the results following states:
Elongation at break: 12.8 Breaking strength: 527 g Modulus of elasticity: 48.2 g / denier Title: 3.4 denier Ohmic resistance per meter of fiber: 4.46 x 1013 ~ XEMPL ~ 2 According to a procedure analogous to Example 1, reacts 209 g of polyamide 11 dicarboxylic (obtained by poly-condensation of amino acid 11 undecanoic in the presence of acid adipiyue) of m ~ lecular weight of 2090 with 60 g of trioxyethylen-neglycol, in excess compared to polyamide, and 1 g of tetrabuty-lorthotitanate.
The product obtained has the following characteristics:
Intrinsic viscosity: 1.30 Melting point: 173C
Glass transition point: - 14C
This product contains 7% by mass of tri ~ ye- sequence
3~ thylèneglycol par rapport a la masse totale. Le produit a été fi-lé en trois lots. Les fibres de trois lots présentent les carac-téristiqueS suivantes, indiq~ées dans le tableau 1.
T A B L E A ~ 1 _ .
_ ._ ._ Titre (en deniers)3,49 3,22 3,89 % Allongement à la rupture 17,3 16,3 16,1 Chargë à la ruptu-re l~n g) 440 443 432 Module d'élasticité
en g/denier 14,1 _ 17,2 ~ésistance en ohms/mètre de fibre5,00 lU14 5,71 1ol4 7,00 1ol4 Tous ces produits sont antistatiques.
Suivant un mode opératoire analogue à l'exemple 1, on fait reagir 209 g de polyamide 11 dicarboxylique de poids moleculaire ~0~U avec 42,5 ~ de polyocyethyleneglycol de poids moléculaire moyen égal à 425 et 1 g ae tétrabutylorthotitanate. Ce m~lan~e reactionnel est mis sous atmosphere inerte et chauffé jusqu'à ce Rue la temperature atteigne 260C. Onffait alors le vide dans le réacteur et on poursuit la réaction en maintenant une agitation vigoureuse à 26~C pendant 4 heures sous un vide de 0,1 mm de Hg.
Le produit obtenu a les caracteristiques suivantes Viscosite intrinsèque : ~-j40 Point de fusion : 173C
Point ~e transition vitreuse : -60C
Ce produit contient 17 ~ en masse de sfiquence polyoxyal-kyl~ène~lycol par ra~port a la masse totale. Ce produit a ~tfi fil~
en deux lots. Les fihres des deux lots (2~ ~rins non retordus) pr~sentent les caracteristiques suivantes, indiquees dans le ta-bleau 2.
.
Titre (en deniers) 3,75 ¦ 3,12 Charge à la rupture (en g) 310 308 Elongation à
la rupture 29,3 18,0 Module d'élasticité
en g/denier 13,5~ 15,1 Resistance en ohms/mètre de fib~e 4,~9 1015 5`,82 1015 PROPRIETES ANTISTATIQUES
En comparant les resultats obtenus dans les trois pre-miers exemples et recapitules dans le tableau 3, on remarque que la propriete antistatique exprimee par la résistance en ohms par mètre de fibre augmente avec la proportion pondérale de sequence polyesterether dans le copolyesterétheramide obtenu. Par contre, le module d'élasticité en g par denier diminue en fonction de l'augmentation de la proportion en poids des sequences polyester-ethers. Les propriet~s antistatiques sont équivalentes à celles d'un polyamide 11 traité par un agent antistatique lorsque le copolyesteretherarnide contient de 5 à 7 % de séquences polyester-éthers. Il est préferable de ne pas introduire plus de 17 % de séquences polyesterethers en raison d'unediminution du module d'elasticite qui est d'autant plus important que la proportion des sequences polyesterethers est plus élevee.
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Q ~ --EX~IPL~ 4 Suivant un mode opératoire analogue a l'exemple 1, on fait reagir 300 g de polyamide 11 dicarboxylique d'un yoids molé-culaire moyen de 2090 avec 62 g d'éthyleneglycol, on exces, et 1 y de tctrabutylorthotitanate. Le mélange réactionnel est chauf-fé jusqu'a 230C, température qui est maintenue 4 heures sous agi-tation sous atmosphère inerte. On porte la température a 260C, aprèS avoir chassé l'exces de glycol, p~IS on fait le vide a l'in-térieur du r~acteur et la réaction est poursuivie 1 heure a 260C
sous 0,1 mm de IIg. Le produit obtenu a les caractéristiques sui-vantes :
Viscosité intrinsèque : 1,40 Point de fusion : 173C
Point de transition vitreuse : - 18C
Ce produit contient 3 % en masse de séquences d'éthy-leneglycol par rapport a la masse totale.
~X~MPLE 5 Dans un réacteur de 6 1 en acier inox on introduit l kg de polyamide 6 dicarboxylique d'un poids moléculaire moyen de 2000 prépare par polycondensation du caprolactame en présence d'acide ;~ adipique. On ajoute 170 g de dioxyéthylene glycol et 3,5 g de tétrabutylorthoti~anate.
Le mélange réactionnel est chauffe sous azote jusqu'a une température de 23~C a laquelle on poursuit la réaction a re-flux pendant 1 heure en maintenant une bonne agitation sous atmos-phere inerte puis on porte la température a 250C et on distille l'exces de dioxycthylène glycol sous pression reduite de 0,1 I~n IIg et on poursuit la réaction pendant 1 h dans ces conditions.
Le produit obtenu présente les caractéristiques sui-vantes Viscosité intrinseque : 1,30 ~ oint de fusion : 192C
10913~7 Ce yroduit contient 5 % en poids de sequence dixycthy-lèneglycol par rapport à la masse totale.
Ce produit a ete broye cryogeniquement pour o~tenir une poudre de granulometrie comprise entre ~0 et 200 ~ .
Le resistivite en ohms par mètre de fibre est egale a ; 6,1.109.
EX~PL~ 6 Selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on fait réagir 1 kg de polyamide 6-dicarboxylique de masse molaire 2000 avec 200 9 de trioxyéthylène glycol et 4 g de Ti (o~U)4.
Le produit obtenu présente les caractéristiques sui-vantes Vi~cosité intrinsè~ue : 1,35 Point de fusion : 192C
Ce produit contient 7 ~ en poids de sequence trioxye-thylène glycol par rapport à la masse totale.
Sa resistivité en ohms par mètre est égale à 3,5.1U9.
EX~MPLE 7 On fait réagir dans un réacteur en acier in~Y. de 6 1, 1 kg de polyamide 6-dicaboxylique de masse molaire 2000 avec 212 g de polyoxyéthylène glycol de masse 425 et 3,5 g. de Ti (o~u)4.
Ce m~lange réactionnel, est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à ce que la temperature atteigne 260C. On fait alors le vide dans le reacteur et on poursuit la réaction en main-tenant une agitation vigoureuse à 260C pendant 4 h sous un vide de 0,1 mm l~g.
Le produit o~tenu presente les caracteristiques suivan-tes Viscosité intrinsèque : 1,45 Point ~e fusion : 192C
Ce yroduit contient 17 % en poids de séquence polyoxyé-thylène glycol par rapport à la masse totale.
~09:~387 La resistivité en ohms par metre est égale a 7,5.108.
EXEMPLE ~
On fait réagir dans un réacteur en acier inox de 6 1, 1 kg de plyamide 6-6 dicarboxylique de masse molaire 200U préparé
par polycondensation d'hexaméthylene adipamide en présence d'acide a~ipique. On ajoute 170 g de dioxyéthylene glycol et 3,5 g de Ti (oBU ) 4-Le mélange réactionnel est chauffé sous azote à 270C
pendant 4 h au reflux du glycol, avec agitation. On distille l'exces de glycol et poursuit la polycondensation sous pression réduite de 0,5 mm llg pendant 1 h.
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivan-tes Viscosité intrinseque : 1,25 Point de fusion : 245C
Ce produit contient 5 % en poids de séquence dioxyéthy-lene glycol par rapport a la masse totale.
Le résistivité ohmique est égale a 1,6.101.
EXEMPL~ 9 Selon le mode opératoire de l'exemple 4, on fait réagir 1 kg de polyamide 6-6 dicarboxylique de masse 2U00, 200 g de trio-xyéthylene glycol et 4 g de Ti (oBu) 4.
Le produit obtenu pr~sente les caractéristiques suivan-tes Viscosité intrinseque : 1,35 Point de fusion : 245C
~e pro~uit contient 7 ~ en poids ~e scquencc trioxy~thy-lene glycol par rapport a la masse totale.
La résistivité ohmique est égale à 4,4.109.
3~ EXEMPLE 10 On fait réagir dans un réacteur en acier inox de 6 1, 1 kg de polyamide 6-6 dicarboxylique de masse molaire 2000 avec ~091387 avec 212 g de polyoxyéthylene glycol de masse 425 et 3,5 g de Ti (oBu)4.
Le mélange réactionnel est mis sous atmospher~ d'azote et chauffé jusqu'a ce que la température atteigne 270C. On pour-suit ~a réaction sous pression réduite de 0,5 mm l~g, avec une agi-tation vigoureuse pendant 1 h a 265C puis 1 h a 285C.
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivan-tes Viscosité intrinseque : 1,40 Point de fusion : 245C
Ce produit contient 15 ~ en poids de séquence polyoxyé-thylène glycol.
La résistivité en ohms par mètre est égale a 1,2.109. 3 ~ thylèneglycol relative to the total mass. The product has been in three lots. The fibers in three batches have the characteristics following téristiqueS, indicated in table 1.
TABLEA ~ 1 _.
_ ._ ._ Title (in dollars) 3.49 3.22 3.89 % Elongation at rupture 17.3 16.3 16.1 Charged at break-up re l ~ ng) 440 443 432 Elasticity module in g / denier 14.1 _ 17.2 ~ resistance in ohms / meter of fiber 5.00 lU14 5.71 1ol4 7.00 1ol4 All of these products are anti-static.
According to a procedure analogous to Example 1, we do react 209 g of polyamide 11 dicarboxylic molecular weight ~ 0 ~ U with 42.5 ~ of molecular weight polyocyethyleneglycol mean equal to 425 and 1 g of tetrabutylorthotitanate. This m ~ lan ~ e reaction is placed under an inert atmosphere and heated until Street temperature reaches 260C. There was a vacuum in the reactor and the reaction is continued while stirring vigorous at 26 ~ C for 4 hours under a vacuum of 0.1 mm Hg.
The product obtained has the following characteristics Intrinsic viscosity: ~ -j40 Melting point: 173C
Point ~ e glass transition: -60C
This product contains 17 ~ by weight of polyoxyal sfiquence kyl ~ ene ~ lycol by ra ~ port to the total mass. This product has ~ tfi fil ~
in two lots. The fihres of the two lots (2 ~ reins not twisted) have the following characteristics, indicated in the table beau 2.
.
Title (in denarii) 3.75 ¦ 3.12 Charge at break (in g) 310 308 Elongation at breaking 29.3 18.0 Elasticity module in g / denier 13.5 ~ 15.1 Resistance in ohms / meter of fib ~ e 4, ~ 9 1015 5`, 82 1015 ANTISTATIC PROPERTIES
By comparing the results obtained in the first three miers examples and recaps in table 3, we notice that the antistatic property expressed by the resistance in ohms by fiber meter increases with sequence weight proportion polyesterether in the copolyesteretheramide obtained. On the other hand, the modulus of elasticity in g per denier decreases as a function of increasing the proportion by weight of polyester sequences-ethers. The antistatic properties are equivalent to those a polyamide 11 treated with an antistatic agent when the copolyesteretherarnide contains 5 to 7% of polyester sequences-ethers. It is preferable not to introduce more than 17% of polyesterether sequences due to a reduction in the module elasticity which is all the more important as the proportion polyesterethers sequences is higher.
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Q ~ -EX ~ IPL ~ 4 According to a procedure analogous to Example 1, we reacts 300 g of polyamide 11 dicarboxylic of a molar yoids 2090 average ring with 62 g of ethyleneglycol, one excess, and 1 y of tctrabutylorthotitanate. The reaction mixture is warm fairy up to 230C, temperature maintained for 4 hours under agitation tation under an inert atmosphere. We bring the temperature to 260C, after having removed the excess glycol, p ~ IS there is a vacuum tior of the actor and the reaction is continued for 1 hour at 260C
under 0.1 mm of IIg. The product obtained has the following characteristics:
touts:
Intrinsic viscosity: 1.40 Melting point: 173C
Glass transition point: - 18C
This product contains 3% by mass of ethyl leneglycol based on total mass.
~ X ~ MPLE 5 1 kg of stainless steel is introduced into a 6 1 reactor of polyamide 6 dicarboxylic with an average molecular weight of 2000 prepared by polycondensation of caprolactam in the presence of acid ; ~ adipic. 170 g of dioxyethylene glycol and 3.5 g of tetrabutylorthoti ~ anate.
The reaction mixture is heated under nitrogen to a temperature of 23 ~ C at which the reaction is continued flow for 1 hour while maintaining good agitation under atmospheric inert sphere then the temperature is brought to 250C and distilled excess dioxyctethylene glycol under pressure reduced by 0.1 I ~ n IIg and the reaction is continued for 1 h under these conditions.
The product obtained has the following characteristics:
touts Intrinsic viscosity: 1.30 ~ melting anointed: 192C
10913 ~ 7 This product contains 5% by weight of dixycthy- sequence leneglycol based on total mass.
This product has been cryogenically ground to hold a particle size powder between ~ 0 and 200 ~.
The resistivity in ohms per meter of fiber is equal at ; 6.1.109.
EX ~ PL ~ 6 According to the same procedure as in Example 1, we reacts 1 kg of polyamide 6-dicarboxylic molar mass 2000 with 200 9 of trioxyethylene glycol and 4 g of Ti (o ~ U) 4.
The product obtained has the following characteristics:
touts Intrinsic cosiness: 1.35 Melting point: 192C
This product contains 7 ~ by weight of trioxye sequence-thylene glycol based on the total mass.
Its resistivity in ohms per meter is equal to 3.5.1U9.
EX ~ MPLE 7 It is reacted in a steel reactor in ~ Y. from 6 1, 1 kg of polyamide 6-dicaboxylic with molecular weight 2000 with 212 g of polyoxyethylene glycol with a mass of 425 and 3.5 g. of Ti (o ~ u) 4.
This reaction mixture is placed under an inert atmosphere and heated until the temperature reaches 260C. We do then the vacuum in the reactor and the reaction is continued by hand vigorously stirring at 260C for 4 h under vacuum 0.1 mm l ~ g.
The product o ~ held has the following characteristics:
your Intrinsic viscosity: 1.45 Melting point: 192C
This product contains 17% by weight of polyoxy-thylene glycol based on the total mass.
~ 09: ~ 387 The resistivity in ohms per meter is equal to 7.5.108.
EXAMPLE ~
We react in a 6 1 stainless steel reactor, 1 kg of plyamide 6-6 dicarboxylic of molar mass 200U prepared by polycondensation of hexamethylene adipamide in the presence of acid a ~ ipique. 170 g of dioxyethylene glycol and 3.5 g of Ti (oBU) 4-The reaction mixture is heated under nitrogen to 270C
for 4 h at reflux of the glycol, with stirring. We distill excess glycol and continues polycondensation under pressure reduced by 0.5 mm llg for 1 h.
The product obtained has the following characteristics:
your Intrinsic viscosity: 1.25 Melting point: 245C
This product contains 5% by weight of dioxyethy-lene glycol based on total mass.
The ohmic resistivity is equal to 1.6.101.
According to the procedure of Example 4, reacting 1 kg of polyamide 6-6 dicarboxylic mass 2U00, 200 g of trio-xyethylene glycol and 4 g of Ti (oBu) 4.
The product obtained has the following characteristics:
your Intrinsic viscosity: 1.35 Melting point: 245C
~ e pro ~ uit contains 7 ~ by weight ~ e scquencc trioxy ~ thy-lene glycol based on total mass.
The ohmic resistivity is equal to 4.4.109.
3 ~ EXAMPLE 10 We react in a 6 1 stainless steel reactor, 1 kg of polyamide 6-6 dicarboxylic of molecular weight 2000 with ~ 091387 with 212 g of polyoxyethylene glycol of mass 425 and 3.5 g of Ti (oBu) 4.
The reaction mixture is placed under nitrogen atmospher ~
and heated until the temperature reaches 270C. We can-follows ~ reaction under reduced pressure of 0.5 mm l ~ g, with agitation vigorous tation for 1 ha 265C then 1 ha 285C.
The product obtained has the following characteristics:
your Intrinsic viscosity: 1.40 Melting point: 245C
This product contains 15 ~ by weight of polyoxy sequence thylene glycol.
The resistivity in ohms per meter is equal to 1.2.109.